CN113823836A - 电解液、锂离子电池及电动装置 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种硅基负极锂离子电池的电解液及锂离子二次电池。所述硅基负极锂离子电池的电解液，包含有机溶剂、电解质锂盐和添加剂A。所述添加剂A的质量百分比浓度为0.01～10％。本发明提供锂离子电池的电解液应用于硅基负极锂离子二次电池体系中，可显著改善电池的安全性能并能提升电池的循环寿命及高温存储性能。
Description
技术领域
本申请属于电池技术领域，涉及一种含硅负极锂离子电池的电解液及包含该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池二次电池已经在移动电话、数码相机和笔记本电脑等便携式电器装置中获得广泛应用，同时在纯电动车以及混合动力车上的应用也在快速增长。数码电池的长续航时间以及电动汽车的长续航行驶里程都对锂二次电池的能量密度提出了更高要求。硅基负极理论能量密度高达4200mAh/g，应用于负极可以有效提升锂离子二次电池的能量密度。目前，硅材料在锂离子二次电池负极中应用的挑战在于，在充放电循环过程中，锂在硅基负极材料中嵌入或脱出会导致锂硅合金不断地膨胀和收缩，该过程伴随着巨大的体积变化并引起合金的粉化或裂缝，从而导致硅基负极材料的剥落以及锂离子电池的循环性能急剧下降。同时，与硅基负极匹配的高能量密度的正极如三元811体系中高含量的镍材料会加剧电解液与正极的副反应，使得电池的安全性能明显下降，尤其在高温条件下或滥用时锂离子二次电池有热失控的风险。
发明内容
本公开的实施例提供一种用于负极材料中含硅的锂离子电池的电解液，该电解液中含有一种笼状磷酸酯添加剂，该添加剂与硅基负极表面具有良好的亲和性，可以在硅基负极表面形成一层具有一定强度的高度交联的空间网络结构，可以有效抑制硅基负极在循环中的膨胀和收缩，避免负极SEI的破坏和反复成膜，从而提升电池的循环性能。另外所述笼状磷酸酯添加剂具有良好的阻燃效果，可以显著降低电池热失控发生剧烈燃烧或爆炸的风险。
本公开的电解液包括：有机溶剂、电解质锂盐和添加剂A，所述添加剂A如下结构式所示，
其中，n为0到3的整数，R可以选自氢、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为2-6的烯基、碳原子数为2-6的炔基、碳原子数为6-12的芳基、含N或S的杂环基团及上述基团的衍生物中的至少一种。
添加剂A中笼状磷酸酯基团的引入提高了电解液的热稳定性能。添加剂A在电解液中的微量水分作用下可以发生水解反应，产生的硅羟基与硅负极具有良好的亲和性，且硅羟基之间亦可发生缩合反应形成高度交联的空间网络结构，沉积在硅基负极表面形成一层具有一定弹性的负极膜，该膜可以很好地抑制硅负极颗粒在锂离子嵌入脱出过程中的体积变化和破裂。添加剂A结构中同时含有磷和硅两种阻燃元素，其协同效应可进一步提升其阻燃性；三笼环磷酸酯具有高对称性且不含卤素，比单笼环磷酸酯热稳定性更高。
进一步的，在锂离子电池发生燃烧的情况下，添加剂A可形成聚磷酸膜覆盖在电极表面，能够隔绝氧气，硅亦能在燃烧时形成致密的硅碳层，从而降低进一步发生剧烈燃烧和爆炸的风险。添加剂A在硅和磷的协同作用下可以产生优良的阻燃性能。添加剂A在负极表面成膜减少了硅负极与电解液的直接接触，减少了两者之间的副反应，并能抑制硅负极的膨胀，从而提升电池的循环使用寿命。
在一种可实施的方式中，R可以选自含有不饱和键的链状或环状的基团。在这种情况下，R基团在电化学氧化还原条件下可以发生共轭聚合反应形成导电网络，能够改善硅负极的导电性，从而提升电池的倍率特性。比如，R可以选自烯基及其衍生物，芳基及其衍生物，吡咯及其衍生物，噻吩及其衍生物，炔基及其衍生物等。
在一种可实施的方式中，添加剂A的质量占电解液的质量的0.1％～10％，或者为0.5％～5％，添加剂含量过高会导致电池阻抗增大，性能显著恶化；含量过低则不足以在硅负极表面完整成膜，不能很好抑制硅负极的膨胀，对电池性能的提升有限。
根据本公开的一种实施方式，所述电解液还包括添加剂B，添加剂B选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、1,3-丙烷磺酸内酯(1-3PS)、1,4-丁烷磺酸内酯(1-4BS)、1,3-丙烯磺酸内酯、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)和四氟单草酸磷酸锂(LiPF4C204)中的至少一种。
通常，添加剂B的质量占电解液的质量的0.1％～10％，或者为1％～5％。添加剂B与添加剂A通过组合效应可以更进一步提升电池的循环和存储性能。
在一些可实施的方式中，所述有机溶剂包括：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种。
通常，电解质锂盐包括：六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
本公开的另一实施例提供一种包含上述电解液的锂离子电池，该锂离子电池包含硅基负极。
本公开的另一实施例提供一种电动装置，包含如上所述的锂离子电池，所述电动装置为电动工具、电动船、电动飞行器或电动车辆。
本发明所述锂离子电池的电解液应用于硅基负极锂电池体系中，可显著改善电池的安全性能并能提升循环寿命及高温存储性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明展开了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1
电解液制备：
在充满氩气的手套箱(氧含量<1ppm，水含量<1ppm)中，将59.9g碳酸甲乙酯(EMC)与26.6g碳酸乙烯酯(EC)混合，在混合均匀的溶液中加入13.5g六氟磷酸锂，搅拌溶解后得到基础电解液，继续加入1g如结构式1所示的硅烷笼状磷酸酯(n＝0)得到所需电解液。
电池制备：
正极主要参数：以质量分数计，正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为95％，粘结剂PVDF 3％，导电炭黑2％，以铝箔为集流体；负极主要参数：负极活性物质为硅碳复合材料(硅含量20％)，粘结剂PVDF 3％，导电炭黑1％，以铜箔为集流体；使用PP隔膜，通过涂布、叠片及封装工艺制得干电芯。将干燥好的上述干电芯放入充满氩气的手套箱中，使用针管将10g上述制备的电解液注入干电芯中，密封后取出静置24小时，经过后续预充、终封、化成和分容后制得软包锂离子二次电池，电池容量为2700mAh，电池能量密度约300Wh/kg，分容后的电池分别进行高温循环、高温存储及热箱测试。
电池性能测试：
(1)电池循环寿命测试：在45℃环境温度下，将上述软包锂离子二次电池在2.50V～4.20V电压范围内充放电，充放电倍率均为1C，考察其高温条件下的充放电循环稳定性。
(2)70℃高温搁置实验：常温1C充电至4.2V，继续进行恒压充电，截止电流0.05C，待电池满电后在25℃条件下测试电池体积，测试完成后搁置于70℃烘箱中，7天后取出，在25℃条件下测试软包电池体积及容量保持率和恢复率。
(3)热箱测试：常温1C充电至4.2V，继续进行恒压充电，截止电流0.05C，待电池满电后置于热箱中，由室温升温至150℃，保温2h，然后以2℃/min的速率继续升温至200℃，保温0.5h，观察电芯在此过程中有无起火及爆炸情况。
实施例2
在基础电解液中加入1g结构式2所示的硅烷笼状磷酸酯(n＝0)，充分搅拌后得到电解液，电池制备及性能测试与实施例1相同。
实施例3
在基础电解液中加入1g结构式3所示的硅烷笼状磷酸酯(n＝1)，充分搅拌后得到电解液，电池制备及性能测试与实施例1相同。
实施例4
在基础电解液中加入1g结构式4所示的硅烷笼状磷酸酯(n＝2)，充分搅拌后得到电解液，电池制备及性能测试与实施例1相同。
实施例5
在基础电解液中加入3g结构式1所示的硅烷笼状磷酸酯(n＝0)，充分搅拌后得到电解液，电池制备及性能测试与实施例1相同。
实施例6
在基础电解液中加入1g结构式1所示的硅烷笼状磷酸酯(n＝0)，并加入1g氟代碳酸乙烯酯(FEC)，充分搅拌后得到电解液，电池制备及性能测试与实施例1相同。
实施例7
在基础电解液中加入1g结构式1所示的硅烷笼状磷酸酯(n＝0)，并加入1g碳酸亚乙烯酯(VC)，充分搅拌后得到电解液，电池制备及性能测试与实施例1相同。
实施例8
在基础电解液中加入1g结构式1所示的硅烷笼状磷酸酯(n＝0)，并加入0.5g二氟磷酸锂(LiPO2F2)，充分搅拌后得到电解液。电池制备及性能测试与实施例1相同。
实施例9
在基础电解液中加入1g结构式2所示的硅烷笼状磷酸酯(n＝1)，并加入0.5gLiPO2F2，充分搅拌后得到电解液，电池制备及性能测试与实施例1相同。
对比例1
与实施例1中相同的方法得到基础电解液作为参比，不添加任何添加剂，电池制备及性能测试与实施例1相同。
对比例2
在基础电解液中加入0.05g结构式1所示的硅烷笼状磷酸酯(n＝0)，充分搅拌后得到电解液，电池制备及性能测试与实施例1相同。
对比例3
在基础电解液中加入12g结构式1所示的硅烷笼状磷酸酯(n＝0)，充分搅拌后得到电解液，电池制备及性能测试与实施例1相同。
表1、电解液添加剂配比
表2、高温循环、存储及热箱性能对比
综合实施例1～9及对比例1～3，可以看出加入添加剂A的电解液的电池具有更好的高温循环寿命和高温存储性能，并能抑制电芯在高温存储条件下的产气，电芯的安全性能也得到明显改善。在电解液中同时加入添加剂B与添加剂A，基于组合作用还可以进一步提升电芯的使用性能。
Claims (9)
1.一种用于含硅负极锂离子电池的电解液，其特征在于，所述电解液包括：有机溶剂、电解质锂盐和具有如下结构式的添加剂A，
其中，n为0到3的整数，R选自氢、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为2-6的烯基、碳原子数为2-6的炔基、碳原子数为6-12的芳基、含N或S的杂环基团及上述基团的衍生物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，R可以选自含有不饱和键的链状或环状的基团。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，R选自烯基及其衍生物，芳基及其衍生物，吡咯及其衍生物，噻吩及其衍生物，炔基及其衍生物。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A在电解液中的质量百分含量为0.1％～10％。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括添加剂B，添加剂B选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、1,3-丙烷磺酸内酯(1-3PS)、1,4-丁烷磺酸内酯(1-4BS)、1,3-丙烯磺酸内酯、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)和四氟单草酸磷酸锂(LiPF4C204)中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述添加剂B在电解液中的质量百分含量为0.1％～10％。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包含如权利要求1-7任一所述的电解液，该锂离子电池包含硅基负极。
9.一种电动装置，其特征在于，包含如权利要求8所述的锂离子电池，所述电动装置为电动工具、电动船、电动飞行器或电动车辆。
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