电解液以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及到新能源领域,特别是涉及到电解液以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池被认为是混合动力电动车和电动车非常有前景的动力电源, 但是为了满足电动车的需求,锂离子电池的能量密度需要进一步提升,提高 锂离子电池的工作电压被认为是一种有效的解决方法。在现有的多种正极材 料中,LiNixCoyMnzO2(0≤x,y,z<1)因为其比容量可以随着工作电压的提高而 增大得到了广泛关注,例如,当工作电压从4.2V提高至4.5V,其能量密度可 以增大30%。但是LiNixCoyMnzO2(0≤x,y,z<1)材料含有较高的镍含量,导致 循环性能较差。原因之一是Li+与Ni2+半径相似易发生阳离子晶位混合,导致材料晶格结构破坏,原因之二是LiNixCoyMnzO2(0≤x,y,z<1)材料在充电过程 中Ni4+具有催化活性,导致电解液分解严重,电池被损坏。因此提高高镍材 料在充放电循环中的界面稳定性对于提高锂离子电池性能尤为必要,通过改 善电解液组成成分,优化LiNixCoyMnzO2(0≤x,y,z<1)材料在充电过程中与电 解液接触的界面环境,具有实际应用价值。
因此,现有技术还有待改进。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种电解液,旨在解决现有电解液不利于发挥LiNixCoyMnzO2材料高能量性能的技术问题。
本发明提出一种电解液,包括:锂盐、有机溶剂和第一添加剂;所述第 一添加剂为环磷酸硅氧烷化合物中的一种或几种;所述环磷酸硅氧烷化合物 的结构式为:
其中,R1、R2、R3分别为羟基、烷基、烷氧基、烯基、氟 代烷基、氟代烷氧基、氟代烯基、苯环中的一种,所述氟代烷基、氟代烷氧 基、氟代烯基中的氟取代包括部分氟取代或者全部氟取代。
优选地,所述的R1独立地为烷基、烯基、氟代烷基、氟代烯基或苯环; 所述的R2、R3独立地为羟基、烷基、烷氧基、烯基、氟代烷基、氟代烷氧基 或氟代烯基,其中,所述烷基的碳原子数为1至3。
优选地,所述环磷酸硅氧烷化合物包括1,1,5,5-四乙基-3,7-二甲基-环-3,7- 二磷酸-二硅氧烷、1,5-二甲基-1,5-二乙烯基-3,7-二丙基-环-3,7-二磷酸-二硅氧 烷以及1,5-二甲基-1,5-二乙烯基-3,7-二丙烯基-环-3,7-二磷酸-二硅氧烷中的一 种或几种。
优选地,所述环磷酸硅氧烷化合物占比所述电解液的质量百分比范围包 括0.01%至2%。
优选地,所述电解液,还包括第二添加剂,所述第二添加剂包括碳酸亚 乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸丙烯酯中、氟代 碳酸乙烯酯的一种或几种;所述第二添加剂占比所述电解液的质量百分比范 围包括0.01%至10%。
优选地,所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiODFB、LiPO2F2、LiFST、 LiTFSI中的一种或几种;所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度范围包括0.001 mol/L至2mol/L。
优选地,所述有机溶剂为环状碳酸酯类有机溶剂和链状碳酸酯类有机溶 剂的混合体。
优选地,所述环状碳酸酯类有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的 一种或几种;所述链状碳酸酯类有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳 酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中、乙酸丙酯中的一种或几种。
本发明还提供了一种锂离子电池,包括上述的电解液。
优选地,所述锂离子电池,还包括正极片和负极片;所述负极片中的负 极材料包括硅碳复合材料、人造石墨、天然石墨中的一种或几种;所述正极 片中的正极材料包括镍钴锰酸锂三元材料和/或镍锰酸锂。
本发明有益技术效果:本发明通过在电解液中引入新型环磷酸硅氧烷化 合物类添加剂,使得以LiNixCoyMnzO2(0≤x,y,z<1)材料为正极活性材料的锂 离子电池的正极片在充电过程中与电解液接触的界面上形成稳定的钝化膜, 抑制正极片界面产气的效果更优,有利于保护电极结构的稳定性;同时稳定 的钝化膜也使降低了LiNixCoyMnzO2(0≤x,y,z<1)材料对电解液的催化分解作 用,进一步提高锂离子电池的性能。本发明的电解液中还根据化学协同作用 添加了第二添加剂,使得电解液在锂离子电池充放电过程中不仅能够提升钝 化膜的稳定性,而且形成的钝化膜的离子通透性好,有利于降低界面阻抗, 将锂离子电池的阻抗控制在合理范围。
具体实施方式
应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限 定本发明。
本发明一实施例的电解液,包括:锂盐、有机溶剂和第一添加剂;所述 第一添加剂为环磷酸硅氧烷化合物中的一种或几种;所述环磷酸硅氧烷化合 物的结构式为:
其中,R1、R2、R3分别为羟基、烷基、烷氧基、烯基、氟 代烷基、氟代烷氧基、氟代烯基、苯环中的一种,所述氟代烷基、氟代烷氧 基、氟代烯基中的氟取代包括部分氟取代或者全部氟取代。
在高镍正极材料体系下,电解液在正极氧化的反应加剧,导致锂离子电 池产气严重,一方面会导致设备开裂损坏不能正常使用,甚至起火、爆炸等; 另一方面会影响锂离子电池的充放电性能,包括充放电循环性能和存储性能 变差。为抑制高镍正极材料的高温产气膨胀以及改善锂离子电池性能通常加 入大量的成膜添加剂,但导致了电极表面形成的钝化膜阻抗较大,且在锂离 子电池充放电循环过程阻抗增长趋势明显。本实施例通过引入新型环磷酸硅 氧烷化合物作为电解液的添加剂,环磷酸硅氧烷化合物类中的Si-O键和P-O键交替组成环状结构且存在P=O双键,使得Si-O键和P-O键在非水环境中易 在锂离子电池化成阶段与正负极片的界面上的其他元素发生化学反应,在正 负极片与电解液的接触界面上形成稳定的钝化膜,抑制高镍正极材料的产气。 本实施例的环磷酸硅氧烷化合物的元素P和Si分别羟基、烷基、烷氧基、烯 基、氟代烷基、氟代烷氧基、氟代烯基、苯环等不同的供电基,以进一步优 化环磷酸硅氧烷化合物的电子云分布,以优化环磷酸硅氧烷化合物在化成反 应中的价键断裂,以便形成的钝化膜具有良好的离子通透性,减小钝化膜的 阻抗,提高锂离子电池在化成阶段以及充放电过程中的正负极界面成膜效果。
进一步地,所述的R1为烷基、烯基、氟代烷基、氟代烯基或苯环;所述 的R2、R3分别为羟基、烷基、烷氧基、烯基、氟代烷基、氟代烷氧基或氟代 烯基,其中,所述烷基的碳原子数为1至3。上述优化结果根据实验中锂离子 电池的正负极片的界面阻抗数据得来。
进一步地,所述环磷酸硅氧烷化合物包括1,1,5,5-四乙基-3,7-二甲基-环 -3,7-二磷酸-二硅氧烷、1,5-二甲基-1,5-二乙烯基-3,7-二丙基-环-3,7-二磷酸-二 硅氧烷以及1,5-二甲基-1,5-二乙烯基-3,7-二丙烯基-环-3,7-二磷酸-二硅氧烷中 的一种或几种。
1,1,5,5-四乙基-3,7-二甲基-环-3,7-二磷酸-二硅氧烷、1,5-二甲基-1,5-二乙烯基-3,7-二丙基-环-3,7-二磷酸-二硅氧烷以及1,5-二甲基-1,5-二乙烯基-3,7-二 丙烯基-环-3,7-二磷酸-二硅氧烷中的结构式分别对应如下:
进一步地,所述环磷酸硅氧烷化合物占比所述电解液的质量百分比范围 包括0.01%至2%。
进一步地,所述电解液,还包括第二添加剂,所述第二添加剂包括碳酸 亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸丙烯酯中、氟 代碳酸乙烯酯的一种或几种;所述第二添加剂占比所述电解液的质量百分比 范围包括0.01%至10%。通过加入第二添加剂,使在锂离子电池化成形成SEI 界面膜时,与第一添加剂发生协同作用,进一步提高钝化膜的成膜效果,在 满足钝化膜稳定性要求的前提下,进一步优化钝化膜的离子通透性,以减小 钝化膜的阻抗。
进一步地,所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiODFB、LiPO2F2、 LiFST、LiTFSI中的一种或几种;所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度范围包 括0.001mol/L至2mol/L。
进一步地,所述有机溶剂为环状碳酸酯类有机溶剂和链状碳酸酯类有机 溶剂的混合体。
进一步地,所述环状碳酸酯类有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中 的一种或几种;所述链状碳酸酯类有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中、乙酸丙酯中的一种或几 种。
本实施例的锂离子电池,包括上述的电解液。进一步地,所述锂离子电 池,还包括正极片和负极片;所述负极片中的负极材料包括人造石墨和/或天 然石墨;所述正极片中的正极材料包括镍钴锰酸锂三元材料和/或镍锰酸锂。
通过具体实施例对本发明进行进一步的详述,本实施例的电池制作过程 如下:
将LiNixCoyMnzO2(0≤x,y,z<1),乙炔黑(导电剂),聚偏二氟乙烯(PVDF, 粘结剂)按照质量比范围为92~96:2~6:2~6混合后;并于N-甲基-吡咯烷酮 (NMP)中分散均匀形成正极浆料,将正极浆料涂覆于铝箔上,经干燥、压实、 裁片、焊极耳,形成正极片。将负极材料,乙炔黑,羧甲基纤维素(CMC),丁 丙橡胶(SBR),质量比92~97:0.5~1.5:1~3:2~4混合后;于去离子水中分散均 匀形成负极浆料,将负极浆料涂覆于铜箔上,经干燥、压实、裁片、焊极耳, 形成负极片。将得到的正极片、负极片组装成锂离子电池,利用预配制的电解液在N2填充的手套箱内注液,完成锂离子电池的封装。
本实施例的预配制的电解液的制备过程如下:在充氩气的手套箱中 (H2O<10ppm,O2<1ppm),取环状碳酸酯类有机溶剂和链状碳酸酯类有机溶剂 混合成的有机溶剂,依次向有机溶剂中加入第一指定量的第二添加剂,然后 再添加第二指定量的第一添加剂形成混合液,最后向混合液中缓慢加入第三 指定量的锂盐,搅拌均匀得到指定摩尔浓度的电解液。此处“第一”、“第二”、 “第三”仅用于区别,不作限定,本申请其他的“第一”、“第二”、“第三”作用与 此相同,不赘述。
以下为本发明的具体实施例:
实施例1
正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,乙炔黑,PVDF按照质量比为94:3:3混合, 并于NMP均匀分散形成正极浆料,将正极浆料涂覆于铝箔上并制成正极片。 将负极材料硅碳复合材料(硅含量为3%)、乙炔黑、CMC、SBR按照质量比 95:1.0:1.5:2.5混合后,并于去离子水中分散均匀形成负极浆料,将负极浆料涂 覆于铜箔上并制成负极片。
在充氩气的手套箱中(H2O<10ppm,O2<1ppm),取质量比为87.6%的碳酸 乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯组成的有机混合液(其中,碳酸乙烯酯、 碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的质量比为5:3:2),以及质量比为12.4%的LiPF6(约 1Mol)组成电解液;以占比电解液质量百分比为6.0%的氟代碳酸乙烯酯、占 比电解液质量百分比为3.0%的硫酸乙烯酯为第二添加剂,间将上述第二添加 剂加入到上述有机混合液中,然后加入占比电解液质量百分比为1.0%的 LiPO2F2搅拌均匀,接着再添加占比电解液质量百分比为0.5%的1,1,5,5-四乙基 -3,7-二甲基-环-3,7-二磷酸-二硅氧烷作为第一添加剂,最后加入上述LiPF6盐, 搅拌均匀得到实施例1的电解液。将上述正极片、负极片组装成锂离子电池的 电芯,利用上述电解液在N2填充的手套箱内对锂离子电池的电芯注液,完成 封装后得到锂离子电池C1。
实施例2
本实施例的电解液的第二添加剂为占比电解液质量百分比为3.0%的氟代 碳酸乙烯酯、占比电解液质量百分比为2.0%的亚硫酸乙烯酯;接着加入占比 电解液质量百分比为0.5%LiFST和占比电解液质量百分比为5.0%的LiODFB; 以占比电解液质量百分比为0.1%的1,1,5,5-四乙基-3,7-二甲基-环-3,7-二磷酸- 二硅氧烷作为第一添加剂,其他同实施例1,对应的锂离子电池为C2。
实施例3
本实施例的电解液的第二添加剂为占比电解液质量百分比为7.0%的氟代 碳酸乙烯酯、占比电解液质量百分比为0.5%的亚硫酸乙烯酯;接着加入占比 电解液质量百分比为2%LiPO2F2和占比电解液质量百分比为0.5%的LiODFB; 以占比电解液质量百分比为0.2%的1,1,5,5-四乙基-3,7-二甲基-环-3,7-二磷酸- 二硅氧烷作为第一添加剂,其他同实施例1,对应的锂离子电池为C3。
实施例4
本实施例的电解液的第二添加剂为占比电解液质量百分比为6.0%的碳酸 亚乙烯酯、占比电解液质量百分比为3%的硫酸乙烯酯;接着加入占比电解液 质量百分比为1%LiPO2F2;以占比电解液质量百分比为0.5%的1,5-二甲基-1,5- 二乙烯基-3,7-二丙基-环-3,7-二磷酸-二硅氧烷作为第一添加剂,其他同实施例 1,对应的锂离子电池为C4。
实施例5
本实施例的电解液的第二添加剂为占比电解液质量百分比为6.0%的碳酸 乙烯亚乙烯酯、占比电解液质量百分比为3%的硫酸丙烯酯;接着加入占比电 解液质量百分比为5%LiPO2F2和占比电解液质量百分比为0.5%的LiBOB;以 占比电解液质量百分比为1.0%的1,5-二甲基-1,5-二乙烯基-3,7-二丙烯基-环 -3,7-二磷酸-二硅氧烷作为第一添加剂,其他同实施例1,对应的锂离子电池为 C5。
实施例6
本实施例的电解液的第二添加剂为占比电解液质量百分比为3.0%的碳酸 乙烯亚乙烯酯、占比电解液质量百分比为5%的亚硫酸乙烯酯;接着加入占比 电解液质量百分比为2%LiBF4、占比电解液质量百分比为3%LiPO2F2和占比 电解液质量百分比为5%的LiODFB;以占比电解液质量百分比为0.2%的1,5-二 甲基-1,5-二乙烯基-3,7-二丙基-环-3,7-二磷酸-二硅氧烷作为第一添加剂,其他 同实施例1,对应的锂离子电池为C6。
实施例7
本实施例的电解液的第二添加剂为占比电解液质量百分比为3.0%的碳酸 乙烯亚乙烯酯、占比电解液质量百分比为5%的亚硫酸乙烯酯;接着加入占比 电解液质量百分比为2%LiBF4、占比电解液质量百分比为3%LiPO2F2和占比 电解液质量百分比为5%的LiODFB;以占比电解液质量百分比为2%的1,5-二甲 基-1,5-二乙烯基-3,7-二丙基-环-3,7-二磷酸-二硅氧烷作为第一添加剂,其他同 实施例1,对应的锂离子电池为C7。
实施例8
本实施例以质量比为75.2%的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的有 机混合液(其中,碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的质量比为5:3:2), 以及质量比为24.8%的LiPF6(约2Mol)组成电解液;电解液的第二添加剂为 占比电解液质量百分比为6.0%的氟代碳酸乙烯酯、占比电解液质量百分比为 3%的硫酸乙烯酯;接着加入占比电解液质量百分比为1%LiPO2F2;以占比电 解液质量百分比为0.01%的1,1,5,5-四乙基-3,7-二甲基-环-3,7-二磷酸-二硅氧烷 作为第一添加剂,其他同实施例1,对应的锂离子电池为C8。
实施例9
本实施例的正极材料为镍锰酸锂,镍锰酸锂、乙炔黑和PVDF按照质量比 为92:2:6混合;负极材料为人造石墨与天人石墨的混合体(其中人造石墨与天 人石墨的质量比为2:8),将负极材料、乙炔黑、CMC、SBR按照质量比92:1.5: 2.5:4混合。本实施例以质量比为81.4%的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙 酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯的有机混合液(其中,碳 酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸丙酯的质量比为3:1.5:2:0.5:0.5:1:1.5),以及质量比为18.6%的LiPF6(约1.5Mol)组成电解液;电解液的第二添加剂为占比电解液质量百分比为6.0% 的碳酸乙烯亚乙烯酯、占比电解液质量百分比为3%的亚硫酸丙烯酯;接着加 入占比电解液质量百分比为5%LiPO2F2和占比电解液质量百分比为0.5%的 LiTFSI;以占比电解液质量百分比为1.0%的1,5-二甲基-1,5-二乙烯基-3,7-二丙 基-环-3,7-二磷酸-二硅氧烷作为第一添加剂,其他同实施例1,对应的锂离子 电池为C9。
实施例10
本实施例的正极材料为镍锰酸锂,镍锰酸锂、乙炔黑和PVDF按照质量比 为96:2:2混合;负极材料为人造石墨与天人石墨的混合体(其中人造石墨与天 人石墨的质量比为2:8),将负极材料、乙炔黑、CMC、SBR按照质量比97:0.5: 1:1.5混合。其他同实施例9,对应的锂离子电池为C10。
对比例1
本实施例的电解液去除第一添加剂,其他同实施例1,对应的锂离子电池 为C1#。
对比例2
本实施例的电解液去除第一添加剂,其他同实施例2,对应的锂离子电池 为C2#。
对比例3
本实施例的电解液去除第一添加剂,其他同实施例3,对应的锂离子电池 为C3#。
对比例4
本实施例的电解液去除第一添加剂,其他同实施例4,对应的锂离子电池 为C4#。
对比例5
本实施例的电解液去除第一添加剂,其他同实施例5,对应的锂离子电池 为C5#。
对比例6
本实施例的电解液去除第一添加剂,其他同实施例6,对应的锂离子电池 为C6#。
对比例7
本实施例的电解液去除第一添加剂,其他同实施例7,对应的锂离子电池 为C7#。
将对比例1~7和实施例1~10所得的锂离子电池分别在25℃和45℃条件 下以0.5C/0.5C的充放电倍率在3.0V~4.5V范围内进行充放电循环测试,记录 500次循环放电容量并除以第一次循环放电容量得到容量保持率。测试结果如 下表1:
表1
本实施例通过在高镍正极体系的锂离子电池的电解液中加入新型环磷酸 硅氧烷化合物类添加剂,在电解液溶剂氧化之前通过化成反应中的氧化还原 反应,使第一添加剂与电解液中的其他有机化合物分别参与正负极片表面的 SEI成膜,隔绝正负极材料与电解液的直接接触,抑制产气,从而提高锂离子 电池的循环寿命。本实施例的第一添加剂与第二添加剂等其他添加剂联用, 通过协同作用,不仅能够提升SEI界面的钝化膜的稳定性,而且钝化膜的离 子通透性好,阻抗降低,使得高镍体系的锂离子电池具有良好的库伦效率、倍率及循环性能,如表1所示。
以上所述仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围, 凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用 在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。