CN110336076A - 锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池电解液及锂离子电池，所述电解液包括溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、2‑(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷和环状硫酸酯。本发明的电解液应用于以富锂锰基材料为正极、硅碳复合材料为负极的锂离子电池，可以改善电解液与正负极的界面相容性，提高锂离子电池的循环性能和高温性能。并且制备方法简单，易于工业化，具有广泛的应用前景。

Description

锂离子电池电解液及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的，涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
中、美、日等国提出要在2020年下一代锂离子电池的能量密度达到300Wh/kg，2030年能量密度则达到500Wh/kg。随着动力电池对能量密度的要求越来越高，为提高锂电池能量密度，选用富锂锰基作为正极材料和硅碳作为负极材料，可大幅度提高电池的能量密度。工信部在《中国制造2025》明确提出要建立和健全富锂锰基正极材料/硅基合金体系锂离子电池下一代锂离子动力电池和新体系动力电池的产业链。富锂正极材料具有比容量大(≥250mAh/g)、理论能量密度高(900Wh/kg)、循环寿命长、成本低、污染小等优点，成为目前各国竞相开发的热点锂电正极材料。然而富锂锰基正极材料和硅碳负极材料在锂离子电池实际应用中仍存在一些问题，其中与之匹配的电解液是目前亟需解决的难题之一。
富锂锰基正极材料在首次充电过程中Li2MnO3的活化(4.5V vs.Li/Li+)会使可逆容量增加，但伴随着Li2O和O2的生成会造成不可逆容量的损失，Li2MnO3活化产生的氧可能进一步转化为高活性氧自由基，将加速正极处的电解质分解；此外，为发挥富锂锰基材料的高容量特性，电池工作时通常需要较高的充电截止电压(＞4.5V vs.Li/Li+)，过渡金属离子在高电压下受到电解液中HF的腐蚀而溶解到电解液中，随着循环次数增加，电解液在高压下发生严重的氧化分解，活性物质/电解液界面形成的SEI膜增厚，颗粒与膜脱落和晶粒的破碎、腐蚀以及其他相的产生，都会引起电阻增加，导致容量和电压下降。
单质硅负极的理论克容量可达4200mAh/g，且储量丰富，是下一代较有希望的新型负极材料，但硅负极材料的导电性和循环性能均较差，充放电过程中容易粉化，并且伴随着300％以上的体积膨胀效应。为解决上述问题，将纳米硅或SiOx与碳材料复合技术制备硅碳负极材料是一条可行的线路，其克比容量可达500mAh/g以上。因此，开发与之相适应的电解液体系是其产业化发展的必然需求。在锂离子电池中，硅碳负极的SEI膜不稳定，在循环过程中由于脱嵌锂带来的应力使得负极的SEI不断破坏和不断生成，成膜添加剂会不断被消耗导致循环容量迅速衰减，这就需要负极成膜更强或成膜韧性更好的添加剂。稳定硅碳负极，让其界面形成更好更稳定的保护膜，电解液起到关键性作用，是影响锂离子电池电性能的重要因素。氟代碳酸乙烯酯(FEC)在负极表面可以形成均匀、稳定且较薄的SEI膜，由于硅碳负极材料的特殊性，其电解液体系中往往需要比石墨负极体系更多的成膜添加剂，通常需要使用大量的FEC添加剂，由于FEC在高温环境中容易受热分解并产生HF，加剧电池正负极材料的结构破坏，无法满足电池高温使用要求，因此FEC单独使用将带来诸多弊端。中国专利CN105375066B提出，采用氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和环硫酸酯或线性硫酸酯作为添加剂，提高了硅碳负极电池的循环性能和高低温性能，但该电解液无法满足以富锂锰基为正极、硅碳为负极的锂离子电池体系的性能要求。
因此，需要开发一种适用于以富锂锰基材料正极、硅碳复合材料为负极的锂离子电池电解液。
发明内容
目前，现有技术中以富锂锰基材料为正极、硅碳复合材料为负极的锂离子电池在使用过程中，一方面富锂锰基材料发生释氧、电解液在富锂锰基材料表面发生严重的氧化分解；一方面硅碳发生体积膨胀效应，负极-电解质界面SEI膜发生破坏，造成活性锂损失，从而引起电池首效偏低、阻抗较大、高低温性能较差等问题。针对这些问题，本发明从电解液角度出发，引入适当的添加剂，增强正负极与电解液的兼容性，改善正负极与电解液的界面，提供一种适用于以富锂锰基材料正极、硅碳复合材料为负极的锂离子电池电解液。
具体地，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种锂离子电池电解液，所述电解液包括溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷和环状硫酸酯。
优选地，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的质量百分含量为2.0％～6.0％。
优选地，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～2.0％。
优选地，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述环状硫酸酯在所述电解液中的质量百分含量为0.5％～2.0％。
优选地，所述环状硫酸酯为硫酸乙烯酯、1,3-丙二醇环硫酸酯、1,4-丁二醇环硫酸酯中的至少一种。
优选地，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中至少两种的组合。
优选地，以溶剂的总质量为100％计，所述溶剂的组成为碳酸乙烯酯20％～40％、碳酸甲乙酯30％～60％、碳酸二乙酯10％～40％。
优选地，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
优选地，所述电解质锂盐的浓度为1.0～1.2mol/L。
另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的电解液为如上所述的锂离子电池电解液。
优选地，所述锂离子电池的正极活性物质为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.45Co0.25Mn0.3O2或Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
优选地，所述锂离子电池的负极活性物质为硅碳复合材料。
进一步优选地，所述硅碳复合材料为纳米硅与石墨的复合材料或SiOx与石墨的复合材料。
本发明所述的电解液用于以富锂锰基材料为正极、硅碳复合材料为负极的锂离子电池，可以改善电解液与正负极的界面相容性，提高锂离子电池的首效、以及高温高压下的循环性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的电解液中，2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷(DPETS)中的磷原子先于溶剂被氧化，与富锂锰基材料产生的活性氧自由基结合，抑制氧气的产生，有效稳定正极材料结构并阻止电解液在正极表面被持续氧化；同时，2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷(DPETS)组分中含有的硅氧烷结构与硅碳负极材料表面的硅醇基结构反应形成Si-O-Si网状结构，在负极表面形成的三维硅烷网状结构钝化膜具有较强的韧性和强度，对负极成膜添加剂形成的SEI膜具有修饰作用，抑制硅碳负极体积膨胀效应，阻止SEI膜破坏与再生，减少活性锂损失，从而提高电池的循环性能和高温性能。
(2)本发明提供的电解液中，环状硫酸酯组分可以优先在硅碳负极表面成膜，在首次充电过程中，在负极表面被还原为含硫的SEI膜成分，该膜不仅有利于锂离子迁移，使电池阻抗降低，提高首效，而且，该膜具有良好的韧性和稳定性，有效抑制硅碳负极体积膨胀效应；抑制FEC的分解和电池的产气，使得电池同时兼具较好的高低温性能。
(3)本发明提供的电解液中，氟代碳酸乙烯酯(FEC)可以提高电解液的稳定性，抑制电解液在高压下的氧化分解，与2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷(DPETS)和环状硫酸酯三者结合，相互协同作用，调控正负极表面膜的成分和结构，可以改善电解液与正负极的界面相容性，提高锂离子电池的循环性能和高温性能。
附图说明
图1：对比例1和对比例3制备的电解液线性扫描伏安测试结果；
图2：由对比例1和对比例4制备的电解液组装的锂电池的循环伏安测试结果。
具体实施方式
本发明的目的是通过调节添加剂的种类和用量，提供一种新的电解液，来解决现有的以富锂锰基材料为正极、硅碳复合材料为负极的锂离子电池存在的循环性能和高温性能差的问题。
根据本发明提供的一些实施方式，本发明提供的锂离子电池电解液包括溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷和环状硫酸酯。
在本发明中，通过在电解液中添加氟代碳酸乙烯酯、2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷和环状硫酸酯，三者结合，相互协同作用，改善电解液与正负极的界面相容性，降低阻抗提高电池循环性能和高温性能。
在本发明中，由于2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷组分中的P原子处于低价态，具有较高的占据轨道能量(EHOMO)，当电池在高电压首次充电时，易先于溶剂在正极被氧化，且能够吸收Li2MnO3活化产生的高活性氧自由基，抑制氧气的产生和产生的高活性氧自由基对电解液的氧化分解作用。同时，2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷(DPETS)组分中含有的硅氧烷结构与硅碳负极材料表面的硅醇基结构反应形成Si-O-Si网状结构，在负极表面形成的三维硅烷网状结构钝化膜具有较强的韧性和强度，对负极成膜添加剂形成的SEI膜具有修饰作用，抑制硅碳负极体积膨胀效应，阻止SEI膜破坏与再生，减少活性锂损失，从而提高电池的循环性能和高温性能。
根据本发明提供的一些实施方式，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～2.0％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2.0％。在本发明中，如果2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷的添加量过少不能有效地与富锂锰基正极材料产生的高活性氧自由基结合，不能起到抑制氧气产生的作用，添加量过多将使SEI膜增厚，增大电池阻抗。
在一些实施方式中，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷在所述电解液中的质量百分含量为0.5％～1.5％。
在本发明中，环状硫酸酯组分具有较低的未占据轨道能量(ELUMO)，其还原电位较低，可以优先在硅碳负极表面成膜，在首次充电过程中，在负极表面被还原为含硫的SEI膜成分，该膜不仅有利于锂离子迁移，使电池阻抗降低，而且，该膜具有良好的韧性和稳定性，有效抑制硅碳负极体积膨胀效应，同时能够减少FEC的用量并抑制FEC的分解和电池的产气，使得电池同时兼具较好的高低温性能。
根据本发明提供的一些实施方式，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述环状硫酸酯在所述电解液中的质量百分含量为0.5％～2.0％，例如0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2.0％。在本发明中，如果环状硫酸酯的添加量过少不能在硅碳负极表面形成有效的SEI膜，不能有效降低电池阻抗，导致电池低温性能下降；添加量过多将使SEI膜增厚，增大电池阻抗。
在一些实施方式中，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述环状硫酸酯在所述电解液中的质量百分含量为1.0％～2.0％。
所述环状硫酸酯的结构为：其中，n为2、3或4。
根据本发明提供的一些实施方式，所述环状硫酸酯为硫酸乙烯酯、1,3-丙二醇环硫酸酯、1,4-丁二醇环硫酸酯中的至少一种。
本发明中不宜使用含有支链或n＞4的环状硫酸酯，该类的环状硫酸酯由于空间位阻较大，导致成膜稳定性不佳，不能在硅碳负极形成致密稳定的SEI膜。
在本发明中，氟代碳酸乙烯酯(FEC)可以提高电解液的稳定性，抑制电解液在高压下的氧化分解。
根据本发明提供的一些实施方式，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的质量百分含量2.0～6.0％，例如2.0％、2.3％、2.5％、2.8％、3.0％、3.3％、3.5％、3.8％、4.0％、4.3％、4.5％、4.8％、5.0％、5.3％、5.5％、5.8％或6.0％。对于硅碳负极电池体系，其在电池充放电过程中，SEI膜伴随着不断破坏与再生，需要消耗大量的成膜添加剂，当FEC含量较低时，循环后期电池负极表面旧的SEI膜被破坏后，新的SEI膜无法形成，造成负极材料表面的破坏、脱落，从而使得电池性能迅速恶化；当FEC添加量过高时，虽然可以保证电池的循环寿命，但FEC的大量添加对电池的高温性能造成负面影响，并增加了电解液的成本。
在本发明中，所述2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷的结构如下：本发明特异选择了上述添加剂与环状硫酸酯和氟代碳酸乙烯酯进行配合才能达到较好的改善电解液与正负极的界面相容性、降低阻抗、提高锂离子电池的高温性能的作用。如果将2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷换成与其较为接近的结构的有机硅烷或有机氧化膦类化合物、将环状硫酸酯换位其他硫酸酯类化合物却不一定能够产生协同作用而提高锂电池高温性能，尤其是以富锂锰基材料为正极、硅碳复合材料为负极的锂离子电池的循环性能和高温性能。
在本发明中，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，溶剂的质量分数为80～90％。
优选地，所述溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中至少两种的组合。
更优选地，所述溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的组合。
根据本发明的一些实施方式，按照溶剂总质量为100％计，所述溶剂的组成为：20％～40％(例如20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％或40％)的碳酸乙烯酯(EC)、20％～60％(例如20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、43％、45％、48％、50％、53％、55％、58％或60％)的碳酸甲乙酯(EMC)和10％～40％(例如10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％或40％)碳酸二乙酯(DEC)。
根据本发明的一些实施方式，所述电解质锂盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)等无机锂盐、LiPF6-n(CF3)n(0<n<6的整数)等全氟取代络合磷酸类锂盐、三邻苯二酚磷酸酯类锂盐、二草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)等硼酸类锂盐、LiN[(FSO2C6F4)(CF3SO2)]、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)等磺酰亚胺类锂盐、以及LiCH(SO2CF3)2(LiTFSM)等多氟烷基类锂盐，可以是其中的一种也可以是一种以上组合使用，且不限于上述例举的锂盐，其他本领域通用的能够达到类似效果的锂盐也可以用于本发明。
根据本发明的一些实施方式，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)中的至少一种。
优选地，在所述电解液中电解质锂盐的浓度为1.0～1.2mol/L，例如1.0mol/L、1.02mol/L、1.05mol/L、1.08mol/L、1.1mol/L、1.12mol/L、1.14mol/L、1.15mol/L、1.18mol/L或1.2mol/L。
具体地，所述电解质锂盐的浓度是指锂离子在溶剂中的浓度。
根据本发明的一些实施方式，如上所述的锂离子电池电解液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将电解质锂盐加入溶剂中，搅拌使锂盐完全溶解，得到锂盐溶液；
S2：在上述锂盐溶液中加入添加剂，混合均匀即得到所述锂离子电池电解液。
优选地，对所述溶剂进行纯化。所述纯化是指溶剂的除杂、除水操作，优选通过分子筛、活性炭进行处理。所述的分子筛可以采用型、型或型。
根据本发明的一些实施方式，所述电解质锂盐在有机溶剂中溶解的温度为10～20℃。
所述电解质锂盐、溶剂、添加剂的选择和用量与上述锂离子电池电解液相同。
另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的电解液为如上所述的锂离子电池电解液。
包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极集流体和正极集流体表面的正极膜片，所述负极极片包括负极集流体和负极集流体表面的负极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极极片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
优选地，所述锂离子电池的正极活性物质为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.45Co0.25Mn0.3O2或Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
优选地，所述锂离子电池的负极活性物质为硅碳复合材料。
进一步优选地，所述硅碳复合材料为纳米硅与石墨的复合材料或SiOx与石墨的复合材料。
优选地，所述负极活性物质中硅的质量占硅碳复合材料质量的1％～30％。
本发明所述的电解液适用于锂离子电池，尤其适用于以富锂锰基材料为正极、硅碳复合材料为负极的锂离子电池，能够显著提高其循环性能和高温性能。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，提供的电解液包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)混合有机溶剂，锂盐为LiPF6，添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷(DPETS)、硫酸乙烯酯(DTD)。
所述电解液的制备方法为：在水分小于10ppm的手套箱中，将有机溶剂按照EMC46.7％、EC33.3％、DEC20.0％质量分数混合均匀，在10℃条件下，加入电解质锂盐LiPF6，配成锂盐浓度为1.2mol/L的溶液，充分搅拌混合均匀，而后加入以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，加入4％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1.0％2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷(DPETS)和1.0％硫酸乙烯酯(DTD)，充分搅拌混合均匀，制得电解液。
实施例2
与实施例1不同的是以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，加入4％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1.0％2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷(DPETS)和1.0％1,3-丙二醇环硫酸酯(PCS)；其余均与实施例1相同。
实施例3
与实施例1不同的是以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，加入4％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1.0％2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷(DPETS)和1.0％1,4-丁二醇环硫酸酯(1,4-BCS)；其余均与实施例1相同。
实施例4
与实施例1不同的是以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，加入4％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1.0％2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷(DPETS)和2.0％硫酸乙烯酯(DTD)；其余均与实施例1相同。
实施例5
与实施例1不同的是以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，加入4％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、0.5％2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷(DPETS)和2.0％1,3-丙二醇环硫酸酯(PCS)；其余均与实施例1相同。
实施例6
与实施例1不同的是以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，加入4％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1.5％2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷(DPETS)和1.5％1,4-丁二醇环硫酸酯(1,4-BCS)；其余均与实施例1相同。
对比例1
与实施例1不同的是，在电解液中只加入添加剂4％FEC，不添加2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷(DPETS)和环状硫酸酯(DTD)；其余均与实施例1相同。
对比例2
与实施例1不同的是，在电解液中只加入添加剂8％FEC，不添加2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷(DPETS)和环状硫酸酯(DTD)；其余均与实施例1相同。
对比例3
与实施例1不同的是，在电解液中只加入添加剂4％FEC和1.0％2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷(DPETS)，不添加环状硫酸酯；其余均与实施例1相同。
对比例4
与实施例1不同的是，在电解液中只加入添加剂4％FEC和1.0％硫酸乙烯酯(DTD)，不添加2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷(DPETS)；其余均与实施例1相同。
对比例5
与实施例1不同的是，在电解液中只加入1.0％2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷(DPETS)和1.0％硫酸乙烯酯(DTD)，不添加FEC；其余均与实施例1相同。
对比例6
与实施例1不同的是，将电解液中1.0％的2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷(DPETS)替换成1.0％三苯基膦(TPP)；其余均与实施例1相同。
对比例7
与实施例1不同的是，将电解液中1.0％的2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷(DPETS)替换成1.0％的三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)；其余均与实施例1相同。
性能测试
线性扫描伏安测试：采用Pt电极为工作电极，Li为参比电极和对电极，分别对对比例1和对比例3的电解液进行线性扫描伏安(LSV)测试，测试结果如图1所示。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物质为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，负极活性物质为硅含量为8％的硅碳负极软包锂离子电池中，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到富锂锰基/硅碳锂离子电池。
循环伏安测试：将对比例1和对比例4的电解液组装成硅碳负极扣式半电池，并采用ParStat4000电化学工作站进行循环伏安(CV)测试，结果如图2所示。
常温循环性能评价：室温下，将对比例1～7和实施例1～6电解液所制备的电池以0.5C充电至4.8V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，静置5min，然后0.5C放电至截止电压2.75V，静置5min，按上述工步进行充放电实验，共进行300周循环，以第一次电池放电容量为初始容量计算循环300周的循环容量保持率，结果如表1所示。
高温储存性能评价：将对比例1～7和实施例1～6电解液所制备的电池以0.2C充电至4.8V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，静置5min，然后0.2C放电至2.75V，本次放电容量为初始容量；以0.2C充电至4.8V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，开路搁置2h，测量初始厚度和初始内阻；把电芯在55℃的条件下储存7天；然后取出电芯，立即测试厚度，在室温下恢复2h，测试电池内阻；然后电芯先按照0.2C放电至2.75V，再以0.2C充放电，测试剩余容量和恢复容量。计算电池储存前后热测厚度、内阻、剩余容量、恢复容量变化率，结果如表1所示。
表1电解液添加剂组成以及组装的锂离子电池性能
由图1可知，含有添加剂DPETS的电解液在4.45V(vs.Li/Li+)左右出现明显的氧化峰，其电化学窗口为6.0V(vs.Li/Li+)；而未添加DPETS的电解液在5.0V(vs.Li/Li+)以下没有出现明显的氧化峰，其电化学窗口为5.5V(vs.Li/Li+)。说明DPETS在电解液中会提前氧化，并拓宽了电解液的电化学窗口，提高了电解液的耐高压性能。
由图2可知，含有添加剂DTD的电解液起始还原电位为1.0V(vs.Li/Li+)左右，而不含添加剂DTD的电解液起始还原电位为0.7V(vs.Li/Li+)左右，说明添加剂DTD会先于溶剂和FEC在负极表面还原，参与硅碳负极表面成膜。
由表1中对比例1和对比例2数据对比可知，提高FEC的添加量虽然能提高电池的循环性能，但高温储存性能下降。由对比例1、3、4数据对比可知，在含4％FEC的电解液中，DPETS和环状硫酸酯分别单独加入一定程度上可提高电池的循环性能和高温性能，但均比两者共同添加的实施例1～6要差。由实施例1、对比例6-7数据对比发现，TPP或TMSP并不能达到与DPETS同样的效果，TPP结构中不含硅氧烷基团，不能在硅碳负极表面的硅醇基结构反应形成有利于稳定硅碳负极的Si-O-Si网状结构，TMSP中磷原子与氧原子双键相链，磷原子不能很好地吸收富锂锰基正极中产生的活性氧，抑制氧气的产生和富锂锰基正极结构的破坏，高温储存后，电池的厚度变化较大，高温性能较差。因此，上述实施例1～6中，FEC、DPETS、环状硫酸酯组合添加，三者协同作用，有效提高了富锂锰基/硅碳锂离子电池的循环性能和高温储存性能，同时，也解决了因FEC大量添加导致高温性能变差的问题。
结合上述数据可以看出，将本申请提供的电解液，应用到富锂锰基/硅碳锂离子电池中，能够有效提高电池的循环性能，并保证电池优良的高温性能。
本发明通过上述实施例来说明本发明的锂离子电池电解液及锂离子电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (13)

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液包括溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷和环状硫酸酯。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的质量百分含量为2.0％～6.0％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～2.0％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述环状硫酸酯在所述电解液中的质量百分含量为0.5％～2.0％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述环状硫酸酯为硫酸乙烯酯、1,3-丙二醇环硫酸酯、1,4-丁二醇环硫酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1中所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中至少两种的组合。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以溶剂的总质量为100％计，所述溶剂的组成为碳酸乙烯酯20％～40％、碳酸甲乙酯20％～60％、碳酸二乙酯10％～40％。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解质锂盐的浓度为1.0～1.2mol/L。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的电解液为如权利要求1-9中任一项所述的锂离子电池电解液。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极活性物质为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.45Co0.25Mn0.3O2或Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
12.根据权利要求10或11所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极活性物质为硅碳复合材料。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，所述硅碳复合材料为纳米硅与石墨的复合材料或SiOx与石墨的复合材料。
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