CN114069051A - 一种氟代羧酸酯基低温电解液及包含该电解液的钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氟代羧酸酯基低温电解液，包括：非水有机溶剂、导电钠盐和添加剂；其中，所述非水有机溶剂含有氟代丙酸甲酯和其他非水有机溶剂。本发明的有益效果是使用氟代丙酸甲酯作为非水有机溶剂，具有熔点低、黏度小、介电常数高等优点，且含有‑F和C＝O官能团，可有效地降低钠离子的溶剂化效果，即使在较低的温度下，电解液仍然具有较高的离子电导率；另外，氟原子具有较强的吸电子特性，可改善电解液的稳定性，适合应用于低温电解液，改善电池在低温下的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，尤其是涉及一种氟代羧酸酯基低温电解液及包含该电解液的钠离子电池。
背景技术
早在二十世纪七十年代末期，钠离子电池与锂离子电池几乎同时开展研究，由于受当时研究条件的限制和研究者对锂离子电池研究的热情，钠离子电池的研究曾一度处于缓慢甚至停滞状态，直到2010年后钠离子电池才迎来它的发展转折与复兴。近年来，随着对可再生能源利用的快速发展和对环境污染问题的日益关注，迫切需要发展高效便捷的大规模储能技术。与锂离子电池具有相同工作原理、资源丰富和综合性能优异的钠离子电池在这样的背景下再次获得世界各研究组的广泛关注，发展钠离子电池，有望缓解因锂资源短缺、分布不均引发的储能电池发展受限的问题，作为锂离子电池的重要补充；还可逐步取代严重污染环境的铅酸电池，具有重要的经济价值与战略意义。
另一方面，锂离子电池在低温环境下的电化学性能并不理想，也会导致锂枝晶的产生，从而留下安全隐患。如在-20℃时，锂离子电池的充放电性能和循环寿命会大幅度减低，尤其是当温度低于-40℃时，多数锂离子电池甚至无法放电，因此，低温电池的开发具有重要的战略意义，如果将钠离子电池应用于这一极端环境，将大大拓展电池的应用场景。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种氟代羧酸酯基低温电解液及包含该电解液的钠离子电池，有效的解决在-20℃时，锂离子电池的充放电性能和循环寿命会大幅度减低，尤其是当温度低于-40℃时，多数锂离子电池甚至无法放电，无法应用于极端环境中的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种氟代羧酸酯基低温电解液，包括：非水有机溶剂、导电钠盐和添加剂；
其中，所述非水有机溶剂含有氟代丙酸甲酯和其他非水有机溶剂。
优选地，所述氟代丙酸甲酯占所述非水有机溶剂总质量的60％-90％。
优选地，所述其他非水有机溶剂还包括链状羧酸酯、碳酸酯、醚类、腈类及其卤素取代物中的一种或几种，占所述非水有机溶剂总质量的10％-40％。
优选地，所述链状羧酸酯为乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯中的一种或几种；所述碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的一种或几种；所述醚类为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或几种；所述腈类溶剂为乙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈中的一种或几种。
优选地，所述导电钠盐包括(三氟甲基磺酰)亚胺钠和其他导电钠盐，所述双(三氟甲基磺酰)亚胺钠占所述导电钠盐的60％-100％；
所述其他导电钠盐包括双氟磺酰亚胺钠、六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、二草酸硼酸钠和双(全氟乙基磺酰)亚胺钠中一种或几种；
所述导电钠盐在所述非水有机溶剂中的浓度范围为0.5-5.0mol/L。
优选地，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯，含量为所述氟代羧酸酯基低温电解液的3wt％-5wt％。
优选地，所述添加剂还包括硫酸乙烯酯或亚硫酸乙烯酯，含量为所述氟代羧酸酯基低温电解液的0.5wt％-2wt％。
优选地，所述添加剂还包括三(三甲基硅烷)磷酸酯或三(三甲基硅烷)硼酸酯，含量为所述氟代羧酸酯基低温电解液的0.5wt％-2wt％。
一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利1-8任一所述的氟代羧酸酯基低温电解液。
优选地，所述钠离子电池的正极活性物质为NaaMnxFeyNizMkO2、磷酸钒钠或氟磷酸钒钠；所述钠离子电池的负极为硬碳或软碳，其中，
所述NaaMnxFeyNizMkO2中，M为Al、Ti、Zn、Cu、Ca、Zr、Co中的一种；
所述NaaMnxFeyNizMkO2中，0.9≥a≥1.0，0.2≥x≥0.8，0.2≥y≥0.8，0.2≥z≥0.8，0.5≥k≥0，且x+y+z+k＝1。
采用上述技术方案，使用氟代丙酸甲酯作为非水有机溶剂，具有熔点低、黏度小、介电常数高等优点，且含有-F和C＝O官能团，可有效地降低钠离子的溶剂化效果，即使在较低的温度下，电解液仍然具有较高的离子电导率。另外，氟原子具有较强的吸电子特性，可改善电解液的稳定性，适合应用于低温电解液，改善电池在低温下的电化学性能。
采用上述技术方案，通过使用合适的添加剂，可在电极表面形成低阻抗且稳定的CEI和SEI膜，有利于改善钠离子在低温下的嵌入/脱嵌和插入/脱插，也可以抑制电极/电解液界面副反应的发生，使电池在低温下仍然保持较好的放电特性。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何本实施例基本方案上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
一种氟代羧酸酯基低温电解液，包括：非水有机溶剂、导电钠盐和添加剂；
其中，非水有机溶剂含有氟代丙酸甲酯和其他非水有机溶剂。
具体的，氟代丙酸甲酯占非水有机溶剂总质量的60％-90％。
使用氟代丙酸甲酯作为极性非质子溶剂，含有-F和C＝O官能团，可有效地降低钠离子的溶剂化效果，即使在较低的温度下，电解液仍然具有较高的离子电导率。另外，氟原子具有熔点低、黏度小、介电常数高等优点，还具有较强的吸电子特性，可改善电解液的稳定性，适应用于低温电解液，改善电池在低温下的电化学性能。
其他非水有机溶剂还包括链状羧酸酯、碳酸酯、醚类、腈类及其卤素取代物中的一种或几种，占非水有机溶剂总质量的10％-40％。
其中，链状羧酸酯为乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯中的一种或几种；
碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的一种或几种；
醚类为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或几种；
腈类溶剂为乙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈中的一种或几种。
导电钠盐包括(三氟甲基磺酰)亚胺钠和其他导电钠盐，双(三氟甲基磺酰)亚胺钠占导电钠盐的60％-100％，
其他导电钠盐包括双氟磺酰亚胺钠、六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、二草酸硼酸钠和双(全氟乙基磺酰)亚胺钠中一种或几种；
导电钠盐在非水有机溶剂中的浓度范围为0.5-5.0mol/L。
添加剂包括氟代碳酸乙烯酯，含量为氟代羧酸酯基低温电解液的3wt％-5wt％。
添加剂还包括硫酸乙烯酯或亚硫酸乙烯酯，含量为氟代羧酸酯基低温电解液的0.5wt％-2wt％。
添加剂还包括三(三甲基硅烷)磷酸酯或三(三甲基硅烷)硼酸酯，含量为氟代羧酸酯基低温电解液的0.5wt％-2wt％。
通过使用合适的添加剂，可在电极表面形成低阻抗且稳定的CEI和SEI膜，有利于改善钠离子在低温下的嵌入/脱嵌和插入/脱插，也可以抑制电极/电解液界面副反应的发生，使电池在低温下仍然保持较好的放电特性。
本发明中的电解液的制备过程为先制备非水有机溶剂，将60-90％的氟代丙酸甲酯以及10-40％的其他溶剂进行混合，得到非水有机溶剂，再将导电钠盐溶解至配置好的非水有机溶剂中，使得导电钠盐在非水有机溶剂的浓度在0.5-5.0mol/L的范围内，再将添加剂溶解至掺有导电钠盐的非水有机溶剂中，最终得到一种氟代羧酸酯基低温电解液。
一种钠离子电池，包括上述制备方法制备的氟代羧酸酯基低温电解液。
其中，钠离子电池的正极活性物质为NaaMnxFeyNizMkO2、磷酸钒钠或氟磷酸钒钠；钠离子电池的负极为硬碳或软碳，其中，
NaaMnxFeyNizMkO2中，M为Al、Ti、Zn、Cu、Ca、Zr、Co中的一种；
NaaMnxFeyNizMkO2中，0.9≥a≥1.0，0.2≥x≥0.8，0.2≥y≥0.8，0.2≥z≥0.8，0.5≥k≥0，且x+y+z+k＝1。
下面列举几个具体实施例和对比例：
实施例1
一种氟代羧酸酯基低温电解液，包括非水有机溶剂、导电钠盐和添加剂。
非水有机溶剂包括2-氟丙酸甲酯和碳酸丙烯酯，导电钠盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺钠和六氟磷酸钠，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)磷酸酯。
在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)，将2-氟丙酸甲酯和碳酸丙烯酯按照体积比9:1混合均匀，然后加入双(三氟甲基磺酰)亚胺钠和六氟磷酸钠，使双(三氟甲基磺酰)亚胺钠的浓度为0.6mol/L，使六氟磷酸钠的浓度为0.4mol/L，最后添加剂按质量比加入5％的氟代碳酸乙烯酯、0.5％的硫酸乙烯酯和0.6％的三(三甲基硅烷)磷酸酯。
实施例2
一种氟代羧酸酯基低温电解液，包括非水有机溶剂、导电钠盐和添加剂。
非水有机溶剂包括2-氟丙酸甲酯和乙二醇二甲醚，导电钠盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺钠和高氯酸钠，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)磷酸酯。
在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)，将2-氟丙酸甲酯和乙二醇二甲醚按照体积比9:1混合均匀，然后加入双(三氟甲基磺酰)亚胺钠和高氯酸钠，使双(三氟甲基磺酰)亚胺钠的浓度为0.7mol/L，使高氯酸钠的浓度为0.3mol/L，最后添加剂按质量比加入5％的氟代碳酸乙烯酯、0.7％的硫酸乙烯酯和0.8％的三(三甲基硅烷)磷酸酯。
实施例3
一种氟代羧酸酯基低温电解液，包括非水有机溶剂、导电钠盐和添加剂。
非水有机溶剂包括2-氟丙酸甲酯和乙腈，导电钠盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺钠和四氟硼酸钠，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)磷酸酯。
在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)，将2-氟丙酸甲酯和乙腈按照体积比9:1混合均匀，然后加入双(三氟甲基磺酰)亚胺钠和四氟硼酸钠，使双(三氟甲基磺酰)亚胺钠的浓度为0.8mol/L，使四氟硼酸钠的浓度为0.2mol/L，最后添加剂按质量比加入5％的氟代碳酸乙烯酯、0.9％的硫酸乙烯酯和1.0％的三(三甲基硅烷)磷酸酯。
实施例4
一种氟代羧酸酯基低温电解液，包括非水有机溶剂、导电钠盐和添加剂。
非水有机溶剂包括2-氟丙酸甲酯和碳酸二甲酯，导电钠盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺钠和二草酸硼酸钠，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)磷酸酯。
在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)，将2-氟丙酸甲酯、乙酸甲酯和碳酸二甲酯按照体积比8:1:1混合均匀，然后加入双(三氟甲基磺酰)亚胺钠和二草酸硼酸钠，使双(三氟甲基磺酰)亚胺钠的浓度为0.9mol/L，使二草酸硼酸钠的浓度为0.3mol/L，最后添加剂按质量比加入5％的氟代碳酸乙烯酯、1.1％的硫酸乙烯酯和1.2％的三(三甲基硅烷)磷酸酯。
实施例5
一种氟代羧酸酯基低温电解液，包括非水有机溶剂、导电钠盐和添加剂。
非水有机溶剂包括2-氟丙酸甲酯和乙二醇二甲醚，导电钠盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺钠和高氯酸钠，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)磷酸酯。
在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)，将2-氟丙酸甲酯、乙酸甲酯和乙二醇二甲醚按照体积比8:1:1混合均匀，然后加入双(三氟甲基磺酰)亚胺钠和高氯酸钠，使双(三氟甲基磺酰)亚胺钠的浓度为1.0mol/L，使高氯酸钠的浓度为0.3mol/L，最后添加剂按质量比加入5％的氟代碳酸乙烯酯、1.3％的硫酸乙烯酯和1.4％的三(三甲基硅烷)磷酸酯。
实施例6
一种氟代羧酸酯基低温电解液，包括非水有机溶剂、导电钠盐和添加剂。
非水有机溶剂包括2-氟丙酸甲酯和丁二腈，导电钠盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺钠和二草酸硼酸钠，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)磷酸酯。
在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)，将2-氟丙酸甲酯、乙酸甲酯和丁二腈按照体积比8:1:1混合均匀，然后加入双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、高氯酸钠和二草酸硼酸钠，使双(三氟甲基磺酰)亚胺钠的浓度为1.0mol/L，使高氯酸钠的浓度为0.2mol/L，使二草酸硼酸钠的浓度为0.2mol/L，最后添加剂按质量比加入4％的氟代碳酸乙烯酯、1.5％的硫酸乙烯酯和1.6％的三(三甲基硅烷)磷酸酯。
实施例7
一种氟代羧酸酯基低温电解液，包括非水有机溶剂、导电钠盐和添加剂。
非水有机溶剂包括2-氟丙酸甲酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃和己二腈，导电钠盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、六氟磷酸钠和二草酸硼酸钠，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)磷酸酯。
在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)，将2-氟丙酸甲酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃和己二腈按照体积比16:2:1:1混合均匀，然后加入双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、六氟磷酸钠和二草酸硼酸钠，使双(三氟甲基磺酰)亚胺钠的浓度为1.0mol/L，使六氟磷酸钠的浓度为0.2mol/L，使二草酸硼酸钠的浓度为0.2mol/L，最后添加剂按质量比加入4％的氟代碳酸乙烯酯、1.8％的硫酸乙烯酯和1.8％的三(三甲基硅烷)磷酸酯。
实施例8
一种氟代羧酸酯基低温电解液，包括非水有机溶剂、导电钠盐和添加剂。
非水有机溶剂包括2-氟丙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃和戊二腈，导电钠盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺钠和高氯酸钠，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)磷酸酯。
在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)，将2-氟丙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃和戊二腈按照体积比14:2:1:2:1混合均匀，然后加入双(三氟甲基磺酰)亚胺钠和高氯酸钠，使双(三氟甲基磺酰)亚胺钠的浓度为1.5mol/L，使高氯酸钠的浓度为0.5mol/L，最后添加剂按质量比加入4％的氟代碳酸乙烯酯、2％的硫酸乙烯酯和2％的三(三甲基硅烷)磷酸酯。
实施例9
一种氟代羧酸酯基低温电解液，包括非水有机溶剂、导电钠盐和添加剂。
非水有机溶剂包括2-氟丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸乙烯酯和乙二醇二甲醚，导电钠盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、高氯酸钠和二草酸硼酸钠，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯。
在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)，将2-氟丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸乙烯酯和乙二醇二甲醚按照体积比7:1:1:1混合均匀，然后加入双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、高氯酸钠和二草酸硼酸钠，使双(三氟甲基磺酰)亚胺钠的浓度为1.5mol/L，使高氯酸钠的浓度为0.5mol/L，使二草酸硼酸钠的浓度为0.3mol/L，最后添加剂按质量比加入4％的氟代碳酸乙烯酯、0.5％的亚硫酸乙烯酯和0.8％的三(三甲基硅烷)硼酸酯。
实施例10
一种氟代羧酸酯基低温电解液，包括非水有机溶剂、导电钠盐和添加剂。
非水有机溶剂包括2-氟丙酸甲酯、碳酸丙烯酯、二乙二醇二甲醚和丁二腈，导电钠盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、四氟硼酸钠和双(全氟乙基磺酰)亚胺钠，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯。
在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)，将2-氟丙酸甲酯、碳酸丙烯酯、二乙二醇二甲醚和丁二腈按照体积比7:1:1:1混合均匀，然后加入双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、四氟硼酸钠和双(全氟乙基磺酰)亚胺钠，使双(三氟甲基磺酰)亚胺钠的浓度为2mol/L，使四氟硼酸钠的浓度为0.3mol/L，使双(全氟乙基磺酰)亚胺钠的浓度为0.2mol/L，最后添加剂按质量比加入4％的氟代碳酸乙烯酯、0.7％的亚硫酸乙烯酯和1％的三(三甲基硅烷)硼酸酯。
实施例11
一种氟代羧酸酯基低温电解液，包括非水有机溶剂、导电钠盐和添加剂。
非水有机溶剂包括2-氟丙酸甲酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚和乙腈，导电钠盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、高氯酸钠和二草酸硼酸钠，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯。
在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)，将2-氟丙酸甲酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚和乙腈按照体积比7:1:1:1混合均匀，然后加入双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、高氯酸钠和二草酸硼酸钠，使双(三氟甲基磺酰)亚胺钠的浓度为2.5mol/L，使高氯酸钠的浓度为0.3mol/L，使二草酸硼酸钠的浓度为0.2mol/L，最后添加剂按质量比加入3％的氟代碳酸乙烯酯、0.9％的亚硫酸乙烯酯和1.2％的三(三甲基硅烷)硼酸酯。
实施例12
一种氟代羧酸酯基低温电解液，包括非水有机溶剂、导电钠盐和添加剂。
非水有机溶剂包括2-氟丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚和乙腈，导电钠盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、六氟磷酸钠和双(全氟乙基磺酰)亚胺钠，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯。
在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)，将2-氟丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚和乙腈按照体积比6:1:1:1:1混合均匀，然后加入双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、六氟磷酸钠和双(全氟乙基磺酰)亚胺钠，使双(三氟甲基磺酰)亚胺钠的浓度为2.5mol/L，使六氟磷酸钠的浓度为0.3mol/L，使双(全氟乙基磺酰)亚胺钠的浓度为0.3mol/L，最后添加剂按质量比加入3％的氟代碳酸乙烯酯、1.1％的亚硫酸乙烯酯和1.4％的三(三甲基硅烷)硼酸酯。
实施例13
一种氟代羧酸酯基低温电解液，包括非水有机溶剂、导电钠盐和添加剂。
非水有机溶剂包括2-氟丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、二乙二醇二甲醚和丁二腈，导电钠盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、四氟硼酸钠和二草酸硼酸钠，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯。
在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)，将2-氟丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、二乙二醇二甲醚和丁二腈按照体积比6:1:1:1:1混合均匀，然后加入双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、四氟硼酸钠和二草酸硼酸钠，使双(三氟甲基磺酰)亚胺钠的浓度为3mol/L，使四氟硼酸钠的浓度为0.5mol/L，使二草酸硼酸钠的浓度为0.5mol/L，最后添加剂按质量比加入3％的氟代碳酸乙烯酯、1.3％的亚硫酸乙烯酯和1.6％的三(三甲基硅烷)硼酸酯。
实施例14
一种氟代羧酸酯基低温电解液，包括非水有机溶剂、导电钠盐和添加剂。
非水有机溶剂包括2-氟丙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸丙烯酯、四氢呋喃和戊二腈，导电钠盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、高氯酸钠和双(全氟乙基磺酰)亚胺钠，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯。
在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)，将2-氟丙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸丙烯酯、四氢呋喃和戊二腈按照体积比6:1:1:1:1混合均匀，然后加入双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、高氯酸钠和双(全氟乙基磺酰)亚胺钠，使双(三氟甲基磺酰)亚胺钠的浓度为3mol/L，使高氯酸钠的浓度为0.5mol/L，使双(全氟乙基磺酰)亚胺钠的浓度为0.5mol/L，最后添加剂按质量比加入3％的氟代碳酸乙烯酯、1.5％的亚硫酸乙烯酯和1.8％的三(三甲基硅烷)硼酸酯。
实施例15
一种氟代羧酸酯基低温电解液，包括非水有机溶剂、导电钠盐和添加剂。
非水有机溶剂包括2-氟丙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、乙二醇二甲醚和己二腈，导电钠盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、六氟磷酸钠和二草酸硼酸钠，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯。
在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)，将2-氟丙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、乙二醇二甲醚和己二腈按照体积比6:1:1:1:1混合均匀，然后加入双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、六氟磷酸钠和二草酸硼酸钠，使双(三氟甲基磺酰)亚胺钠的浓度为4mol/L，使六氟磷酸钠的浓度为0.5mol/L，使二草酸硼酸钠的浓度为0.5mol/L，最后添加剂按质量比加入3％的氟代碳酸乙烯酯、2％的亚硫酸乙烯酯和2％的三(三甲基硅烷)硼酸酯。
对比例1
一种电解液，包括非水有机溶剂、导电钠盐和添加剂。
非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯，导电钠盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺钠和六氟磷酸钠，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)磷酸酯。
在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比3:4:3混合均匀，然后加入双(三氟甲基磺酰)亚胺钠和六氟磷酸钠，使双(三氟甲基磺酰)亚胺钠的浓度为0.8mol/L，使六氟磷酸钠的浓度为0.5mol/L，最后添加剂按质量比加入5％的氟代碳酸乙烯酯、0.7％的硫酸乙烯酯和0.8％的三(三甲基硅烷)磷酸酯。
对比例2
一种电解液，包括非水有机溶剂、导电钠盐和添加剂。
非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和乙二醇二甲醚，导电钠盐包括高氯酸钠和六氟磷酸钠，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)磷酸酯。
在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和乙二醇二甲醚按照体积比3:4:3混合均匀，然后加入高氯酸钠和六氟磷酸钠，使高氯酸钠的浓度为1.0mol/L，使六氟磷酸钠的浓度为1.0mol/L，最后添加剂按质量比加入4％的氟代碳酸乙烯酯、1.3％的亚硫酸乙烯酯和1.4％的三(三甲基硅烷)磷酸酯。
对比例3
一种电解液，包括非水有机溶剂、导电钠盐和添加剂。
非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚和乙腈，导电钠盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、高氯酸钠和双(全氟乙基磺酰)亚胺钠，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯。
在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚和乙腈按照体积比3:3:2:2混合均匀，然后加入双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、高氯酸钠和双(全氟乙基磺酰)亚胺钠，使高氯酸钠的浓度为3.0mol/L，使高氯酸钠的浓度为0.3mol/L，使双(全氟乙基磺酰)亚胺钠的浓度为0.7mol/L，最后添加剂按质量比加入3％的氟代碳酸乙烯酯、2％的硫酸乙烯酯和2％的三(三甲基硅烷)硼酸酯。
将实施例1-15和对比例1-3制备得到的电解液制备成钠离子电池进行测试，电池正极材料选用NaMn0.5Fe0.25Ni0.25O2，负极材料选用硬碳。在干燥间中组装电芯，后放入手套箱中注液封装，得到钠离子软包电池。
使用蓝电电池测试系统将上述钠离子软包电池在2.0-4.0V电压范围内进行充放电测试，测试结果见表1：
表1实施例和对比例的充放电测试结果
从表1中可以看出，使用实施例1-15和对比例1-3中的钠离子软包电池的在25℃首次充电容量在12.1-12.85Ah，25℃首次放电容量在9.41-10.51Ah，说明25℃条件下实施例1-15和对比例1-3中的钠离子电池充放电性能相近，然而当电池在-20℃、-40℃和-50℃条件下放电时，实施例1-15中的钠离子电池的放电容量均高于对比例1-3中的钠离子电池的放电容量，尤其是在-50℃条件下，实施例1-15中的电池放电容量在6.75-7.52Ah，对比例1-3中的钠离子电池的放电容量仅有3.61-4.55Ah，这说明实施例1-15中钠离子电池使用的电解液在低温下可以显著改善电池的低温放电性能。
以上对本发明的几个实施例和对比例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种氟代羧酸酯基低温电解液，包括：非水有机溶剂、导电钠盐和添加剂；
其中，所述非水有机溶剂含有氟代丙酸甲酯和其他非水有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种氟代羧酸酯基低温电解液，其特征在于：所述氟代丙酸甲酯占所述非水有机溶剂总质量的60％-90％。
3.根据权利要求1或2所述的一种氟代羧酸酯基低温电解液，其特征在于：所述其他非水有机溶剂还包括链状羧酸酯、碳酸酯、醚类、腈类及其卤素取代物中的一种或几种，占所述非水有机溶剂总质量的10％-40％。
4.根据权利要求3所述的一种氟代羧酸酯基低温电解液，其特征在于：所述链状羧酸酯为乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯中的一种或几种；所述碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的一种或几种；所述醚类为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或几种；所述腈类溶剂为乙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈中的一种或几种。
5.根据权利要求1任一所述的一种氟代羧酸酯基低温电解液，其特征在于：所述导电钠盐包括(三氟甲基磺酰)亚胺钠和其他导电钠盐，所述双(三氟甲基磺酰)亚胺钠占所述导电钠盐的60％-100％；
所述其他导电钠盐包括双氟磺酰亚胺钠、六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、二草酸硼酸钠和双(全氟乙基磺酰)亚胺钠中一种或几种；
所述导电钠盐在所述非水有机溶剂中的浓度范围为0.5-5.0mol/L。
6.根据权利要求5所述的一种氟代羧酸酯基低温电解液，其特征在于：所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯，含量为所述氟代羧酸酯基低温电解液的3wt％-5wt％。
7.根据权利要求6所述的一种氟代羧酸酯基低温电解液，其特征在于：所述添加剂还包括硫酸乙烯酯或亚硫酸乙烯酯，含量为所述氟代羧酸酯基低温电解液的0.5wt％-2wt％。
8.根据权利要求6或7所述的一种氟代羧酸酯基低温电解液，其特征在于：所述添加剂还包括三(三甲基硅烷)磷酸酯或三(三甲基硅烷)硼酸酯，含量为所述氟代羧酸酯基低温电解液的0.5wt％-2wt％。
9.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利1-8任一所述的氟代羧酸酯基低温电解液。
10.根据权利要求9所述的一种钠离子电池，其特征在于：所述钠离子电池的正极活性物质为NaaMnxFeyNizMkO2、磷酸钒钠或氟磷酸钒钠；所述钠离子电池的负极为硬碳或软碳，其中，
所述NaaMnxFeyNizMkO2中，M为Al、Ti、Zn、Cu、Ca、Zr、Co中的一种；
所述NaaMnxFeyNizMkO2中，0.9≥a≥1.0，0.2≥x≥0.8，0.2≥y≥0.8，0.2≥z≥0.8，0.5≥k≥0，且x+y+z+k＝1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111391849.2A CN114069051A (zh) | 2021-11-23 | 2021-11-23 | 一种氟代羧酸酯基低温电解液及包含该电解液的钠离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
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