CN110890591A - 一种兼顾高温与低温性能的锂离子电池电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种兼顾高温与低温性能的锂离子电池电解液，由以下质量百分比组分组成：10％‑15％的电解质锂盐、80％‑85％的非水有机溶剂、3％‑5％的添加剂，所述电解质锂盐包括四氟硼酸锂LiBF4、双草酸硼酸锂LiBOB和双(氟代丙二酸)硼酸锂LiBFMB，非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸甲乙酯EMC、乙酸乙酯EA，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯FEC和硫酸亚乙酯DTD。本发明采用合适配比的锂盐、非水有机溶剂和添加剂，使得电解液具有较宽温度窗口，较好的充放电性能以及良好的循环稳定性，含有该电解液的电池能够在高温和低温下具有良好的循环性能和电化学性能。

Description

一种兼顾高温与低温性能的锂离子电池电解液
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种兼顾高温与低温性能的锂离子电池电解液。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、环境污染小、无记忆效应等优点,被认为是发展前景最大的二次电池之一。电解液作为锂离子电池离子传输的载体，对锂离子电池的循环稳定性，倍率性能及安全性能起着重要的作用，电解液的性能也会决定锂离子电池的性能。
随着科技的快速发展和地球环境的不断恶化，人类对绿色能源产品的需求也越来越高。锂离子电池的使用场景也越来越多，在极端条件下，如超高温或超低温中的应用备受关注。一般商业化锂离子电池在高温条件下，会加速电解液的分解，电池内阻增大，导致电池循环性能差，容量保持率低，严重还会引起起火爆炸等安全事故，而一般商业化锂离子电池在低温条件下，电解液的粘度变大，离子和电子导电率变低，正负极之间的离子转移收到限制，电池的活性降低，导致放出来的容量很低，甚至放不出来电。因此，设计一种兼顾高温性能和低温性能的电解液，显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼顾高温与低温性能的锂离子电池电解液，采用合适配比的锂盐、非水有机溶剂和添加剂，使得电解液具有较宽温度窗口，较好的充放电性能以及良好的循环稳定性，含有该电解液的电池能够在高温和低温下具有良好的循环性能和电化学性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种兼顾高温与低温性能的锂离子电池电解液，由以下质量百分比组分组成：10％-15％的电解质锂盐、80％-85％的非水有机溶剂、3％-5％的添加剂；
所述电解质锂盐包括四氟硼酸锂LiBF4、双草酸硼酸锂LiBOB和双(氟代丙二酸)硼酸锂LiBFMB；其中四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和双(氟代丙二酸)硼酸锂物质的量比为摩尔比例为1-5:1-4:1-3；
所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸甲乙酯EMC、乙酸乙酯EA；其中碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯体积比为1-2:1-2:3:1-2。
所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯FEC和硫酸亚乙酯DTD；其中氟代碳酸乙烯酯和硫酸亚乙烯酯质量比为1:1-1.5；
一种兼顾高温与低温性能的锂离子电池电解液的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯分别加入到容器中配成混合溶剂；
步骤2：将电解质锂盐四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和双(氟代丙二酸)硼酸锂溶解于步骤1中的混合溶剂中，加入添加剂氟代碳酸乙烯酯和硫酸亚乙酯，配制成电解液，将配制好的电解液封口保存，放置24h，即可制得所述的一种兼顾高温与低温性能的锂离子电池电解液。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用合适配比的锂盐、非水有机溶剂和添加剂，使得电解液具有较宽温度窗口，较好的充放电性能以及良好的循环稳定性，含有该电解液的电池能够在高温和低温下具有良好的循环性能和电化学性能。
(2)本发明使用的电解质锂盐为四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和双(氟代丙二酸)硼酸锂，四氟硼酸锂在电荷转移中阻抗小，具有较好的低温性能，但其在非水有机溶剂中如碳酸酯溶剂中，溶解度低、电导率也较低，成膜性不高；双草酸硼酸锂分解温度较高，热稳定性较好，成膜性能较好，电导率较高；双(氟代丙二酸)硼酸锂有更宽的稳定性窗口，可抵抗正极和负极的电化学分解，氧化稳定性远高于六氟磷酸锂，三种锂盐联用，并匹配适当比例，可改善在超高温及低温下电极表面所成固体电解质界面膜的性质，有效抑制电解液的副反应，从而提高锂离子电池在高温及低温下的循环稳定性。
(3)本发明使用氟代碳酸乙烯酯作为电解液添加剂，可以使电极在首次充放电过程中，使已经溶剂化的锂离子嵌入形成界面膜，进而阻止了溶剂分子嵌入对电极的破坏，有助于提高电池负极的循环性能。
(4)本发明使用硫酸亚乙酯作为电解液添加剂，可以抑制电解液初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种兼顾高温与低温性能的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯按体积比为＝1:2:3:2进行混合，配制成混合溶剂；
步骤2：将质量比4:2:1的四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)和双(氟代丙二酸)硼酸锂(LiBFMB)锂盐，溶解于步骤1中的混合溶剂中，加入添加剂氟代碳酸乙烯酯和硫酸亚乙酯，其中添加剂中氟代碳酸乙烯酯和硫酸亚乙酯质量比为1:1，配制成电解液，其中非水有机溶剂含量为80％、锂盐含量为15％、添加剂含量为5％，将配制好的电解液封口保存，放置24h，即得兼顾高温与低温性能的锂离子电池电解液；
步骤3：以钴酸锂为正极活性材料，碳纳米管导电浆，超导炭黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘接剂，加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，涂覆在铝箔上，经涂布烘干，辊压分切，制备正极片；
步骤4：以人造石墨为负极活性材料，炭黑为导电剂，羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶为粘接剂，加入去离子水中，搅拌均匀，涂覆在铜箔上，经涂布烘干，辊压分切，制备负极片；
步骤5：将正极片、隔膜和负极片通过卷绕机进行卷绕，经铝塑膜封装制成锂离子电池,烘烤后，注入上述步骤2所制备的电解液，经化成、二封后，得到兼顾高温与低温性能的锂离子电池。
实施例2-6：
除电解液制备过程及锂离子电池制备过程相同，锂盐比例，非水有机溶剂比例、添加剂比例与实施例1均有差异，具体如表1所示：
表1为实施例1-6的电解液各组分含量表
Figure BDA0002277484230000051
对比例1-6：
除电解液制备过程及锂离子电池制备过程相同，锂盐比例，非水有机溶剂比例、添加剂比例与实施例1均有差异，具体如表2所示：
表2为对比例1-6的电解液各组分含量表
Figure BDA0002277484230000061
对实施例1-6和对比例1-6中制备的电池进行高温性能测试，将经过二封后的锂离子电池，放入80℃的恒温箱中，按0.5C倍率进行充放电，记录第一次放电容量和第一次充电容量，其比值即为首次充放电效率。然后，充放电循环100次，第100次的放电容量与第1次放电容量比值，即为容量保持率，测定结果如表3所示；
对实施例1-6和对比例1-6中制备的电池进行低温性能测试，将经过二封后的锂离子电池，放入-30℃的恒温箱中，按0.5C倍率进行充放电，记录第一次放电容量和第一次充电容量，其比值即为首次充放电效率。然后，充放电循环100次，第100次的放电容量与第1次放电容量比值，即为容量保持率，测定结果如表4所示；
表3为实施例1-6与对比例1-6高温80℃的首次库伦效率和循环性能测定结果
Figure BDA0002277484230000071
表4为实施例1-6与对比例1-6低温-30℃的首次库伦效率和循环性能测定结果
Figure BDA0002277484230000072
通过表3和表4中性能表征可知，单一锂盐或者两种锂盐混合一般无法满足电池的高低温应用，需通锂盐混合的协同作用来提升其性能。
通过对比例4和实施例1增加低熔点羧酸酯溶剂组分，可提升锂离子电池在低温下的循环稳定性。
通过对比例5和各实施例比较可知，使用氟代碳酸乙烯酯硫酸亚乙酯可以使电极在首次充放电过程中，抑制电解液初始容量的下降，增大初始放电容量，使已经溶剂化的锂离子嵌入形成界面膜，进而阻止了溶剂分子嵌入对电极的破坏，有助于提高电池负极的循环性能。
上述各对比例与各实施例综合比较可知，为满足锂离子电池高温80℃及-30℃低温下的循环性能，电解液体系中高沸点的高低温性能稳定的混合锂盐、低熔点和合适的添加剂缺一不可。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (7)

1.一种兼顾高温与低温性能的锂离子电池电解液，其特征在于，由以下质量百分比组分组成：10％-15％的电解质锂盐、80％-85％的非水有机溶剂、3％-5％的添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种兼顾高温与低温性能的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解质锂盐包括四氟硼酸锂LiBF4、双草酸硼酸锂LiBOB和双(氟代丙二酸)硼酸锂LiBFMB。
3.根据权利要求2所述的一种兼顾高温与低温性能的锂离子电池电解液，其特征在于，四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和双(氟代丙二酸)硼酸锂物质的量比为摩尔比例为1-5:1-4:1-3。
4.根据权利要求1所述的一种兼顾高温与低温性能的锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸甲乙酯EMC、乙酸乙酯EA。
5.根据权利要求4所述的一种兼顾高温与低温性能的锂离子电池电解液，其特征在于，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯体积比为1-2:1-2:3:1-2。
6.根据权利要求1所述的一种兼顾高温与低温性能的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯FEC和硫酸亚乙酯DTD。
7.根据权利要求6所述的一种兼顾高温与低温性能的锂离子电池电解液，其特征在于，氟代碳酸乙烯酯和硫酸亚乙烯酯质量比为1:1-1.5。
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