CN114361591B - 一种电解液和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解液和电池，包括锂盐、溶剂以及添加剂，添加剂包括4‑甲基硫酸亚乙酯和N，N‑二甲基间苯二胺；其中，4‑甲基硫酸亚乙酯的结构式为下式I，N，N‑二甲基间苯二胺结构式为下式II；
Description
技术领域
本发明涉及可循环使用电池领域，尤其涉及一种电解液和电池。
背景技术
锂离子电池因具有比能量高、快充快放能力好、自放电小等优点，被广泛应用于消费类电子产品以及动力电池中。随着锂离子电池在不同场景下的广泛应用，各类电子设备对电池性能要求也越来越高，高温循环寿命和安全性能成为其重要指标。
高温循环寿命与使用安全性是锂离子电池在炎热环境下正常工作的保证，所以在提高锂离子电池高温循环性能的同时，还需要提高锂离子电池在循环后的抗热冲击性能。目前的锂离子电池高温循环性能以及抗热冲击性能差。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解液和电池，提高电池高温循环性能以及抗热冲击性能。
本发明公开了一种电解液，包括锂盐、溶剂以及添加剂，添加剂包括4-甲基硫酸亚乙酯和N，N-二甲基间苯二胺；其中，4-甲基硫酸亚乙酯的结构式为下式I，N，N-二甲基间苯二胺结构式为下式II；
可选地，4-甲基硫酸亚乙酯在电解液中的质量百分比含量低于或等于7％，N，N-二甲基间苯二胺在电解液中的质量百分比含量低于或等于5％。
可选地，4-甲基硫酸亚乙酯在电解液中的质量百分比含量为 0.05％～7％。
可选地，4-甲基硫酸亚乙酯在电解液中的质量百分比含量为 0.1％～5％。
可选地，N，N-二甲基间苯二胺在电解液中的质量百分比含量为 0.01％～5％。
可选地，N，N-二甲基间苯二胺在电解液中的质量百分比含量为 0.1％～3％。
可选地，锂盐在电解液中的浓度为0.5mol/L～2mol/L。
可选地，锂盐在电解液中的浓度为0.9mol/L～1.3mol/L。
可选地，锂盐选自含氟锂盐。
本发明还公开了一种电池，包括正极片、负极片、隔膜以及如上所述的电解液。
相对于电解液中分别单独添加4-甲基硫酸亚乙酯和N，N-二甲基间苯二胺，或者将N，N-二甲基间苯二胺与其他成分联用，本发明的电解液采用4-甲基硫酸亚乙酯和N，N-二甲基间苯二胺的联用，对增强锂离子电池的高温循环性能和循环后的抗热冲击性能有明显的协同作用，特别的是，4-甲基硫酸亚乙酯的引入可在正负极形成SEI膜。形成的SEI膜具有良好的热稳定性，能有效稳定体系，提升高温循环性能及循环后的抗热冲击性能。
具体实施方式
需要理解的是，这里所使用的术语、公开的具体结构和功能细节，仅仅是为了描述具体实施例，是代表性的，但是本发明可以通过许多替换形式来具体实现，不应被解释成仅受限于这里所阐述的实施例。
下面参考可选的实施例对本发明作详细说明。
作为本发明的一实施例，公开了一种电解液，包括锂盐、溶剂以及添加剂，添加剂包括4-甲基硫酸亚乙酯和N，N-二甲基间苯二胺；其中，4-甲基硫酸亚乙酯的结构式为下式I，N，N-二甲基间苯二胺结构式为下式II；
相对于电解液中分别单独添加4-甲基硫酸亚乙酯和N，N-二甲基间苯二胺，或者将N，N-二甲基间苯二胺与其他成分联用，本发明的电解液采用4-甲基硫酸亚乙酯和N，N-二甲基间苯二胺的联用，对增强锂离子电池的高温循环性能和循环后的抗热冲击性能有明显的协同作用，特别的是，4-甲基硫酸亚乙酯的引入可在正负极形成SEI膜。形成的SEI膜具有良好的热稳定性，能有效稳定体系，提升高温循环性能及循环后的抗热冲击性能。
优选地，4-甲基硫酸亚乙酯在电解液中的质量百分比含量低于或等于7％，N，N-二甲基间苯二胺在电解液中的质量百分比含量低于或等于5％。电解液中4-甲基硫酸亚乙酯含量低于或等于7％，N，N-二甲基间苯二胺含量低于或等于5％时，电池的循环性能更好。
优选地，4-甲基硫酸亚乙酯在电解液中的质量百分比含量为 0.05％～7％。具体地，4-甲基硫酸亚乙酯在电解液中的质量百分比含量为0.1％～5％。4-甲基硫酸亚乙酯在电解液中的质量百分比含量可以取值为0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、 4.5％、5％。
优选地，N，N-二甲基间苯二胺在电解液中的质量百分比含量为 0.01％～5％。具体地，N，N-二甲基间苯二胺在电解液中的质量百分比含量为0.1％～3％。N，N-二甲基间苯二胺在电解液中的质量百分比含量可以取值为0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％。
当4-甲基硫酸亚乙酯和N，N-二甲基间苯二胺的含量配比在上述范围内时，其起到的电解液高温循环性能和抗热冲击性能提升效果最佳。
优选地，锂盐在电解液中的浓度为0.5mol/L～2mol/L。当锂盐浓度过低时，电解液的电导率低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能；当锂盐浓度过高时，电解液粘度过大，同样不利于整个电池体系的倍率的提高。更优选地，锂盐在电解液中的浓度为0.9mol/L～ 1.3mol/L。
优选地，锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。具体地，锂盐可以LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、 Li2B10F10、LiClO4、LiCF3SO3，螯合原硼酸盐和螯合正磷酸盐的锂盐。具体地，锂盐还可以为二草酸硼酸锂[LiB(C2O4)2]、双丙二酸硼酸锂 [LiB(O2CCH2CO2)2]、二(二氟丙二酸)硼酸锂[LiB(O2CCF2CO2)2]、(丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)(O2CCH2CO2)]、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)(O2CCF2CO2)]、三草酸磷酸锂[LiP(C2O4)3]和三(二氟丙二酸)磷酸锂[LiP(O2CCF2CO2)3]，以及两种或更多种上述锂盐的任何组合。
优选地，锂盐选自含氟锂盐。具体地，锂盐选自六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、高氯酸盐、三氟磺酰锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种或多种。
溶剂选自非水有机溶剂，例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃中的两种或两种以上。
电解液中还包括促进形成SEI膜的其他添加剂，具体地，其他添加剂包括但不限于：碳酸亚乙烯基酯及其衍生物，在其侧链中具有非共轭不饱和键的碳酸亚乙基酯衍生物，被卤素取代的环状碳酸酯，以及螯合原硼酸酯和螯合正磷酸酯的盐。具体的，其他添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
本发明还公开了一种电池，包括正极片、负极片、隔膜以及如上的电解液。
正极片包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性浆料层，其中，正极活性浆料层包括正极活性材料、正极粘结剂和正极导电剂；负极片包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性浆料层，其中，负极活性浆料层包括负极活性材料、负极粘结剂和负极导电剂。其中，正极活性材料、正极粘结剂、正极导电剂、负极活性材料、负极粘结剂和负极导电剂的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
优选地，正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)中的一种或多种。
优选地，负极活性材料选自石墨和/或硅，例如天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化 TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中。
相对于电解液中分别单独添加4-甲基硫酸亚乙酯和N，N-二甲基间苯二胺，或者将N，N-二甲基间苯二胺与其他成分联用，本发明的电解液采用4-甲基硫酸亚乙酯和N，N-二甲基间苯二胺的联用，对增强锂离子电池的高温循环性能和循环后的抗热冲击性能有明显的协同作用，特别的是，4-甲基硫酸亚乙酯的引入可在正负极形成SEI膜。形成的SEI膜具有良好的热稳定性，能有效稳定体系，提升高温循环性能及循环后的抗热冲击性能。
以下通过实施例对本发明进行进一步地说明。
试验例1
本试验例用于说明本发明公开的电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)以1:1:1的质量比混合，作为有机溶剂。在有机溶剂中加入如表1中实施例1所示质量百分比含量的添加剂，混合均匀后，加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1.1mol/L的电解液。
正极片的制作：将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂CNT (Carbon Nanotube，碳纳米管)，粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)按质量比为97:1.5:1.5在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干，冷压，得到正极片。
负极片的制作：将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑，粘结剂丁苯橡胶，增稠剂羧甲基纤维素钠按质量比为95:2:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干，冷压，得到负极片。
锂离子电池的制作：以PE多孔性聚合物薄膜作为隔膜。
将正极极片、隔膜以及负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后将叠好的极片与隔膜卷绕得到卷芯。将卷芯放在冲壳成型好的铝塑膜袋中，分别将上述制备得到的电解液注入烘烤干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成等工序，完成锂离子电池的制备。
试验例2～5
试验例2～5用于说明本发明公开的锂离子电池电解液、锂离子电池及其制备方法，包括试验例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：电解液的制备操作中：在试验例2～5的添加剂添加量不同于试验例1，具体如表1所示。
对比例1～6
对比例1～6用于对比说明本发明公开的锂离子电池电解液、锂离子电池及其制备方法，包括如试验例1中的大部分操作步，其不同之处在于：电解液的制备操作中：在对比例1～6的添加剂添加量不同于试验例1，具体如表1所示。
实验例1～5和对比例1～6中的4-甲基硫酸亚乙酯和N，N-二甲基间苯二胺的添加情况如下表1：
| 电解液编号 | 4-甲基硫酸亚乙酯 | N，N-二甲基间苯二胺 |
| 对比例1 | 0 | 0 |
| 对比例2 | 8 | 0 |
| 对比例3 | 8 | 1 |
| 对比例4 | 8 | 6 |
| 对比例5 | 5 | 6 |
| 对比例6 | 4 | 6 |
| 实施例1 | 5 | 3 |
| 实施例2 | 5 | 1 |
| 实施例3 | 5 | 0.1 |
| 实施例4 | 4 | 1 |
| 实施例5 | 0.1 | 1 |
表1
对上述实施例1～6和对比例1～5制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：
电池的45℃循环测试：
测试方法为：在45±2℃恒温箱中将锂离子电池以1C恒流恒压充至4.45V，截止电流0.05C，再1C放至3V，按上述条件进行多次充放电循环。分别计算电池循环50次，100次，300次和500次后的容量保持率，每组各5只电池。
容量保持率(％)＝对应循环次数放电容量(mAh)/第三周循环的放电容量(mAh)*100％
每组5只电池通过不同周次循环后容量保持率取平均值记录如下表2：
| 电池编号 | 50次 | 100次 | 300次 | 500次 |
| 对比例1 | 94.5 | 90.0 | 77.6 | 60.3 |
| 对比例2 | 94.7 | 91.17 | 81.3 | 65.5 |
| 对比例3 | 94.6 | 91.2 | 82.1 | 68.8 |
| 对比例4 | 95.1 | 89.8 | 77 | 58.6 |
| 对比例5 | 95.0 | 92.17 | 85.4 | 72.9 |
| 对比例6 | 94.7 | 90.6 | 78.2 | 68.2 |
| 实施例1 | 95.2 | 93.87 | 87.55 | 80.1 |
| 实施例2 | 96.2 | 95.17 | 91.3 | 88.5 |
| 实施例3 | 94.6 | 93.3 | 88.6 | 81.9 |
| 实施例4 | 96.6 | 94.1 | 89.7 | 85.0 |
| 实施例5 | 93.5 | 90.47 | 85.5 | 78.5 |
表2
结合表1和表2的数据可以看出，与对比例1相比，对比例2电解液中单独加入质量分数为8％的4-甲基硫酸亚乙酯，电池的循环性能略有改善。但是电解液中4-甲基硫酸亚乙酯含量超过7％或者N， N-二甲基间苯二胺含量超过5％时，电池的循环性能没有未超过7％和5％的优良。
对比例3与实施例2、实施例4相比，4-甲基硫酸亚乙酯含量超过7％时，电池的循环性能变差，即实施例2、实施例4的电池循环性能更好。
对比例5与实施例1、实施例2、对比例3相比，N，N-二甲基间苯二胺含量超过5％，电池的循环性能也变差。电解液中4-甲基硫酸亚乙酯质量分数为8％同时N，N-二甲基间苯二胺质量分数为6％时，其电池的循环效率最低，远低与其他组别。在实施例2中，电解液中同时加入质量分数为5％的4-甲基硫酸亚乙酯和质量分数为1％的N， N-二甲基间苯二胺时，电解液循环性能显著提升。
电池的45℃循环500周后热冲击测试：
测试方法：室温下测试电池厚度，在45±2℃的试验箱中，将电池1C充放循环500周满充后，置于150±2℃恒温箱中1小时，同时监控电池电压变化、表面温度以及观察电池状态。
各实施例电池在热冲击测试后的情况记录如下表3：
| 电池编号 | 抗热冲击测试通过率 |
| 对比例1 | 0/5 |
| 对比例2 | 1/5 |
| 对比例3 | 1/5 |
| 对比例4 | 2/5 |
| 对比例5 | 0/5 |
| 对比例6 | 1/5 |
| 实施例1 | 4/5 |
| 实施例2 | 5/5 |
| 实施例3 | 4/5 |
| 实施例4 | 5/5 |
| 实施例5 | 3/5 |
表3
结合表1和表3的数据可知，与对比例1～6提供的锂离子电池相比，采用本申请技术方案的锂离子电池循环后的抗热冲击性能得到了大幅提升。当4-甲基硫酸亚乙酯含量超过8％或者N，N-二甲基间苯二胺含量超过5％时，抗热冲击性能测试通过率反而降低，因为过多的添加剂在循环过程中使正负极片上钝化膜的膜阻抗增加，从而导致金属锂析出，进而使其循环后的抗热冲击性能变差。两种添加剂的联用可以有效减少循环过程中金属锂析出，提升电池负极的稳定性，显著增强电池循环后的抗热冲击性能。
以上内容是结合具体的可选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、溶剂以及添加剂，所述添加剂包括4-甲基硫酸亚乙酯和N，N-二甲基间苯二胺；其中，所述4-甲基硫酸亚乙酯的结构式为下式I，所述N，N-二甲基间苯二胺结构式为下式II；
所述4-甲基硫酸亚乙酯在所述电解液中的质量百分比含量低于或等于7％，所述N，N-二甲基间苯二胺在所述电解液中的质量百分比含量低于或等于5％。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述4-甲基硫酸亚乙酯在所述电解液中的质量百分比含量为0.05％～7％。
3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述4-甲基硫酸亚乙酯在所述电解液中的质量百分比含量为0.1％～5％。
4.如权利要求1至3任一项所述的电解液，其特征在于，所述N，N-二甲基间苯二胺在所述电解液中的质量百分比含量为0.01％～5％。
5.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述N，N-二甲基间苯二胺在所述电解液中的质量百分比含量为0.1％～3％。
6.如权利要求1至3任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.5mol/L～2mol/L。
7.如权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.9mol/L～1.3mol/L。
8.如权利要求1至3任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自含氟锂盐。
9.一种电池，其特征在于，包括正极片、负极片、隔膜以及如权利要求1至8任一项所述的电解液。
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