CN111200164A - 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池电解液及锂离子电池，所述电解液包括有机溶剂、添加剂和电解质锂盐。所述的添加剂由第一添加剂和第二添加剂组成。所述第一添加剂为硫酸乙烯酯、4‑甲基硫酸亚乙酯、4‑乙基硫酸亚乙酯、4‑丁基硫酸亚乙酯、硫酸丙烯酯、4‑甲基硫酸亚丙酯和4,5‑二甲基硫酸亚丙酯中的一种或多种。所述第二添加剂为四氟乙基三氟乙基醚、四氟乙基四氟丙基醚、四氟乙基六氟丁基醚和四氟乙基八氟戊基醚中的一种或多种。本发明还提供一种锂离子电池，将第一添加剂与第二添加剂应用于锂离子电池，可提高锂离子电池高温存储时的容量保持率和容量恢复率，并能有效抑制锂离子电池厚度增长。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，特别涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
因具有比能量高、循环寿命长、自放电小等优点，锂离子电池被广泛应用于消费类电子产品以及储能与动力电池中。其中，消费类电子产品逐渐轻薄化，且要求的续航时间越来越长，这对锂离子电池的能量密度的提出了更高的要求。中、日、韩等国提出要在2020年下一代锂离子电池的能量密度达到300Wh/kg，2030年能量密度则达到500Wh/kg。
提高锂离子电池能量密度的方法有：①采用新的高容量正极或负极材料；②提高现有锂离子电池材料体系的工作电压。目前，高容量正极材料(如富锂锰基材料)或者负极材料(硅负极材料)的产业化应用进程受阻，而LiCoO2、LiNixCoyMn1-x-yO2作为正极材料的锂离子电池工作电压逐步由4.2V过渡到4.35V、4.45V，甚至4.48V的高电压工作状态。当锂离子电池工作在更高电压时，材料的结构稳定性下降，对电解液的催化氧化分解加剧，导致高电压锂离子电池循环性能恶化，高温存储性能差，电池鼓胀明显等问题。除了提高高电压正极材料结构及界面稳定性外，电解液作为锂离子电池的重要组成部分之一，其性能的好坏直接决定着高电压锂离子电池电化学性能的优劣。因此，优化电解液组成对改善锂离子电池性能至关重要。
宁德新能源科技有限公司在中国专利CN109888383A中提出了向常规电解液中添加腈化合物、氟代磷腈、氟代醚以提高电解液本身及阴极材料的热稳定性，改善锂离子电池的安全性；北京科技大学薛文东教授在中国专利CN108666623A中提出通过向常规电解液中添加二腈类化合物和硼酸盐的混合物以改善锂离子电池正极材料界面阻抗并提高锂离子电池常温下的循环稳定性能；九江天赐高新材料有限公司在中国专利CN105336991A中提出通过向常规电解液中添加含氰基磺酸酯化合物在内的多种添加剂以提高短期高温存储性能和循环性能。但对于同时显著提高长期高温存储性能并抑制产气的专利较少，需要进一步优化高电压锂离子电池电解液体系。
发明内容
鉴于技术背景中存在的问题，本发明旨在提供一种电解液及锂离子电池，所述电解液可以提高锂离子电池电化学性能，具体地，在高温储存过程中，其容量保持率及容量恢复率等性能有较明显的提高，且厚度增长率得到明显的抑制；同时，电解液与正负极界面的相容性也得到改善。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种锂离子电池电解液，包括有机溶剂、添加剂和电解质锂盐；所述的添加剂由第一添加剂和第二添加剂组成；其中，第一添加剂为式1所示的环状硫酸酯中的一种或多种；第二添加剂为式2所示的氟代醚的一种或多种；
其中，R1选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基中的一种；
R2-O-R3
(式2)
其中，R2、R3独立地选自碳原子数为1～6的氟代烷基中的一种。
优选地，所述第一添加剂为硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸亚乙酯、4-乙基硫酸亚乙酯、4-丁基硫酸亚乙酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸亚丙酯和4,5-二甲基硫酸亚丙酯中的一种或多种。
优选地，以电解液的质量为100％计，所述第一添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.01％～5％。
优选地，所述第二添加剂为四氟乙基三氟乙基醚、四氟乙基四氟丙基醚、四氟乙基六氟丁基醚和四氟乙基八氟戊基醚中的一种或多种。
优选地，以电解液的质量为100％计，所述第二添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.01％～20％。
优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯和丁酸乙酯中的一种或多种。
优选地，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种。
优选地，所述电解质锂盐的浓度为0.5～2.0mol/L。
本发明还提供一种锂离子电池，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜以及电解液，所述电解液为上述的锂离子电池电解液。
优选地，所述正极活性材料为钴酸锂、锂镍锰钴三元材料、磷酸铁锂和锰酸锂中的一种或多种；所述负极活性材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12和Li-Al合金中的一种或多种；所述隔膜包括聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或聚酞亚胺。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
本发明提供的电解液中，氟代醚具有更低的最高占据分子轨道(HOMO)能级，展现出了优异的氧化稳定性和阻燃性能，并且氟代醚可参与负极表面SEI膜的形成，提高了电极与电解液界面的稳定性，使电池性能明显提升。环状硫酸酯在电解液中发生电化学还原或氧化反应，在正负极材料表面形成稳定的正负极膜，达到抑制正极溶出的阳离子对负极表面膜破坏的目的，且环状硫酸酯可有效捕获自由基，抑制电池产气。将本发明的第一添加剂与第二添加剂应用于锂离子电池，可提高锂离子电池高温存储时的容量保持率、容量恢复率并能有效抑制厚度增长率。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的电解液和锂离子电池。
在本发明的一些实施例所述电解液中，具体地，所述第一添加剂，选自硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸亚乙酯、4-乙基硫酸亚乙酯、4-丁基硫酸亚乙酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸亚丙酯、4,5-二甲基硫酸亚丙酯中的一种或多种的组合；所述第二添加剂选自四氟乙基三氟乙基醚(CF2HCF2OCH2CF3)、四氟乙基四氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2H)、四氟乙基六氟丁基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2CF2H)、四氟乙基八氟戊基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF2CF2CF2H)中的一种或多种的组合。
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
(1)正极片的制备：
将正极活性物质LiCoO2、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此正极浆料涂覆于正极集流体Al箔上，经过干燥辊压后得到正极极片。
(2)负极片的制备：
将负极活性物质石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比97:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此负极浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，经过干燥辊压后得到负极极片。
(3)隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
(4)电解液的制备：
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)按照质量比为EC:PC:DEC:PP＝5～40:5～30:10～40:10～50，优选20:15:30:25进行混合，接着加入添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，优选1.15mol/L。添加剂包括以上所述的第一添加剂和第二添加剂。其中，第一添加剂环状硫酸酯优选为硫酸丙烯酯(PCS)，占电解液总质量的0.1wt.％，第二添加剂氟代醚优选为四氟乙基三氟乙基醚(CF2HCF2OCH2CF3，HFE)，占电解液总质量的3wt.％。
(5)锂离子电池的制备：
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池。
实施例2
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例2的电解液中所使用的添加剂分别包括电解液总质量的0.5wt.％的PCS和电解液总质量的3wt.％的HFE。
实施例3
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例3的电解液中所使用的添加剂分别包括电解液总质量的1wt.％的PCS和电解液总质量的3wt.％的HFE。
实施例4
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例4的电解液中所使用的添加剂分别包括电解液总质量的2wt.％的PCS和电解液总质量的3wt.％的HFE。
实施例5
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例5的电解液中所使用的添加剂分别包括电解液总质量的1wt.％的PCS和电解液总质量的1wt.％的HFE。
实施例6
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例6的电解液中所使用的添加剂分别包括电解液总质量的1wt.％的PCS和电解液总质量的5wt.％的HFE。
对比例1
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例1的电解液中所使用的添加剂分别包括电解液总质量的0wt.％的PCS和电解液总质量的0wt.％的HFE。
对比例2
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例2的电解液中所使用的添加剂分别包括电解液总质量的0wt.％的PCS和电解液总质量的3wt.％的HFE。
对比例3
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例3的电解液中所使用的添加剂分别包括电解液总质量的1wt.％的PCS和电解液总质量的0wt.％的HFE。
表1对比例1～3和实施例1～6的参数
性能评价：高温存储厚度增长率、容量保持率及容量恢复率。
(1)锂离子电池高温存储厚度测试：
在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流为0.05C，此时测试锂离子电池的厚度并记为h0；之后将锂离子电池放入60℃的恒温箱，存储30天后取出，测试此时锂离子电池的厚度并记为h1。每组测试15支锂离子电池，取平均值。
锂离子电池60℃存储30天后的厚度膨胀率(％)＝[(h1-h0)/h0]×100％。
(2)锂离子电池的高温存储容量保持率测试
在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒电流充电至4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流小于0.05C，之后以0.5C的恒流放电至3.0V；再以0.5C恒电流充电至4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流小于0.05C，此时测试锂离子电池的放电容量并记为D0；然后将锂离子电池置于60℃下存储30天，待存储结束后，以0.5C恒流放电至3.0V；再以0.5C恒流充电至4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流小于0.05C，最后以0.5C恒流放电至3.0V，此时测试锂离子电池的放电容量并记为D1。每组测试15支锂离子电池，取平均值。
锂离子电池60℃存储30天的容量保持率(％)＝[D1/D0]×100％。
(3)锂离子电池的高温存储容量恢复率测试
在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒电流充电至4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流小于0.05C，之后以0.5C的恒流放电至3.0V；再以0.5C恒电流充电至4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流小于0.05C，此时测试锂离子电池的放电容量并记为D0；然后将锂离子电池置于60℃下存储30天，待存储结束后，以0.5C恒流放电至3.0V；再以0.5C恒流充电至4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流小于0.05C，最后以0.5C恒流放电至3.0V。在25℃下静置2小时，并将锂离子电池以0.5C恒电流充电至4.45V，以4.45V恒压充电至电流小于0.05C，之后以0.5C的恒流放电至3.0V，循环3圈，此时测试锂离子电池的放电容量并记为D2。每组测试15支锂离子电池，取平均值。
锂离子电池60℃存储30天的容量恢复率(％)＝[D2/D0]×100％。
表2对比例和实施例1～10性能测试结果
从上述对比例及实施例性能结果来讲，单独添加环状硫酸酯和氟代醚，均可对高温存储后的容量保持率和容量恢复率有一定提升，且可在一定程度上抑制产气。配合使用环状硫酸酯和氟代醚，对电池高温储存性能提升较为明显。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括有机溶剂、添加剂和电解质锂盐；所述的添加剂由第一添加剂和第二添加剂组成；其中，第一添加剂为式1所示的环状硫酸酯中的一种或多种；第二添加剂为式2所示的氟代醚的一种或多种；
其中，R1选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基中的一种；
R2-O-R3
(式2)
其中，R2、R3独立地选自碳原子数为1～6的氟代烷基中的一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述第一添加剂为硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸亚乙酯、4-乙基硫酸亚乙酯、4-丁基硫酸亚乙酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸亚丙酯和4,5-二甲基硫酸亚丙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以电解液的质量为100％计，所述第一添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.01％～5％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述第二添加剂为四氟乙基三氟乙基醚、四氟乙基四氟丙基醚、四氟乙基六氟丁基醚和四氟乙基八氟戊基醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以电解液的质量为100％计，所述第二添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.01％～20％。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯和丁酸乙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解质锂盐的浓度为0.5～2.0mol/L。
9.一种锂离子电池，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜以及电解液，其特征在于，所述电解液为根据权利要求1～8中任一项所述的锂离子电池电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料为钴酸锂、锂镍锰钴三元材料、磷酸铁锂和锰酸锂中的一种或多种；所述负极活性材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12和Li-Al合金中的一种或多种；所述隔膜包括聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或聚酞亚胺。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200526 |
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