CN107394269A - 电解液及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电解液及锂离子电池。所述电解液包括：锂盐；有机溶剂；以及添加剂。所述添加剂包括第一添加剂。所述第一添加剂包括烷基硫酸锂和氟代醚。本发明的电解液能够改善锂离子电池在高温和高电压下的存储性能、循环性能、倍率性能和低温放电性能，同时提高锂离子电池的安全性能和使用寿命。

Description

电解液及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种电解液及锂离子电池。
背景技术
近年来，智能电子产品的快速发展，对锂离子电池的续航能力提出了更高的要求。为了提高锂离子电池的能量密度，开发高电压锂离子电池是有效方法之一。
目前，工作电压在4.4V以上的锂离子电池已成为众多科研单位和企业研究的热点。然而在高电压下，正极活性材料的氧化活性升高、稳定性下降，导致电解液容易在正极表面发生电化学氧化反应，进而分解产生气体。同时，正极活性材料中的过渡金属元素，例如镍、钴、锰等会发生还原反应而溶出，从而引起锂离子电池电化学性能进一步恶化。目前主要的解决方法是向电解液中加入成膜添加剂。这些添加剂能够在正极成膜，但会造成界面阻抗增加，导致锂离子电池中锂离子迁移扩散动力学性能降低，进而使得锂离子电池的倍率及循环性能衰减。于2015年11月18日公布的中国专利文献CN105074996A公开了在电解液中添加含有SO4基化合物可以改善蓄电设备在高温和高压下的电化学性质，由于SO4基化合物能够在正负极同时形成覆盖膜，然而覆盖膜阻抗太小，长时间处于高温环境时，覆盖膜分解，引发锂离子电池中副反应的发生，存在安全隐患。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电解液及锂离子电池，所述电解液能够改善锂离子电池在高温和高电压下的存储性能、循环性能、倍率性能和低温放电性能，同时提高锂离子电池的安全性能和使用寿命。
为了实现上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种电解液，其包括：锂盐；有机溶剂；以及添加剂。所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂包括烷基硫酸锂和氟代醚。所述烷基硫酸锂选自式1所示化合物中的一种或几种；其中，R选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烷氧基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的炔基、碳原子数为3～18的链状或环状酯基、碳原子数为4～10的含有硅原子的有机基团、碳原子数为2～10的含有氰基的有机基团中的一种；烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、酯基可被卤原子部分取代或全部取代。所述氟代醚选自式2所示化合物中的一种或几种；R1和R2各自独立地选自碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的氟代烷基，且R1和R2中的至少一个为氟代烷基。
R1-O-R2 式2。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括根据本发明一方面所述的电解液。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明的电解液能够改善锂离子电池在高温和高电压下的存储性能、循环性能、倍率性能和低温放电性能，同时提高锂离子电池的安全性能和使用寿命。
采用本发明电解液的锂离子电池可以实现高电压的目标，最高正常工作电压可提高到4.4V～5.0V。
具体实施方式
下面将详细说明根据本发明的电解液及锂离子电池。
首先说明根据本发明第一方面的电解液。
根据本发明第一方面的电解液包括：锂盐；有机溶剂；以及添加剂。所述添加剂包括第一添加剂。所述第一添加剂包括烷基硫酸锂和氟代醚。所述烷基硫酸锂选自式1所示化合物中的一种或几种；其中，R选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烷氧基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的炔基、碳原子数为3～18的链状或环状酯基、碳原子数为4～10的含有硅原子的有机基团、碳原子数为2～10的含有氰基的有机基团中的一种。烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、酯基可被卤原子部分取代或全部取代。所述氟代醚选自式2所示化合物中的一种或几种；R1和R2各自独立地选自碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的氟代烷基，且R1和R2中的至少一个为氟代烷基。所述烷基、烷氧基、烯基、炔基可以为直链结构，也可以为支链结构。
R1-O-R2 式2
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述烷基硫酸锂可根据常规的合成方法获得，例如可参见2015年11月18日公布的中国专利文献CN105074996A，也可以通过商购获得。氟代醚可以通过商购获得，其来源并不受到具体的限制。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，烷基硫酸锂优先于氟代醚在正极形成网状保护膜，且烷基硫酸锂中的锂离子对氟代醚的成膜具有诱导作用，使氟代醚分散均匀，最终二者协同形成稳定致密的复合保护膜。而且复合保护膜中由于烷基硫酸锂中的锂离子和氟代醚中的氧原子、氟原子存在络合作用，使得复合保护膜在高温下或高压下比较稳定，不会随着循环进行发生分解。此外，烷基硫酸锂和氟代醚同样可以在负极形成稳定的SEI膜。将该电解液应用到锂离子电池中后，能够改善锂离子电池在高温和高电压下的存储性能、循环性能、倍率性能和低温放电性能，提高锂离子电池的安全性能和使用寿命。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，优选地，R选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为3～10的链状或环状酯基、碳原子数为4～10的含有硅原子的有机基团、碳原子数为2～6的含有氰基的有机基团中的一种，且烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、酯基可被卤原子部分取代或全部取代。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述烷基硫酸锂选自甲基硫酸锂、乙基硫酸锂、丙基硫酸锂、丁基硫酸锂、戊基硫酸锂、己基硫酸锂、庚基硫酸锂、辛基硫酸锂、异丙基硫酸锂、仲丁基硫酸锂、三氟甲基硫酸锂、2,2,2-三氟乙基硫酸锂、2,2,3,3-四氟丙基硫酸锂、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基硫酸锂、甲氧基乙基硫酸锂、乙氧基乙基硫酸锂、甲氧基丙基硫酸锂、苯基硫酸锂、4-甲基苯基硫酸锂、4-氟苯基硫酸锂、全氟苯基硫酸锂、乙烯基硫酸锂、烯丙基硫酸锂、炔丙基硫酸锂、1-氧代-1-(2-丙炔氧基)丙烷-2-基硫酸锂、2-(三甲基甲硅烷基)乙基硫酸锂、2-氰基乙基硫酸锂以及1,3-二氰基丙炔基-2-基硫酸锂中的一种或几种。优选地，所述烷基硫酸锂选自己基硫酸锂、三氟甲基硫酸锂、2-氰基乙基硫酸锂中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述氟代醚选自CF3OCH3、CF3OC2H5、F(CF2)2OCH3、F(CF2)2OC2H5、F(CF2)3OCH3、F(CF2)3OC2H5、F(CF2)4OCH3、F(CF2)4OC2H5、F(CF2)5OCH3、F(CF2)5OC2H5、F(CF2)8OCH3、F(CF2)8OC2H5、F(CF2)9OCH3、CF3CH2OCH3、CF3CF2CH2OCH3、HCF2CH2OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、(CF3)2CHOCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3、CF3CHFCF2OCH3、(CF3)2CHCF2OCH3、CF3CH2OCHF2、CF3CF2CH2OCHF2、CF3CF2CH2O(CF2)2H、CF3CF2CH2O(CF2)2F、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2OCHF2、H(CF2)2CH2O(CF2)2H、H(CF2)2CH2O(CF2)3H、H(CF2)3CH2O(CF2)2H、CF3CHFCF2CH2OCHF2中的一种或几种。优选地，所述氟代醚选自F(CF2)3OCH3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H、CF3CHFCF2CH2OCHF2中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述氟代醚选自式3所示化合物中的一种或几种，
H-(CX1X2-CX3X4)n-CH2O-CX5X6-CX7X8-H 式3
即式2中的R1和R2均为氟代烷基，R1选自-CH2-(CX1X2-CX3X4)n-H，R2选自-CX5X6-CX7X8-H，其中，n取1～5的正整数，X1～X8各自独立地为氢原子或氟原子，且X1～X4中至少有一个为氟原子、X5～X8中至少有一个为氟原子。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，烷基硫酸锂和氟代醚的总含量为所述电解液的总重量的0.05％～10％。进一步优选地，烷基硫酸锂和氟代醚在电解液中总含量范围的优选上限依次为8％、7％、6％、5％、4％，优选下限依次为0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.6％、1％。优选地，烷基硫酸锂和氟代醚的总含量为所述电解液的总重量的1％～8％。其中，烷基硫酸锂和氟代醚的含量比例不受限制。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述电解液中还包括第二添加剂。所述第二添加剂选自腈化合物、含有硫氧双键的环状酯化合物、含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物、含有亚胺基的化合物、含有碳化二亚胺基的化合物中的一种或几种。在根据本发明第一方面所述的电解液中，当电解液中还包含有第二添加剂时，能够进一步提高锂离子电池的循环性能，使得锂离子电池在高温和高压下经过多次循环后仍具有较高的容量保持率。另外，还能够进一步提高锂离子电池的倍率性能以及低温放电性能。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述第二添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.05％～10％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述腈化合物选自单腈化合物、双腈化合物、三腈化合物以及四腈化合物中的一种或几种。所述腈化合物中可以含有醚键。所述腈化合物中还可以含有碳碳不饱和键。具体地，所述腈化合物选自乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、2-甲基丁腈、三甲基乙腈、己腈、环戊腈、环己腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯腈、3-甲基丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、3-甲基-2-戊烯腈、2-己烯腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2-氟丙腈、3-氟丙腈、2,2-二氟丙腈、2,3-二氟丙腈、3,3-二氟丙腈、2,2,3-三氟丙腈、3,3,3-三氟丙腈、五氟丙腈、丙二腈、丁二腈、2-甲基丁二腈、四甲基丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈、富马二腈、2-亚甲基戊二腈、3,5-二氧杂-庚二腈、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、乙二醇二(2-氰基乙基)醚、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三腈、四氰基乙烯中的一种或几种。优选地，所述腈化合物选自乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、丁烯腈、3-甲基丁烯腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、富马二腈、乙二醇二(2-氰基乙基)醚中的一种或几种。进一步优选地，所述腈化合物选自丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、富马二腈、1,3,6-己烷三腈、乙二醇二(2-氰基乙基)醚中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，腈化合物的含量可为电解液的总重量的0.05％～10％。进一步优选地，腈化合物在电解液中含量范围的优选上限依次为8％、7％、6％、5％、4％，优选下限依次为0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.6％。优选地，腈化合物的含量为电解液的总重量的0.1％～5％。在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述含有硫氧双键的环状酯化合物选自环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、饱和磺内酯和含有碳-碳双键的不饱和磺内酯中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯以及硫酸丙烯酯中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述环状亚硫酸酯选自亚硫酸丙烯酯。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述饱和磺内酯选自1,3-丙磺酸内酯(PS)以及1,4-丁磺酸内酯中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述含有碳-碳双键的不饱和磺内酯选自丙烯基-1,3-磺酸内酯。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，含有硫氧双键的环状酯化合物的含量为电解液的总重量的0.05％～5％。优选地，含有硫氧双键的环状酯化合物的含量为电解液的总重量的0.1％～3％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物可选自含有碳-碳双键的环状碳酸酯化合物中的一种或几种。所述碳-碳双键可以位于环上，也可以不位于环上。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，具体地，含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代碳酸亚乙烯酯、1,2-二氟代碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物的含量可为电解液的总重量的0.05％～5％。优选地，含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物的含量为电解液的总重量的0.1％～3％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，亚胺基团表示为碳化二亚胺基团表示为-N＝C＝N-。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述含有亚胺基的化合物可选自苯甲醛缩三乙烯四胺。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述含有碳化二亚胺基的化合物可选自二环己基碳二亚胺(DCC)。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述含有亚胺基的化合物和/或所述含有碳化二亚胺基的化合物的含量可为电解液总重量的0.05％～5％。优选地，所述含有亚胺基的化合物和/或所述含有碳化二亚胺基的化合物的含量为电解液总重量的0.1％～3％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述有机溶剂选自碳原子数为1～8且含有至少一个酯基的化合物。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯及其前述化合物的卤代化合物中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述锂盐选自有机锂盐、无机锂盐中的一种或几种。优选地，所述锂盐中含有氟元素、硼元素、磷元素中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，具体地，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2，简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(Li(N(SO2F)2)，简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4)，简写为LiDFOB)的一种或几种。优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂以及三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述锂盐的浓度可为0.5mol/L～3mol/L。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，电解液采用常规方法制备即可，例如将电解液中的各个物料混合均匀即可。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池，其包括根据本发明第一发明所述的电解液。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述锂离子电池还包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片以及隔膜。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。具体地，所述正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。具体地，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
在实施例，所用到的物料如下所示：
第一添加剂：烷基硫酸锂：己基硫酸锂(标记为AS1)、三氟甲基硫酸锂(标记为AS2)、2-氰基乙基硫酸锂(标记为AS3)。氟代醚：F(CF2)3OCH3(标记为AM1)、CF3CHFCF2CH2OCHF2(标记为AM2)、H(CF2)2CH2O(CF2)2H(标记为AM3)。
第二添加剂：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、己二腈(ADN)、乙二醇二(2-氰基乙基)醚(EDN)、二环己基碳二亚胺(DCC)。
隔离膜：16微米厚的聚丙烯隔离膜(型号为A273，由Celgard公司提供)。
实施例1-10和对比例1-8中的锂离子电池均按照下述方法进行制备：
(1)正极片的制备
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照重量比为LiCoO2:聚偏氟乙烯:乙炔黑＝96:2:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极片。
(2)负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶按照重量比为石墨:乙炔黑:丁苯橡胶:CMC＝95:2:2:1进行混合，加入到去离子水后，在真空搅拌机的搅拌作用下搅拌均匀，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于厚度为8μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液的制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC和DEC混合均匀形成有机溶剂，将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述有机溶剂中，然后加入添加剂，混合均匀，获得电解液。其中，锂盐的浓度为1mol/L，EC、PC、DEC的重量比为EC:PC:DEC＝1:1:2。电解液中添加剂的具体种类及其含量示出在表1中。其中，添加剂的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。(4)锂离子电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
表1实施例1-10和对比例1-8的电解液添加剂的种类及含量
接下来说明锂离子电池的测试过程。
(1)锂离子电池的循环性能测试
在45℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.45V，然后恒压充电至电流为0.05C，然后用0.5C恒电流放电至3.0V，此为一个循环充放电过程。如此反复进行充电和放电，分别计算锂离子电池循环50次、100次和300次后的容量保持率。
锂离子电池n次循环的容量保持率＝(第n次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。每次测试15支锂离子电池，取其平均值。相关数据参见表2。
(2)锂离子电池的倍率性能测试
在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流放电到3.0V，搁置5min，然后以0.5C恒流充电到4.45V，并恒压充电，截至电流为0.05C，静置5min，再分别以0.2C、1C、1.5C、2C恒流放电至截至电压3.0V。记录1C、1.5C、2C倍率下的放电容量为D1，基于0.2C倍率下的放电容量为D0。
锂离子电池不同倍率下的放电容量保持率＝(D1-D0)/D0×100％。每次测试15支锂离子电池，取其平均值。相关数据参见表2。
(3)锂离子电池的高温存储性能测试
在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.45V，再以4.45V恒压充电至电流为0.025C，使锂离子电池处于4.45V满充状态，此时检测得到的厚度记为锂离子电池存储前的厚度。然后分别在85℃下存储4小时、在60℃下存储30天，此时检测得到的厚度记为锂离子电池存储后的厚度。
锂离子电池高温存储后的厚度膨胀率＝(存储后的厚度-存储前的厚度)/存储前的厚度×100％。每次测试15支锂离子电池，取其平均值。相关数据参见表2。
表2实施例1-10和对比例1-8的循环性能、倍率性能以及高温存储性能的测试结果
(4)锂离子电池的低温放电性能测试
在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.45V，再以4.45V恒压充电至截止电流为0.1C，之后以0.5C恒流放电至3.0V，测量锂离子电池的放电容量，记为初始放电容量。
在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.45V，再以4.45V恒压充电至截止电流为0.1C，然后将各充电态的锂离子电池分别放入-10℃和-20℃的低温箱中，放置120分钟，再以1C恒流放电至3.0V，记录锂离子电池低温存储后的放电容量以及终止内阻。
锂离子电池低温放电后的容量比率＝锂离子低温存储后的放电容量/锂离子电池在25℃下的初始放电容量×100％。每次测试5支锂离子电池，取其平均值。相关数据参见表3。
表3实施例1-10和对比例1-8的低温放电性能测试结果
(5)锂离子电池的热箱测试
在25℃下，将锂离子电池以1.0C恒流充电至4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流降至0.05C，充电停止；把锂离子电池放在热箱中，以5℃/min的升温速度从25℃开始升温至150℃，到达150℃后维持温度不变，然后开始计时，1h后观察锂离子电池的状态。锂离子电池通过该测试的标准为：无冒烟、无起火、无爆炸，其中每组测试5支锂离子电池。相关数据参见表4。
表4实施例1-10与对比例1-8的热箱测试结果
电池编号 锂离子电池热箱测试后的状态
实施例1 5支锂离子电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象
实施例2 4支锂离子电池均通过，另外一支锂离子电池有起火现象
实施例3 5支锂离子电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象
实施例4 5支锂离子电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象
实施例5 5支锂离子电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象
实施例6 5支锂离子电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象
实施例7 5支锂离子电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象
实施例8 5支锂离子电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象
实施例9 5支锂离子电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象
实施例10 5支锂离子电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象
对比例1 5支锂离子电池均有起火现象
对比例2 5支锂离子电池均有起火现象
对比例3 1支锂离子电池通过，另外4支锂离子电池均有起火现象
对比例4 1支锂离子电池通过，另外4支锂离子电池均有起火现象
对比例5 2支锂离子电池通过，另外3支锂离子电池均有起火现象
对比例6 2支锂离子电池通过，另外3支锂离子电池均有起火现象
对比例7 2支锂离子电池通过，另外3支锂离子电池均有起火现象
对比例8 2支锂离子电池通过，另外3支锂离子电池均有起火现象
从上述表2至表4中的相关数据可以得知，对比例5-6仅含有烷基硫酸锂或氟代醚，单独使用烷基硫酸锂容易分解产生硫酸锂和烷基，使得电极表面的保护膜阻抗增加，而单独使用氟代醚所形成的SEI膜不稳定，循环过程中容易分解，导致锂离子电池的循环性能和倍率性能下降。在实施例7中，同时加入烷基硫酸锂和氟代醚，二者组合使用可以减小正极表面保护膜的厚度以及阻抗，改善正极表面形成保护膜的均一性和稳定性，同时可以在负极表面形成稳定的SEI膜，烷基硫酸锂中的锂离子对氟代醚的成膜具有诱导作用，使氟代醚分散均匀，形成稳定致密的复合保护膜。而且复合保护膜中由于烷基硫酸锂中的锂离子和氟代醚中的氧原子、氟原子存在络合作用，使得复合保护膜在高温下或高压下比较稳定，不会随着循环进行发生分解，从而提高锂离子电池性能。当在电解液中进一步加入第二添加剂(实施例9-10)时，锂离子电池的性能得到进一步改善。这是由于第二添加剂对SEI膜的形成具有促进和稳定作用，尤其是在高温或高压条件下，抑制循环过程中SEI膜被破坏。
对比实施例8和对比例4可知，对比例4中仅使用第二添加剂，未加入烷基硫酸锂和氟代醚，导致锂离子电池的性能均较差。这是由于单独的第二添加剂所形成的保护膜阻抗偏大。

Claims (10)

1.一种电解液，包括：
锂盐；
有机溶剂；以及
添加剂；
其特征在于，
所述添加剂包括第一添加剂；
所述第一添加剂包括烷基硫酸锂和氟代醚；
所述烷基硫酸锂选自式1所示化合物中的一种或几种；
其中，
R选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烷氧基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的炔基、碳原子数为3～18的链状或环状酯基、碳原子数为4～10的含有硅原子的有机基团、碳原子数为2～10的含有氰基的有机基团中的一种；
烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、酯基可被卤原子部分取代或全部取代；
所述氟代醚选自式2所示化合物中的一种或几种；
R1-O-R2 式2
R1和R2各自独立地选自碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的氟代烷基，且R1和R2中的至少一个为氟代烷基。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，R选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为2～8的烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为3～10的链状或环状酯基、碳原子数为4～10的含有硅原子的有机基团、碳原子数为2～6的含有氰基的有机基团中的一种，且烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、酯基可被卤原子部分取代或全部取代。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述烷基硫酸锂选自甲基硫酸锂、乙基硫酸锂、丙基硫酸锂、丁基硫酸锂、戊基硫酸锂、己基硫酸锂、庚基硫酸锂、辛基硫酸锂、异丙基硫酸锂、仲丁基硫酸锂、三氟甲基硫酸锂、2,2,2-三氟乙基硫酸锂、2,2,3,3-四氟丙基硫酸锂、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基硫酸锂、甲氧基乙基硫酸锂、乙氧基乙基硫酸锂、甲氧基丙基硫酸锂、苯基硫酸锂、4-甲基苯基硫酸锂、4-氟苯基硫酸锂、全氟苯基硫酸锂、乙烯基硫酸锂、烯丙基硫酸锂、炔丙基硫酸锂、1-氧代-1-(2-丙炔氧基)丙烷-2-基硫酸锂、2-(三甲基甲硅烷基)乙基硫酸锂、2-氰基乙基硫酸锂以及1,3-二氰基丙炔基-2-基硫酸锂中的一种或几种，优选为己基硫酸锂、三氟甲基硫酸锂、2-氰基乙基硫酸锂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟代醚选自CF3OCH3、CF3OC2H5、F(CF2)2OCH3、F(CF2)2OC2H5、F(CF2)3OCH3、F(CF2)3OC2H5、F(CF2)4OCH3、F(CF2)4OC2H5、F(CF2)5OCH3、F(CF2)5OC2H5、F(CF2)8OCH3、F(CF2)8OC2H5、F(CF2)9OCH3、CF3CH2OCH3、CF3CF2CH2OCH3、HCF2CH2OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、(CF3)2CHOCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3、CF3CHFCF2OCH3、(CF3)2CHCF2OCH3、CF3CH2OCHF2、CF3CF2CH2OCHF2、CF3CF2CH2O(CF2)2H、CF3CF2CH2O(CF2)2F、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2OCHF2、H(CF2)2CH2O(CF2)2H、H(CF2)2CH2O(CF2)3H、H(CF2)3CH2O(CF2)2H、CF3CHFCF2CH2OCHF2中的一种或几种，优选为F(CF2)3OCH3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H、CF3CHFCF2CH2OCHF2中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，烷基硫酸锂和氟代醚的总含量为所述电解液的总重量的0.05％～10％，优选为1％～8％。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自腈化合物、含有硫氧双键的环状酯化合物、含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物、含有亚胺基的化合物、含有碳化二亚胺基的化合物中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.05％～10％。
8.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，
所述腈化合物选自单腈化合物、双腈化合物、三腈化合物以及四腈化合物中的一种或几种；
所述含有硫氧双键的环状酯化合物选自环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、饱和磺内酯以及含有碳-碳双键的不饱和磺内酯中的一种或几种；
所述含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物选自含有碳-碳双键的环状碳酸酯化合物中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，
所述腈化合物选自乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、2-甲基丁腈、三甲基乙腈、己腈、环戊腈、环己腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯腈、3-甲基丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、3-甲基-2-戊烯腈、2-己烯腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2-氟丙腈、3-氟丙腈、2,2-二氟丙腈、2,3-二氟丙腈、3,3-二氟丙腈、2,2,3-三氟丙腈、3,3,3-三氟丙腈、五氟丙腈、丙二腈、丁二腈、2-甲基丁二腈、四甲基丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈、富马二腈、2-亚甲基戊二腈、3,5-二氧杂-庚二腈以及1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、乙二醇二(2-氰基乙基)醚、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三腈、四氰基乙烯中的一种或几种，优选为乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、丁烯腈、3-甲基丁烯腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、富马二腈、乙二醇二(2-氰基乙基)醚中的一种或几种，进一步优选为丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、富马二腈、1,3,6-己烷三腈、乙二醇二(2-氰基乙基)醚中的一种或几种；
所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯以及硫酸丙烯酯中的一种或几种；
所述环状亚硫酸酯选自亚硫酸丙烯酯；
所述饱和磺内酯选自1,3-丙磺酸内酯以及1,4-丁磺酸内酯中的一种或几种；
所述含有碳-碳双键的不饱和磺内酯选自丙烯基-1,3-磺酸内酯；所述含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、1,2-二氟代碳酸亚乙烯酯以及碳酸乙烯亚乙酯中的一种或几种；
所述含有亚胺基的化合物选自苯甲醛缩三乙烯四胺；
所述含有碳化二亚胺基的化合物选自二环己基碳二亚胺。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括根据权利要求1-9中任一项所述的电解液。
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