CN112349959A

CN112349959A - 一种高镍锂离子电池非水电解液及锂离子电池

Info

Publication number: CN112349959A
Application number: CN201910722415.2A
Authority: CN
Inventors: 杨艳茹; 大浦靖
Original assignee: Shanshan Advanced Materials Quzhou Co ltd
Current assignee: Shanshan Advanced Materials Quzhou Co ltd
Priority date: 2019-08-06
Filing date: 2019-08-06
Publication date: 2021-02-09

Abstract

本发明属于电池技术领域，公开了一种高镍锂离子电池非水电解液及锂离子电池。本发明的高镍锂离子电池非水电解液包含非水有机溶剂、电解质和添加剂，其中，所述添加剂中包含结构式I所示锂盐添加剂，式I：

Description

一种高镍锂离子电池非水电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体是涉及一种高镍锂离子电池非水电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，被广泛的研究与应用。为了提高能量密度，可通过提高电池的工作电压和寻找能量密度高的正负极材料如高镍三元材料和硅碳材料实现，而为了进一步提高能量密度，高镍三元正极材料搭配硅碳负极成为必然选择。随着三元材料LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yAl_zO₂(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1)中镍含量的增加，其克容量也逐渐增加。然而，一方面镍含量增多在充放电过程中易发生阳离子混排现象，正极中的过渡金属离子也会在反应中脱锂晶格进入电解液，催化电解液的氧化分解，损坏电极材料表面的钝化膜，从而影响其使用寿命；另一方面，高镍三元材料存在自身释氧情况，高温环境加速了电池内部金属离子、活泼氢对电池体系的破坏，极易引起电池气胀、热失控等问题。再者，高镍材料制备过程中对环境和工艺要求很高，电池体系中的微量水分难以去除，降低了电池的循环寿命，尤其是搭配容易发生体积膨胀的硅碳负极后，高低温性能和循环寿命很难兼顾。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种高镍锂离子电池非水电解液，所述电解液丰富了SEI膜的组成，或去水除酸，修饰膜结构，改善电池的循环性能和库伦效率。

为达到本发明的目的，本发明的高镍锂离子电池非水电解液包含非水有机溶剂、电解质和添加剂，其中，所述添加剂中包含结构式I所示锂盐添加剂：

结构式I中，R₁选自碳原子数1～14的烷基、碳原子数6～12的芳烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～7的链烯基、碳原子数3～8的炔基、碳原子数1～18的链状或环状酯基、碳原子数1～6的含有硫原子的有机基团、碳原子数为2～10的含有硅原子的有机基团、碳原子数为1～7的含有氰基的有机基团、碳原子数为2～12的含有磷原子的有机基团、碳原子数1～14的含有氟原子的有机基团。

优选地，所述结构式I所示添加剂为M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7、M8中的一种或多种：

更优选地，所述结构式I所示添加剂在非水电解质溶液中的质量百分比为0.1％-10％，例如0.5％-5％。

作为本发明的进一步改进，所述添加剂中还包含氟代碳酸酯、羧酸酯、氟代醚、氟代羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯、LiDFP、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB、LiDFOP、LiFSI中的至少两种；优选地，所述氟代碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)、氟代碳酸甲乙酯(FEMC)、氟代碳酸二乙酯(FDEC)、二氟代碳酸二乙酯(DFDEC)、氟代碳酸丙烯酯(FPC)中的一种或多种；所述羧酸酯选自甲酸乙酯(MA)、甲酸丙酯(MP)、乙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸乙酯(PE)、丙酸丙酯(PP)、正丁酸乙酯(EB)中的一种或多种；所述氟代醚选自1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(D2)、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种；所述氟代羧酸酯选自氟代甲酸乙酯(FMA)、氟代乙酸乙酯(FEA)、氟代甲酸丙酯(FMP)、氟代丙酸丙酯(FPP)、氟代甲酸丁酯(FMB)、氟代乙酸丁酯(FEB)中的一种或多种；所述磺酸酯选自丙烷磺酸内酯(PS)、丙烯磺酸内脂(PST)、丁烷磺酸内脂(BS)、甲烷二磺酸乙烯酯(MMDS)中的一种或多种；所述硫酸酯选自硫酸乙烯酯(DTD)、4-甲基硫酸乙烯酯(PCS)、4-乙基硫酸亚乙酯(PES)、4-丙基硫酸亚乙酯(PEGLST)、硫酸丙烯酯(TS)中的一种或多种。

进一步优选地，所述氟代碳酸酯、羧酸酯、氟代醚、氟代羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯、LiDFP、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB、LiDFOP、LiFSI中的任一种在非水电解质溶液中的质量百分含量为0.1％-5％。

本发明中，所述非水溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯或它们的混合溶剂；优选地，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯中的一种或多种，其在非水电解质溶液中的质量百分含量为10～50％；所述链状碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯及中的一种或多种，其在非水电解质溶液中的质量百分含量为50～90％。

进一步优选地，所述非水溶剂中包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的至少三种，且碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以(20～30)：(0～10)：(35～40)：30的体积比混合均匀。

本发明中，所述电解质并无限制，只要是在目标的非水电解质二次电池中作为电解质使用的物质即可，可以任意使用公知的电解质。将本发明的非水电解液用于锂二次电池的情况下，通常使用锂盐作为电解质，可列举为LiDFP、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB、LiDFOP、LiFSI，其中优选六氟磷酸锂LiPF₆；更优选地，所述电解质在非水电解质溶液中的质量百分含量为8～20％。

另一方面，本发明还提供了一种高镍锂离子电池，该电池包括正极、负极、隔膜和本发明前述高镍锂离子电池非水电解液。

进一步地，所述正极的活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或多种，优选高镍材料(材料中镍摩尔分数大于0.6的三元材料)，如NCM622、NCM811中的一种或多种。

进一步地，所述负极材料为硅碳、天然石墨、人造石墨、钛酸锂中的一种或多种。

优选地，所述锂离子电池的上限截止电压为4.2-5V。

与现有技术相比，本发明的电解液中，结构式I所示锂盐添加剂在正负极表面皆可成膜。首先，该添加剂在负极表面发生还原分解形成固体电解质界面膜，一方面防止负极材料脱嵌锂离子造成的结构裂痕，提高电池的循环寿命，另一方面以无机和有机组分兼有的SEI膜韧性和稳定性好，锂离子迁移率高，具有良好的高温性能。其次，该锂盐添加剂可在正极材料表面形成致密的CEI膜，阻止了电解液和电极之间的反应，尤其对抑制电极中的镍、锰等过渡金属离子的溶出有显著效果。而本发明中其他添加剂如氟代碳酸酯、羧酸酯、氟代醚、氟代羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯、LiDFP、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiDFOP、LiFSI可在正极或负极分解，丰富SEI膜的组成，或去水除酸，修饰膜结构，进一步改善本发明所述电池的循环性能和库伦效率。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

电解液的制备：

在充满氩气的手套箱中(氧含量≤1ppm，水含量≤1ppm)，将碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC以20:10:40:30的体积比混合均匀并不断搅拌，在混合溶液中加入占非水电解质溶液质量比11％的LiPF₆。随后向混合溶液中加入占非水电解质溶液质量比5％的氟代碳酸乙烯酯FEC、占非水电解质溶液质量比1％的四氟硼酸锂LiBF₄、占非水电解质溶液质量比1％的化合物M1和占非水电解质溶液质量比1％的丙烷磺酸内酯PS，搅拌使其完全溶解，得到实施例1的电解液。

锂离子电池的制备：

将正极活性物质LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按照质量比95:3:2在N-甲基吡络烷酮体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干冷压，得到正极片。

将负极活性物质Si(15％)/AG、导电剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比96:2:1:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片。

以聚乙烯为基膜，并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层作为隔膜。

将正极片、粉末、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正、负极片中间起到隔离作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入制备的电解液，进行封装搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到三元硅碳锂离子电池。

实施例2-18、对比例1-18中，除了电解液溶剂、添加剂组成与含量按表1、表2所示添加外，其他均与实施例1相同。

表1实施例1-18的电解液组成

表2对比例1-18的电解液组成

效果实施例

(1)常温循环性能测试：在25℃下，将化成后的锂离子电池按1C恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.02C，然后按1C恒流放电至3.0V。充/放电300次循环后计算第300周次循环容量保持率。计算公式为：

第300周容量保持率＝第300周循环放电容量/首周循环放电容量×100％。

(2)60℃高温储存性能：室温下将电池按0.5C充放电一次，截止电流0.02C，记录初始容量。再按0.5C恒流恒压充满，测试电池初始厚度和初始内阻；将满电电池置于60℃的恒温环境中存储28天，测试电池热厚度，并计算热态膨胀率；待电池冷却至常温6h后测试冷厚度、电压、内阻，按0.5C放电至3.0V，记录电池剩余容量，计算电池容量剩余率。计算公式为：

电池热态膨胀率(％)＝(热厚度-初始厚度)/初始厚度×100％；

电池容量剩余率(％)＝保持容量/初始容量×100％；

内阻变化率(％)＝(内阻-初始内阻)/初始内阻×100％

表3为实施例1-18与对比例1-18的电池性能测试结果：

表3实施例1-18与对比例1-18的电池性能测试

上述表1-3中，各化学物质字母简写对应名称如下：

EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)、LiFB₄(四氟硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiDFOP(二氟草酸磷酸锂)、LiFSI双(氟磺酰)亚胺锂、DENE(1,2-二-(2-氰乙氧基)乙烷)、HTCN(1,3,6-己烷三腈)、PS(丙烷磺酸内脂)、PST(丙烯磺酸内脂)、BS(丁烯磺酸内酯)、MMDS(甲烷二磺酸乙烯酯)、DTD(硫酸乙烯酯)。

从实施例1-18和对比例1-18可看出，对于LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/硅碳体系，采用实施例1-18电解液的锂离子电池的常温、低温循环性能、高温存储性能都优于对比例1-18的锂离子电池。这是因为本发明通过结构式I所示含硫锂盐添加剂与其他添加剂的联合使用，可以保证高容量三元-硅碳电池体系具备长循环和高低温性能。

比较实施例1-5与对比例1-5，发现尽管都添加了一定量的结构式I所示含硫锂盐添加剂，但对比例电池的常温和低温循环性能仍然较差。分析其原因是对比例1-5中缺少LiBF₄、LiBOB、LiDFOB、LiDFOP、LiFSI等锂盐添加剂，无法形成高稳定性SEI膜，使电池发生不可逆容量减小。

比较实施例10-16与对比例10-16，发现未添加结构式I所示含硫锂盐添加剂的对比例电池常温循环300周的容量保持率相差较大。另外，对比例17-18的常温循环和高温循环都较之实施例17-18都有所劣化，这就说明控制添加合理量的结构式I所示含硫锂盐添加剂对电池的常温和高温性能都有所提高。

比较实施例6-9与对比例6-9，对比例中的高温容量剩余率普遍较小，其主要区别就在于对比例中的电解液未添加硫酸酯和磺酸酯类化合物，这说明要想使电池高温存储后仍保持较高的剩余容量，除了结构式I所示含硫锂盐添加剂还需辅以硫酸酯和磺酸酯添加剂。

综上所述，本发明所述电解液通过改善电极/电解液界面的结构式I所示含硫锂盐添加剂，协同锂盐、二代溶剂和磺酸酯类添加剂的共同作用，可确保三元高镍/硅碳锂离子电池获得优良的循环性能和高温存储性能。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的部分实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高镍锂离子电池非水电解液，所述高镍锂离子电池非水电解液包含非水有机溶剂、电解质和添加剂，其特征在于，所述添加剂中包含结构式I所示锂盐添加剂：

2.根据权利要求1所述的高镍锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述结构式I所示添加剂为M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7、M8中的一种或多种：

优选地，所述结构式I所示添加剂在非水电解质溶液中的质量百分比为0.1％-10％，例如0.5％-5％。

3.根据权利要求1或2所述的高镍锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述添加剂中还包含氟代碳酸酯、羧酸酯、氟代醚、氟代羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯、LiDFP、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB、LiDFOP、LiFSI中的至少两种；优选地，所述氟代碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二乙酯、二氟代碳酸二乙酯、氟代碳酸丙烯酯中的一种或多种；所述羧酸酯选自甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、正丁酸乙酯中的一种或多种；所述氟代醚选自1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种；所述氟代羧酸酯选自氟代甲酸乙酯、氟代乙酸乙酯、氟代甲酸丙酯、氟代丙酸丙酯、氟代甲酸丁酯、氟代乙酸丁酯中的一种或多种；所述磺酸酯选自丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内脂、丁烷磺酸内脂、甲烷二磺酸乙烯酯中的一种或多种；所述硫酸酯选自硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸亚乙酯、4-丙基硫酸亚乙酯、硫酸丙烯酯中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的高镍锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述氟代碳酸酯、羧酸酯、氟代醚、氟代羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯、LiDFP、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB、LiDFOP、LiFSI中的任一种在非水电解质溶液中的质量百分含量为0.1％-5％。

5.根据权利要求1所述的高镍锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯或它们的混合溶剂；优选地，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯中的一种或多种，其在非水电解质溶液中的质量百分含量为10～50％；所述链状碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯及中的一种或多种，其在非水电解质溶液中的质量百分含量为50～90％。

6.根据权利要求1或5所述的高镍锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂中包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的至少三种，且碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以(20～30)：(0～10)：(35～40)：30的体积比混合均匀。

7.根据权利要求1所述的高镍锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质为LiDFP、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB、LiDFOP、LiFSI，优选六氟磷酸锂LiPF₆；更优选地，所述电解质在非水电解质溶液中的质量百分含量为8～20％。

8.一种高镍锂离子电池，其特征在于，该电池包括正极、负极、隔膜和权利要求1-7任一项所述的高镍锂离子电池非水电解液。

9.根据权利要求8所述的高镍锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或多种，优选材料中镍摩尔分数大于0.6的高镍三元材料，如NCM622、NCM811中的一种或多种；优选地，所述负极材料为硅碳、天然石墨、人造石墨、钛酸锂中的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的高镍锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的上限截止电压为4.2-5V。