CN105074996A - 非水电解液和使用了该非水电解液的蓄电设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液和使用了该非水电解液的蓄电设备。[1]一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，非水电解液中含有具有特定结构的含SO4基化合物作为添加剂。[2]一种蓄电设备，其特征在于，其是具备正极、负极和在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，所述非水电解液中含有0.001质量％以上但低于5质量％的具有特定结构的含SO4基化合物作为添加剂。

Description

非水电解液和使用了该非水电解液的蓄电设备
技术领域
本发明涉及能够提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液和使用了该非水电解液的蓄电设备。
另外，本发明涉及能够提高高温和高电压下的电化学特性的非水电解液和使用了该非水电解液的蓄电设备。
背景技术
近年来，蓄电设备、特别是锂二次电池被广泛用作手机和笔记本型电脑等小型电子设备的电源、电动汽车或电力储藏用的电源。由于这些电子设备和汽车有可能在盛夏的高温下或极冷的低温下等宽温度范围内使用，所以要求在宽温度范围内均衡性良好地提高电化学特性。
特别是为了防止地球温暖化，削减CO2排出量成了当务之急，搭载了由锂二次电池或电容器等蓄电设备构成的蓄电装置的环境应对车中，要求尽早普及混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)、电池电动汽车(BEV)。
汽车由于移动距离长，所以有可能在从热带的非常热的地域到极冷的地域的宽温度范围的地域使用。因此，特别是对这些车载用的蓄电设备要求即使在从高温至低温的宽温度范围内使用电化学特性也不会下降。
此外，本说明书中，锂二次电池的用语是作为包括所谓锂离子二次电池在内的概念来使用的。
锂二次电池主要由含有可嵌入和脱嵌锂的材料的正极、负极、以及包含锂盐和非水溶剂的非水电解液构成，作为非水溶剂，在使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯。
另外，作为负极，已知有锂金属、可嵌入和脱嵌锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)、碳材料。特别是，使用了能够嵌入和脱嵌锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池已经被广泛实用化。
例如，对于使用了天然石墨或人造石墨等高结晶化了的碳材料作为负极材料的锂二次电池，我们知道非水电解液中的溶剂在充电时因在负极表面发生还原分解而产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应，所以会导致循环特性的下降。另外，非水溶剂的分解物如果蓄积，则锂在负极中的嵌入和脱嵌变得不能顺利进行，在宽温度范围内使用时的电化学特性容易下降。
再者，对于使用锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或氧化物作为负极材料的锂二次电池，我们知道尽管初期容量高，但由于在循环中不断微粉化，所以与碳材料的负极相比，非水溶剂的还原分解加速进行，电池容量或循环特性等电池性能大幅下降。另外，这些负极材料的微粉化或非水溶剂的分解物如果蓄积，则锂在负极中的嵌入和脱嵌变得不能顺利进行，在宽温度范围内使用时的电化学特性容易下降。
另一方面，对于使用了例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等作为正极材料的锂二次电池，已知非水电解液中的非水溶剂于充电状态下在正极材料与非水电解液的界面处，局部地部分氧化分解而产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应，所以仍然会产生在宽温度范围内使用时的电化学特性的下降。
如上所述，非水电解液在正极上或负极上分解时的分解物或气体会阻碍锂离子的移动或使电池膨胀，由此使电池性能下降。尽管是这种状况，搭载有锂二次电池的电子设备的多功能化还是在不断发展，电力消耗量有增大的趋势。为此，锂二次电池的高容量化在不断发展，通过提高电极的密度或减少电池内多余的空间容积等，电池内的非水电解液所占的体积在不断变小。因此，其状况是少量的非水电解液的分解就使得在宽温度范围内使用时的电化学特性容易下降。
在专利文献1中，为了提高循环特性，提出了一种含有硫酸二甲酯等硫酸酯化合物的非水电解质二次电池，其中有下述启示：这些化合物在负极表面反应而形成覆盖膜，由此提高循环特性。
在专利文献2中，为了改善第一循环不可逆容量，维持低温循环容量，提出了一种含有硫酸甲酯等硫酸酯化合物的电化学电池，其中有下述启示：这些化合物在负极表面反应而形成覆盖膜，由此提高第一循环不可逆容量。
在专利文献3中，为了改善高速放电特性，提出了一种含有十二烷基硫酸锂等烷基硫酸盐作为阴离子活性剂的二次电池，其中有下述启示：通过提高负极的湿润性而提高高速放电特性。
在专利文献4中，为了改善长期的循环寿命，提出了一种含有环状二磺酸酯和表面活性剂的二次电池，其中有下述启示：通过改善电解液的负极的湿润性可使环状二磺酸酯渗透到细部，从而均匀地形成SEI，提高循环特性。
另外，一般作为锂二次电池等蓄电设备中使用的电解质盐，选择LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3等在有机溶剂中具有充分的溶解度的电解质，其中特别是LiPF6被广泛使用。(专利文献5、6等)
在专利文献7中，公开了一种以LiPF6为主要的锂盐、并少量添加了全氟丁磺酸锂(LiPFBS)等全氟链烷磺酸盐的非水电解液，且显示了能够提高充放电循环特性和缩短将电解液注入到电池时的时间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9－245833号
专利文献2：日本特开2001－176548号
专利文献3：日本特开平8－306386号
专利文献4：日本特开2008－71559号
专利文献5：日本特开平5－290844号
专利文献6：日本特开平7－235321号
专利文献7：日本特开2008－198409号
发明内容
本发明要解决的课题
本发明的课题是提供能够提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液和使用了该非水电解液的蓄电设备。
另外，本发明的课题是提供能够提高高温和高电压下的电化学特性的非水电解液和使用了该非水电解液的蓄电设备。
用于解决课题的手段
本发明人等对上述以往技术的非水电解液的性能进行了详细研究的结果是，对于上述专利文献1～7的非水电解质二次电池来说，对提高高温保存后的低温放电特性等宽温度范围内的电化学特性的课题，实际情况是几乎不能发挥效果。
因此，本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中，通过含有特定的含SO4基化合物，可以在宽温度范围内改善蓄电设备的电化学特性、特别是锂电池的电化学特性，从而完成了本发明。上述效果在上述专利文献1～7中完全没有启示。
另外，LiPF6尽管在有机溶剂中的溶解性优良，但在耐热性、水解性等方面存在问题，特别是对于提高高温和高电压下的气体发生抑制效果的课题，几乎不能发挥效果是实情。另外，即使在使用将LiPF6作为主要的锂盐的非水电解液中添加以LiCF3SO3为代表的全氟链烷磺酸盐，也不能解决上述课题。
因此，本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中，通过以特定的添加量含有特定的含SO4基化合物，可以改善高温和高电压下的蓄电设备的电化学特性、特别是锂电池的电化学特性。
即，本发明提供下述的(1)和(2)。
(1)一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，非水电解液中含有选自下述通式(I)～(IV)的任一者表示的含SO4基化合物中的至少一种作为添加剂，
(式中，L1表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～12的烷氧基烷基、碳数为6～12的芳基、碳数为2～7的链烯基、碳数为3～8的炔基、碳数为3～18的链状或环状酯基、碳数为1～6的含有硫原子的有机基团、碳数为4～10的含有硅原子的有机基团、碳数为2～7的含有氰基的有机基团、碳数为2～12的含有磷原子的有机基团、－P(＝O)F2基、碳数为2～7的烷基羰基或碳数为7～13的芳基羰基。
其中，所述烷基、烷氧基烷基、链烯基、炔基和烷基羰基是直链状或支链状的基团，所述烷基、烷氧基烷基、芳基、酯基、含有硫原子的有机基团、含有磷原子的有机基团、烷基羰基和芳基羰基的至少一个氢原子也可以被卤原子取代。)
(式中，L2表示可以含有醚键、硫醚键或－S(＝O)2－键的p价的烃连接基，p为2～4的整数。其中，L2所具有的至少一个氢原子也可以被卤原子取代。)
(式中，R31～R33分别独立地表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～3的链烯基或碳数为6～8的芳基，q为1～4的整数。)
当q为1时，R31也可以为－OSO3－R37，此时，R37的定义与R31相同。
另外，当q为1时，L3表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～6的链烯基、碳数为3～6的炔基、碳数为2～12的烷氧基烷基、－CR34R35C(＝O)OR36基或碳数为6～12的芳基，当q为2～4时，L3表示可以含有醚键、硫醚键或－S(＝O)2－键的q价的烃连接基。
R34和R35分别独立地表示氢原子、卤原子或碳数为1～4的烷基，R36表示碳数为1～8的烷基、碳数为2～6的链烯基或碳数为3～6的炔基。
另外，L3所表示的烷基和芳基、R34～R36所表示的烷基的至少一个氢原子也可以被卤原子取代。
(式中，L4表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～6的链烯基、碳数为3～6的炔基、碳数为2～12的烷氧基烷基、－CR41R42C(＝O)OR43基或碳数为6～12的芳基，X表示SiR44R45基、季鎓、周期表第3～4周期的碱金属或周期表第3～4周期的碱土类金属，r为1或2的整数。
其中，当X为季鎓或周期表第3～4周期的碱金属时，r为1，当X为SiR44R45基或周期表第3～4周期的碱土类金属时，r为2。
R41和R42分别独立地表示氢原子、卤原子或碳数为1～4的烷基，R43表示碳数为1～8的烷基、碳数为2～6的链烯基或碳数为3～6的炔基，R44和R45分别独立地表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～3的链烯基或碳数为6～8的芳基。
另外，所述烷基和芳基的至少一个氢原子也可以被卤原子取代。)
另外，本说明书中的周期表意味着一般被使用的长周期表。
(2)一种蓄电设备，其特征在于，其是具备正极、负极和在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，在所述非水电解液中，含有0.001质量％以上但低于5质量％的选自上述通式(I)～(IV)的任一者表示的含SO4基化合物中的至少一种作为添加剂。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够提高宽温度范围内的蓄电设备的电化学特性、特别是高温保存后的低温放电特性的非水电解液和使用了该非水电解液的锂电池等蓄电设备。
另外，根据本发明，可以提供能够提高高温和高电压下的电化学特性、特别是高温和高电压下的气体发生抑制效果的非水电解液和使用了该非水电解液的锂电池等蓄电设备。
具体实施方式
本发明涉及非水电解液和使用了该非水电解液的蓄电设备。
〔非水电解液〕
本发明的非水电解液的特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，非水电解液中含有选自上述通式(I)～(IV)的任一者表示的含SO4基化合物中的至少一种作为添加剂。
本发明的非水电解液能够大幅改善宽温度范围内的蓄电设备的电化学特性的理由还不清楚，但可以如下考虑。
本发明中使用的含SO4基化合物是硫酸的一个氢原子被具有特定的碳数的烷基、烷氧基烷基、芳基、链烯基、炔基、链状或环状酯基、烷基羰基、芳基羰基、含有硫原子的有机基团、含有硅原子的有机基团、含有氰基的有机基团、含有磷原子的有机基团或－P(＝O)F2基取代，硫酸的另一个氢原子被锂等碱金属、镁等碱土类金属、季鎓或甲硅烷基取代的化合物。根据该化学结构上的特征，本发明的含SO4基化合物的一部分在负极上分解而形成覆盖膜，同时在正极上也分解，形成电阻较低的覆盖膜。这样正极、负极同时形成覆盖膜，从而使宽温度范围内的电化学特性的改善效果进一步提高，这对于硫酸的两个氢原子都被烷基取代的硫酸二烷基酯或硫酸的仅一个氢被烷基取代的硫酸单烷基酯来说是看不到的效果。特别是判明了：硫酸单烷基酯由于是强酸，所以高温保存时会促进正极的金属溶出，容量大幅下降，但本发明的含SO4基化合物由于不是强酸，所以能够在宽温度范围内显著改善蓄电设备的电化学特性。
另外，本发明中使用的另一种含SO4基化合物是硫酸的一个氢原子被锂或甲硅烷基取代后的多个SO4基通过烃基连接而成的化合物。根据该化学结构上的特征，本发明的含SO4基化合物的一部分在负极上分解而形成覆盖膜，同时在正极上也分解而形成电阻较低的覆盖膜。其结果是，可以认为：与上述同样，宽温度范围内的电化学特性的改善效果进一步提高。
另外，作为通式(I)表示的含SO4基化合物，使用了后述的通式(I-3)表示的被卤原子取代的含SO4基化合物的本发明的非水电解液能够在高温和高电压下大幅改善蓄电设备的电化学特性的理由还不清楚，但可以如下考虑。
一般而言，作为主电解质盐而使用的LiPF6容易分解，特别是在高温和高电压下会发生分解，电解液中的氟化氢浓度增加，非水溶剂分解，电化学特性下降。当本发明中使用的含SO4基化合物是硫酸的一个氢原子被至少一个氢原子被卤原子取代的烷基、至少一个氢原子被卤原子取代的烷氧基烷基、或至少一个氢原子被卤原子取代的芳基取代，另一个氢原子被锂取代的含氟的单取代硫酸锂盐时，在电解液中的溶解性高，即使在高温下，稳定性也高。因此知道：用卤原子取代作为主电解质盐的LiPF6的全部或一部分，则电解液中的卤原子浓度增加，非水溶剂不会分解，因此宽温度范围内的电化学特性的改善效果进一步提高。
本发明的非水电解液中所含的含SO4基化合物由上述通式(I)～(IV)的任一者表示。
有关通式(I)～(IV)的任一者表示的含SO4基化合物，以下依次进行说明。
[通式(I)表示的含SO4基化合物]
通式(I)中，L1表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～12的烷氧基烷基、碳数为6～12的芳基、碳数为2～7的链烯基、碳数为3～8的炔基、碳数为3～18的链状或环状酯基、碳数为1～6的含有硫原子的有机基团、碳数为4～10的含有硅原子的有机基团、碳数为2～7的含有氰基的有机基团、碳数为2～12的含有磷原子的有机基团、－P(＝O)F2基、碳数为2～7的烷基羰基或碳数为7～13的芳基羰基。
其中，上述烷基、烷氧基烷基、链烯基、炔基和烷基羰基是直链状或支链状的基团，上述烷基、烷氧基烷基、芳基、酯基、含有硫原子的有机基团、含有磷原子的有机基团、烷基羰基和芳基羰基的至少一个氢原子也可以被卤原子取代。
作为通式(I)表示的含SO4基化合物的合适例，可以列举出下述通式(I-1)表示的化合物。
(式(I-1)中，L11表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～12的烷氧基烷基或碳数为6～12的芳基。
其中，上述烷基、烷氧基烷基和芳基的至少一个氢原子也可以被卤原子取代。)
上述通式(I-1)的L11优选为至少一个氢原子可以被卤原子取代的直链或支链的碳数为1～8的烷基、至少一个氢原子可以被卤原子取代的2～8的烷氧基烷基、或至少一个氢原子可以被卤原子取代的碳数为6～10的芳基，更优选为至少一个氢原子可以被卤原子取代的直链或支链的碳数为1～6的烷基、碳数为2～6的烷氧基烷基或至少一个氢原子可以被卤原子取代的碳数为6～9的芳基，进一步优选为至少一个氢原子可以被卤原子取代的直链或支链的碳数为1～5、优选碳数为1～4的烷基、至少一个氢原子可以被卤原子取代的碳数为2～4的烷氧基烷基、或至少一个氢原子可以被卤原子取代的碳数为6～8的芳基。
作为上述L11的具体例，可以合适地列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基等直链的烷基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、2－乙基己基等支链的烷基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2－氟乙基、2，2－二氟乙基、2，2，2－三氟乙基、3－氟丙基、3，3－二氟丙基、3，3，3－三氟丙基、2，2，3，3－四氟丙基、2，2，3，3，3－五氟丙基或1，1，1，3，3，3－六氟－2－丙基等氟烷基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、正丁氧基乙基、正己氧基乙基、甲氧基丙基或乙氧基丙基等烷氧基烷基、氟甲氧基甲基、二氟甲氧基甲基、三氟甲氧基甲基、2－氟乙氧基甲基、2，2－二氟乙氧基甲基、2，2，2－三氟乙氧基甲基、氟甲氧基乙基、二氟甲氧基乙基、三氟甲氧基乙基、2－氟乙氧基乙基、2，2－二氟乙氧基乙基、或2，2，2－三氟乙氧基甲基等氟烷氧基烷基、或苯基、2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、4－叔丁基苯基、2－氟苯基、4－氟苯基、4－三氟甲基苯基、2，4－二氟苯基或全氟苯基等芳基。
其中，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、仲丁基、三氟甲基、2，2，2－三氟乙基、2，2，3，3－四氟丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、正丁氧基乙基、正己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、氟甲氧基乙基、2，2，2－三氟乙氧基甲基、苯基、4－甲基苯基、4－氟苯基或全氟苯基，更优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、三氟甲基、2，2，2－三氟乙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、正丁氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、苯基、4－甲基苯基、4－氟苯基、全氟苯基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、2，2，2－三氟乙基、2，2，3，3－四氟丙基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、苯基或4－氟苯基。
作为上述通式(I-1)表示的含SO4基化合物，具体地可以列举出以下的化合物。
可以合适地列举出甲基硫酸锂、乙基硫酸锂、丙基硫酸锂、丁基硫酸锂、戊基硫酸锂、己基硫酸锂、庚基硫酸锂、辛基硫酸锂、癸基硫酸锂、十二烷基硫酸锂、异丙基硫酸锂、仲丁基硫酸酯、叔丁基硫酸锂、叔戊基硫酸锂、2－乙基己基硫酸锂、氟甲基硫酸锂、二氟甲基硫酸锂、三氟甲基硫酸锂、2－氟乙基硫酸锂、2，2－二氟乙基硫酸锂、2，2，2－三氟乙基硫酸锂、3－氟丙基硫酸锂、3，3－二氟丙基硫酸锂、3，3，3－三氟丙基硫酸锂、2，2，3，3－四氟丙基硫酸锂、2，2，3，3，3－五氟丙基硫酸锂、1，1，1，3，3，3－六氟－2－丙基硫酸锂、甲氧基甲基硫酸锂、乙氧基甲基硫酸锂、甲氧基乙基硫酸锂、乙氧基乙基硫酸锂、正丙氧基乙基硫酸锂、正丁氧基乙基硫酸锂、正己氧基乙基硫酸锂、甲氧基丙基硫酸锂、乙氧基丙基硫酸锂、氟甲氧基甲基硫酸锂、二氟甲氧基甲基硫酸锂、三氟甲氧基甲基硫酸锂、2－氟乙氧基甲基硫酸锂、2，2－二氟乙氧基甲基硫酸锂、2，2，2－三氟乙氧基甲基硫酸锂、氟甲氧基乙基硫酸锂、二氟甲氧基乙基硫酸锂、三氟甲氧基乙基硫酸锂、2－氟乙氧基乙基硫酸锂、2，2－二氟乙氧基乙基硫酸锂、2，2，2－三氟乙氧基乙基硫酸锂、苯基硫酸锂、2－甲基苯基硫酸锂、3－甲基苯基硫酸锂、4－甲基苯基硫酸锂、4－叔丁基苯基硫酸锂、2－氟苯基硫酸锂、4－氟苯基硫酸锂、4－三氟甲基苯基硫酸锂、2，4－二氟苯基硫酸锂或全氟苯基硫酸锂。
上述通式(I-1)表示的含SO4基化合物中，更优选选自甲基硫酸锂、乙基硫酸锂、丙基硫酸锂、丁基硫酸锂、戊基硫酸锂、己基硫酸锂、庚基硫酸锂、辛基硫酸锂、异丙基硫酸锂、仲丁基硫酸锂、三氟甲基硫酸锂、2，2，2－三氟乙基硫酸锂、2，2，3，3－四氟丙基硫酸锂、1，1，1，3，3，3－六氟－2－丙基硫酸锂、甲氧基乙基硫酸锂、乙氧基乙基硫酸锂、甲氧基丙基硫酸锂、苯基硫酸锂、4－甲基苯基硫酸锂、4－氟苯基硫酸锂和全氟苯基硫酸锂中的一种或二种以上。
本发明的非水电解液中，非水电解液中所含的上述通式(I-1)表示的含SO4基化合物的含量是，作为添加剂在非水电解液中优选为0.001质量％以上但低于5质量％。该含量如果低于5质量％，则电极上过度形成覆盖膜、低温特性下降的可能性小，另外，如果为0.001质量％以上，则覆盖膜的形成充分，高温保存特性的改善效果提高，因而优选为上述范围。该含量在非水电解液中更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另外，其上限更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
作为通式(I)表示的含SO4基化合物的其它的合适例，可以列举出下述通式(I-2)表示的化合物。
(式(I-2)中，L12表示碳数为2～7的直链或支链的链烯基、碳数为3～8的直链或支链的炔基、碳数为3～18的链状或环状酯基、碳数为3～18的链状或环状碳酸酯基、碳数为1～6的含有硫原子的有机基团、碳数为4～10的含有硅原子的有机基团、碳数为2～7的含有氰基的有机基团、碳数为2～12的含有磷原子的有机基团、－P(＝O)F2基、碳数为2～7的烷基羰基或碳数为7～13的芳基羰基。
其中，上述链烯基、炔基和烷基羰基是直链状或支链状的基团，上述酯基、含有硫原子的有机基团、含有磷原子的有机基团、烷基羰基和芳基羰基的至少一个氢原子也可以被卤原子取代。)
作为上述L12的具体例，可以合适地列举出以下的基团。
(i)当L12为碳数为2～7的直链或支链的链烯基时
作为该链烯基，优选碳数为2～6的直链或支链的链烯基，更优选碳数为2～5的直链或支链的链烯基。其中，优选乙烯基、2－丙烯基、2－丁烯基、3－丁烯基或4－戊烯基等直链的链烯基、或2－甲基－2－丙烯基、2－甲基－2－丁烯基或3－甲基－2－丁烯基等支链的链烯基，更优选乙烯基或2－丙烯基。
(ii)当L12为碳数为3～8的直链或支链的炔基时
作为该炔基，优选碳数为3～6的直链或支链的炔基，更优选碳数为3～5的直链或支链的炔基。其中，优选2－丙炔基、2－丁炔基、3－丁炔基、4－戊炔基或5－己炔基等直链的炔基、或1－甲基－2－丙炔基、1－甲基－2－丁炔基或1，1－二甲基－2－丙炔基等支链的炔基，更优选2－丙炔基或1－甲基－2－丙炔基。
(iii)当L12为碳数为3～18的链状或环状酯基时
作为该酯基，优选为具有碳数为3～15的链状或环状酯基的取代基，更优选为具有下述〔化8〕或〔化9〕表示的碳数为3～10的链状或环状酯基的取代基。
此外，〔化8〕、〔化9〕所表示的取代基的式中的*表示上述式(I-2)中的键合部位。以下也同样。
〔化8〕
〔化9〕
(iv)当L12为碳数为3～18的链状或环状碳酸酯基时
作为该碳酸酯基，优选下述取代基：该取代基具有碳数优选为3～10，更优选为3～8的链状或环状碳酸酯基。作为特别优选的基团，可以列举出以下的基团。
(v)当L12为碳数为1～6的含有硫原子的有机基团时
作为该有机基团，优选下述取代基：该取代基具有碳数优选为1～5、碳数更优选为1～4、碳数进一步优选为3～4的含有硫原子的有机基团。作为特别优选的基团，可以列举出以下的基团。
(vi)当L12为碳数为4～10的含有硅原子的有机基团时
作为该有机基团，优选下述取代基：该取代基具有碳数优选为4～9、碳数更优选为4～7的含有硅原子的有机基团。作为特别优选的基团，可以列举出以下的基团。
(vii)当L12为碳数为2～7的含有氰基的有机基团时
作为该有机基团，优选下述取代基：该取代基具有碳数优选为2～6、碳数更优选为2～5的含有氰基的有机基团。作为特别优选的基团，可以列举出以下的基团。
(viii)当L12为碳数为2～12的含有磷原子的有机基团或－P(＝O)F2基时
作为该有机基团，优选下述取代基或－P(＝O)F2基：该取代基具有碳数优选为2～10、碳数更优选为3～8的含有磷原子的有机基团。作为特别优选的基团，可以列举出以下的基团。
(ix)当L12为碳数为2～7的烷基羰基、或碳数为7～13的芳基羰基时
作为该有机基团，优选碳数为2～5的烷基羰基和碳数为7～10芳基羰基，更优选碳数为2～3的烷基羰基、和碳数为7～8的芳基羰基。作为特别优选的基团，可以列举出以下的基团。
作为上述通式(I-2)表示的含SO4基化合物，具体地可以合适地列举出以下的化合物
(A)L12为直链或支链的链烯基时的化合物
〔化16〕
(B)L12为直链或支链的炔基时的化合物
(C)L12为链状或环状酯基时的化合物
(D)L12为链状或环状碳酸酯基时的化合物
(E)L12为含有硫原子的有机基团时的化合物
(F)L12为含有硅原子的有机基团时的化合物
(G)L12为含有氰基的有机基团时的化合物
(H)L12为含有磷原子的有机基团、或－P(＝O)F2基时的化合物
(J)L12为烷基羰基或芳基羰基时的化合物
上述通式(I-2)所表示的含SO4基化合物中，优选为选自化合物AA1、AA2、AA6、AB1、AB6、AC1、AC5、AC6、AC10～AC12、AC17、AC18、AC21、AC23、AC30、AC32、AC34、AC36、AC37、AD1、AD4～AD8、AE3、AE4、AE8～AE11、AF2、AG2、AG4～AG6、AH1、AH2、AH7～AH10、AH15、AJ1、AJ5、AJ6、AJ8和AJ9中的一种或二种以上，更优选为选自乙烯基硫酸锂(化合物AA1)、烯丙基硫酸锂(化合物AA2)、炔丙基硫酸锂(化合物AB1)、1－氧代－1－乙氧基－1－氧代丙烷－2－基硫酸锂(化合物AC6)、1－氧代－1－(2－丙炔氧基)丙烷－2－基硫酸锂(化合物AC11)、2－(丙烯酰氧基)乙基硫酸锂(化合物AC30)、2－(甲基丙烯酰氧基)乙基硫酸锂(化合物AC32)、2－((甲氧基羰基)氧基)乙基硫酸锂(化合物AD1)、(2－氧代－1，3－二氧杂环戊烷－4－基)甲基硫酸锂(化合物AD8)、2－(甲磺酰基)乙基硫酸锂(化合物AE3)、甲磺酰基硫酸锂(化合物AE4)、三氟甲磺酰基硫酸锂(化合物AE9)、2－(三甲基甲硅烷基)乙基硫酸锂(化合物AF2)、2－氰基乙基硫酸锂(化合物AG2)、1，3－二氰基丙炔基2－硫酸锂(化合物AG6)、(二乙氧基磷酰基)甲基硫酸锂(化合物AH2)、二乙氧基磷酰基硫酸锂(化合物AH8)、二丁氧基磷酰基硫酸锂(化合物AH10)、和二氟磷酰基硫酸锂(化合物AH15)中的一种或二种以上。
本发明的非水电解液中，非水电解液中含有的上述通式(I-2)表示的含SO4基化合物的含量在非水电解液中优选为0.001～5质量％。该含量如果为5质量％以下，则电极上过度形成覆盖膜、低温特性下降的可能性小，另外，如果为0.001质量％以上，则覆盖膜的形成充分，高温保存特性的改善效果提高，因而优选为上述范围。该含量在非水电解液中更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另外，其上限更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
作为通式(I)表示的含SO4基化合物的其它的合适例，可以列举出下述通式(I-3)表示的化合物。
(式(I-3)中，L13表示至少一个氢原子被卤原子取代的碳数为1～12的烷基、至少一个氢原子被卤原子取代的碳数为2～12的烷氧基烷基、或至少一个氢原子被卤原子取代的碳数为6～12的芳基。)
上述通式(I-3)的L13优选为至少一个氢原子被卤原子取代的碳数为1～8的烷基、至少一个氢原子被卤原子取代的碳数为2～8的烷氧基烷基、或至少一个氢原子被卤原子取代的碳数为6～10的芳基，更优选为至少一个氢原子被卤原子取代的碳数为1～5、优选碳数为1～4的烷基、至少一个氢原子被卤原子取代的碳数为2～4的烷氧基烷基、或碳数为6～8的芳基。
作为上述卤原子，优选氟原子。
作为上述L13的具体例，可以合适地列举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2－氟乙基、2，2－二氟乙基、2，2，2－三氟乙基、3－氟丙基、3，3－二氟丙基、3，3，3－三氟丙基、2，2，3，3－四氟丙基、2，2，3，3，3－五氟丙基、或1，1，1，3，3，3－六氟－2－丙基等氟烷基、氟甲氧基甲基、二氟甲氧基甲基、三氟甲氧基甲基、2－氟乙氧基甲基、2，2－二氟乙氧基甲基、2，2，2－三氟乙氧基甲基、氟甲氧基乙基、二氟甲氧基乙基、三氟甲氧基乙基、2－氟乙氧基乙基、2，2－二氟乙氧基乙基、或2，2，2－三氟乙氧基甲基等氟烷氧基烷基、2－氟苯基、4－氟苯基、4－三氟甲基苯基、2，4－二氟苯基、或全氟苯基等芳基，其中，优选三氟甲基、2，2，2－三氟乙基、2，2，3，3，3－五氟丙基、氟甲氧基乙基、2，2，2－三氟乙氧基甲基、4－氟苯基、或全氟苯基，更优选2，2，2－三氟乙基、2，2，3，3－四氟丙基、或4－氟苯基。
作为上述通式(I-3)表示的含SO4基化合物，具体地可以列举出以下的化合物。
可以合适地列举出氟甲基硫酸锂、二氟甲基硫酸锂、三氟甲基硫酸锂、2－氟乙基硫酸锂、2，2－二氟乙基硫酸锂、2，2，2－三氟乙基硫酸锂、3－氟丙基硫酸锂、3，3－二氟丙基硫酸锂、3，3，3－三氟丙基硫酸锂、2，2，3，3－四氟丙基硫酸锂、2，2，3，3，3－五氟丙基硫酸锂、1，1，1，3，3，3－六氟－2－丙基硫酸锂、氟甲氧基甲基硫酸锂、二氟甲氧基甲基硫酸锂、三氟甲氧基甲基硫酸锂、2－氟乙氧基甲基硫酸锂、2，2－二氟乙氧基甲基硫酸锂、2，2，2－三氟乙氧基甲基硫酸锂、氟甲氧基乙基硫酸锂、二氟甲氧基乙基硫酸锂、三氟甲氧基乙基硫酸锂、2－氟乙氧基乙基硫酸锂、2，2－二氟乙氧基乙基硫酸锂、2，2，2－三氟乙氧基乙基硫酸锂、2－氟苯基硫酸锂、4－氟苯基硫酸锂、4－三氟甲基苯基硫酸锂、2，4－二氟苯基硫酸锂、或全氟苯基硫酸锂。
上述通式(I-3)所表示的含SO4基化合物中，更优选为选自三氟甲基硫酸锂、2，2，2－三氟乙基硫酸锂、2，2，3，3－四氟丙基硫酸锂、1，1，1，3，3，3－六氟－2－丙基硫酸锂、4－氟苯基硫酸锂和全氟苯基硫酸锂中的一种或二种以上。
上述通式(I-3)表示的含SO4基化合物在非水电解液中的浓度优选为5质量％以上，更优选为5.5质量％以上。另外，作为其上限，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为13质量％以下。
[通式(II)表示的含SO4基化合物]
(式中，L2表示可以含有醚键、硫醚键或－S(＝O)2－键的p价的烃连接基，p为2～4的整数。其中，L2所具有的至少一个氢原子也可以被卤原子取代。)
上述通式(II)的p优选为2或3，更优选为2。
作为上述L2的具体例，可以列举出以下的连接基。
(i)p＝2时的连接基
可以合适地列举出亚乙基、丙烷－1，3－二基、丁烷－1，4－二基、戊烷－1，5－二基或己烷－1，6－二基等直链亚烷基、丙烷－1，2－二基、丁烷－1，3－二基、丁烷－2，3－二基、2－甲基丙烷－1，2－二基、或2，2－二甲基丙烷－1，3－二基等支链的亚烷基、2，2－二氟丙烷－1，3－二基、2，2，3，3－四氟丁烷－1，4－二基、2，2，3，3，4，4－六氟戊烷－1，5－二基、2，2，3，3，4，4，5，5－八氟己烷－1，6－二基、2，2－二氯丙烷－1，3－二基、或2，2，3，3－四氯丁烷－1，4－二基等卤代亚烷基、2－丁烯－1，4－二基、2－戊烯－1，5－二基、3－己烯－1，6－二基、3－己烯－2，5－二基或2，5－二甲基－3－己烯－2，5－二基等亚链烯基、2－丁炔－1，4－二基、2－戊炔－1，5－二基、3－己炔－1，6－二基、3－己炔－2，5－二基或2，5－二甲基－3－己炔－2，5－二基等亚炔基、环戊烷－1，2－二基、环戊烷－1，3－二基、环己烷－1，2－二基、环己烷－1，4－二基、环庚烷－1，2－二基、环庚烷－1，4－二基、环辛烷－1，2－二基或环辛烷－1，5－二基等亚环烷基、－CH2CH2OCH2CH2－、－CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2－、－CH2CH2CH2OCH2CH2CH2－或－CH(CH3)CH2OCH2CH(CH3)－等具有醚键的连接基、－CH2CH2SCH2CH2－或－CH2CH2CH2SCH2CH2CH2－等具有硫醚键的连接基、－CH2CH2S(＝O)2CH2CH2－或－CH2CH2CH2S(＝O)2CH2CH2CH2－等具有S(＝O)2键的连接基、苯－1，2－二基、苯－1，3－二基、或苯－1，4－二基等芳香族连接基。
(ii)p＝3时
可以合适地列举出以下表示的结构的连接基。
(iii)p＝4时
可以合适地列举出以下表示的结构的连接基。
上述的L2中，优选亚乙基、丙烷－1，3－二基、丁烷－1，4－二基、戊烷－1，5－二基、己烷－1，6－二基、丙烷－1，2－二基、丁烷－1，3－二基、丁烷－2，3－二基、2，2－二甲基丙烷－1，3－二基、2，2－二氟丙烷－1，3－二基、2，2，3，3－四氟丁烷－1，4－二基、2，2，3，3，4，4－六氟戊烷－1，5－二基、2－丁烯－1，4－二基、3－己烯－2，5－二基、2－丁炔－1，4－二基、3－己炔－2，5－二基、环己烷－1，2－二基、环己烷－1，4－二基、环庚烷－1，2－二基、－CH2CH2OCH2CH2－、－CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2－、－CH2CH2S(＝O)2CH2CH2－或苯－1，4－二基，更优选亚乙基、丙烷－1，3－二基、丁烷－1，4－二基、丙烷－1，2－二基、丁烷－1，3－二基、丁烷－2，3－二基、2，2－二氟丙烷－1，3－二基、2，2，3，3－四氟丁烷－1，4－二基、2－丁烯－1，4－二基、2－丁炔－1，4－二基、环己烷－1，4－二基、－CH2CH2OCH2CH2－或－CH2CH2S(＝O)2CH2CH2－。
作为上述通式(II)表示的含SO4基化合物，具体可以合适地列举出以下的化合物。
(A)p＝2时的合适化合物
〔化32〕
(B)p＝3时的合适化合物
(C)p＝4时的合适化合物
上述通式(II)表示的含SO4基化合物中，优选为选自化合物BA1～BA8、BA10～BA13、BA17、BA20、BA22、BA29、BA31～BA34、BA39和BA43～BA46中的一种或二种以上，更优选为选自乙烷－1，2－二基双硫酸锂(化合物BA1)、丙烷－1，3－二基双硫酸锂(化合物BA2)、丁烷－1，4－二基双硫酸锂(化合物BA3)、戊烷－1，5－二基双硫酸锂(化合物BA4)、己烷－1，6－二基双硫酸锂(化合物BA5)、丙烷－1，2－二基双硫酸锂(化合物BA6)、丁烷－1，3－二基双硫酸锂(化合物BA7)、丁烷－2，3－二基双硫酸锂(化合物BA8)、2，2－二氟丙烷－1，3－二基双硫酸锂(化合物BA11)、2，2，3，3－四氟丁烷－1，4－二基双硫酸锂(化合物BA12)、2－丁烯－1，4－二基双硫酸锂(化合物BA17)、2－丁炔－1，4－二基双硫酸锂(化合物BA22)、环己烷－1，4－二基双硫酸锂(化合物BA31)、氧杂双(乙烷－2，1－二基)双硫酸锂(化合物BA33)和磺酰双(乙烷－2，1－二基)双硫酸锂(化合物BA39)中的一种或二种以上。
在本发明的非水电解液中，非水电解液中含有的上述通式(II)表示的含SO4基化合物的含量是，在非水电解液中优选为0.001～5质量％。该含量如果为5质量％以下，则电极上过度形成覆盖膜、低温特性下降的可能性小，另外，如果为0.001质量％以上，则覆盖膜的形成充分，高温保存特性的改善效果提高，因而优选为上述范围。该含量在非水电解液中更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另外，其上限更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
[通式(III)表示的含SO4基化合物]
(式中，R31～R33分别独立地表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～3的链烯基或碳数为6～8的芳基，q为1～4的整数。
当q为1时，R31也可以为－OSO3－R37，此时，R37的定义与R31相同。
另外，当q为1时，L3表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～6的链烯基、碳数为3～6的炔基、碳数为2～12的烷氧基烷基、－CR34R35C(＝O)OR36基、或碳数为6～12的芳基，当q为2～4时，L3表示可以含有醚键、硫醚键、或－S(＝O)2－键的q价的烃连接基。
R34和R35分别独立地表示氢原子、卤原子或碳数为1～4的烷基，R36表示碳数为1～8的烷基、碳数为2～6的链烯基或碳数为3～6的炔基。
另外，L3所表示的烷基和芳基、R34～R36所表示的烷基的至少一个氢原子也可以被卤原子取代。)
作为通式(III)表示的含SO4基化合物的合适例，可以列举出下述通式(III-1)表示的化合物。
(式中，L31表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～6的链烯基、碳数为3～6的炔基、碳数为2～12的烷氧基烷基、－CR34R35C(＝O)OR36基或碳数为6～12的芳基，R31～R33和R34～R36的定义与上述相同。另外，L31表示的烷基和芳基的至少一个氢原子也可以被卤原子取代。)
上述通式(III-1)中，L31优选碳数为1～8的烷基、碳数为3～4的链烯基、碳数为3～4的炔基、碳数为2～8的烷氧基烷基、－CR34R35C(＝O)OR36基或碳数为6～10的芳基，更优选至少一个氢原子可以被卤原子取代的碳数为1～5、优选为碳数为1～4的烷基、碳数为3的链烯基、碳数为3的炔基、碳数为2～4的烷氧基烷基、－CR34R35C(＝O)OR36基或碳数为6～8的芳基。
作为上述L31为－CR34R35C(＝O)OR36基以外时的具体例，可以合适地列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基等直链的烷基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、2－乙基己基等支链的烷基、环戊基或环己基等环烷基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2－氟乙基、2，2－二氟乙基、2，2，2－三氟乙基、3－氟丙基、3，3－二氟丙基、3，3，3－三氟丙基、2，2，3，3－四氟丙基、2，2，3，3，3－五氟丙基等氟代烷基、乙烯基、2－丙烯基、2－丁烯基、3－丁烯基等直链链烯基、2－甲基－2－丙烯基等支链的链烯基、2－丙炔基、2－丁炔基、3－丁炔基、4－戊炔基、5－己炔基等直链炔基、1－甲基－2－丙炔基、1－甲基－2－丁炔基、1，1－二甲基－2－丙炔基等支链炔基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、正丁氧基乙基、正己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基等烷氧基烷基、苯基、2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、4－叔丁基苯基、2－氟苯基、4－氟苯氧基、4－三氟甲基苯基、2，4－二氟苯基、全氟苯基等芳基。
上述之中，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、仲丁基、三氟甲基、2，2，2－三氟乙基、2，2，3，3－四氟丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、正丁氧基乙基、正己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、乙烯基、2－丙烯基、2－丁烯基、2－甲基－2－丙烯基、2－丙炔基、2－丁炔基、3－丁炔基、1－甲基－2－丙炔基、苯基、4－甲基苯基、4－氟苯基或全氟苯基，更优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、2，2，2－三氟乙基、2，2，3，3－四氟丙基、2－丙烯基、2－丙炔基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、苯基或4－氟苯基。
另外，当L31为－CR34R35C(＝O)OR36基时，R34和R35优选为氢原子、或至少一个氢原子可以被卤原子取代的碳数为1～3的烷基，更优选为氢原子或碳数为1的烷基。
作为R34和R35的具体例，可以合适地列举出氢原子、氟原子或氯原子等卤原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基等直链的烷基、异丙基、仲丁基、叔丁基等支链的烷基、或氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2－氟乙基、2，2－二氟乙基、2，2，2－三氟乙基、3－氟丙基、3，3－二氟丙基、3，3，3－三氟丙基、2，2，3，3－四氟丙基、2，2，3，3，3－五氟丙基等被卤原子取代的烷基，其中，更优选氢原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基，进一步优选氢原子、甲基。
上述－CR34R35C(＝O)OR36基中，R36优选为至少一个氢原子可以被卤原子取代的碳数为1～3的烷基、碳数为2～4的链烯基或碳数为3～4的炔基。
作为R36的具体例，可以合适地列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等直链的烷基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、2－乙基己基等支链的烷基、环戊基、环己基等环烷基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2－氟乙基、2，2－二氟乙基、2，2，2－三氟乙基、3－氟丙基、3，3－二氟丙基、3，3，3－三氟丙基、2，2，3，3－四氟丙基、2，2，3，3，3－五氟丙基等至少一个氢原子被卤原子取代的烷基、乙烯基、2－丙烯基、2－丁烯基、3－丁烯基等直链链烯基、2－甲基－2－丙烯基等支链的链烯基、2－丙炔基、2－丁炔基、3－丁炔基、4－戊炔基、5－己炔基等直链炔基、或1－甲基－2－丙炔基、1－甲基－2－丁炔基、1，1－二甲基－2－丙炔基等支链炔基，其中，更优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、2－氟乙基、2，2，2－三氟乙基、2，2，3，3－四氟丙基、2－丙烯基、2－丁烯基、2－丙炔基、或2－丁炔基，进一步优选甲基、乙基、2，2，2－三氟乙基、2，2，3，3－四氟丙基、2－丙烯基、或2－丙炔基。
作为L31为－CR34R35C(＝O)OR36基时的具体例，可以合适地列举出以下的基团。
上述L31中，更优选以下的基团。
通式(III-1)中，R31～R33分别独立地表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～3的链烯基或碳数为6～8的芳基，优选碳数为1～4的烷基、碳数为2的链烯基或碳数为6～7的芳基，更优选碳数为1～2的烷基或碳数为6的芳基，进一步优选碳数为1的烷基。
作为上述R31～R33的具体例，可以合适地列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基等直链的烷基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、2－乙基己基等支链的烷基、环戊基、环己基等环烷基、乙烯基、2－丙烯基等的链烯基、或苯基、2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、4－叔丁基苯基、2－氟苯基、4－氟苯基、4－三氟甲基苯基、2，4－二氟苯基、全氟苯基等芳基等。
其中，更优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、苯基、4－甲基苯基、4－氟苯基或全氟苯基，进一步优选甲基。
另外，上述R31～R33也可以相互键合而形成环。
作为上述通式(III-1)表示的含SO4基化合物，具体地可以合适地列举出以下的化合物。
上述通式(III-1)表示的含SO4基化合物中，优选化合物CA1～CA16、CA18～CA20、CA23～CA51，更优选化合物CA1、CA10～CA16、CA18～CA20、CA23～CA40、CA50～CA51，进一步优选选自三甲基甲硅烷基硫酸甲酯(化合物CA1)、三甲基甲硅烷基硫酸乙酯(化合物CA10)、三甲基甲硅烷基硫酸正丙酯(化合物CA11)、三甲基甲硅烷基硫酸正丁酯(化合物CA12)、三甲基甲硅烷基硫酸异丙酯(化合物CA18)、三甲基甲硅烷基硫酸2，2，2－三氟乙酯(化合物CA23)、三甲基甲硅烷基硫酸2，2，3，3－四氟丙酯(化合物CA24)、三甲基甲硅烷基硫酸甲氧基乙酯(化合物CA25)、三甲基甲硅烷基硫酸甲氧基丙酯(化合物CA28)、三甲基甲硅烷基硫酸烯丙酯(化合物CA30)、三甲基甲硅烷基硫酸2－丙炔酯(化合物CA33)、三甲基甲硅烷基硫酸苯酯(化合物CA37)、三甲基甲硅烷基硫酸4－氟苯酯(化合物CA39)、三甲基甲硅烷基硫酸五氟苯酯(化合物CA40)、1－(甲氧基羰基)乙基硫酸三甲基甲硅烷基酯(化合物CA50)、和1－(2－丙炔氧基羰基)乙基硫酸三甲基甲硅烷基酯(化合物CA51)中的一种或二种以上。
作为通式(III)表示的含SO4基化合物的合适例，可以列举出下述通式(III-2)表示的化合物。
(式中，R31～R33分别独立地表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～3的链烯基或碳数为6～8的芳基，也可以相互键合而形成环。
L32表示q价的烃连接基，q为2～4的整数。其中，L32也可以含有醚键、硫醚键或SO2键，另外，至少一个氢原子也可以被卤原子取代。)
q优选为2或3，更优选为2。
在通式(III-2)中，R31～R33分别独立地表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～3的链烯基或碳数为6～8的芳基，优选碳数为1～4的烷基、碳数为2的链烯基或碳数为6～7的芳基，更优选碳数为1～2的烷基或碳数为6的芳基，进一步优选碳数为1的烷基。
作为上述R31～R33的具体例，可以合适地列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基和正十二烷基等直链的烷基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基和2－乙基己基等支链的烷基、环戊基或环己基等环烷基、乙烯基和2－丙烯基等的链烯基、或苯基、2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、4－叔丁基苯基、2－氟苯基、4－氟苯基、4－三氟甲基苯基、2，4－二氟苯基和全氟苯基等芳基。
其中，更优选为选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、苯基、4－甲基苯基、4－氟苯基和全氟苯基中的一种或二种以上，进一步优选为甲基。
作为上述L32的具体例，可以列举出以下的连接基。
(i)q＝2时的连接基
可以合适地列举出亚乙基、丙烷－1，3－二基、丁烷－1，4－二基、戊烷－1，5－二基、或己烷－1，6－二基等直链的亚烷基、丙烷－1，2－二基、丁烷－1，3－二基、丁烷－2，3－二基、2－甲基丙烷－1，2－二基、或2，2－二甲基丙烷－1，3－二基等支链的亚烷基、2，2－二氟丙烷－1，3－二基、2，2，3，3－四氟丁烷－1，4－二基、2，2，3，3，4，4－六氟戊烷－1，5－二基、2，2，3，3，4，4，5，5－八氟己烷－1，6－二基、2，2－二氯丙烷－1，3－二基、或2，2，3，3－四氯丁烷－1，4－二基等卤代亚烷基、2－丁烯－1，4－二基、2－戊烯－1，5－二基、3－己烯－1，6－二基、3－己烯－2，5－二基、或2，5－二甲基－3－己烯－2，5－二基等亚链烯基、2－丁炔－1，4－二基、2－戊炔－1，5－二基、3－己炔－1，6－二基、3－己炔－2，5－二基、或2，5－二甲基－3－己炔－2，5－二基等亚炔基、环戊烷－1，2－二基、环戊烷－1，3－二基、环己烷－1，2－二基、环己烷－1，4－二基、环庚烷－1，2－二基、环庚烷－1，4－二基、环辛烷－1，2－二基或环辛烷－1，5－二基等亚环烷基、－CH2CH2OCH2CH2－、－CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2－、－CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2－或CH2CH2CH2OCH2CH2CH2－等具有醚键的连接基、－CH2CH2SCH2CH2－或CH2CH2CH2SCH2CH2CH2－等具有硫醚键的连接基、－CH2CH2S(＝O)2CH2CH2－或CH2CH2CH2S(＝O)2CH2CH2CH2－等具有S(＝O)2键的连接基、或苯－1，2－二基、苯－1，3－二基、或苯－1，4－二基等芳香族连接基。
(ii)q＝3时的连接基
可以合适地列举出以下表示的结构的基团。
(iii)q＝4时的连接基
可以合适地列举出以下表示的结构的基团。
上述的L32中，优选亚乙基、丙烷－1，3－二基、丁烷－1，4－二基、戊烷－1，5－二基、己烷－1，6－二基、丙烷－1，2－二基、丁烷－1，3－二基、丁烷－2，3－二基、2，2－二甲基丙烷－1，3－二基、2，2－二氟丙烷－1，3－二基、2，2，3，3－四氟丁烷－1，4－二基、2，2，3，3，4，4－六氟戊烷－1，5－二基、2－丁烯－1，4－二基、3－己烯－2，5－二基、2－丁炔－1，4－二基、3－己炔－2，5－二基、环己烷－1，2－二基、环己烷－1，4－二基、环庚烷－1，2－二基、－CH2CH2OCH2CH2－、－CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2－、－CH2CH2S(＝O)2CH2CH2－、或苯－1，4－二基，更优选亚乙基、丙烷－1，3－二基、丁烷－1，4－二基、丙烷－1，2－二基、丁烷－1，3－二基、丁烷－2，3－二基、2，2－二氟丙烷－1，3－二基、2，2，3，3－四氟丁烷－1，4－二基、2－丁烯－1，4－二基、2－丁炔－1，4－二基、环己烷－1，4－二基、－CH2CH2OCH2CH2－或－CH2CH2S(＝O)2CH2CH2－。
作为上述通式(III-2)表示的含SO4基化合物，具体地可以合适地列举出以下的化合物。
〔a〕q＝2时
〔b〕q＝3时
〔c〕q＝4时
上述通式(III-2)表示的化合物中，优选为选自化合物CE1～CE8、CE10～CE13、CE17、CE20、CE22、CE29、CE31～CE34、CE39和CE43～CE46中的一种或二种以上，更优选为乙烷－1，2－二基双(三甲基甲硅烷基)双(硫酸酯)(化合物CE1)、丙烷－1，3－二基双(三甲基甲硅烷基)双(硫酸酯)(化合物CE2)、丁烷－1，4－二基双(三甲基甲硅烷基)双(硫酸酯)(化合物CE3)、戊烷－1，5－二基双(三甲基甲硅烷基)双(硫酸酯)(化合物CE4)、己烷－1，6－二基双(三甲基甲硅烷基)双(硫酸酯)(化合物CE5)、丙烷－1，2－二基双(三甲基甲硅烷基)双(硫酸酯)(化合物CE6)、丁烷－1，3－二基双(三甲基甲硅烷基)双(硫酸酯)(化合物CE7)、丁烷－2，3－二基双(三甲基甲硅烷基)双(硫酸酯)(化合物CE8)、2，2－二氟丙烷－1，3－二基双(三甲基甲硅烷基)双(硫酸酯)(化合物CE11)、2，2，3，3－四氟丁烷－1，4－二基双(三甲基甲硅烷基)双(硫酸酯)(化合物CE12)、2－丁烯－1，4－二基双(三甲基甲硅烷基)双(硫酸酯)(化合物CE17)、2－丁炔－1，4－二基双(三甲基甲硅烷基)双(硫酸酯)(化合物CE22)、环己烷－1，4－二基双(三甲基甲硅烷基)双(硫酸酯)(化合物CE31)、氧杂双(乙烷－2，1－二基)双(三甲基甲硅烷基)双(硫酸酯)(化合物CE33)、和磺酰双(乙烷－2，1－二基)双(三甲基甲硅烷基)双(硫酸酯)(化合物CE39)中的一种或二种以上。
本发明的非水电解液中，非水电解液中所含的上述通式(III)、(III-1)、(III-2)表示的化合物的含量是，在非水电解液中优选为0.001～5质量％。该含量如果低于5质量％，则电极上过度形成覆盖膜、低温特性下降的可能性小，另外，如果为0.001质量％以上，则覆盖膜的形成充分，高温保存特性的改善效果提高，因而优选为上述范围。该含量在非水电解液中更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另外，其上限更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
[通式(IV)表示的含SO4基化合物]
(式中，L4表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～6的链烯基、碳数为3～6的炔基、碳数为2～12的烷氧基烷基、－CR41R42C(＝O)OR43基或碳数为6～12的芳基，X表示SiR44R45基、季鎓、周期表第3～4周期的碱金属、或周期表第3～4周期的碱土类金属，r为1或2的整数。
其中，当X为季鎓或周期表第3～4周期的碱金属时，r为1，当X为SiR44R45基或周期表第3～4周期的碱土类金属时，r为2。
R41和R42分别独立地表示氢原子、卤原子或碳数为1～4的烷基，R43表示碳数为1～8的烷基、碳数为2～6的链烯基或碳数为3～6的炔基，R44和R45分别独立地表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～3的链烯基或碳数为6～8的芳基。
另外，上述烷基和芳基的至少一个氢原子也可以被卤原子取代。)
上述通式(IV)中，L4优选为碳数为1～8的烷基、碳数为3～4的链烯基、碳数为3～4的炔基、碳数为2～8的烷氧基烷基、－CR41R42C(＝O)OR43基或碳数为6～10的芳基，更优选为至少一个氢原子可以被卤原子取代的碳数为1～4的烷基、碳数为3的链烯基、碳数为3的炔基、碳数为2～4的烷氧基烷基、－CR41R42C(＝O)OR43基或碳数为6～8的芳基。
上述L4为－CR41R42C(＝O)OR43基以外时的具体例、合适例与上述L31为－CR34R35C(＝O)OR36基以外时的具体例、合适例基本相同，氟原子也是优选的。
另外，当L4为－CR41R42C(＝O)OR43基时，R41和R42优选为氢原子、或至少一个氢原子可以被卤原子取代的碳数为1～3的烷基，更优选为氢原子或碳数为1的烷基。
R41和R42的具体例、合适例与上述L31为－CR34R35C(＝O)OR36基时的R34和R35的具体例、合适例相同。
上述－CR41R42C(＝O)OR43基中，R43优选为至少一个氢原子可以被卤原子取代的碳数为1～3的烷基、碳数为2～4的链烯基或碳数为3～4的炔基。
R43的具体例、合适例与上述L31为－CR34R35C(＝O)OR36基时的R36的具体例、合适例相同。
作为L4为－CR41R42C(＝O)OR43基时的具体例、合适例，与L31为－CR34R35C(＝O)OR36基时的具体例、合适例相同。
(X为SiR44R45基时)
通式(IV)中，当X为SiR44R45基时，R44和R45分别独立地表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～3的链烯基或碳数为6～8的芳基，优选为碳数为1～6、优选碳数为1～4的烷基、碳数为2的链烯基、或碳数为6～7的芳基，更优选为碳数为1～2的烷基或碳数为6的芳基，进一步优选为碳数为1的烷基。
上述R44和R45的具体例、合适例与上述R31～R33的具体例、合适例相同。另外，上述R44和R45也可以相互键合而形成环。
当X为SiR44R45基时，作为上述通式(IV)表示的含SO4基化合物，具体地可以合适地列举出以下的化合物。
上述的含SO4基化合物中，优选化合物DA52～DA66、DA68～DA70、DA73～DA89，更优选化合物DA52、DA62～DA66、DA73～DA89，进一步优选选自双(甲氧基磺酰氧基)二甲基硅烷(DA52)、双(乙氧基磺酰氧基)二甲基硅烷(化合物DA62)、双(正丙氧基磺酰氧基)二甲基硅烷(化合物DA63)、双(正丁氧基磺酰氧基)二甲基硅烷(化合物DA64)、双(异丙氧基磺酰氧基)二甲基硅烷(化合物DA68)、双(2，2，2－三氟乙氧基磺酰氧基)二甲基硅烷(化合物DA73)、双(2，2，3，3－四氟丙氧基磺酰氧基)二甲基硅烷(化合物DA74)、双(甲氧基乙氧基磺酰氧基)二甲基硅烷(化合物DA75)、双(甲氧基丙氧基磺酰氧基)二甲基硅烷(化合物DA77)、双(烯丙氧基磺酰氧基)二甲基硅烷(化合物DA79)、双(2－丙炔氧基磺酰氧基)二甲基硅烷(化合物DA82)、双(苯氧基磺酰氧基)二甲基硅烷(化合物DA86)、双(4－氟苯氧基磺酰氧基)二甲基硅烷(化合物DA88)和双(五氟苯氧基磺酰氧基)二甲基硅烷(化合物DA89)中的一种或二种以上。
(X为季鎓时)
通式(IV)中，作为X为季鎓时的具体例，可以列举出下述通式(IV-1)表示的季鎓。
Q+R51R52R53R54(IV-1)
通式(IV-1)中，Q表示属于周期表的第15族的原子，R51～R54分别独立地表示碳数为1～20的烃基。R51～R54可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基，也可以相互键合而形成环。
Q优选为氮原子或磷原子。
作为R51～R54表示的碳数为1～20的烃基，可以优选地列举出碳数为1～6的烷基、碳数为1～16的环烷基、碳数为6～10的芳基或碳数为6～10的芳烷基等。
作为碳数为1～6的烷基的具体例，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。它们中，优选甲基、乙基、正丙基或正丁基等。
作为碳数为1～16的环烷基的具体例，可以列举出环戊基、2－甲基环戊基、3－甲基环戊基、2－乙基环戊基、3－乙基环戊基、环己基、2－甲基环己基、3－甲基环己基、4－甲基环己基、2－乙基环己基、3－乙基环己基、4－乙基环己基、双环[3，2，1]辛－1－基、或双环[3，2，1]辛－2－基等。它们中，优选环戊基、2－甲基环戊基、3－甲基环戊基、环己基、2－甲基环己基、3－甲基环己基、或4－甲基环己基等。
作为碳数为6～10的芳基的具体例，可以列举出苯基、2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、或2，3－二甲基苯基等。它们中，优选苯基。
作为碳数为6～10的芳烷基的具体例。可以列举出苯基甲基、1－苯基乙基、2－苯基乙基、二苯基甲基或三苯基甲基等。它们中，优选苯基甲基或2－苯基乙基。
根据以上，作为上述通式(IV-1)表示的季鎓的优选的例子，可以列举出脂肪族链状季盐类、脂肪族环状铵、脂肪族环状鏻、含氮杂环芳香族阳离子等。
作为脂肪族链状季盐类，特别优选四烷基铵或四烷基鏻等。
作为四烷基铵的具体例，可以列举出四甲基铵、乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、或四正丁基铵等。
作为四烷基鏻的具体例，可以列举出四甲基鏻、乙基三甲基鏻、二乙基二甲基鏻、三乙基甲基鏻、四乙基鏻、或四正丁基鏻等。
作为脂肪族环状铵，特别优选吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、或哌啶鎓类或吡啶鎓类等。
作为吡咯烷鎓类的具体例，可以列举出N，N－二甲基吡咯烷鎓(pyrrolidium)、N－乙基－N－甲基吡咯烷鎓、或N，N－二乙基吡咯烷鎓等。
作为吗啉鎓类的具体例，可以列举出N，N-二甲基吗啉鎓、N－乙基－N－甲基吗啉鎓、或N，N-二乙基吗啉鎓等。
作为咪唑啉鎓类的具体例，可以列举出N，N’－二甲基咪唑啉鎓、N－乙基－N’－甲基咪唑啉鎓、N，N’－二乙基咪唑啉鎓、或1，2，3－三甲基咪唑啉鎓等。
作为四氢嘧啶鎓类的具体例，可以列举出N，N’－二甲基四氢嘧啶鎓、N－乙基－N’－甲基四氢嘧啶鎓、N，N’－二乙基四氢嘧啶鎓、或1，2，3－三甲基四氢嘧啶鎓等。
作为哌嗪鎓类的具体例，可以列举出N，N’，N’－三甲基哌嗪鎓、N－乙基－N’，N’－二甲基哌嗪鎓、N，N－二乙基－N’－甲基哌嗪鎓、或N，N，N’－三乙基哌嗪鎓等。
作为哌啶鎓类的具体例，可以列举出N，N－二甲基哌啶鎓、N－乙基－N－甲基哌啶鎓、或N，N－二乙基哌啶鎓等。
作为吡啶鎓类的具体例，可以列举出例如N－甲基吡啶鎓、N－乙基吡啶鎓、1，2－二甲基吡啶鎓、1，3－二甲基吡啶鎓、1，4－二甲基吡啶鎓、或1－乙基－2－甲基吡啶鎓等。
上述通式(IV)中，当X为季鎓时，具体地可以合适地列举出以下的化合物。
上述的季鎓中，优选化合物DB4、DB7、DB9～DB20、DB26～DB28、DB31、DB34、DB38、DB42、DB46、DB49、或DB54，更优选为选自三乙基甲基铵硫酸甲酯盐(化合物DB4)、三乙基甲基铵硫酸乙酯盐(化合物DB7)、三乙基甲基铵硫酸异丙酯盐(化合物DB10)、三乙基甲基铵2，2，2－三氟乙基硫酸酯盐(化合物DB12)、三乙基甲基铵2，2，3，3－四氟丙基硫酸酯盐(化合物DB13)、三乙基甲基铵硫酸烯丙酯盐(化合物DB15)、三乙基甲基铵硫酸2－丙炔酯盐(化合物DB16)、三乙基甲基铵硫酸苯酯盐(化合物DB17)、三乙基甲基铵氟苯基硫酸酯盐(化合物DB19)、三乙基甲基铵五氟苯基硫酸酯盐(化合物DB20)、四正丁基鏻硫酸甲酯盐(化合物DB26)、甲基三正丁基鏻硫酸甲酯盐(化合物DB27)、正甲基吡啶鎓硫酸甲酯盐(化合物DB49)、和N，N’－二甲基咪唑鎓硫酸甲酯盐(化合物DB54)中的一种或二种以上。
(X为周期表第3～4周期的碱金属时)
当X为周期表第3～4周期的碱金属时，作为上述通式(IV)表示的含SO4基化合物，优选钠盐或钾盐，更优选钠盐。作为其具体例，可以合适地列举出以下的化合物。
上述的化合物中，优选化合物DC1～DC8、DC13～DC14、DC19～DC24、DC27～DC30、或DC33～DC40，更优选为选自甲基硫酸钠(化合物DC1)、乙基硫酸钠(化合物DC3)、正丙基硫酸钠(化合物DC5)、正丁基硫酸钠(化合物DC7)、异丙基硫酸钠(化合物DC13)、2，2，2－三氟乙基硫酸钠(化合物DC19)、2，2，3，3－四氟丙基硫酸钠(化合物DC21)、烯丙基硫酸钠(化合物DC27)、2－丙炔基硫酸钠(化合物DC29)、苯基硫酸钠(化合物DC33)、4－氟苯基硫酸钠(化合物DC37)、和五氟苯基硫酸钠(化合物DC39)中的一种或二种以上。
(X为周期表第3～4周期的碱土类金属时)
当X为周期表第3～4周期的碱土类金属时，作为上述通式(IV)表示的含SO4基化合物，优选镁盐或钙盐，更优选镁盐。作为其具体例，可以合适地列举出以下的化合物。
上述的含SO4基化合物中，优选化合物DD1～DD8、DD13～DD16、DD19～DD24、DD27～DD30、或DD33～DD40，更优选为选自甲基硫酸镁(化合物DD1)、乙基硫酸镁(化合物DD3)、正丙基硫酸镁(化合物DD5)、正丁基硫酸镁(化合物DD7)、异丙基硫酸镁(化合物DD13)、2，2，2－三氟乙基硫酸镁(化合物DD19)、2，2，3，3－四氟丙基硫酸镁(化合物DD21)、烯丙基硫酸镁(化合物DD27)、2－丙炔基硫酸镁(化合物DD29)、苯基硫酸镁(化合物DD33)、4－氟苯基硫酸镁(化合物DD37)、和五氟苯基硫酸镁(化合物DD39)中的一种或二种以上。
以上的通式(IV)表示的化合物中，更优选X为SiR44R45基、周期表第3～4周期的碱金属、或周期表第3～4周期的碱土类金属时的化合物，进一步优选X为SiR44R45基时的化合物。
本发明的非水电解液中，非水电解液中所含的上述通式(IV)表示的化合物的含量是，在非水电解液中优选为0.001～5质量％。该含量如果低于5质量％，则电极上过度形成覆盖膜、低温特性下降的可能性小，另外，如果为0.001质量％以上，则覆盖膜的形成充分，高温保存特性的改善效果提高，因而优选为上述范围。该含量在非水电解液中更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另外，其上限更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。不过，通式(IV)中，X为具有SiR44R45基时的化合物的情况，其上限优选为3％以下，更优选为2％以下。
本发明的非水电解液中，如果组合选自上述通式(I)～(IV)的任一者表示的含SO4基化合物中的至少二种以上来使用，则宽温度范围内的电化学特性的改善效果提高，因而是更优选的，将选自上述通式(I)表示的含SO4基化合物中的至少一种与选自上述通式(II)～(IV)的任一者表示的含SO4基化合物中的至少一种进行组合是进一步优选的。
本发明的非水电解液中，通过将选自上述通式(I)～(IV)的任一者表示的含SO4基化合物中的至少一种与以下所述的非水溶剂、电解质盐、以及其它的添加剂组合，可以在宽温度范围内表现出电化学特性协同提高的特异的效果。
〔非水溶剂〕
作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可以优选地列举出选自环状碳酸酯、链状酯、内酯、醚和酰胺中的一种或二种以上。从在宽温度范围内协同地提高电化学特性的观点出发，优选含有链状酯，更优选含有链状碳酸酯，进一步优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯这两者。
此外，“链状酯”这一用语是作为包括链状碳酸酯和链状羧酸酯在内的概念来使用的。
作为上述环状碳酸酯，可以列举出选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1，2－亚丁酯、碳酸2，3－亚丁酯、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、4－乙炔基－1，3－二氧杂环戊烷－2－酮(EEC)等具有碳－碳不饱和键的环状碳酸酯；和4－氟－1，3－二氧杂环戊烷－2－酮(FEC)、反式或顺式－4，5－二氟－1，3－二氧杂环戊烷－2－酮(以下将两者统称为“DFEC”)等具有氟原子的环状碳酸酯中的一种或二种以上，更优选选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、4－氟－1，3－二氧杂环戊烷－2－酮、碳酸亚乙烯酯和4－乙炔基－1，3－二氧杂环戊烷－2－酮(EEC)中的一种或二种以上。
另外，如果使用上述具有碳－碳双键、碳－碳三键等碳－碳不饱和键或氟原子的环状碳酸酯中的至少一种，则高温充电保存后的低温负荷特性进一步提高，因而是优选的，更优选包含上述具有碳－碳不饱和键的环状碳酸酯和具有氟原子的环状碳酸酯这两者。作为上述具有碳－碳不饱和键的环状碳酸酯，更优选VC、VEC、EEC，作为具有氟原子的环状碳酸酯，更优选FEC、DFEC。
上述具有碳－碳不饱和键的环状碳酸酯的含量是，相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积％以上，更优选为0.2体积％以上，进一步优选为0.7体积％以上，另外，作为其上限，优选为7体积％以下，更优选为4体积％以下，进一步优选为2.5体积％以下，这时能够在不损害低温下的Li离子透过性的情况下进一步增加高温保存时的覆盖膜的稳定性，因而是优选的。
具有氟原子的环状碳酸酯的含量是，相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积％以上，更优选为4体积％以上，进一步优选为7体积％以上，另外，作为其上限，优选为35体积％以下，更优选为25体积％以下，进一步优选为15体积％以下，这时能够在不损害低温下的Li离子透过性的情况下进一步增加高温保存时的覆盖膜的稳定性，因而是优选的。
当非水溶剂包含上述具有碳－碳不饱和键的环状碳酸酯和具有氟原子的环状碳酸酯这两者时，上述具有碳－碳不饱和键的环状碳酸酯的含量相对于具有氟原子的环状碳酸酯的含量优选为0.2体积％以上，更优选为3体积％以上，进一步优选为7体积％以上，作为其上限，优选为40体积％以下，更优选为30体积％以下，进一步优选为15体积％以下，这时能够在不损害低温下的Li离子透过性的情况下更进一步增加高温保存时的覆盖膜的稳定性，因而是特别优选的。
另外，如果非水溶剂含有碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯，则电极上形成的覆盖膜的电阻变小，因而是优选的，碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯的含量是，相对于非水溶剂的总体积优选为3体积％以上，更优选为5体积％以上，进一步优选为7体积％以上，另外，作为其上限，优选为45体积％以下，更优选为35体积％以下，进一步优选为25体积％以下。
这些溶剂可以使用一种，而当组合二种以上使用时，宽温度范围内的电化学特性进一步提高，因而是优选的，特别优选组合三种以上使用。作为上述环状碳酸酯的合适的组合，优选EC和PC、EC和VC、PC和VC、VC和FEC、EC和FEC、PC和FEC、FEC和DFEC、EC和DFEC、PC和DFEC、VC和DFEC、VEC和DFEC、VC和EEC、EC和EEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、EC和VC和VEC、EC和VC和EEC、EC和EEC和FEC、PC和VC和FEC、EC和VC和DFEC、PC和VC和DFEC、EC和PC和VC和FEC、EC和PC和VC和DFEC等。上述的组合中，更优选EC和VC、EC和FEC、PC和FEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、EC和VC和EEC、EC和EEC和FEC、PC和VC和FEC、EC和PC和VC和FEC等组合。
作为链状酯，可以合适地列举出选自碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲基异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯和碳酸乙丙酯中的一种或二种以上的非对称链状碳酸酯；选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯中的一种或二种以上的对称链状碳酸酯；选自新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸丙酯等新戊酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或二种以上的链状羧酸酯。
上述链状酯中，优选选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯、丙酸甲酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的具有甲基的链状酯，特别优选具有甲基的链状碳酸酯。
另外，当使用链状碳酸酯时，优选使用二种以上。进而更优选含有对称链状碳酸酯和非对称链状碳酸酯这两者，进一步优选对称链状碳酸酯的含量比非对称链状碳酸酯多。
上述链状酯的含量没有特别限制，相对于非水溶剂的总体积优选在60～90体积％的范围内使用。该含量如果为60体积％以上，则非水电解液的粘度不会变得过高，该含量如果为90体积％以下，则不会太担心非水电解液的电导率下降而使宽温度范围内的电化学特性下降，因而优选上述范围。
链状碳酸酯中对称链状碳酸酯所占的体积的比例优选为51体积％以上，更优选为55体积％以上。作为其上限，更优选为95体积％以下，进一步优选为85体积％以下。特别优选对称链状碳酸酯中含有碳酸二甲酯。另外，非对称链状碳酸酯更优选含有甲基，特别优选为碳酸甲乙酯。
上述情况下能够进一步提高宽温度范围内的电化学特性，因而是优选的。
从提高宽温度范围内的电化学特性的观点出发，环状碳酸酯与链状酯的比例即环状碳酸酯：链状酯(体积比)优选为10：90～45：55，更优选为15：85～40：60，进一步优选为20：80～35：65。
作为其它的非水溶剂，可以合适地列举出选自四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、1，4－二噁烷等环状醚、1，2－二甲氧基乙烷、1，2－二乙氧基乙烷、1，2－二丁氧基乙烷等链状醚、二甲基甲酰胺等酰胺、环丁砜等砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯等内酯等中的一种或二种以上。
为了获得适当的物性，上述的非水溶剂通常混合后使用。其组合可以合适地列举出例如环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合、环状碳酸酯与链状羧酸酯的组合、环状碳酸酯与链状碳酸酯与内酯的组合、环状碳酸酯与链状碳酸酯与醚的组合、环状碳酸酯与链状碳酸酯与链状羧酸酯的组合等。
为了进一步提高宽温度范围内的电化学特性，非水电解液中优选进一步添加其它的添加剂。
作为其它的添加剂的具体例，可以合适地列举出以下的(a)～(j)的化合物。
(a)腈
选自乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈和癸二腈中的一种或二种以上的腈。
其中，更优选选自丁二腈、戊二腈、己二腈和庚二腈中的一种或二种以上。
(b)芳香族化合物
环己基苯、氟代环己基苯化合物(1－氟－2－环己基苯、1－氟－3－环己基苯、1－氟－4－环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1－氟－4－叔丁基苯等具有支链烷基的芳香族化合物、联苯、三联苯(邻位体、间位体、对位体)、二苯基醚、氟苯、二氟苯(邻位体、间位体、对位体)、茴香醚、2，4－二氟茴香醚、三联苯的部分氢化物(1，2－二环己基苯、2－苯基双环己基、1，2－二苯基环己烷、邻环己基联苯)等芳香族化合物。
其中，更优选为选自联苯、三联苯(邻位体、间位体、对位体)、氟苯、环己基苯、叔丁基苯和叔戊基苯中的一种或二种以上，特别优选为选自联苯、邻三联苯、氟苯、环己基苯和叔戊基苯中的一种或二种以上。
(c)异氰酸酯化合物
选自甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、1，4－亚苯基二异氰酸酯、丙烯酸2－异氰酸根合乙酯、和甲基丙烯酸2－异氰酸根合乙酯中的一种或二种以上的异氰酸酯化合物。
其中，更优选为选自六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、丙烯酸2－异氰酸根合乙酯、和甲基丙烯酸2－异氰酸根合乙酯中的一种或二种以上。
(d)含三键化合物
选自2－丙炔基甲基碳酸酯、乙酸2－丙炔酯、甲酸2－丙炔酯、甲基丙烯酸2－丙炔酯、甲磺酸2－丙炔酯、乙烯基磺酸2－丙炔酯、2－(甲烷磺酰氧基)丙酸2－丙炔酯、二(2－丙炔基)草酸酯、2－丙炔基草酸甲基酯、2－丙炔基草酸乙基酯、戊二酸二(2－丙炔酯)、2－丁炔－1，4－二基二甲磺酸酯、2－丁炔－1，4－二基二甲酸酯、和2，4－己二炔－1，6－二基二甲磺酸酯中的一种或二种以上的含三键化合物。
其中，优选为选自2－丙炔基甲基碳酸酯、甲基丙烯酸2－丙炔酯、甲磺酸2－丙炔酯、乙烯基磺酸2－丙炔酯、2－(甲烷磺酰氧基)丙酸2－丙炔酯、二(2－丙炔基)草酸酯、2－丙炔基草酸甲基酯、2－丙炔基草酸乙基酯、和2－丁炔－1，4－二基二甲磺酸酯中的一种或二种以上，更优选为选自甲磺酸2－丙炔酯、乙烯基磺酸2－丙炔酯、2－(甲烷磺酰氧基)丙酸2－丙炔酯、二(2－丙炔基)草酸酯、和2－丁炔－1，4－二基二甲磺酸酯中的一种或二种以上。
(e)含S＝O基化合物
选自1，3－丙烷磺内酯、1，3－丁烷磺内酯、2，4－丁烷磺内酯、1，4－丁烷磺内酯、1，3－丙烯磺内酯、2，2－二氧化－1，2－氧硫杂环戊烷－4－基乙酸酯、5，5－二甲基－1，2－氧硫杂环戊烷－4－酮2，2－二氧化物等磺内酯、亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1，3，2]二氧硫杂环戊烷－2－氧化物(也称作1，2－环己烷二醇环状亚硫酸酯)、5－乙烯基－六氢－1，3，2－苯并二氧硫醇－2－氧化物等环状亚硫酸酯、丁烷－2，3－二基二甲磺酸酯、丁烷－1，4－二基二甲磺酸酯、亚甲基甲烷二磺酸酯等磺酸酯、二乙烯基砜、1，2－双(乙烯基磺酰基)乙烷、双(2－乙烯基磺酰基乙基)醚等乙烯基砜化合物中的一种或二种以上的含S＝O基化合物。
其中，优选使用选自磺内酯、环状亚硫酸酯、磺酸酯、乙烯基砜中的环状或链状的含S＝O基化合物(其中，不包括含三键化合物、和上述通式(I)中的任一者表示的特定的锂盐)。
作为上述环状的含S＝O基化合物，可以合适地列举出选自1，3－丙烷磺内酯、1，3－丁烷磺内酯、1，4－丁烷磺内酯、2，4－丁烷磺内酯、1，3－丙烯磺内酯、2，2－二氧化－1，2－氧硫杂环戊烷－4－基乙酸酯、5，5－二甲基－1，2－氧硫杂环戊烷－4－酮2，2－二氧化物、亚甲基甲烷二磺酸酯、亚硫酸亚乙酯、和4－(甲基磺酰基甲基)－1，3，2－二氧硫杂环戊烷2－氧化物中的一种或二种以上。
另外，作为链状的含S＝O基化合物，可以优选地列举出选自丁烷－2，3－二基二甲磺酸酯、丁烷－1，4－二基二甲磺酸酯、二甲基甲烷二磺酸酯、五氟苯基甲磺酸酯、二乙烯基砜、和双(2－乙烯基磺酰基乙基)醚中的一种或二种以上。
上述环状或链状的含S＝O基化合物中，更优选为选自1，3－丙烷磺内酯、1，4－丁烷磺内酯、2，4－丁烷磺内酯、2，2－二氧化－1，2－氧硫杂环戊烷－4－基乙酸酯、5，5－二甲基－1，2－氧硫杂环戊烷－4－酮2，2－二氧化物、丁烷－2，3－二基二甲磺酸酯、五氟苯基甲磺酸酯、二乙烯基砜中的一种或二种以上。
(f)环状缩醛化合物
1，3－二氧杂环戊烷、1，3－二噁烷、1，3，5－三噁烷等环状缩醛化合物。其中，优选1，3－二氧杂环戊烷、1，3－二噁烷，更优选1，3－二噁烷。
(g)含磷化合物
可以优选地列举出选自磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛基、磷酸三(2，2，2－三氟乙基)酯、磷酸双(2，2，2－三氟乙基)甲酯、磷酸双(2，2，2－三氟乙基)乙酯、磷酸双(2，2，2－三氟乙基)2，2－二氟乙酯、磷酸双(2，2，2－三氟乙基)2，2，3，3－四氟丙酯、磷酸双(2，2－二氟乙基)2，2，2－三氟乙酯、磷酸双(2，2，3，3－四氟丙基)2，2，2－三氟乙酯、磷酸(2，2，2－三氟乙基)(2，2，3，3－四氟丙酯)甲酯、磷酸三(1，1，1，3，3，3－六氟丙烷－2－基)酯、亚甲基双膦酸甲酯、亚甲基双膦酸乙酯、亚乙基双膦酸甲酯、亚乙基双膦酸乙酯、亚丁基双膦酸甲酯、亚丁基双膦酸乙酯、2－(二甲基磷酰基)乙酸甲酯、2－(二甲基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二乙基磷酰基)乙酸甲酯、2－(二乙基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二甲基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、2－(二乙基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、2－(二甲氧基磷酰基)乙酸甲酯、2－(二甲氧基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸甲酯、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二甲氧基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、焦磷酸甲酯、和焦磷酸乙酯中的一种或二种以上的含磷化合物。
其中，优选磷酸三(2，2，2－三氟乙基)酯、磷酸三(1，1，1，3，3，3－六氟丙烷－2－基)酯、2－(二甲基磷酰基)乙酸甲酯、2－(二甲基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二乙基磷酰基)乙酸甲酯、2－(二乙基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二甲基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、2－(二乙基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、2－(二甲氧基磷酰基)乙酸甲酯、2－(二甲氧基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸甲酯、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二甲氧基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、或2－(二乙氧基磷酰基)乙酸2－丙炔酯，更优选磷酸三(2，2，2－三氟乙基)酯、磷酸三(1，1，1，3，3，3－六氟丙烷－2－基)酯、2－(二乙基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二甲基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、2－(二乙基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二甲氧基磷酰基)乙酸2－丙炔酯或2－(二乙氧基磷酰基)乙酸2－丙炔酯。
(h)环状酸酐
可以合适地列举出乙酸酐、丙酸酐等链状的羧酸酐、或琥珀酸酐、马来酸酐、2－烯丙基琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、3－磺基－丙酸酐等环状酸酐。
其中，优选琥珀酸酐、马来酸酐、2－烯丙基琥珀酸酐，更优选琥珀酸酐、2－烯丙基琥珀酸酐。
(i)环状磷腈化合物
可以优选地列举出甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈或乙氧基七氟环四磷腈等环状磷腈化合物。
其中，优选甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、或苯氧基五氟环三磷腈等环状磷腈化合物，更优选甲氧基五氟环三磷腈或乙氧基五氟环三磷腈。
(j)含氟化合物
作为含氟化合物，可以列举出下述通式(V)表示的化合物。
(式中，R51～R53分别独立地表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～3的链烯基、碳数为6～8的芳基或S(＝O)2F基。)
R51～R53优选碳数为1～4的烷基、碳数为2的链烯基或碳数为6～7的芳基，更优选碳数为1～2的烷基或碳数为6的芳基，进一步优选碳数为1的烷基。
另外，上述R51～R53也可以相互键合而形成环。
作为上述R51～R53的具体例，可以合适地列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、或正十二烷基等直链的烷基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、2－乙基己基等支链的烷基、环戊基、环己基等环烷基、乙烯基、2－丙烯基等的链烯基、或苯基、2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、4－叔丁基苯基、2－氟苯基、4－氟苯基、4－三氟甲基苯基、2，4－二氟苯基、全氟苯基等芳基、S(＝O)2F基。
其中，更优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、苯基、4－甲基苯基、4－氟苯基或全氟苯基，进一步优选甲基。
作为上述通式(V)表示的含氟化合物，除了双(氟磺酰氧基)二甲基硅烷以外，具体地还可以合适地列举出以下的化合物。
上述的化合物中，优选三甲基甲硅烷基氟磺酸酯(化合物A41)、三乙基甲硅烷基氟磺酸酯(化合物A42)、三异丙基甲硅烷基氟磺酸酯(化合物A43)、叔丁基二甲基甲硅烷基氟磺酸酯(化合物A44)、叔丁基二苯基甲硅烷基氟磺酸酯(化合物A47)，更优选三甲基甲硅烷基氟磺酸酯(化合物A41)、三乙基甲硅烷基氟磺酸酯(化合物A42)、三异丙基甲硅烷基氟磺酸酯(化合物A43)，进一步优选三甲基甲硅烷基氟磺酸酯(化合物A41)。
上述中，如果含有选自(a)腈、(b)芳香族化合物和(c)异氰酸酯化合物中的至少1种以上，则能够进一步提高宽温度范围内的电化学特性，因而是优选的。
上述(a)～(c)的化合物的含量是在非水电解液中优选为0.01～7质量％。如果为该范围，则覆盖膜不会变得过厚而能充分形成，宽温度范围内的电化学特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，其上限更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
另外，如果含有(d)含三键化合物、(e)磺内酯、环状亚硫酸酯、磺酸酯、乙烯基砜中的环状或链状的含S＝O基化合物、(f)环状缩醛化合物、(g)含磷化合物、(h)环状酸酐、(i)环状磷腈化合物和(j)含氟化合物，则能够进一步提高宽温度范围内的电化学特性，因而是优选的。
上述(d)～(j)的化合物的含量在非水电解液中优选为0.001～5质量％。如果为该范围，则覆盖膜不会变得过厚而能充分形成，宽温度范围内的电化学特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，其上限更优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。
〔电解质盐〕
作为本发明中使用的电解质盐，可以合适地列举出下述的锂盐。
〔Li盐－1类〕
可以合适地列举出选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、和LiPF5(异-C3F7)中的一种或二种以上的“路易斯酸与LiF的络盐”，其中优选LiPF6、LiBF4、LiAsF6，更优选LiPF6、LiBF4。
〔Li盐－2类〕
可以合适地列举出选自LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、(CF2)2(SO2)2NLi(环状)、(CF2)3(SO2)2NLi(环状)和LiC(SO2CF3)3中的一种或二种以上的“亚胺或甲基化锂盐”，其中优选LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2C2F5)2，更优选LiN(SO2F)2或LiN(SO2CF3)2。
〔Li盐－3类〕
可以合适地列举出选自LiSO3F、LiCF3SO3、CH3SO4Li、C2H5SO4Li、C3H7SO4Li、三氟((甲磺酰)氧基)硼酸锂(LiTFMSB)、和五氟((甲磺酰)氧基)磷酸锂(LiPFMSP)中的一种或二种以上的“含有S(＝O)2O结构的锂盐”，其中更优选LiSO3F、CH3SO4Li、C2H5SO4Li或LiTFMSB。
〔Li盐－4类〕
可以合适地列举出选自LiPO2F2、Li2PO3F和LiClO4中的一种或二种以上的“含有P＝O或Cl＝O结构的锂盐”，其中优选LiPO2F2、Li2PO3F。
〔Li盐－5类〕
可以合适地列举出选自双[草酸根－O，O’]硼酸锂(LiBOB)、二氟[草酸根－O，O’]硼酸锂、二氟双[草酸根－O，O’]磷酸锂(LiPFO)和四氟[草酸根－O，O’]磷酸锂中的一种或二种以上的“以草酸盐配位体为阴离子的锂盐”，其中更优选LiBOB、LiPFO。
可以混合它们中的一种或二种以上来使用。
其中，优选为选自LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiSO3F、三氟((甲磺酰)氧基)硼酸锂(LiTFMSB)、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、双[草酸根－O，O’]硼酸锂(LiBOB)、二氟双[草酸根－O，O’]磷酸锂(LiPFO)和四氟[草酸根－O，O’]磷酸锂中的一种或二种以上，更优选为选自LiPF6、LiBF4、LiSO3F、三氟((甲磺酰)氧基)硼酸锂(LiTFMSB)、LiPO2F2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、双[草酸根－O，O’]硼酸锂(LiBOB)、和二氟双[草酸根－O，O’]磷酸锂(LiPFO)中的一种或二种以上，进一步优选为LiPF6。
锂盐的浓度是相对于上述的非水溶剂通常优选为0.3M以上，更优选为0.7M以上，进一步优选为1.1M以上。另外，其上限优选为2.5M以下，更优选为2.0M以下，进一步优选为1.6M以下。
另外，作为上述锂盐(选自上述通式(I)～(IV)的任一者表示的含SO4基化合物中的至少一种除外)的合适的组合，更优选含有LiPF6，并进一步含有选自LiSO3F、LiPO2F2、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、双[草酸根－O，O’]硼酸锂(LiBOB)和二氟双[草酸根－O，O’]磷酸锂(LiPFO)中的一种或二种以上的组合。LiPF6以外的锂盐在非水溶剂中所占的比例如果为0.001M以上，则高温下的电化学特性的提高效果容易发挥，如果为0.8M以下，则高温下的电化学特性的提高效果下降的可能性小，因而是优选的。更优选为0.01M以上，特别优选为0.03M以上，最优选为0.04M以上。其上限优选为0.6M以下，更优选为0.4M以下，特别优选为0.2M以下。
当非水电解液中含有LiPF6时，选自本发明的上述通式(I)～(IV)的任一者表示的含SO4基化合物中的至少一种相对于LiPF6的摩尔浓度之比如果为0.0005以上，则高温下的电化学特性的提高效果容易发挥，如果为0.3以下，则高温下的电化学特性的提高效果下降的可能性小，因而是优选的。其下限更优选为0.001以上，进一步优选为0.005以上。另外，其上限更优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下。
另外，与上述通式(I-3)表示的含SO4基化合物组合的锂盐如果是将Li盐-1类～5类内的多个组的锂盐组合使用，则宽温度范围内的电化学特性的改善效果提高，因而是更优选的，如果将1类与(2类～5类)中的至少一类组合，则是进一步优选的。其中，1类与(3类～5类)中的至少一类的组合是特别优选的。
将(1类)与(2类～5类)中的至少一类组合时，(2类～5类)的锂盐的总质量相对于(1类～5类)的锂盐的总质量的比例优选为0.1％以上，更优选为1％以上，上限优选为49％以下，更优选为45％以下。
全部电解质盐中的通式(I-3)表示的含SO4基化合物的比例的下限是，相对于全部电解质盐的总质量优选为25％以上，更优选为30％以上。另外，其比例的上限为100％，更优选为80％以下，特别优选为60％以下。
含有通式(I-3)表示的含SO4基化合物的非水电解液中所含的全部电解质盐的摩尔浓度是，相对于上述的非水溶剂通常优选为0.3M以上，更优选为0.7M以上，进一步优选为1.1M以上。另外，其上限优选为2.5M以下，更优选为2.0M以下，进一步优选为1.6M以下。
含有通式(I-3)表示的含SO4基化合物的非水电解液中所含的全部电解质盐的浓度是，在非水电解质中通常优选为4质量％以上，更优选为9质量％以上，进一步优选为13质量％以上。另外，其上限优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
〔非水电解液的制造〕
本发明的非水电解液例如可以通过下述方法获得：混合上述的非水溶剂，向其中相对于电解质盐和该非水电解液添加选自上述通式(I)～(IV)的任一者表示的含SO4基化合物中的至少一种。
此时，作为所使用的非水溶剂和向非水电解液中添加的化合物，优选在不显著降低生产率的范围内使用预先进行精制而使杂质尽可能少的化合物。
本发明的非水电解液可以在下述的第1～第4蓄电设备中使用，作为非水电解质，不仅可以使用液体状的非水电解质，还可以使用凝胶化的非水电解质。进而，本发明的非水电解液还可以作为固体高分子电解质使用。其中，优选用作电解质盐使用锂盐的第1蓄电设备用(即锂电池用)或第4蓄电设备用(即锂离子电容器用)，更优选用作锂电池用，进一步优选用作锂二次电池用。
〔第1蓄电设备(锂电池)〕
本说明书中，锂电池是指锂一次电池和锂二次电池的总称。另外，本说明书中，锂二次电池这一用语是作为也包括所有锂离子二次电池在内的概念来使用的。本发明的锂电池包含正极、负极和在非水溶剂中溶解有电解质盐的上述非水电解液。非水电解液以外的正极、负极等构成构件可以无特别限制地使用。
例如，作为锂二次电池用正极活性物质，使用含有选自钴、锰和镍中的一种或二种以上的元素的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
作为这样的锂复合金属氧化物，可以列举出例如选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4和LiCo0.98Mg0.02O2中的一种或二种以上。另外，也可以将LiCoO2和LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4和LiNiO2并用。
另外，为了提高过充电时的安全性和循环特性，并能够在4.3V以上的充电电位下使用，也可以用其它元素置换锂复合金属氧化物的一部分。例如，也可以将钴、锰、镍的一部分用选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的一种以上的元素进行置换，也可以将O的一部分用S或F置换，或者也可以覆盖含有这些其它元素的化合物。
这些之中，优选LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2这样的在满充电状态下的正极的充电电位以Li基准计为4.3V以上时能够使用的锂复合金属氧化物，更优选LiCo1-XMXO2(其中，M为选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn和Cu中的一种或二种以上的元素，0.001≤X≤0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3与LiMO2(M是Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属)的固溶体这样的能够在4.4V以上使用的锂复合金属氧化物。如果使用可在高充电电压下工作的锂复合金属氧化物，则容易因充电时与电解液的反应而使特别是在宽温度范围内使用时的电化学特性下降，但本发明的锂二次电池可以抑制这些电化学特性的下降。
特别是含有Mn的正极的情况，伴随Mn离子从正极的溶出，电池的电阻有容易增加的倾向，因此在宽温度范围内使用时的电化学特性有容易下降的倾向，但本发明的锂二次电池可以抑制这些电化学特性的下降。
进而，还可以使用含锂橄榄石型磷酸盐作为正极活性物质。特别是优选为含有选自铁、钴、镍和锰中的一种或二种以上元素的含锂橄榄石型磷酸盐。作为其具体例子，可以列举出选自LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4中的一种或二种以上。
这些含锂橄榄石型磷酸盐的一部分可以用其它元素置换，也可以将铁、钴、镍、锰的一部分用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W和Zr等中的一种或二种以上的元素置换，也可以用含有这些其它元素的化合物或碳材料进行覆盖。其中，优选LiFePO4或LiMnPO4。
另外，含锂橄榄石型磷酸盐例如还可以与上述的正极活性物质混合后使用。
另外，作为锂一次电池用正极，可以列举出选自CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5，Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoO等中的一种或二种以上的金属元素的氧化物或硫属化合物、SO2、SOCl2等硫化合物、由通式(CFx)n表示的氟化碳(氟化石墨)等。其中，优选MnO2、V2O5、氟化石墨等。
将上述的正极活性物质10g分散于蒸馏水100ml中时的上清液的pH为10.0～12.5时，容易进一步获得宽温度范围内的电化学特性的改善效果，因而是优选的，pH为10.5～12.0时是更优选的。
另外，当正极中含有Ni元素时，正极活性物质中的LiOH等杂质有增加的倾向，因此容易进一步获得宽温度范围内的电化学特性的改善效果，因而时优选的，正极活性物质中的Ni的原子浓度更优选为5～25原子％，特别优选为8～21原子％。
正极的导电剂只要是不会引起化学变化的电子传导材料，就没有特别限制。可以列举出例如选自天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂解炭黑中的一种或二种以上的炭黑等。此外，也可以将石墨和炭黑适当混合来使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选为1～10质量％，特别优选为2～5质量％。
正极可以通过下述方法制作：将上述的正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙丙三元共聚物等粘结剂混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂后混炼而制成正极合剂，然后将该正极合剂涂布于集电体的铝箔或不锈钢制的条板等上，干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下于真空下加热处理2小时左右。
正极的除集电体之外的部分的密度通常为1.5g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为2g/cm3以上，更优选为3g/cm3以上，进一步优选为3.6g/cm3以上。此外其上限优选为4g/cm3以下。
作为锂二次电池用负极活性物质，可以单独使用一种或组合使用二种以上的锂金属、锂合金、能够嵌入和脱嵌锂的碳材料〔易石墨化碳、(002)面的晶面距离为0.37nm以上的难石墨化碳、(002)面的晶面距离为0.34nm以下的石墨等〕、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物和Li4Ti5O12等钛酸锂化合物等。
这些之中，在锂离子的嵌入和脱嵌能力方面，更优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料，特别优选使用晶格面(002)的晶面距离(d002)为0.340nm(纳米)以下、特别是0.335～0.337nm的具有石墨型晶体结构的碳材料。
特别是优选使用具有由多个扁平状的石墨质微粒相互非平行地集合或结合而成的块状结构的人造石墨粒子、或反复施以压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用从而对鳞片状天然石墨实施了球形化处理而得到的粒子。
将负极的除集电体之外的部分的密度加压成形为1.5g/cm3以上的密度时的由负极片材的X射线衍射测定得到的石墨晶体的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比I(110)/I(004)达到0.01以上时，能够进一步提高宽温度范围内的电化学特性提高，因而是优选的，更优选达到0.05以上，特别优选达到0.1以上。另外，过度处理有可能使结晶性下降、电池的放电容量下降，因此峰强度之比I(004)之比I(110)/I(004)的上限优选为0.5以下，更优选为0.3以下。
另外，高结晶性的碳材料(芯材)如果被结晶性比芯材低的碳材料覆盖，则宽温度范围内的电化学特性变得更加良好，因而是优选的。覆盖的碳材料的结晶性可以通过TEM来确认。
如果使用高结晶性的碳材料，则充电时与非水电解液反应，因界面电阻的增加有使低温或高温时的电化学特性下降的倾向，但本发明的锂二次电池在宽温度范围内的电化学特性变得良好。
另外，作为负极活性物质的能够嵌入和脱嵌锂的金属化合物，可以列举出含有Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等金属元素中的至少一种的化合物。这些金属化合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、与锂的合金等任何形态来使用，但由于单质、合金、氧化物、与锂的合金中的任一种形态能够实现高容量化，因而是优选的。其中，更优选含有选自Si、Ge和Sn中的至少一种元素，特别优选含有选自Si和Sn中的至少一种以上的元素，其原因是因为能够实现电池的高容量化。
负极可以通过下述方法制作：使用与上述的正极的制作同样的导电剂、粘结剂、高沸点溶剂进行混炼而制成负极合剂，然后将该负极合剂涂布于集电体的铜箔等上，干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下于真空下加热处理2小时左右。
负极的除集电体之外的部分的密度通常为1.1g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为1.5g/cm3以上，更优选为1.7g/cm3以上。此外，其上限优选为2.0g/cm3以下。
另外，作为锂一次电池用的负极活性物质，可以列举出锂金属或锂合金。
锂电池的结构没有特别限定，可以适用具有单层或多层隔膜的硬币型电池、圆筒型电池、方型电池、层压式电池等。
作为电池用隔膜，没有特别限制，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的多孔性薄膜、织布、无纺布等。
本发明的锂二次电池在充电终止电压为4.2V以上、特别是4.3V以上的情况下宽温度范围内的电化学特性也优良，进而即使在4.4V以上特性也良好。放电终止电压通常可以设定为2.8V以上、进而可以设定为2.5V以上，但本发明的锂二次电池可以设定为2.0V以上。电流值没有特别限定，通常在0.1～30C的范围内使用。另外，本发明中的锂电池可以在-40～100℃、优选在-10～80℃下进行充放电。
本发明中，作为锂电池的内压上升的对策，还可以采用在电池盖上设置安全阀或在电池罐或垫片等构件上设置切口的方法。此外，作为防止过充电的安全对策，可以在电池盖上设置可感知电池的内压并切断电流的电流切断机构。
〔第2蓄电设备(双电层电容器)〕
第2蓄电设备是利用电解液与电极界面的双电层容量来储藏能量的蓄电设备。本发明的一个例子是双电层电容器。该蓄电设备中使用的最典型的电极活性物质是活性炭。双层容量大致与表面积成正比地增加。
〔第3蓄电设备〕
第3蓄电设备是利用电极的掺杂/脱掺杂反应来储藏能量的蓄电设备。作为该蓄电设备中使用的电极活性物质，可以列举出氧化钌、氧化铱、氧化钨、氧化钼、氧化铜等金属氧化物、多并苯、聚噻吩衍生物等π共轭高分子。使用了这些电极活性物质的电容器能够实现伴随着电极的掺杂/脱掺杂反应的能量储藏。
〔第4蓄电设备(锂离子电容器)〕
第4蓄电设备是利用锂离子在作为负极的石墨等碳材料中的嵌入来储藏能量的蓄电设备。被称作锂离子电容器(LIC)。正极可以列举出例如利用了活性炭电极与电解液之间的双电层的正极或利用了π共轭高分子电极的掺杂/脱掺杂反应的正极等。电解液中至少含有LiPF6等锂盐。
上述的蓄电设备的构成例是对电解液中含有选自通式(I)～(IV)的任一者表示的含SO4基化合物中的至少一种的例子(第一形态)进行了说明，但电解液以外的其它的蓄电设备构成要素中也可以含有该化合物。
以下说明的第二形态～第四形态是对预先在电解液以外的其它的构成要素中添加了选自通式(I)～(IV)的任一者表示的含SO4基化合物中的至少一种(以下也称作“本发明的添加剂”)的例子进行说明。
[第二形态：在正极中添加本发明的添加剂的例子]
可以通过下述方法制作：将本发明的添加剂和上述的正极活性物质、导电剂和粘结剂混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂后混炼而制成正极合剂，然后将该正极合剂涂布于集电体的铝箔或不锈钢制的条板等上，干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下于真空下加热处理2小时左右。
本发明的添加剂的添加量是相对于正极活性物质优选为0.001～5质量％。该添加量相对于正极活性物质更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另外，其上限更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
[第三形态：在负极中添加本发明的添加剂的例子]
可以通过下述方法制作：使用与上述的正极的制作同样的导电剂、粘结剂、高沸点溶剂将本发明的添加剂混炼后，将该负极合剂涂布于集电体的铜箔等上，干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下于真空下加热处理2小时左右。
本发明的添加剂的添加量是相对于负极活性物质优选为0.001～5质量％。该添加量相对于负极活性物质更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另外，其上限更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
[第四形态：在隔膜中添加本发明的添加剂的例子]
在将本发明的添加剂溶解于有机溶剂或水中而得到的溶液中，浸渍隔膜使其含浸后，进行干燥，通过该方法可以制作在表面或孔内含有本发明的添加剂的隔膜。另外，可以通过下述方法制作：调制在有机溶剂或水中分散有本发明的添加剂的涂布液，并在隔膜的整个表面上涂布涂布液。
[新型化合物]
本发明中的新型化合物即含SO4基化合物的一种是由下述通式(I-4)表示。
(式中，R21是碳数为3～7的直链或支链的链烯基、碳数为3～8的直链或支链的炔基、碳数为3～18的链状或环状酯基、碳数为3～18的链状或环状碳酸酯基、碳数为1～6的含有硫原子的有机基团、碳数为4～10的含有硅原子的有机基团、碳数为2～7的含有氰基的有机基团、或碳数为2～12的含有磷原子的有机基团、－P(＝O)F2基、碳数为2～7的烷基羰基、或碳数为7～13的芳基羰基。)
上述R21的具体例除了不含乙烯基以外，与上述通式(I-2)中的L12的具体例相同。
另外，有关通式(I-4)表示的化合物，具体地，除了不含〔化16〕中记载的化合物AA1以外，也可以优选地列举出与上述通式(I-2)表示的化合物同样的化合物。
通式(I-4)表示的化合物可以通过下述的(P1)、(P2)的方法来合成，但不限于这些方法。
(P1)使醇化合物与氯磺酸反应后，使氯化锂或乙酸锂等锂盐反应的方法。
(P2)使由氯磺酸和氯化锂预先合成的氯磺酸锂与对应的醇化合物反应的方法。
作为新型化合物的另一种含SO4基化合物由下述通式(II-1)表示。
(式中、R21表示可以含有硫醚键或－S(＝O)2－键的、p价的烃连接基，p为2～4的整数。其中，R21所具有的至少一个氢原子也可以被卤原子取代。)
上述R21的具体例除了不含醚键以外，与上述通式(II)中的L2的具体例相同。
上述通式(II-1)的p优选为2或3，更优选为2。
另外，有关通式(II-1)表示的化合物，具体地，除了不含〔化32〕中记载的化合物BA33～36以外，可以优选地列举出与上述通式(II)表示的化合物同样的化合物。
本发明的锂化合物可以通过上述的(P1)、(P2)的方法来合，但不限于这些方法。
作为新型化合物的另一种含SO4基化合物由下述通式(III-3)、(IV-2)表示。
(式中，L33表示可以含有硫醚键或－S(＝O)2－键的、t价的烃连接基，t为2～4的整数。其中，L33的至少一个氢原子也可以被卤原子取代，表示2，2，3，3－四氟丁烷－1，4－二基以外的基团。
R31～R33分别独立地表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～3的链烯基、或碳数为6～8的芳基。)
通式(III-3)中的L33的具体例是在上述定义的范围内，与通式(II)中的L2的具体例相同，通式(III-3)中的R31～R33的具体例是在上述定义的范围内，与通式(III-1)中的R31～R33的具体例相同。
(式中，L41表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～6的链烯基、碳数为3～6的炔基、碳数为2～12的烷氧基烷基、－CR41R42C(＝O)OR43基、或碳数为6～12的芳基，X2表示SiR31R32R33基或SiR44R45基，r为1或2的整数。
其中，当X2为SiR31R32R33基时，r为1，L41是碳数为2～8的烷基、2，2，3，3－四氟丙基、碳数为2～6的链烯基、碳数为2～12的烷氧基烷基、－CR41R42C(＝O)OR43基、碳数为6～12的芳基，当X2为SiR44R45基时，r为2。
R41和R42分别独立地表示氢原子、或碳数为1～4的烷基，R43表示碳数为1～8的烷基、碳数为2～6的链烯基、或碳数为3～6的炔基，R31～R33、R44、和R45分别独立地表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～3的链烯基、或碳数为6～8的芳基，不会相互键合而形成环。
另外，上述烷基和芳基的至少一个氢原子也可以被卤原子取代。)
通式(IV-2)中，L41、R41～R43、X2、R44、R45的具体例与通式(IV)中的L4、R41～R43、X、R44、R45的具体例相同。
另外，通式(IV-2)中，R31～R33的具体例是在上述定义的范围内，与通式(III-2)中的R31～R33的具体例相同。
通式(III-3)、(IV-2)表示的化合物例如可以通过使氯磺酸与醇、以及卤代甲硅烷基化合物反应来合成，但不受这些方法的任何限定。例如，可以参照“Bull.Chem.Soc.Jpn.,74,181-182(2001)”中记载的方法。
上述方法中，可以列举出在溶剂的存在下、或非存在下使氯磺酸与醇反应，然后与卤代甲硅烷基化合物反应的方法、或在溶剂的存在下、或非存在下使氯磺酸与卤代甲硅烷基化合物反应，然后与醇反应的方法，它们的反应顺序不受任何限定。
作为反应中使用的原料的使用量，相对于氯磺酸和醇的任一较多方的摩尔数，卤代甲硅烷基化合物的摩尔数优选为1～2倍，更优选为1.2～1.7倍。这是因为如果卤代甲硅烷基化合物不足，体系内残留磺酸基，则精制中容易发生副反应。
使用溶剂时，优选二氯甲烷、1，2－二氯乙烷等卤化烷基溶剂。作为溶剂量，相对于氯磺酸1质量份，优选为1～10质量份，更优选为2～5质量份。
反应温度受溶剂的沸点或熔点的支配，但优选为－10℃～85℃，更优选为0℃～60℃。
反应时间也受反应温度和产生的HCl气体量的支配，但优选为30分钟～5小时，更优选为1小时～3小时。
实施例
以下，列举本发明中使用的化合物的合成例、使用了本发明的含SO4基化合物的电解液的实施例，但本发明不受这些例子的限定。
＜通式(I-1)表示的含SO4基化合物＞
实施例I－1～I－37、比较例I－1～I－3
〔锂离子二次电池的制作〕
将LiCoO294质量％、乙炔黑(导电剂)3质量％混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)3质量％而得到的溶液中并混合，制成正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布于铝箔(集电体)的一面上，干燥，加压处理后冲裁成规定的大小，制作正极片材。正极的除集电体之外的部分的密度为3.6g/cm3。
另外，将人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物质)95质量％加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于铜箔(集电体)的一面上，干燥，加压处理后冲裁成规定的大小，制作负极片材。负极的除集电体之外的部分的密度为1.5g/cm3。
另外，使用该电极片材进行X射线衍射测定，结果是，石墨晶体的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比〔I(110)/I(004)〕为0.1。
按照上述得到的正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、上述得到的负极片材的顺序将它们层叠，加入表1～3中记载的组成的非水电解液，制作2032型硬币型电池。
〔高温充电保存后的低温特性的评价〕
＜初期的放电容量＞
使用由上述方法制作的硬币型电池，在25℃的恒温槽中以1C的恒流和恒压充电3小时直到终止电压4.2V，将恒温槽的温度降低到－10℃，在1C的恒流下放电直到终止电压2.75V，求出初期的0℃的放电容量。
＜高温充电保存试验＞
接着，将该硬币型电池在85℃的恒温槽中以1C的恒流和恒压充电3小时直到终止电压4.2V，在保持于4.2V的状态下保存3天。然后，放入到25℃的恒温槽中，暂时在1C的恒流下进行放电直到终止电压2.75V。
＜高温充电保存后的放电容量＞
然后，与初期的放电容量的测定同样地求出高温充电保存后的－10℃的放电容量。
＜高温充电保存后的低温特性＞
通过下述的－10℃放电容量的维持率求出高温充电保存后的低温特性。
高温充电保存后的－10℃放电容量维持率(％)＝(高温充电保存后的－10℃的放电容量/初期的－10℃的放电容量)×100
＜高温循环特性＞
使用由上述的方法制作的电池，在55℃的恒温槽中以1C的恒流和恒压充电3小时直到终止电压4.2V，然后在1C的恒流下进行放电直到放电电压3.0V，将该过程设定为1个循环，反复进行该过程直到达到300个循环。然后，根据以下的式子求出循环后的放电容量维持率。
放电容量维持率(％)＝(300个循环后的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
结果示于表1～3中。
表1
表2
表3
实施例I－38～I－39、比较例I－4
代替实施例1中使用的负极活性物质，使用Si(单质)(负极活性物质)，制作负极片材。将80质量％的Si(单质)、15质量％的乙炔黑(导电剂)混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于铜箔(集电体)上，干燥，加压处理后冲裁成规定的大小，制得负极片材，并且将非水电解液的组成变更为规定的组成，除此以外，与实施例I－1同样地制作硬币型电池，进行电池评价。结果示于表4中。
表4
实施例I－40～I－41、和比较例I－5
代替实施例I－1中使用的负极活性物质，使用钛酸锂Li4Ti5O12(负极活性物质)制作负极片材。将钛酸锂Li4Ti5O1280质量％、乙炔黑(导电剂)15质量％混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于铜箔(集电体)上，干燥、加压处理后冲裁成规定的大小，制得负极片材，将电池评价时的充电终止电压设定为2.8V、将放电终止电压设定为1.2V，将非水电解液的组成变为规定的组成，除此以外，与实施例I－1同样地制作硬币型电池，进行电池评价。结果示于表5中。
表5
实施例I－42、比较例I－6
改变实施例I－1使用的正极活性物质，使用被非晶质碳覆盖的LiFePO4(正极活性物质)来制作正极片材。将被非晶质碳覆盖的LiFePO490质量％、乙炔黑(导电剂)5质量％混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，调制正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布于铝箔(集电体)上，干燥、加压处理后冲裁成规定的大小，制得正极片材，将电池评价时的充电终止电压设定为3.6V，将放电终止电压设定为2.0V，将非水电解液的组成变更为规定的组成，除此以外，与实施例I－1同样地制作硬币型电池，进行电池评价。结果示于表6中。
表6
实施例I－43、比较例I－7、I－8
改变实施例I－1和比较例I－1、比较例I－3中使用的正极活性物质，使用LiNi1/2Mn3/2O4(正极活性物质)制作正极片材。将LiNi1/2Mn3/2O494质量％、乙炔黑(导电剂)3质量％混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)3质量％而得到的溶液中并混合，调制正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布于铝箔(集电体)的一面上，干燥、加压处理后冲裁成规定的大小，制得正极片材，将电池评价时的充电终止电压设定为4.9V，将放电终止电压设定为2.7V，除此以外，与实施例I－1和比较例I－1同样地制作硬币型电池，进行电池评价。
高温充电保存后的Mn溶出量是使用电感耦合等离子体发射光谱法通过对负极上电析的锰(Mn)量进行定量来求出的。Mn溶出量是将比较例I－1的Mn溶出量设定为100％时作为基准，调查相对的Mn溶出量。结果示于表7中。
表7
实施例I－44
相对于正极活性物质100％，添加规定量的通式(I-1)表示的含SO4基化合物而制作正极，并使用该正极，除此以外，与比较例I－1同样地制作锂二次电池。结果示于表8中。
实施例I－45
通式(I-1)表示的含SO4基化合物不添加到正极中，而添加到负极中，除此以外，与实施例I－44同样地制作锂二次电池。结果示于表8中。
表8
上述实施例I－1～I－37的锂二次电池与在本发明的非水电解液中未添加通式(I)、特别是通式(I-1)表示的含SO4基化合物时的比较例I－1、添加了硫酸二甲酯时的比较例I－2、添加了硫酸单甲酯时的比较例I－3的锂二次电池相比，宽温度范围内的电化学特性均显著提高。由以上结果判明了：本发明的效果是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中含有本发明的特定的含SO4基化合物时所特有的效果。另外，在与实施例I－5相同的条件下制作的锂二次电池的55℃300个循环后的放电容量维持率为70％，实施例I－25～I－37相对于比较例I－1～比较例I－3来说，55℃300个循环后的放电容量维持率也显著提高。
另外，由实施例I－38～I－39与比较例I－4的对比、实施例I－40～I－41与比较例I－5的对比、实施例I－42与比较例I－6的对比、实施例I－43与比较例I－7的对比可知，负极使用硅(单质)Si或钛酸锂时、正极使用含锂橄榄石型磷酸盐或在4.4V以上能够使用的锂复合金属氧化物时也可以看到同样的效果，所以本发明的效果并不是依赖于特定的正极或负极的效果。
进而，由实施例I－43与比较例I－8的对比可知，添加了硫酸单甲酯时，Mn的溶出被促进，较宽范围内的电化学特性显著下降。
另外，由实施例I－44、I－45与比较例I－1的对比可知，在电解液以外的部位含有通式(I)、特别是通式(I-1)表示的含SO4基化合物时，也有效果。
进而，本发明的非水电解液还具有改善锂一次电池的宽温度范围内的放电特性的效果。
＜通式(I-2)表示的含SO4基化合物＞
合成例II－1〔2－氰基乙基硫酸锂(化合物AG2)的合成〕
在氯化锂4.24g(100mmol)和碳酸二甲酯100g的浆料混合液中，在10℃以下用15分钟滴加氯磺酸11.65g(100mmol)。在室温下搅拌60分钟后，用15分钟滴加氰基乙醇7.11g(100mmol)。将该溶液在室温下搅拌3小时后，从浆料状的反应液中过滤晶体，进行干燥，得到白色晶体的2－氰基乙基硫酸锂13.35g(收率85％)。
对得到的2－氰基乙基硫酸锂进行1H－NMR的测定，确认其结构。结果如下所示。
1H－NMR(400MHz，DMSO－d6)：δ(ppm)＝3.90(t,J＝6.08Hz2H),2.79(t,J＝6.08Hz,2H)
合成例II－2〔炔丙基硫酸锂(化合物AB1)的合成〕
除了使用炔丙基醇代替氰基乙醇以外，进行与合成例II－1同样的操作，得到白色晶体的炔丙基硫酸锂。(收率83％)
对得到的炔丙基硫酸锂进行1H－NMR的测定，确认其结构。结果如下所示。
1H－NMR(400MHz，DMSO－d6)：δ(ppm)＝4.33(d,J＝2.52Hz2H),3.37(t,J＝2.52Hz,1H)
合成例II－3〔1－氧代－1－(2－丙炔氧基)丙烷－2－基硫酸锂(化合物AC11)的合成〕
除了使用乳酸炔丙酯代替氰基乙醇以外，进行与合成例II－1同样的操作，得到白色晶体的1－氧代－1－(2－丙炔氧基)丙烷－2－基硫酸锂。(收率82％)
对得到的1－氧代－1－(2－丙炔氧基)丙烷－2－基硫酸锂进行1H－NMR的测定，确认其结构。结果如下所示。
1H－NMR(400MHz，DMSO－d6)：δ(ppm)＝4.70(m,2H),4.57(q,J＝6.88Hz,1H),3.55(t,J＝2.44Hz,1H),1.30(d,J＝6.88Hz,3H)
合成例II－4〔二氟磷酰基硫酸锂(化合物AH15)的合成〕
在二氟磷酸锂8.90g(82mmol)和碳酸二甲酯100g的浆料混合液中，在10℃以下用15分钟滴加氯磺酸9.15g(78mmol)。将该溶液在室温下搅拌3小时，用蒸发器浓缩至60g，过滤晶体。将得到的滤液浓缩并干燥，得到白色晶体的二氟磷酰基硫酸锂9.00g(收率61％)
对得到的二氟磷酰基硫酸锂进行19F－NMR的测定，确认其结构。结果如下所示。
19F－NMR(400MHz，DMSO－d6)：δ(ppm)＝-80.83(d,J＝944Hz2F)
合成例II－5[二丁氧基磷酰基硫酸锂(化合物AH10)的合成]
除了使用二丁基磷酸锂代替二氟磷酸锂以外，进行与合成例II－4同样的操作，得到白色晶体的二丁氧基磷酰基硫酸锂。(收率72％)
对得到的二丁氧基磷酰基硫酸锂进行1H－NMR的测定，确认其结构。结果如下所示。
1H－NMR(400MHz，DMSO－d6)：δ(ppm)＝3.86(q,J＝6.52Hz,2H),1.59-1.52(m,2H),1.38-1.13(m,2H),0.88(t,J＝7.40Hz,3H)
实施例II－1～II－21、比较例II－1、II－2
〔锂离子二次电池的制作〕
将LiCoO294质量％、乙炔黑(导电剂)3质量％混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)3质量％而得到的溶液中并混合，制成正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布于铝箔(集电体)的一面上，干燥，加压处理后冲裁成规定的大小，制作正极片材。正极的除集电体之外的部分的密度为3.6g/cm3。
另外，将人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物质)95质量％加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于铜箔(集电体)的一面上，干燥，加压处理后冲裁成规定的大小，制作负极片材。负极的除集电体之外的部分的密度为1.5g/cm3。
另外，使用该电极片材进行X射线衍射测定，结果是，石墨晶体的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比〔I(110)/I(004)〕为0.1。
按照上述得到的正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、上述得到的负极片材的顺序将它们层叠，加入表9～10中记载的组成的非水电解液，制作2032型硬币型电池。
〔高温充电保存后的低温特性的评价〕
＜初期的放电容量＞
使用由上述方法制作的硬币型电池，在25℃的恒温槽中以1C的恒流和恒压充电3小时直到终止电压4.2V，将恒温槽的温度降低到－10℃，在1C的恒流下放电直到终止电压2.75V，求出初期的－10℃的放电容量。
＜高温充电保存试验＞
接着，将该硬币型电池在85℃的恒温槽中以1C的恒流和恒压充电3小时直到终止电压4.2V，在保持于4.2V的状态下保存3天。然后，放入到25℃的恒温槽中，暂时在1C的恒流下进行放电直到终止电压2.75V。
＜高温充电保存后的放电容量＞
然后，与初期的放电容量的测定同样地求出高温充电保存后的－10℃的放电容量。
＜高温充电保存后的低温特性＞
通过下述的－10℃放电容量的维持率求出高温充电保存后的低温特性。
高温充电保存后的－10℃放电容量维持率(％)＝(高温充电保存后的－10℃的放电容量/初期的－10℃的放电容量)×100
＜高温循环特性＞
使用由上述的方法制作的电池，在55℃的恒温槽中以1C的恒流和恒压充电3小时直到终止电压4.2V，然后在1C的恒流下进行放电直到放电电压3.0V，将该过程设定为1个循环，反复进行该过程直到达到300个循环。然后，根据以下的式子求出循环后的放电容量维持率。
放电容量维持率(％)＝(300个循环后的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
结果示于表9～10中。
表9
表10
实施例II－22、比较例II－3
代替实施例II－1中使用的负极活性物质，使用Si(单质)(负极活性物质)，制作负极片材。将80质量％的Si(单质)、15质量％的乙炔黑(导电剂)混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于铜箔(集电体)上，干燥，加压处理后冲裁成规定的大小，制得负极片材，并且将非水电解液的组成变更为规定的组成，除此以外，与实施例II－1同样地制作硬币型电池，进行电池评价。结果示于表11中。
表11
实施例II－23、和比较例II－4
将LiMn1.5Ni0.5O490质量％、乙炔黑(导电剂)6质量％混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)4质量％而得到的溶液中并混合，制成正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布于铝箔(集电体)的一面上，干燥，加压处理后冲裁成规定的大小，制作正极片材。另外，将Li4Ti5O12(负极活性物质)80质量％、乙炔黑(导电剂)15质量％加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于铜箔(集电体)的一面上，干燥，加压处理后冲裁成规定的大小，制作负极片材。然后，按照正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片材的顺序将它们层叠，加入表11中记载的组成的非水电解液，制作2032型硬币型电池。
将电池评价时的充电终止电压设定为3.5V、放电终止电压设定为2.5V，并将非水电解液的组成变更为规定的组成，除此以外，与实施例II－1同样地进行电池评价。结果示于表12中。
表12
实施例II－24
相对于正极活性物质100％添加规定量的通式(I-2)表示的含SO4基化合物而制作正极，使用该正极，除此以外，与比较例II－1同样地制作锂二次电池。结果示于表13中。
实施例II－25
通式(I-2)表示的含SO4基化合物不添加到正极中，而添加到负极中，除此以外，与实施例II－24同样地制作锂二次电池。结果示于表13中。
表13
上述实施例I－1～I－37的锂二次电池与在本发明的非水电解液中未添加通式(I)、特别是通式(I-2)表示的含SO4基化合物时的比较例II－1、添加了硫酸二甲酯时的比较例II－2的锂二次电池相比，宽温度范围内的电化学特性均显著提高。由以上结果判明了：本发明的效果是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中含有本发明的特定的含SO4基化合物时所特有的效果。另外，在与实施例II－4相同的条件下制作的锂二次电池的55℃300个循环后的放电容量维持率为68％，在与比较例II－1和比较例II－2相同的条件下制作的锂二次电池的55℃300个循环后的放电容量维持率为分别为64％、65％，55℃300个循环后的放电容量维持率也显著提高。
另外，由实施例II－22与比较例II－3的对比、实施例II－23与比较例II－4的对比可知，负极使用硅(单质)Si或钛酸锂时、正极使用LiMn1.5Ni0.5O4时也可以看到同样的效果，所以本发明的效果并不是依赖于特定的正极或负极的效果。
另外，由实施例II－24、II－25与比较例II－1的对比判明了：在电解液以外的部位含有通式(I)、特别是通式(I-2)表示的含SO4基化合物时，也有效果。
进而，本发明的非水电解液还具有改善锂一次电池的宽温度范围内的放电特性的效果。
＜通式(I-3)表示的含SO4基化合物＞
实施例III-1～III-15、比较例III-1～III-2
〔锂离子二次电池的制作〕
将LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O294质量％、乙炔黑(导电剂)3质量％混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)3质量％而得到的溶液中并混合，制成正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布于铝箔(集电体)的一面上，干燥，加压处理后冲裁成规定的大小，制作正极片材。正极的除集电体之外的部分的密度为3.6g/cm3。
另外，将人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物质)95质量％加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于铜箔(集电体)的一面上，干燥，加压处理后冲裁成规定的大小，制作负极片材。负极的除集电体之外的部分的密度为1.5g/cm3。
另外，使用该电极片材进行X射线衍射测定，结果是，石墨晶体的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比〔I(110)/I(004)〕为0.1。
按照上述得到的正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、上述得到的负极片材的顺序将它们层叠，加入表14～15中记载的组成的非水电解液，制作层压型电池。
〔高温保存试验〕
＜高温保存后的气体发生量的评价＞
使用由上述的方法制作的层压电池，在25℃的恒温槽中以1C的恒流和恒压充电直到终止电压4.35V，然后以终止电压4.35V在恒压下充电共7小时。然后在0.2C的低电流下放电直到终止电压2.8V，该充放电进行3个循环后，在高温(60℃)下以0.2C的恒流充电直到4.35V后，以4.35V在恒压下保持3天。保存3天后的气体发生量用阿基米德法来测定。气体发生量是将比较例III-1的气体发生量设定为100％时作为基准，调查相对的气体发生量。
结果示于表14～15。
表14
表15
上述实施例III-1～III-15的锂二次电池与在本发明的非水电解液中未使用通式(I-3)表示的含SO4基化合物时的比较例III－1、使用了三氟甲磺酸锂作为锂盐时的比较例III-2的锂二次电池相比、高温保存后的气体发生抑制效果显著提高。由以上结果判明了：本发明的效果是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中含有本发明的特定的含SO4基化合物时所特有的效果。
进而，本发明的非水电解液还具有改善锂一次电池的宽温度范围内的放电特性的效果。
＜通式(II)表示的含SO4基化合物＞
合成例IV-1〔2，2，3，3－四氟丁烷－1，4－二基双硫酸锂(化合物BA12)的合成〕
在氯化锂4.24g(100mmol)和二甲基碳酸酯100g的浆料混合液中，在10℃以下用15分钟滴加氯磺酸11.65g(100mmol)。在室温下搅拌60分钟后，用15分钟滴加2，2，3，3－四氟丁烷－1，4－二醇8.10g(50mmol)。将该溶液在室温下搅拌3小时后，从浆料状的反应液中过滤晶体，进行干燥，得到白色晶体的2，2，3，3－四氟丁烷－1，4－二基双硫酸锂13.36g(收率80％)。
对得到的2，2，3，3－四氟丁烷－1，4－二基双硫酸锂进行1H－NMR的测定，确认其结构。结果如下所示。
1H－NMR(400MHz，DMSO－d6)：δ(ppm)＝4.16(t,J＝14.52Hz4H)
实施例IV-1～IV-12、比较例IV-1、IV-2
〔锂离子二次电池的制作〕
将LiCoO294质量％、乙炔黑(导电剂)3质量％混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)3质量％而得到的溶液中并混合，制成正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布于铝箔(集电体)的一面上，干燥，加压处理后冲裁成规定的大小，制作正极片材。正极的除集电体之外的部分的密度为3.6g/cm3。
另外，将人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物质)95质量％加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于铜箔(集电体)的一面上，干燥，加压处理后冲裁成规定的大小，制作负极片材。负极的除集电体之外的部分的密度为1.5g/cm3。
另外，使用该电极片材进行X射线衍射测定，结果是，石墨晶体的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比〔I(110)/I(004)〕为0.1。
按照上述得到的正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、上述得到的负极片材的顺序将它们层叠，加入表16中记载的组成的非水电解液，制作2032型硬币型电池。
〔高温充电保存后的低温特性的评价〕
＜初期的放电容量＞
使用由上述方法制作的硬币型电池，在25℃的恒温槽中以1C的恒流和恒压充电3小时直到终止电压4.2V，将恒温槽的温度降低到－10℃，在1C的恒流下放电直到终止电压2.75V，求出初期的－10℃的放电容量。
＜高温充电保存试验＞
接着，将该硬币型电池在85℃的恒温槽中以1C的恒流和恒压充电3小时直到终止电压4.2V，在保持于4.2V的状态下保存3天。然后，放入到25℃的恒温槽中，暂时在1C的恒流下进行放电直到终止电压2.75V。
＜高温充电保存后的放电容量＞
然后，与初期的放电容量的测定同样地求出高温充电保存后的－10℃的放电容量。
＜高温充电保存后的低温特性＞
通过下述的－10℃放电容量的维持率求出高温充电保存后的低温特性。
高温充电保存后的－10℃放电容量维持率(％)＝(高温充电保存后的－10℃的放电容量/初期的－10℃的放电容量)×100
结果示于表16中。
表16
实施例IV-13、比较例IV-3
代替实施例IV－1中使用的负极活性物质，使用Si(单质)(负极活性物质)，制作负极片材。将80质量％的Si(单质)、15质量％的乙炔黑(导电剂)混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于铜箔(集电体)上，干燥，加压处理后冲裁成规定的大小，制得负极片材，并且将非水电解液的组成变更为规定的组成，除此以外，与实施例IV－1同样地制作硬币型电池，进行电池评价。结果示于表17中。
表17
实施例IV-14、和比较例IV-4
将LiMn1.5Ni0.5O490质量％、乙炔黑(导电剂)6质量％混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)4质量％而得到的溶液中并混合，制成正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布于铝箔(集电体)的一面上，干燥，加压处理后冲裁成规定的大小，制作正极片材。另外，将Li4Ti5O12(负极活性物质)80质量％、乙炔黑(导电剂)15质量％加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于铜箔(集电体)的一面上，干燥，加压处理后冲裁成规定的大小，制作负极片材。然后，按照正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片材的顺序将它们层叠，加入表18中记载的组成的非水电解液，制作2032型硬币型电池。
将电池评价时的充电终止电压设定为3.5V、将放电终止电压设定为2.5V，并将非水电解液的组成变更为规定的组成，除此以外，与实施例IV－1同样地进行电池评价。结果示于表18中。
表18
实施例IV－15
相对于正极活性物质100％添加规定量的通式(II)表示的含SO4基化合物而制作正极，使用该正极，除此以外，与比较例IV－1同样地制作锂二次电池。结果示于表19中。
实施例IV－16
通式(II)表示的含SO4基化合物不添加到正极中，而添加到负极中，除此以外，与实施例IV－15同样地制作锂二次电池。结果示于表19中。
表19
上述实施例IV－1～IV－12的锂二次电池与在本发明的非水电解液中未添加通式(II)表示的含SO4基化合物时的比较例IV－1、添加了硫酸二甲酯时的比较例IV－2的锂二次电池相比，宽温度范围内的电化学特性均显著提高。由以上结果判明了：本发明的效果是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中含有本发明的特定的锂盐时所特有的效果。
另外，由实施例IV－13与比较例IV－3的对比、实施例IV－14与比较例IV－4的对比可知，负极使用硅(单质)Si或钛酸锂时、正极使用LiMn1.5Ni0.5O4时也可以看到同样的效果，所以本发明的效果并不是依赖于特定的正极或负极的效果。
另外，由实施例IV－15、IV－16与比较例IV－1的对比判明了：在电解液以外的部位含有通式(II)表示的含SO4基化合物时，也有效果。
进而，本发明的非水电解液还具有改善锂一次电池的宽温度范围内的放电特性的效果。
＜通式(III)或(IV)表示的含SO4基化合物＞
合成例V-1〔三甲基甲硅烷基硫酸乙酯(化合物CA10)的合成〕
在乙醇6.00g(130mmol)和二氯甲烷50g的混合液中，在10℃以下用15分钟滴加氯磺酸16.69g(143mmol)。在室温下搅拌30分钟后再冷却，在10℃以下用15分钟滴加氯代三甲基硅烷21.21g(195mmol)。将该溶液回流30分钟后，进行减压蒸馏，由在76.5℃/3torr下馏出的主馏分得到三甲基甲硅烷基硫酸乙酯22.61g(收率86％)。
对得到的三甲基甲硅烷基硫酸乙酯进行1H－NMR的测定，确认其结构。结果如下所示。
1H－NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝4.32(q,J＝7.12Hz2H),1.41(t,J＝7.12Hz,3H),0.43(s,9H)
实施例V-1～V-25、比较例V-1、V-2
〔锂离子二次电池的制作〕
将LiCoO294质量％、乙炔黑(导电剂)3质量％混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)3质量％而得到的溶液中并混合，制成正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布于铝箔(集电体)的一面上，干燥，加压处理后冲裁成规定的大小，制作正极片材。正极的除集电体之外的部分的密度为3.6g/cm3。
另外，将人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物质)95质量％加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于铜箔(集电体)的一面上，干燥，加压处理后冲裁成规定的大小，制作负极片材。负极的除集电体之外的部分的密度为1.5g/cm3。
另外，使用该电极片材进行X射线衍射测定，结果是，石墨晶体的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比〔I(110)/I(004)〕为0.1。
按照上述得到的正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、上述得到的负极片材的顺序将它们层叠，加入表20～22中记载的组成的非水电解液，制作2032型硬币型电池。
〔高温充电保存后的低温特性的评价〕
＜初期的放电容量＞
使用由上述方法制作的硬币型电池，在25℃的恒温槽中以1C的恒流和恒压充电3小时直到终止电压4.2V，将恒温槽的温度降低到－10℃，在1C的恒流下放电直到终止电压2.75V，求出初期的－10℃的放电容量。
＜高温充电保存试验＞
接着，将该硬币型电池在65℃的恒温槽中以1C的恒流和恒压充电3小时直到终止电压4.2V，在保持于4.2V的状态下保存5天。然后，放入到25℃的恒温槽中，暂时在1C的恒流下进行放电直到终止电压2.75V。
＜高温充电保存后的放电容量＞
然后，与初期的放电容量的测定同样地求出高温充电保存后的－10℃的放电容量。
＜高温充电保存后的低温特性＞
通过下述的－10℃放电容量的维持率求出高温充电保存后的低温特性。
高温充电保存后的－10℃放电容量维持率(％)＝(高温充电保存后的－10℃的放电容量/初期的－10℃的放电容量)×100
＜高温循环特性＞
使用由上述的方法制作的电池，在65℃的恒温槽中以1C的恒流和恒压充电3小时直到终止电压4.2V，然后在1C的恒流下进行放电直到放电电压3.0V，将该过程设定为1个循环，反复进行该过程直到达到200个循环。然后，根据以下的式子求出循环后的放电容量维持率。
放电容量维持率(％)＝(200个循环后的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
结果示于表20～22中。
表20
表21
表22
实施例V-26、比较例V-3
代替实施例V－1中使用的负极活性物质，使用Si(单质)(负极活性物质)，制作负极片材。将80质量％的Si(单质)、15质量％的乙炔黑(导电剂)混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于铜箔(集电体)上，干燥，加压处理后冲裁成规定的大小，制得负极片材，并且将非水电解液的组成变更为规定的组成，除此以外，与实施例V－1同样地制作硬币型电池，进行电池评价。结果示于表23中。
表23
实施例V-27和比较例V-4
将LiMn1.5Ni0.5O490质量％、乙炔黑(导电剂)6质量％混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)4质量％而得到的溶液中并混合，制成正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布于铝箔(集电体)的一面上，干燥，加压处理后冲裁成规定的大小，制作正极片材。
另外，将Li4Ti5O12(负极活性物质)80质量％、乙炔黑(导电剂)15质量％加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于铜箔(集电体)的一面上，干燥，加压处理后冲裁成规定的大小，制作负极片材。
按照上述得到的正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、上述得到的负极片材的顺序将它们层叠，加入表24中记载的组成的非水电解液，制作2032型硬币型电池。
将电池评价时的充电终止电压设定为3.5V、将放电终止电压设定为2.5V，并将非水电解液的组成变更为规定的组成，除此以外，与实施例V－1同样地进行电池评价。结果示于表24中。
表24
实施例V－28
相对于正极活性物质100％添加规定量的本发明的化合物而制作正极，使用该正极，除此以外，与比较例V－1同样地制作锂二次电池。结果示于表25中。
实施例V－29
本发明的化合物不添加到正极中，而添加到负极中，除此以外，与实施例V－28同样地制作锂二次电池。结果示于表25中。
表25
上述实施例V－1～V－25的锂二次电池与在本发明的非水电解液中未添加通式(III)或(IV)表示的含SO4基化合物时的比较例V－1、添加了硫酸二甲酯时的比较例V－2的锂二次电池相比，宽温度范围内的电化学特性均显著提高。由以上结果判明了：本发明的效果是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中含有本发明的含SO4基化合物时所特有的效果。另外，在与实施例V-4、比较例V-1和V-2相同的条件下制作的锂二次电池的65℃200个循环后的放电容量维持率分别为72％、66％和67％，使用了添加了本发明的含SO4基化合物的非水电解液的电池相对于比较例V-1和比较例V-2来说，65℃200个循环后的放电容量维持率也显著提高。
另外，由实施例V－26与比较例V－3的对比、实施例V－27与比较例V－4的对比可知，负极使用硅(单质)Si或钛酸锂时也可以看到同样的效果，所以本发明的效果并不是依赖于特定的正极或负极的效果。
另外，由实施例V－28、V－29与比较例V－1的对比判明了：在电解液以外的部位含有本发明的含SO4基化合物时，也有效果。
进而，本发明的非水电解液还具有改善锂一次电池的宽温度范围内的放电特性的效果。
产业上利用的可能性
如果使用本发明的非水电解液，则可以得到宽温度范围内的电化学特性优良的蓄电设备。特别是作为混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车、电池电动汽车等中搭载的锂二次电池等蓄电设备用的非水电解液使用时，可以得到在宽温度范围内电化学特性不易下降的蓄电设备。

Claims (20)

1.一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，非水电解液中含有选自下述通式(I)～(IV)的任一者表示的含SO4基化合物中的至少一种作为添加剂，
式中，L1表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～12的烷氧基烷基、碳数为6～12的芳基、碳数为2～7的链烯基、碳数为3～8的炔基、碳数为3～18的链状或环状酯基、碳数为1～6的含有硫原子的有机基团、碳数为4～10的含有硅原子的有机基团、碳数为2～7的含有氰基的有机基团、碳数为2～12的含有磷原子的有机基团、-P(＝O)F2基、碳数为2～7的烷基羰基或碳数为7～13的芳基羰基，
其中，所述烷基、烷氧基烷基、链烯基、炔基和烷基羰基是直链状或支链状的基团，所述烷基、烷氧基烷基、芳基、酯基、含有硫原子的有机基团、含有磷原子的有机基团、烷基羰基和芳基羰基的至少一个氢原子也可以被卤原子取代，
式中，L2表示可以含有醚键、硫醚键或-S(＝O)2-键的p价的烃连接基，p为2～4的整数，其中，L2所具有的至少一个氢原子也可以被卤原子取代，
式中，R31～R33分别独立地表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～3的链烯基或碳数为6～8的芳基，q为1～4的整数，
当q为1时，R31也可以为-OSO3-R37，此时，R37的定义与R31相同，
另外，当q为1时，L3表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～6的链烯基、碳数为3～6的炔基、碳数为2～12的烷氧基烷基、-CR34R35C(＝O)OR36基或碳数为6～12的芳基，当q为2～4时，L3表示可以含有醚键、硫醚键或-S(＝O)2-键的q价的烃连接基，
R34和R35分别独立地表示氢原子、卤原子或碳数为1～4的烷基，R36表示碳数为1～8的烷基、碳数为2～6的链烯基或碳数为3～6的炔基，
另外，L3所表示的烷基和芳基、R34～R36所表示的烷基的至少一个氢原子也可以被卤原子取代，
式中，L4表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～6的链烯基、碳数为3～6的炔基、碳数为2～12的烷氧基烷基、-CR41R42C(＝O)OR43基或碳数为6～12的芳基，X表示SiR44R45基、季鎓、周期表第3～4周期的碱金属或周期表第3～4周期的碱土类金属，r为1或2的整数，
其中，当X为季鎓或周期表第3～4周期的碱金属时，r为1，当X为SiR44R45基或周期表第3～4周期的碱土类金属时，r为2，
R41和R42分别独立地表示氢原子、卤原子或碳数为1～4的烷基，R43表示碳数为1～8的烷基、碳数为2～6的链烯基或碳数为3～6的炔基，R44和R45分别独立地表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～3的链烯基或碳数为6～8的芳基，
另外，所述烷基和芳基的至少一个氢原子也可以被卤原子取代。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，非水电解液中的所述通式(I)～(IV)中的任一者表示的含SO4基化合物的含量总共为0.001～5质量％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，所述通式(I)表示的含SO4基化合物是下述通式(I-1)、(I-2)或(I-3)表示的化合物，
式中，L11表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～12的烷氧基烷基或碳数为6～12的芳基，其中，所述烷基、烷氧基烷基和芳基的至少一个氢原子也可以被卤原子取代，
式中，L12表示碳数为2～7的直链或支链的链烯基、碳数为3～8的直链或支链的炔基、碳数为3～18的链状或环状酯基、碳数为3～18的链状或环状碳酸酯基、碳数为1～6的含有硫原子的有机基团、碳数为4～10的含有硅原子的有机基团、碳数为2～7的含有氰基的有机基团、碳数为2～12的含有磷原子的有机基团、-P(＝O)F2基、碳数为2～7的烷基羰基或碳数为7～13的芳基羰基，其中，所述链烯基、炔基和烷基羰基是直链状或支链状的基团，所述酯基、含有硫原子的有机基团、含有磷原子的有机基团、烷基羰基和芳基羰基的至少一个氢原子也可以被卤原子取代，
式中，L13表示至少一个氢原子被卤原子取代的碳数为1～12的烷基、至少一个氢原子被卤原子取代的碳数为2～12的烷氧基烷基、或至少一个氢原子被卤原子取代的碳数为6～12的芳基。
4.根据权利要求3所述的非水电解液，其中，所述通式(I-1)表示的含SO4基化合物是选自甲基硫酸锂、乙基硫酸锂、丙基硫酸锂、丁基硫酸锂、戊基硫酸锂、己基硫酸锂、庚基硫酸锂、辛基硫酸锂、异丙基硫酸锂、仲丁基硫酸锂、三氟甲基硫酸锂、2，2，2-三氟乙基硫酸锂、2，2，3，3-四氟丙基硫酸锂、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基硫酸锂、甲氧基乙基硫酸锂、乙氧基乙基硫酸锂、甲氧基丙基硫酸锂、苯基硫酸锂、4-甲基苯基硫酸锂、4-氟苯基硫酸锂和全氟苯基硫酸锂中的一种或二种以上。
5.根据权利要求3所述的非水电解液，其中，所述通式(I-2)表示的含SO4基化合物是选自乙烯基硫酸锂、烯丙基硫酸锂、炔丙基硫酸锂、1-氧代-1-乙氧基-1-氧代丙烷-2-基硫酸锂、1-氧代-1-(2-丙炔氧基)丙烷-2-基硫酸锂、2-(丙烯酰氧基)乙基硫酸锂、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基硫酸锂、2-((甲氧基羰基)氧基)乙基硫酸锂、(2-氧代-1，3-二氧杂环戊烷-4-基)甲基硫酸锂、2-(甲磺酰基)乙基硫酸锂、甲磺酰基硫酸锂、三氟甲磺酰基硫酸锂、2-(三甲基甲硅烷基)乙基硫酸锂、2-氰基乙基硫酸锂、1，3-二氰基丙炔基2-硫酸锂、(二乙氧基磷酰基)甲基硫酸锂、二乙氧基磷酰基硫酸锂、二丁氧基磷酰基硫酸锂和二氟磷酰基硫酸锂中的一种或二种以上。
6.根据权利要求3所述的非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，所述电解质盐含有所述通式(I-3)表示的含SO4基化合物，所述含SO4基化合物在非水电解液中的浓度为5质量％以上。
7.根据权利要求6所述的非水电解液，其中，在所述电解质盐中，相对于全部电解质盐的总质量，25％以上是所述通式(I-3)表示的锂盐。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解液，其中，非水溶剂含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。
9.根据权利要求8所述的非水电解液，其中，环状碳酸酯含有选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸2，3-亚丁酯和具有碳-碳不饱和键或氟原子的环状碳酸酯中的一种或二种以上。
10.根据权利要求9所述的非水电解液，其中，具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯含有选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯和4-乙炔基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮中的一种或二种以上。
11.根据权利要求9或10所述的非水电解液，其中，具有氟原子的环状碳酸酯含有选自4-氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮和反式或顺式-4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮中的一种或二种以上。
12.根据权利要求8所述的非水电解液，其中，链状碳酸酯是选自对称链状碳酸酯和非对称链状碳酸酯中的一种或二种。
13.根据权利要求12所述的非水电解液，其中，非对称链状碳酸酯是选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯和碳酸乙丙酯中的一种或二种以上。
14.根据权利要求12或13所述的非水电解液，其中，对称链状碳酸酯是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯中的一种或二种以上。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的非水电解液，其进一步含有下述通式(V)表示的含氟化合物，
式中，R51～R53分别独立地表示碳数为1～12的烷基、碳数为2～3的链烯基、碳数为6～8的芳基或S(＝O)2F基。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的非水电解液，其中，电解质盐含有选自LiPF6、LiBF4、LiSO3F、三氟((甲磺酰)氧基)硼酸锂、LiPO2F2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、双[草酸根-O，O’]硼酸锂和二氟双[草酸根-O，O’]磷酸锂中的一种或二种以上的锂盐。
17.一种蓄电设备，其特征在于，其是具备正极、负极和在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，在所述非水电解液中，含有0.001质量％以上但低于5质量％的选自权利要求1所述的所述通式(I)～(IV)的任一者表示的含SO4基化合物中的至少一种作为添加剂。
18.一种蓄电设备，其特征在于，其是具备正极、负极和在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，所述非水电解液含有权利要求3所述的所述通式(I-3)表示的含SO4基化合物，所述含SO4基化合物在非水电解液中的浓度为5质量％以上。
19.根据权利要求17或18所述的蓄电设备，其中，正极的活性物质是含有选自钴、锰和镍中的一种或二种以上元素的与锂的复合金属氧化物、或者是含有选自铁、钴、镍和锰中的一种或二种以上元素的含锂橄榄石型磷酸盐。
20.根据权利要求17～19中任一项所述的蓄电设备，其中，负极的活性物质含有选自锂金属、锂合金、能够嵌入和脱嵌锂的碳材料、锡、锡化合物、硅、硅化合物和钛酸锂化合物中的一种以上。
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