CN110349759A - 一种超级电容器电解液及超级电容器 - Google Patents
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Abstract
为克服现有超级电容器存在耐高温、耐高电压性能不足的问题，本发明提供了一种超级电容器电解液，包括极性非质子溶剂、有机电解质和添加剂，所述添加剂选自结构式1所示化合物：
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种超级电容器电解液及超级电容器。
背景技术
超级电容器，也叫金电容、电化学电容器，采用离子吸附(双电层电容器)或者表面快速氧化还原反应(赝电容器)来存储能量。超级电容器是一种介于电池与传统静电电容器之间的新型储能器件。超级电容器存储的电荷是传统固态电解电容的成百或上千倍，能在数秒内完全充放电，具有比电池更高的功率输入或输出，且能在更短的时间内达到。同时，超级电容器具有充放电时间短、储存寿命长、稳定性高、工作温度范围宽(-40℃～70℃)等优点，因而广泛应用于消费类电子产品领域、新能源发电系统领域、分布式储能系统领域、智能分布式电网系统领域、新能源汽车等交通领域、节能电梯吊车等负载领域、电磁炸弹等军用设备领域和运动控制领域等，涉及新能源发电、智能电网、新能源汽车、节能建筑、工业节能减排等各个行业，属于标准的全系列低碳经济核心产品。
超级电容器作为新能源领域中最具有前景的储能装置之一，目前已成为美国、日本、韩国和俄罗斯等国家在材料、电力、物理、化学等多学科交叉领域研究的热点之一。主要研究目标是制备性能优良和低成本电极材料和电导率高、化学和热稳定性好、工作电压高(电化学稳定窗口宽)的电解液体系材料，并在此基础上制备高能量密度、高功率密度和使用寿命长的可用于各种电动混合汽车混合动力系统和电子设备的后备电源等方面的超级电容器储能器件。
超级电容器的能量密度比电池低，这限制了它的一些实际应用。超级电容器存储的能量与电压的平方成正比，如下式所示：
E＝1/2CV2
式中E表示能量，(J)；C为电容，(F)；V为电容器的工作电压，(V)。如果电压增加三倍，同一电容存储的能量将增加约一个数量级。因此，因此提高工作电压是提高超级电容器能量密度的十分有效的手段。但是，在高电压下，电解液容易分解，引起容量快速衰减和内阻急剧增加。因而要提高超级电容器的工作电压，关键点是提高电解液的耐高压性能。
目前商业化的超级电容器电解液主要采用四乙基四氟硼酸铵(Et4NBF4)或甲基三乙基四氟硼酸铵(Et3MeNBF4)的乙腈(AN)或碳酸丙烯酯(PC)的溶液。AN体系超级电容器的电压上限仅为2.7V，工作温度范围为-40℃～65℃；PC体系超级电容器的电压上限仅为2.5V，工作温度范围为-40℃～70℃。随着超容市场的发展，为了增加市场竞争能力，目前的常规电解液已经不能满足客户对超级电容器的耐高温、耐高压性能的要求。
发明内容
针对现有超级电容器存在耐高温、耐高电压性能不足的问题，本发明提供了一种超级电容器电解液及超级电容器。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种超级电容器电解液，包括极性非质子溶剂、有机电解质和添加剂，所述添加剂选自结构式1所示化合物：
其中，R选自碳原子数为1-5的烃基，m是1-2的自然整数。
可选的，所述R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基。
可选的，所述m为1。
可选的，所述添加剂选自三甲基硅基甲磺酸酯、三甲基硅基乙磺酸酯、三甲基硅基丙磺酸酯、三甲基硅基异丙磺酸酯、三甲基硅基丁磺酸酯、三甲基硅基异丁磺酸酯、三甲基硅基戊磺酸酯中的一种或多种。
可选的，以所述超级电容器电解液的总质量为100％计，所述添加剂的质量百分含量为0.1％～2.0％。
可选的，所述极性非质子溶剂中，所述有机电解质的物质的量浓度为0.5-3.0mol/L。
可选的，所述极性非质子溶剂选自乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、环丁砜、二甲基亚砜、二甲基砜、甲基乙基砜、甲基异丙基砜、乙基异丙基砜、乙基异丁基砜、异丙基异丁基砜、异丙基丁基砜、丁基异丁基砜中的一种或多种。
可选的，所述有机电解质的阳离子选自四乙基铵、四甲基铵、四丙基铵、四丁基铵、甲基三乙基铵、二乙基二甲基铵、三甲基乙基铵、N,N-二甲基吡咯烷铵、N-乙基-N-甲基吡咯烷铵、N-丙基-N-甲基吡咯烷铵、螺环-(1,1’)-二吡咯烷铵、N,N-二甲基哌啶铵、N,N-二乙基哌啶铵、N,N-二甲基吗啉铵、1-乙基-3-甲基咪唑、N-甲基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵，N,N-二甲基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵和N-甲基-1-氮杂二环[2.2.2]辛烷铵中的一种或多种；所述有机电解质的阴离子选自四氟硼酸、双(三氟甲基磺酰)亚胺、双(氟磺酰)亚胺、六氟磷酸铵中的一种或多种。
另一方面，本发明实施例提供了一种超级电容器，包括正极、负极、位于正极和负极之间的隔膜、以及如上所述的超级电容器电解液。
可选的，所述极性非质子溶剂包括乙腈，所述超级电容器的工作电压为2.85V以上；
或者，所述极性非质子溶剂包括碳酸丙烯酯，所述超级电容器的工作电压为2.7V以上。
根据本发明提供的超级电容器电解液，加入了如结构式1所示化合物，通过所述电解液制备得到的超级电容器，能够在高电压、高温条件下保持稳定的工作，极大地提高了超级电容器的能量密度，又保持了其高功率密度的特性，能够满足在能源领域中对更宽工作温度范围的要求，扩宽了超级电容器的应用范围，特别是大大延长了超级电容器的工作寿命。并且，所述添加剂能与电容器使用过程中分解的产生的水和酸反应，消除水和酸对电容器的负面影响，从而提高电容器的使用寿命。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种超级电容器电解液，包括极性非质子溶剂、有机电解质和添加剂，所述添加剂选自结构式1所示化合物：
其中，R选自碳原子数为1-5的烃基，m是1-2的自然整数。
在本发明的一些优选实施例中，所述R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基。
在本发明的一些优选实施例中，所述m为1。
在本发明的一些优选实施例中，所述添加剂选自三甲基硅基甲磺酸酯、三甲基硅基乙磺酸酯、三甲基硅基丙磺酸酯、三甲基硅基异丙磺酸酯、三甲基硅基丁磺酸酯、三甲基硅基异丁磺酸酯、三甲基硅基戊磺酸酯中的一种或多种。
所述添加剂能与电容器使用过程中分解的产生的水和酸反应，消除水和酸对电容器的负面影响。
需要说明的是，以上是本发明所要求保护的部分化合物，但不限于此，不应理解为对本发明的限制。
以所述超级电容器电解液的总质量为100％计，所述添加剂的质量百分含量为0.1％～2.0％。例如，所述添加剂的质量百分含量可以为0.1％、0.2％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％。所述添加剂的含量过低或过高时，对超级电容器性能的改善效果会下降。
在本发明的一些优选实施例中，所述极性非质子溶剂中，所述有机电解质的物质的量浓度为0.5-3.0mol/L。更优选的，所述极性非质子溶剂中，所述有机电解质的物质的量浓度为0.8～2.0mol/L。
本发明中对极性非质子溶剂没有特殊限制，可采用现有的各种极性非质子溶剂，例如，在本发明的一些实施例中，所述极性非质子溶剂选自乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、环丁砜、二甲基亚砜、二甲基砜、甲基乙基砜、甲基异丙基砜、乙基异丙基砜、乙基异丁基砜、异丙基异丁基砜、异丙基丁基砜、丁基异丁基砜中的一种或多种。
更优选的，所述极性非质子溶剂选自乙腈、碳酸丙烯酯、环丁砜、二甲基砜、乙基异丙基砜中的一种或两种。
在本发明的一些优选实施例中，所述有机电解质的阳离子选自四乙基铵、四甲基铵、四丙基铵、四丁基铵、甲基三乙基铵、二乙基二甲基铵、三甲基乙基铵、N,N-二甲基吡咯烷铵、N-乙基-N-甲基吡咯烷铵、N-丙基-N-甲基吡咯烷铵、螺环-(1,1’)-二吡咯烷铵、N,N-二甲基哌啶铵、N,N-二乙基哌啶铵、N,N-二甲基吗啉铵、1-乙基-3-甲基咪唑、N-甲基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵，N,N-二甲基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵和N-甲基-1-氮杂二环[2.2.2]辛烷铵中的一种或多种；所述有机电解质的阴离子选自四氟硼酸、双(三氟甲基磺酰)亚胺、双(氟磺酰)亚胺、六氟磷酸铵中的一种或多种。
更优选的，所述有机电解质选自N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸胺、四氟硼酸四乙基铵、甲基三乙基四氟硼酸铵、螺环-(1,1’)-二吡咯烷四氟硼酸胺、N,N-二甲基吡咯烷双(三氟甲基磺酰)亚胺盐；N,N-二甲基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基吡咯烷六氟磷酸盐中的一种或多种。
本发明的另一实施例公开了一种超级电容器，包括正极、负极、位于正极和负极之间的隔膜、以及如上所述的超级电容器电解液。
所述超级电容器的工作电压在2.7V及以上。
其中，所述超级电容器能在如下环境或条件下长时间稳定工作：所述极性非质子溶剂包括乙腈(AN)，所述超级电容器的工作电压为2.85V以上；
或者，所述极性非质子溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)，所述超级电容器的工作电压为2.7V以上。
在本发明的一些优选实施例中，所述正极和负极均为碳材料电极，所述碳材料电极包括集电极和位于集电极上的活性炭吸附层，所述隔膜为纤维布隔膜。需要说明的是，本发明并不局限于此种结构。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的超级电容器电解液及超级电容器，其制备方法包括以下操作步骤：
如表1中实施例1所示，以N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵为有机电解质，乙腈(AN)为溶剂，配制2.0mol/L的有机溶液，再加入按电解液总质量计为0.1％的三甲基硅基甲磺酸酯，制备得到电解液。
在手套箱中组立超级电容器模型：采用铝箔作为集电极，在集电极上形成活性炭层，以分别制备得到正极和负极，将纤维布隔膜设置于正极和负极之间，得到电芯。将电芯浸入电解液中，采用铝壳和胶粒进行组立、封口，得到超级电容器。
实施例2～16
实施例2～16用于说明本发明公开的超级电容器电解液及超级电容器，其制备方法包括实施例1中的大部分的操作步骤，其不同之处在于：
所述电解液采用如表1-表3中实施例2～16所示的组分进行制备。
对比例1～11
对比例1～11用于对比说明本发明公开的超级电容器电解液及超级电容器，其制备方法包括实施例1中的大部分的操作步骤，其不同之处在于：
所述电解液采用如表1-表3中对比例1～11所示的组分进行制备。
性能测试
对上述实施例1～16和对比例1～11制备得到的电解液和超级电容器进行如下性能测试：
1)在25℃下，对电解液进行电导率测试。
将测试结果列于表1-表3中。
2)对超级电容器进行电化学性能、寿命容量和ESR(Equivalent SeriesResistance，等效串联内阻)测试。
将测试结果列于表1-表3中。
其测试过程包括：
预循环(10次)：20℃，充电截止电压U、恒定电流10mA/F对超级电容器进行充电；然后按下限电压U/2，恒定电流10mA/F进行放电。
65℃～85℃高温箱中，恒定电流10mA/F充电至上限电压U，恒压(U)一定时间；取出超级电容器并冷却至20℃，再进行充放电测试，测试条件同预循环，并计算超级电容器的容量保持率、ESR增长率。
以容量保持率≤60％，和(或)ESR增长率≥100％时，作为超级电容器寿命的判断标准。
表1
由表1数据可知，乙腈(AN)体系电解液中，加入结构式1所示化合物作为添加剂，得到的超级电容器与对比例1～6相比，显著延长了超级电容器在高电压高温工作状态下的使用寿命，表现出优异的高温和高电压性能，提高了超级电容器的容量，同时降低了ESR。
表2
由表2数据可知，碳酸丙烯酯(PC)体系电解液中，加入结构式1所示化合物作为添加剂，得到的超级电容器与对比例7和8相比，显著延长了超级电容器在高电压高温工作状态下的使用寿命，表现出优异的高温和高电压性能，提高了超级电容器的容量，同时降低了ESR。
表3
由表3数据可知，砜类混合溶剂体系电解液，加入结构式1所示化合物作为添加剂，得到的超级电容器与对比例9-11相比，显著延长了超级电容器在高电压高温工作状态下的使用寿命，表现出优异的高温和高电压性能，提高了超级电容器的容量，同时降低了ESR。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超级电容器电解液，其特征在于，包括极性非质子溶剂、有机电解质和添加剂，所述添加剂选自结构式1所示化合物：
其中，R选自碳原子数为1-5的烃基，m是1-2的自然整数。
2.根据权利要求1所述的超级电容器电解液，其特征在于，所述R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基。
3.根据权利要求1所述的超级电容器电解液，其特征在于，所述m为1。
4.根据权利要求1所述的超级电容器电解液，其特征在于，所述添加剂选自三甲基硅基甲磺酸酯、三甲基硅基乙磺酸酯、三甲基硅基丙磺酸酯、三甲基硅基异丙磺酸酯、三甲基硅基丁磺酸酯、三甲基硅基异丁磺酸酯、三甲基硅基戊磺酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的超级电容器电解液，其特征在于，以所述超级电容器电解液的总质量为100％计，所述添加剂的质量百分含量为0.1％～2.0％。
6.根据权利要求1所述的超级电容器电解液，其特征在于，所述极性非质子溶剂中，所述有机电解质的物质的量浓度为0.5-3.0mol/L。
7.根据权利要求1所述的超级电容器电解液，其特征在于，所述极性非质子溶剂选自乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、环丁砜、二甲基亚砜、二甲基砜、甲基乙基砜、甲基异丙基砜、乙基异丙基砜、乙基异丁基砜、异丙基异丁基砜、异丙基丁基砜、丁基异丁基砜中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的超级电容器电解液，其特征在于，所述有机电解质的阳离子选自四乙基铵、四甲基铵、四丙基铵、四丁基铵、甲基三乙基铵、二乙基二甲基铵、三甲基乙基铵、N,N-二甲基吡咯烷铵、N-乙基-N-甲基吡咯烷铵、N-丙基-N-甲基吡咯烷铵、螺环-(1,1’)-二吡咯烷铵、N,N-二甲基哌啶铵、N,N-二乙基哌啶铵、N,N-二甲基吗啉铵、1-乙基-3-甲基咪唑、N-甲基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵，N,N-二甲基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵和N-甲基-1-氮杂二环[2.2.2]辛烷铵中的一种或多种；所述有机电解质的阴离子选自四氟硼酸、双(三氟甲基磺酰)亚胺、双(氟磺酰)亚胺、六氟磷酸铵中的一种或多种。
9.一种超级电容器，其特征在于，包括正极、负极、位于正极和负极之间的隔膜、以及如权利要求1～8中任意一项所述的超级电容器电解液。
10.根据权利要求9所述的超级电容器，其特征在于，所述极性非质子溶剂包括乙腈，所述超级电容器的工作电压为2.85V以上；
或者，所述极性非质子溶剂包括碳酸丙烯酯，所述超级电容器的工作电压为2.7V以上。
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