CN104979102A - 一种电解液溶质、电解液及超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电解液溶质、电解液及超级电容器，采用碳原子数量为1-3的烷基双取代的吡咯烷或哌啶作为电解液溶质的阳离子，所得到的电解液溶质配制电解液制作的超级电容器，AN体系在电压2.85V-3.2V、工作温度范围为-50℃-65℃下能长时间稳定工作，PC体系在电压2.7V-3.0V、工作温度范围为-40℃-70℃下能长时间稳定工作，极大地提高了能量密度，又保持了其高功率密度的特性，能够满足在能源领域中对更宽工作温度范围的要求，扩宽了超级电容器的应用范围，特别是大大的延长了超级电容器的工作寿命，低温下容量和ESR性能显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种用于超级电容器的电解液溶质和电解液及应用该电解液的超级电容器。
背景技术
超级电容器，也叫金电容、电化学电容器，采用离子吸附(双电层电容器)或者表面快速氧化还原反应(赝电容器)来存储能量。超级电容器是一种介于电池与传统静电电容器之间的新型储能器件。超级电容器存储的电荷是传统电解电容的成百或上千倍，能在数秒内完全充放电，具有比电池更高的功率输入或输出，且能在更短的时间内达到。同时，超级电容器具有充放电时间短、储存寿命长、稳定性高、工作温度范围宽(-40℃～70℃)等优点，因而广泛应用于消费类电子产品领域、新能源发电系统领域、分布式储能系统领域、智能分布式电网系统领域、新能源汽车等交通领域、节能电梯吊车等负载领域、电磁炸弹等军用设备领域和运动控制领域等，涉及新能源发电、智能电网、新能源汽车、节能建筑、工业节能减排等各个行业，属于标准的全系列低碳经济核心产品。
目前商业化的超级电容器电解液主要采用四乙基四氟硼酸铵(Et4NBF4)或甲基三乙基四氟硼酸铵(Et3MeNBF4)的乙腈(AN)或碳酸丙烯酯(PC)的溶液。AN体系超级电容器的电压上限仅为2.7V，工作温度范围为-40℃～65℃；PC体系超级电容器的电压上限仅为2.5V，工作温度范围为-40℃～70℃。在超过2.5/2.7V电压下工作会引起电解液的电化学分解，导致电容器内压力显著增大，电化学性能明显降低，最终导致电容器失效。另外，PC体系电解液高温性能较好，AN体系电解液低温性能较好，但是现有电解液低温性能仍有不足，在低温下工作，电解液粘度显著增加，从而导致电容器ESR显著增大，容量衰减严重，最终导致电容器失效，难以满足能源领域中对低温性能的要求。
超级电容器的能量密度比电池低，这限制了它的一些实际应用；而工作温度范围-40℃～70℃，进一步限制了在特殊环境下(低于-40℃)其作为储能器件在各种电动混合汽车混合动力系统和电子设备的后备电源等方面的应用。超级电容器的储能公式为E＝CV2/2，因此提高超级电容器的工作电压能有效提高其能量密度。而电解液的分解电压决定电容器的工作电压，因此，研发电导率高、化学和热稳定性好、工作温度范围宽、工作电压高(电化学稳定窗口宽)的电解液体系材料能有效突破超级电容器的瓶颈，尤其是寻找耐高压、工作温度范围宽的溶质，且更要实现超级电容器高耐电压、宽工作温度范围与长寿命的良好平衡。公开号为CN100536048C的中国发明专利中公开了一种含N,N-二卤烷基-1,4-对二环顺辛烷四氟硼酸铵与传统的四乙基四氟硼酸铵(Et4NBF4)混合的超级电容器电解液，虽然具有一定的高耐压性，但并未对超级电容器的寿命特性作说明。公开号为CN101809693A的中国发明专利中提到在传统的Et4NBF4的乙腈(AN)溶液中加入各种除酸剂来减缓电容器内压力升高速率，来达到提高超级电容器工作电压的目的，这种方法在超级电容器使用初期能起到一定的效果，但随使用寿命的延长，电容器的电化学性能明显劣化，其寿命特性有待显著提高。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题是提供一种兼具高耐电压、宽工作温度范围与长寿命优点的用于超级电容器的电解液溶质及其电解液和超级电容器，在提高了超级电容器的能量密度的同时，又实现了超级电容器的宽工作温度范围和长寿命特性。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案一为：
一种电解液溶质，用于超级电容器，其化学结构式如下所示：
其中，A-为阴离子；R1、R2可相同或不同，分别为碳原子数量1-3的烷基；n为0或1。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案二为：
一种电解液，用于超级电容器，包括溶质和溶剂，所述溶质为如上技术方案一所述的电解液溶质。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案三为：
一种超级电容器，包括电解液和浸入电解液的电芯，电芯由两集电极及设置于两集电极中间的隔膜组成，两集电极上分别附着有活性炭，所述电解液为如上技术方案二所述的电解液。
本发明的有益效果为：采用本发明的电解液溶质配制电解液制作的超级电容器，AN体系在电压2.85V-3.2V、工作温度范围为-50℃-65℃下能长时间稳定工作，PC体系在电压2.7V-3.0V、工作温度范围为-40℃-70℃下能长时间稳定工作，极大地提高了能量密度，又保持了其高功率密度的特性，能够满足在能源领域中对更宽工作温度范围的要求，扩宽了超级电容器的应用范围，特别是大大的延长了超级电容器的工作寿命，低温下容量和ESR性能提高很多。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
本发明最关键的构思在于：采用碳原子数量为1-3的烷基双取代的吡咯烷或哌啶作为电解液溶质的阳离子，得到的电解液溶质能有效提高超级电容器的工作电压并赋予超级电容器在更宽工作温度范围内长时间稳定工作的能力。
具体的，本发明实施方式的电解液溶质，用于超级电容器，其化学结构式如下所示：
其中，A-为阴离子；R1、R2可相同或不同，分别为碳原子数量1-3的烷基；n为0或1。
在上述实施方式中，A-阴离子可选用现有已知的电解液溶质的任意一种阴离子，包括但不限于以下几种之一：
四氟硼酸根(-BF4)、六氟磷酸根(-PF6)、双(氟磺酰)亚胺根(-N(FSO2)2)、双(三氟甲基磺酰)亚胺根(-N(CF3SO2)2)、双(三氟甲基磺酰)甲基根(-C(CF3SO2)2)、全氟烷基磺酸根(-CnF2n+1SO3)。
优选的，本发明采用的A-阴离子为四氟硼酸根或六氟磷酸根。
在上述实施方式中，电解液溶质的阳离子列举如下：
(1)n为0时，得到的阳离子为吡咯烷：N,N-二甲基吡咯烷(R1、R2同为甲基)、N,N-二乙基吡咯烷(R1、R2同为乙基)、N,N-二丙基吡咯烷(R1、R2同为丙基)、N-甲基-N-乙基吡咯烷(R1、R2不同，分别为甲基或乙基)、N-甲基-N-丙基吡咯烷(R1、R2不同，分别为甲基或丙基)、N-乙基-N-丙基吡咯烷(R1、R2不同，分别为乙基或丙基)；
(2)n为1时，得到的阳离子为哌啶：N,N-二甲基哌啶、N,N-二乙基哌啶、N,N-二丙基哌啶、N-甲基-N-乙基哌啶、N-甲基-N-丙基哌啶或N-乙基-N-丙基哌啶。
优选的，n为0或1，R1、R2分别为甲基或乙基，且R1、R2中至少有一个为甲基，所述阳离子为N,N-二甲基吡咯烷、N-甲基-N-乙基吡咯烷、N,N-二甲基哌啶或N-甲基-N-乙基哌啶。
最优选的，n为0，R1、R2均为甲基，所述阳离子为N,N-二甲基吡咯烷。
具体的，本发明实施方式的电解液，用于超级电容器，包括溶质和溶剂，所述溶质含有如下化学结构式所示的电解液溶质：
其中，A-为阴离子；R1、R2可相同或不同，分别为碳原子数量1-3的烷基；n为0或1。
在上述实施方式中，A-阴离子可选用现有已知的电解液溶质的任意一种阴离子，包括但不限于以下几种之一：
四氟硼酸根(-BF4)、六氟磷酸根(-PF6)、双(氟磺酰)亚胺根(-N(FSO2)2)、双(三氟甲基磺酰)亚胺根(-N(CF3SO2)2)、双(三氟甲基磺酰)甲基根(-C(CF3SO2)2)、全氟烷基磺酸根(-CnF2n+1SO3)。
优选的，本发明采用的A-阴离子为四氟硼酸根或六氟磷酸根。
在上述实施方式中，电解液溶质的阳离子列举如下：
(1)n为0时，得到的阳离子为吡咯烷：N,N-二甲基吡咯烷(R1、R2同为甲基)、N,N-二乙基吡咯烷(R1、R2同为乙基)、N,N-二丙基吡咯烷(R1、R2同为丙基)、N-甲基-N-乙基吡咯烷(R1、R2不同，分别为甲基或乙基)、N-甲基-N-丙基吡咯烷(R1、R2不同，分别为甲基或丙基)、N-乙基-N-丙基吡咯烷(R1、R2不同，分别为乙基或丙基)；
(2)n为1时，得到的阳离子为哌啶：N,N-二甲基哌啶、N,N-二乙基哌啶、N,N-二丙基哌啶、N-甲基-N-乙基哌啶、N-甲基-N-丙基哌啶或N-乙基-N-丙基哌啶。
优选的，n为0或1，R1、R2分别为甲基或乙基，且R1、R2中至少有一个为甲基，所述阳离子为N,N-二甲基吡咯烷、N-甲基-N-乙基吡咯烷、N,N-二甲基哌啶或N-甲基-N-乙基哌啶。
最优选的，n为0，R1、R2均为甲基，所述阳离子为N,N-二甲基吡咯烷。
在上述实施方式中，溶剂可选用现有已知的电解液溶剂的任意一种或几种的混合溶剂，包括但不限于以下几种：
乙腈、丙腈、丁腈、甲氧基丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、环丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜和四亚甲基亚砜中的一种或两种以上混合溶剂。
优选的，本发明采用的溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯或二者的混合溶剂。当溶剂为乙腈时，采用该电解液制得的超级电容器(AN体系)，可在充电截止电压为2.85V-3.2V，工作温度范围为-50℃-65℃下长时间稳定工作；当溶剂为碳酸丙烯酯时，采用该电解液制得的超级电容器(PC体系)，可在充电截止电压为2.7V-3.0V，工作温度范围为-40℃-70℃下长时间稳定工作。
在上述实施方式中，电解液的溶度通常为0.2-2.0mol/L，本发明优选为0.5-1.5mol/L。
具体的，本发明实施方式的超级电容器，包括电解液和浸入电解液的电芯，电芯由两个集电极及设置于两个集电极中间的隔膜组成，所述电解液包括溶质和溶剂，所述溶质含有如下化学结构式所示的电解液溶质：
其中，A-为阴离子；R1、R2可相同或不同，分别为碳原子数量1-3的烷基；n为0或1。
在上述实施方式中，A-阴离子可选用现有已知的电解液溶质的任意一种阴离子，包括但不限于以下几种之一：
四氟硼酸根(-BF4)、六氟磷酸根(-PF6)、双(氟磺酰)亚胺根(-N(FSO2)2)、双(三氟甲基磺酰)亚胺根(-N(CF3SO2)2)、双(三氟甲基磺酰)甲基根(-C(CF3SO2)2)、全氟烷基磺酸根(-CnF2n+1SO3)。
优选的，本发明采用的A-阴离子为四氟硼酸根或六氟磷酸根。
在上述实施方式中，电解液溶质的阳离子列举如下：
(1)n为0时，得到的阳离子为吡咯烷：N,N-二甲基吡咯烷(R1、R2同为甲基)、N,N-二乙基吡咯烷(R1、R2同为乙基)、N,N-二丙基吡咯烷(R1、R2同为丙基)、N-甲基-N-乙基吡咯烷(R1、R2不同，分别为甲基或乙基)、N-甲基-N-丙基吡咯烷(R1、R2不同，分别为甲基或丙基)、N-乙基-N-丙基吡咯烷(R1、R2不同，分别为乙基或丙基)；
(2)n为1时，得到的阳离子为哌啶：N,N-二甲基哌啶、N,N-二乙基哌啶、N,N-二丙基哌啶、N-甲基-N-乙基哌啶、N-甲基-N-丙基哌啶或N-乙基-N-丙基哌啶。
优选的，n为0或1，R1、R2分别为甲基或乙基，且R1、R2中至少有一个为甲基，所述阳离子为N,N-二甲基吡咯烷、N-甲基-N-乙基吡咯烷、N,N-二甲基哌啶或N-甲基-N-乙基哌啶。
最优选的，n为0，R1、R2均为甲基，所述阳离子为N,N-二甲基吡咯烷。
在上述实施方式中，溶剂可选用现有已知的电解液溶剂的任意一种或几种的混合溶剂，包括但不限于以下几种：
乙腈、丙腈、丁腈、甲氧基丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、环丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜和四亚甲基亚砜中的一种或两种以上混合溶剂。
优选的，本发明采用的溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯或二者的混合溶剂。当溶剂为乙腈时，得到的超级电容器(AN体系)可在充电截止电压为2.85V-3.2V，工作温度范围为-50℃-65℃下长时间稳定工作；当溶剂为碳酸丙烯酯时，得到的超级电容器(PC体系)可在充电截止电压为2.7V-3.0V，工作温度范围为-40℃-70℃下长时间稳定工作。
在上述实施方式中，电解液的溶度通常为0.2-2.0mol/L，本发明优选为0.5-1.5mol/L。
在上述实施方式中，两个集电极的材料可选用现有已知的集电极材料，本发明优选的在两个集电极上分别附着有活性炭。
实施例
在手套箱中组立超级电容器模型：电芯包括铝箔制作的两集电极、由活性炭制作的两工作电极和在其间插入的纤维布隔膜，但并不局限于此种结构。将电芯浸入以下对比例和实施例中的电解液中，采用铝壳和胶粒组立封口。
超级电容器测试过程为：
(1)预循环(10次)：25℃，充电截止电压U、恒定电流10mA/F进行充电；然后按下限电压U/2，恒定电流10mA/F进行放电；
(2)65℃或70℃高温箱中，恒定电流10mA/F充电至上限电压U，恒压(U)一定时间；取出超级电容器并冷却至25℃，再进行充放电测试，测试条件同预循环，并计算超级电容器的容量保持率、ESR增长率。
(3)以容量保持率≤60％，和(或)ESR增长率≥100％时，作为超容寿命的判断标准。
(4)高低温箱中，在工作温度范围-50℃～20℃下，每间隔10℃恒温一定时间后，进行充放电测试，测试条件同预循环，并计算超级电容器的容量和ESR。
实施例1
以N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵为溶质，AN为溶剂，配制1.0mol/L电解液，电解液组成列于表1中，并测定其在25℃时的电导率，结果列于表2-5中。用该电解液制作超级电容器并对其进行电化学性能测试，寿命、容量和ESR测试结果分别列于表2和表5中。
实施例2-11
除了电解液的溶质、溶剂及浓度与实施例1不同以外，其他都一样。各实施例的电解液的溶质、溶剂及浓度组成列于表1中，并测定其在25℃时的电导率，结果列于表2-5中。用这些电解液制作超级电容器并对其进行电化学性能测试，寿命、容量和ESR测试结果分别列于表2-5中。
对比例1
以四乙基四氟硼酸铵为溶质，AN为溶剂，配制1.0mol/L电解液，并测定其在25℃时的电导率，结果列于表2中。用该电解液制作超级电容器并对其进行电化学性能测试，寿命、容量和ESR测试结果分别列于表2和表5中。
对比例2-4
除了电解液的溶质、溶剂及浓度与对比例1不同以外，其他都一样。各对比例的电解液的溶质、溶剂及浓度组成列于表1中，并测定其在25℃时的电导率，结果列于表3-5中。用这些电解液制作超级电容器并对其进行电化学性能测试，寿命、容量和ESR测试结果分别列于表3-5中。
表1 各实施例、对比例所述电解液的溶质、溶剂及浓度组成
| 溶质 | 溶剂 | 浓度 | |
| 实施例1 | N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵 | 乙腈 | 1mol/L |
| 实施例2 | N-甲基-N-乙基吡咯烷四氟硼酸铵 | 乙腈 | 1mol/L |
| 实施例3 | N,N-二甲基哌啶四氟硼酸铵 | 乙腈 | 1mol/L |
| 对比例1 | 四乙基四氟硼酸铵 | 乙腈 | 1mol/L |
| 实施例4 | N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵 | 碳酸丙烯酯 | 1mol/L |
| 实施例5 | N-甲基-N-乙基吡咯烷四氟硼酸铵 | 碳酸丙烯酯 | 1mol/L |
| 实施例6 | N,N-二甲基哌啶四氟硼酸铵 | 碳酸丙烯酯 | 1mol/L |
| 对比例2 | 甲基三乙基四氟硼酸铵 | 碳酸丙烯酯 | 1mol/L |
| 实施例7 | N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵 | 乙腈 | 2mol/L |
| 对比例3 | 螺二吡咯烷鎓四氟硼酸盐 | 乙腈 | 2mol/L |
| 实施例8 | N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵 | 乙腈 | 0.5mol/L |
| 对比例4 | 螺二吡咯烷鎓四氟硼酸盐 | 乙腈 | 0.5mol/L |
| 实施例9 | N,N-二甲基吡咯烷六氟磷酸铵 | 乙腈 | 1mol/L |
| 实施例10 | N-甲基-N-乙基吡咯烷双(三氟甲基磺酰)亚胺铵 | 乙腈 | 1mol/L |
| 实施例11 | N,N-二甲基哌啶双(氟磺酰)亚胺铵 | 乙腈 | 1mol/L |
| 实施例11 | N,N-二甲基哌啶双(氟磺酰)亚胺铵 | 乙腈 | 1mol/L |
表2 电解液25℃电导率数据及电容器容量、ESR和寿命数据
表3 电解液25℃电导率数据及电容器容量、ESR和寿命数据
表4 电解液25℃电导率数据及电容器容量、ESR和寿命数据
表5 电解液25℃电导率数据及电容器容量、ESR和寿命数据
从表2-5中数据可以明显看出，在不同的溶剂体系中，在不同截止电压下，在不同的工作温度下，使用本发明中提到的高电压超级电容器电解液制作的超级电容器，电化学性能显著提高，实现了超级电容器耐高电压，宽工作温度范围与长寿命的良好平衡，低温下容量和ESR性能显著提高，在保持超级电容器高功率密度的同时，也极大地提高了超级电容器的能量密度。而从对比例可以看出，使用惯常的溶质制备电解液制作的超级电容器，在高电压下(2.7V及以上)，电容器的寿命大大缩短，且随着截止电压的升高，电容器的寿命衰减比较剧烈；在-40℃(或-50℃)低温下容量和ESR性能差。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种电解液溶质，用于超级电容器，其特征在于：其化学结构式如下所示：
其中，A-为阴离子；R1、R2可相同或不同，分别为碳原子数量1-3的烷基；n为0或1。
2.根据权利要求1所述的电解液溶质，其特征在于：所述A-为四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(氟磺酰)亚胺根、双(三氟甲基磺酰)亚胺根、双(三氟甲基磺酰)甲基根或全氟烷基磺酸根。
3.根据权利要求2所述的电解液溶质，其特征在于：所述A-为四氟硼酸根或六氟磷酸根。
4.根据权利要求1所述的电解液溶质，其特征在于：所述电解液溶质的阳离子为N,N-二甲基吡咯烷、N-甲基-N-乙基吡咯烷、N,N-二甲基哌啶或N-甲基-N-乙基哌啶。
5.根据权利要求1所述的电解液溶质，其特征在于：所述电解液溶质的阳离子为N,N-二甲基吡咯烷。
6.一种电解液，用于超级电容器，包括溶质和溶剂，其特征在于：所述溶质含有如权利要求1-5中任意一项所述的电解液溶质。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于：所述溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯或二者的混合溶剂。
8.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于：所述电解液的溶度为0.5-1.5mol/L。
9.一种超级电容器，包括电解液和浸入电解液的电芯，电芯由两个集电极及设置于两个集电极中间的隔膜组成，其特征在于：所述电解液为权利要求6-8任意一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的超级电容器，其特征在于：两个集电极上分别附着有活性炭。
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