CN109873207A - 一种高安全性电解液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高安全性电解液及其制备方法和应用，该电解液利用氟代烷基醚中氟原子的电负性和弱极性使得离子液体和氟代烷基醚组成的混合溶剂凝固点降低、闪电升高、耐氧化性增强和对电极的润湿性也有所提高；该电解液在不损失现有的电解液高氧化性的前提下，易获得低粘度、稳定的电解质溶液；通过该电解液体系形成的界面膜稳定且导离子性强、具有较宽的电化学窗口，具有很高的安全性。

Description

一种高安全性电解液及其制备方法和应用

【技术领域】

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种高安全性电解液及其制备方法和应用。

【背景技术】

锂离子电池相对于其他电池由于比能量高、体积小、无维护、环境友好而受到各行业的青睐，但是目前的电子产品对电池的能量密度要求越来越高，使得目前商业化的锂离子电池很难达到要求，所以采用高压、高容量的正极材料是大势所趋，而普通锂离子池电解液在高电压下的氧化分解限制了高压锂离子电池的发展，从目前公开报道的国内外研究进展来看，在高压电解液的开发方面，引入高压添加剂一般可以获得4.4-4.5V的电解液。但是对于富锂、磷酸钒锂、高压镍锰等正极材料，由于可充电电压达到了4.8V甚至5V以上，为了提高充电电压，需要开发可耐更高电压的电解液才能获得更高的能量密度。现有技术中，一般采用高压电解液添加剂和耐高压的溶剂，其中溶剂多采用砜类和腈类溶剂，但是存在电导率小、对隔膜润湿性差的问题从而对电池性能影响很大，限制了应用。另外的解决办法就是寻找高压电解液添加剂，虽然具有用量少、性价比高的优点，但是找到使用某种体系的添加剂很难。

另一方面，虽然锂离子电池由于高能量密度和功率密度、高工作电压和无记忆效应等优点也得到广泛应用，但它们都难以满足新兴市场应用对更高能量密度二次电池的需求，尤其是混合动力交通工具(PHEV)及纯电动交通工具(PEV)等领域所需二次电池的能量密度要达到300Wh·kg^-1。目前第二代锂电池的锂金属负极和锂电池石墨负极相比具有3860mA·h/g的高容量，锂金属电池是最有希望的下一代高能量密度存储设备之一，能够满足新兴行业的严格要求。但是存在循环性能差、寿命短的问题，其中非常重要的原因就是电解液不稳定从而导致界面不稳定使得库伦效率低且不稳定，目前多采用高浓度电解液来缓解这个问题，但是循环效率和循环寿命都不太理想，所以寻找稳定的电解液使得锂金属电池循环寿命长、库伦效率高是非常重要且有意义的。

【发明内容】

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种高安全性电解液及其制备方法和应用；该电解液具有较宽的电化学窗口以及较好的耐氧化、耐高压和阻燃特性，并且该电解液应用于锂金属电池中库伦效率非常高，适合构建高压、长寿命和安全的电池体系。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种高安全性电解液，所述电解液包括溶剂和溶质，溶剂为离子液体和氟代烷基醚的混合物，溶质为锂盐，其中锂盐的浓度为0.01-2moL/L；离子液体为鎓盐阳离子和软阴离子的混合物。

本发明的进一步改进在于：

优选的，鎓盐阳离子为咪唑阳离子、季铵盐阳离子、季鏻盐阳离子、吡咯烷阳离子和哌啶阳离子中的任一种。

优选的，软阴离子为二(三氟甲基磺酰)亚胺、四氟硼锂、六氟磷锂和二(氟代磺酰)亚胺中的任一种。

优选的，溶剂中离子液体和氟代烷基醚的摩尔比为1：(0.05-4)。

优选的，氟代烷基醚的分子结构式为C_xH_yF_zO，其中X为4-10，Y为4-18，Z为4-18。

优选的，锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和四氟硼酸锂中的任一种。

一种上述高安全性电解液的制备方法，包括以下步骤：将离子液体和氟代烷基醚混合后形成溶剂，在溶剂中加入锂盐，锂盐在溶剂中的浓度为0.01-0.2mol/L。

一种上述高安全性电解液在锂电池中的应用，所述电解液用于锂电池时，锂电池的库伦效率为99.7％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种高安全性电解液，该电解液利用氟代烷基醚中氟原子的电负性和弱极性使得离子液体和氟代烷基醚组成的混合溶剂凝固点降低、闪电升高、耐氧化性增强，对电极的润湿性也有所提高；该电解液在不损失现有的电解液高氧化性的前提下，易获得低粘度、稳定的电解质溶液；通过该电解液体系形成的界面膜稳定且导离子性强、具有较宽的电化学窗口，具有很高的安全性。

本发明还公开了一种高安全性电解液的制备方法，该制备方法过程简单，原料易得，易于实现工业化。

本发明还公开了一种高安全性电解液在锂离子电池中的应用，该电解液将离子液体与不同锂盐的配合，利用离子液体和氟代醚的热稳定性、耐高温和耐高压性能构建了高安全性、高压锂电池，提高了电池正极体系的耐高压特性，保证了电池的循环寿命和循环性能；形成的高压锂金属电池中不仅库伦效率极高而且寿命长，使得制备出的电池的库伦效率能够达到99.7％，进一步提高电解液的电导率及电解液的阻燃性，使得电池的使用安全性得到提高。

【附图说明】

图1为实施例1的高压电解液与对比例的常规电解液LSV曲线对比图；

图2为实施例3的高压电解液与对比例的常规电解液LSV曲线对比图；

图3为实施例5的高压电解液与对比例的常规电解液LSV曲线对比图；

图4为实施例1的高压电解液与对比例的常规电解液应用于锂金属负极电池中的库伦效率图；

图5为实施例3的高压电解液与对比例的常规电解液应用于锂金属负极电池中的库伦效率图；

图6为实施例5的高压电解液与对比例的常规电解液应用于锂金属负极电池中的库伦效率图；

图7为实施例1的高压电解液和对比例的常规电解液的燃烧对比图；

其中，(a)图为对比例的燃烧图；(b)图为实施例1的燃烧图。

【具体实施方式】

下面结合具体步骤和实施例对本发明做进一步详细描述；本发明公开了一种高安全性电解液及其制备方法和应用；该高压电解液由离子液体、氟代烷基醚和锂盐组成，其中离子液体和氟代烷基醚为溶剂，离子液体和氟代烷基醚的摩尔比为1：(0.05-4)，锂盐为溶质，锂盐在离子液体和氟代烷基醚中的浓度为0.01-2moL/L。离子液体是由弱Lewis酸阳离子和弱Lewis碱阴离子组成，常见的组合是鎓盐阳离子和软阴离子的组合，其中鎓盐阳离子包括咪唑阳离子、季铵盐阳离子、季鏻盐阳离子、吡咯烷阳离子和哌啶阳离子，软阴离子包括二(三氟甲基磺酰)亚胺(TFSI^-)、四氟硼锂(BF₄ ^-)、六氟磷锂(PF₆ ^-)、二(氟代磺酰)亚胺(FSI^-)，通常离子液体中溶解的锂盐阴离子与离子液体阴离子一致；氟代烷基醚的分子式是C_xH_yF_zO(X＝4-10,Y＝4-18，Z＝4-18)；锂盐包括六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和四氟硼酸锂。

本发明的离子液体的设计原理：

常规碳酸酯溶剂与六氟磷酸锂组成的电解液体系在4.2V以上时会发生氧化分解，并且参与形成固态电解质膜的主要是溶剂分子，电解质膜主要是有机组分使得稳定性差造成整个锂电池体系性能的下降。氟代溶剂中氟的电子轨道最外层具有7个电子，具有很强的电负性和弱极性，氟代溶剂会使得溶剂凝固点降低、闪点升高、抗氧化性提高，并且有助于提升离子液体和电极之间的接触性能；本发明中首次将离子液体和氟代烷基醚应用于电解液中，氟代溶剂中氟原子具有很强的电负性和弱极性，氟取代氢会有效提高溶剂的氧化分解电压，结合离子液体电化学窗口大于4V的特性，从而获得符合高电压电解液使用要求的溶剂；并且氟代溶剂分子削弱了离子液体内部的范德华力与氢键的相互作用，缓解了离子液体电解质粘度大而导致的锂离子迁移数低的问题，此外离子液体的阴阳离子作用力大使得可以参与形成固态电解质界面膜的阴离子无法发挥作用；利用离子液体阳离子或阴离子的体积和结构的不对称性，以及氟代溶剂分子小、极性小和氟原子电负性强削弱了离子液体的阴阳离子间的作用力，使得离子液体的阴阳离子解离度变大，而加入的电解质盐阴离子和离子液体相同，在电荷平衡的基础则增加了与锂离子配对的阴离子数，锂离子周围第一层是锂盐的阴离子，外面一层是因为静电作用而排列的解离度比较大的离子液体中的阴离子，使得阴离子主要参与形成了正负极表面固态电解质界面膜，且形成的界面膜稳定且柔韧性好，阻挡了电解液中其他溶剂的分解，保证了锂电池高的库伦效率和稳定的电化学循环寿命；并且离子液体和氟代醚综合两种物质共同的阻燃性能构建了在高温下稳定的电解液体系。

对比例

配制电解液，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，溶质为六氟磷酸锂，六氟磷酸锂的浓度为1moL/L。

实施例1

配制高压电解液，溶剂为摩尔比为1：0.05的N-甲基-N-丁基吡咯烷双氟磺酰亚胺盐(PYR14-FSI)和C₄H₆F₄O，溶质为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，溶质的浓度为0.01moL/L。

实施例2

配制高压电解液，溶剂为摩尔比为1：0.2的N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺盐(P1A3-TFSI)和C₅H₄F₈O，溶质为二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，溶质的浓度为0.2moL/L。

实施例3

配制高压电解液，溶剂为摩尔比为1：1的N-甲基-N-丁基咪唑二(氟代磺酰)亚胺盐(BMIM-FSI)和C₆H₄F₁₀O，溶质为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，溶质的浓度为0.8moL/L。

实施例4

配制高压电解液，溶剂为摩尔比为1：2的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF₄)和C₇H₆F₁₀O，溶质为四氟硼酸锂(LiBF₄)，溶质的浓度为1.2moL/L。

实施例5

配制高压电解液，溶剂为摩尔比为1：2的三丁基乙基膦六氟磷酸盐(P2,4,4,4PF6)和C₈H₆F₁₂O，溶质为六氟磷酸锂(LiPF₆)，溶质的浓度为1.5moL/L。

实施例6

配制高压电解液，溶剂为摩尔比为1：4的四甲基六氟磷酸铵(N1,1,1,1PF6)和C₁₀H₈F₁₄O，溶质为六氟磷酸锂(LiPF₆)，溶质的浓度为2moL/L。

对通过本发明中的方法制备出的电解液进行电化学窗口测试，将该电解液应用于锂金属负极电池中进行库伦效率测试，测试条件为：

采用线性扫描伏安法(LSV)对本发明的实施例和对照样的电化学窗口进行测试，测试条件如下：工作电极：铂丝；对电极：铂片；参比电极：锂片；扫描速度：1mV/s，罗列实施例1、实施例3和实施例5的LSV曲线如图1-图3所示，本发明的其他实施例在同样条件下的LSV曲线和图1类似，故而不一一罗列；负极用锂，正极用铜，在铜箔上沉积和脱出锂来获取库伦效率，库伦效率采用横流充放电的方式获得，横流放电到0V，再横流充电到1V，电流密度0.5mA/cm²，沉积容量1.5mAh/cm²，罗列实施例1、实施例3和实施例5的库伦效率如图4-图6所示。分别用上述对照样和实施例的电解液装高电压锂离子电池，按照常规的电池制备方法组装测试电池，以LiNi_0.5Mn_1.5O₄为正极，金属锂为负极，正负极集流体分别为铝箔和铜箔，电池在3-4.9V电压范围内以0.5C的倍率充放电循环，容量保持率如表1所示。

表1对比例和实施例的容量保持率

从表1中可以看出，本申请中制备的电解液的容量保持率远高于对比例；从图1中可以看出，对比例的常规电解液在电压4.3V时，开始发生明显的氧化反应，而实施例1的高压电解液直至电压6V也未出现明显的氧化峰，说明本发明的高压电解液具有更好的耐氧化、耐高压特性，同理图2和图3；图4中对比例制得的电解液在锂金属负极中的库伦效率不稳定且不足90％，实施例1的电解液应用于制备电池时，制备出电池的库伦效率高达99.7％且1000周的情况下保持稳定，说明形成的界面膜稳定且导离子性强，故而循环寿命长，图5和图6分析同图4。

对比例和实施例1电解液的燃烧图片如图7所示，本发明的其他实施例在同样条件下的阻燃性能和图1类似，故而不一一罗列，从图7中可以看出离子液体结合氟代醚具有不燃烧的性质，而对比例中的电解液非常易燃，说明离子液体和氟代醚综合两种物质共同的阻燃性发挥了协同作用，构建了阻燃的电解液体系。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高安全性电解液，其特征在于，所述电解液包括溶剂和溶质，溶剂为离子液体和氟代烷基醚的混合物，溶质为锂盐，其中锂盐的浓度为0.01-2moL/L；离子液体为鎓盐阳离子和软阴离子的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种高安全性电解液，其特征在于，鎓盐阳离子为咪唑阳离子、季铵盐阳离子、季鏻盐阳离子、吡咯烷阳离子和哌啶阳离子中的任一种。

3.根据权利要求1所述的一种高安全性电解液，其特征在于，软阴离子为二(三氟甲基磺酰)亚胺、四氟硼锂、六氟磷锂和二(氟代磺酰)亚胺中的任一种。

4.根据权利要求1所述的一种高安全性电解液，其特征在于，溶剂中离子液体和氟代烷基醚的摩尔比为1：(0.05-4)。

5.根据权利要求1所述的一种高安全性电解液，其特征在于，氟代烷基醚的分子结构式为C_xH_yF_zO，其中X为4-10，Y为4-18，Z为4-18。

6.根据权利要求1所述的一种高安全性电解液，其特征在于，锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和四氟硼酸锂中的任一种。

7.一种权利要求1-6所述的任意一种高安全性电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将离子液体和氟代烷基醚混合后形成溶剂，在溶剂中加入锂盐，锂盐在溶剂中的浓度为0.01-0.2mol/L。

8.一种权利要求1-6所述的任意一种高安全性电解液在锂电池中的应用，其特征在于，所述电解液用于锂电池时，锂电池的库伦效率为99.7％。