CN112216866A - 一种抑制锂枝晶生长的电解液及其含锂电池 - Google Patents

一种抑制锂枝晶生长的电解液及其含锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种抑制锂枝晶生长的电解液及其含锂电池，电解液中含有添加剂，添加剂含有结构式(1)中所示的至少一种化合物。该添加剂应用于含有DOL(1,3‑二氧戊环)的锂硫电池等含锂电池的电解液中时，它会催化DOL开环聚合，在硫正极表面形成一层DOL的开环聚合物，从而减少Li2Sn在电解液中的溶解，抑制穿梭效应；该添加剂阳离子部分会富集在电场力和表面张力作用下，富集在锂枝晶晶种表面，在电池力作用下，排斥Li+在锂枝晶晶种表面富集，从而抑制锂枝晶的生成。因此，该电解液能有效抑制Li2Sn的穿梭效应和锂枝晶的生长，从而提高电池的循环稳定性能。

Description

一种抑制锂枝晶生长的电解液及其含锂电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种抑制锂枝晶生长的电解液及其含锂电池。
背景技术
随着21世纪的到来，能源问题日益严峻，环境污染持续恶化，为了实现可持续发展，新能源和可再生能源的利用和发展成为世界各国研究的热点。水能、风能、氢能、核能、潮汐能、太阳能在世界各国都得到大力的发展和利用。储能器件性能的提高，能有效地促进新能源应用的普及。众多的储能设备中，电化学储能电池以其能量密度高、能源转换效率好、污染小、组合和移动方便等特点，成为世界各国重要研究方向之一。
在各类电化学储能电池中，其中，具有高容量的锂金属电池(3820mA*h*g-1)作为石墨(理论容量为372mA*h*g-1)的替代材料得到了广泛的研究，被认为最有前景的锂离子电池负极材料。然而，多硫化锂(Li2Sn，n>2)在电解液中溶解会导致活性材料损失，电池容量衰减；锂枝晶的生长，会导致锂金属电极粉化，死锂的产生，引起电池库伦效率降低与循环寿命缩减等系列问题；此外锂枝晶的生长还会刺穿隔膜，导致电池短路，甚至燃烧爆炸，严重阻碍了锂硫电池等含锂电池的实际应用。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是现有含锂电池中易生长锂枝晶的问题。
根据第一方面，一种实施例中提供一种用于含锂电池的电解液，所述电解液中含有添加剂，所述添加剂含有结构式(1)中所示的至少一种化合物：
Figure BDA0002664377530000011
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为含有至少一个碳原子的烃。
根据第二方面，一种实施例中提供一种含锂电池，含有第一方面所述电解液。
根据第三方面，一种实施例中提供一种添加剂在制备用于含锂电池的电解液中的应用，所述添加剂含有结构式(1)中所示的至少一种化合物：
Figure BDA0002664377530000021
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为含有至少一个碳原子的烃。
根据第四方面，一种实施例中提供一种添加剂在制备含锂电池中的应用，所述添加剂含有结构式(1)中所示的至少一种化合物：
Figure BDA0002664377530000022
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为含有至少一个碳原子的烃。
依据上述实施例的用于含锂电池的电解液，结构式(1)所示添加剂可以有效抑制锂枝晶的生成，有效提高电池的循环稳定性能。
附图说明
图1显示为实施例1、对比例1提供的电解液分别用于Li-Cu电池时的库伦效率图。
图2显示为实施例1、对比例1提供的电解液分别用于Li-Li对称电池时的循环性能图。
图3显示为实施例1的电解液用于Li-Li电池循环性20次后的锂电极SEM图。
图4显示为对比例1的电解液用于Li-Li电池循环性20次后额锂电极SEM图。
图5显示为实施例1的电解液用于原位Li-Cu电池，Li沉积原位光学显微镜图。
图6显示为对比例1的电解液用于原位Li-Cu电池，Li沉积原位光学显微镜图。
图7显示为实施例1的电解液用于Li-S电池循环50次后的锂负极SEM图。
图8显示为对比例1的电解液用于Li-S电池循环50次后的锂负极SEM图。
图9显示为实施例1的电解液、对比例1的电解液分别用于Li-S电池的电化学性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。其中不同实施方式中类似元件采用了相关联的类似的元件标号。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
本文中，除非另有说明，电池是指能将化学能转化成电能的装置。
本文中，除非另有说明，负极是指电池放电时，失去电子，发生氧化反应的电极，正极是指电池放电时，得到电子，发生还原反应的电极。
本文中，除非另有说明，含锂电池包括正极或负极材料中含有锂元素，或者电解液中含有锂元素的电池。含锂电池包括但不限于锂电池、锂硫电池，以及正负极材料不含锂，但电解质中含有锂离子的电池。例如，示例但非限制性地，可以是电解质中含有锂的Cu-Na电池、Cu-K电池等等。在一些实施例中，锂元素可以是锂单质、含锂化合物、含锂复合物等等，电解液中含有锂元素时，可以是电解液的电解质中含有锂元素，也可以是电解液的添加剂中含有锂元素。
本文中，除非另有说明，锂电池是一类由锂金属或锂合金为正/负极材料、使用非水和含水电解质溶液的电池。
本文中，除非另有说明，锂硫电池是以硫或含硫材料作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。
在一种实施例中，针对现有含锂电池所遇到的问题，提供一种新型的电解液添加剂，如结构式(1)中所示，该添加剂应用于含有DOL(1,3-二氧戊环)的锂硫电池等含锂电池的电解液中时，它会催化DOL开环聚合，在硫正极表面形成一层DOL的开环聚合物，从而减少Li2Sn在电解液中的溶解，抑制穿梭效应；该添加剂阳离子部分会富集在电场力和表面张力作用下，富集在锂枝晶晶种表面，在电池力作用下，排斥Li+在锂枝晶晶种表面富集，从而抑制锂枝晶的生成。因此，在一实施例中，含有结构式(1)所示的化合物的电解液能有效抑制Li2Sn的穿梭效应和锂枝晶的生长，从而提高电池的循环稳定性能。
根据第一方面，一种实施例中提供一种用于含锂电池的电解液，电解液中含有添加剂，添加剂含有结构式(1)中所示的至少一种化合物：
Figure BDA0002664377530000041
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为含有至少一个碳原子的烃。
结构式(1)所示的化合物适用于所有的含锂电池，起到抑制锂枝晶生长的作用。
在一实施例中，添加剂在电解液中的含量含量≥0.1wt％，可以为0.1wt％～30wt％，包括但不限于0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％。
在一实施例中，添加剂在电解液中的含量还可以为0.5wt％～25wt％，还可以为0.5wt％～20wt％，还可以为0.5wt％～15wt％，还可以为0.5wt％～10wt％，还可以为0.5wt％～8wt％，还可以为0.5wt％～5wt％，还可以为1wt％～8wt％，还可以为1wt％～5wt％，还可以为1.5wt％～8wt％，还可以为2wt％～8wt％，还可以为2wt％～7wt％，还可以为2wt％～6wt％，还可以为2wt％～5wt％。
在一实施例中，结构式(1)中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自部分氢或全部氢被卤族元素取代的卤代烃。
在一实施例中，卤族元素包括但不限于氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)、石田(Ts)等等。
在一实施例中，添加剂含有如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002664377530000042
Figure BDA0002664377530000051
在一实施例中，电解液中还含有溶剂。
在一实施例中，溶剂包括但不限于氟代溶剂。
在一实施例中，氟代溶剂包括但不限于氟代碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟乙基碳酸甲酯、1,1,2,2-四氟乙基-2’,2’,2’-三氟乙基醚、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯中的至少一种。
在一实施例中，1,1,2,2-四氟乙基-2’,2’,2’-三氟乙基醚也可写成1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚。
在一实施例中，溶剂还包括但不限于乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、1,3-二氧戊环、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、亚硫酸丙烯脂、丙酸甲酯中的至少一种。
在一实施例中，电解液还含有电解质。
在一实施例中，电解质包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiClO4、LiCF3SO3、LiODFB、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiTFSI、LiFSI、LiHFDF、NaTFSI、KTFSI、环状的酰亚胺盐中的至少一种。
在一实施例中，添加剂还含有LiNO3、NaNO3中的至少一种。LiNO3、NaNO3的作用主要是抑制多硫化物的穿梭效应，提升锂硫电池的容量利用率和循环效率。
在一实施例中，LiN(SO2CF3)2也可写成LiN(CF3SO2)2，即二(三氟甲基磺酰)亚胺锂。
在一实施例中，含锂电池包括正极或负极材料中含有锂元素，或者电解液中含有锂元素的电池。
根据第二方面，一种实施例中提供一种含锂电池，含有第一方面所述的电解液。
在一实施例中，含锂电池还包括负极材料。
在一实施例中，负极材料包括但不限于单质锂、单质钠、单质钾、单质镁、单质铝、单质锌、含锂复合物、含钠复合物、含钾复合物、含镁复合物、含铝复合物、含锌复合物中的至少一种。
在一实施例中，含锂电池还包括正极材料。
在一实施例中，含锂电池的正极材料包括但不限于铜、硫、含硫复合物材料、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料中的至少一种。
在一实施例中，三元材料包括但不限于镍钴锰的聚合物。
在一实施例中，含锂电池还包括隔膜，隔膜位于含锂电池的正极材料和负极材料之间。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能，隔膜材质是不导电的。
在一实施例中，含锂电池包括正极或负极材料中含有锂元素，或者电解液中含有锂元素的电池。
根据第三方面，一种实施例中提供一种添加剂在制备用于含锂电池的电解液中的应用，添加剂含有结构式(1)中所示的至少一种化合物：
Figure BDA0002664377530000061
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为含有至少一个碳原子的烃。
在一实施例中，添加剂在电解液中的含量≥0.1wt％，优选为0.1wt％～30wt％，包括但不限于0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％。
在一实施例中，结构式(1)中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自部分氢或全部氢被卤族元素取代的卤代烃。
在一实施例中，添加剂含有如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002664377530000062
Figure BDA0002664377530000071
在一实施例中，电解液中还含有溶剂。
在一实施例中，溶剂包括但不限于氟代溶剂。
在一实施例中，氟代溶剂包括但不限于氟代碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟乙基碳酸甲酯、1,1,2,2-四氟乙基-2’,2’,2’-三氟乙醚、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯中的至少一种。
在一实施例中，溶剂还包括但不限于乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、1,3-二氧戊环、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、亚硫酸丙烯脂和丙酸甲酯中的至少一种。
在一实施例中，电解液还含有电解质。
在一实施例中，电解质包括但不限于LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiCF3SO3(三氟甲磺酸锂)、LiODFB(二氟草酸硼酸锂)、LiN(SO2CF3)2(二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)、LiN(SO2F)2、LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂)、LiHFDF(1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酸亚胺锂)、NaTFSI(双(三氟甲基磺酰)亚胺钠)、KTFSI(双(三氟甲基磺酰)亚胺钾)、环状的酰亚胺盐中的至少一种。
在一实施例中，环状的酰亚胺盐包括但不限于1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酸亚胺锂、1,1,2,2-四氟乙烷-1,3-二磺酸亚胺锂、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷-1,3-二磺酸亚胺锂等等中的至少一种。
在一实施例中，添加剂还含有LiNO3、NaNO3中的至少一种。
在一实施例中，含锂电池还包括负极材料。
在一实施例中，负极材料包括但不限于单质锂、单质钠、单质钾、单质镁、单质铝、单质锌、含锂复合物、含钠复合物、含钾复合物、含镁复合物、含铝复合物、含锌复合物中的至少一种。
在一实施例中，含锂电池还包括隔膜，隔膜位于含锂电池的正极材料和负极材料之间。
在一实施例中，正极材料包括但不限于铜、硫、含硫复合物材料、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料中的至少一种。
在一实施例中，三元材料包括但不限于镍钴锰的聚合物。
根据第四方面，一种实施例中提供一种添加剂在制备含锂电池中的应用，添加剂含有结构式(1)中所示的至少一种化合物：
Figure BDA0002664377530000081
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为含有至少一个碳原子的烃。
以下实施例及对比例中，单位M是指物质的浓度单位，又可表示为mol/L，即摩尔每升。
以下实施例及对比例中，DOL是指1,3-二氧戊环，DME是指乙二醇二甲醚，EC是指碳酸乙烯酯，DMC是指碳酸二甲酯，FEC是指氟代碳酸乙烯酯，TTFP是指三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯。
以下实施例中，四甲基六氟磷酸胺((CH3)4NPF6)的浓度是指四甲基六氟磷酸胺在电解液中的终浓度，具体是质量占比。
以下实施例及对比例中，库伦效率(coulombic efficiency)，也称放电效率，是指电池放电容量与同循环过程中充电容量之比，即放电容量与充电容量之百分比。
实施例1
本实施例提供一种Cu-Li电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
电池制备：正极为Cu电极，负极使用金属Li，制备得到Cu-Li电池。
电解液A：1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶入DOL:DME＝1:1(体积比)的溶剂中，加入3.75wt％的四甲基六氟磷酸胺((CH3)4NPF6)化合物，加入4wt％的LiNO3，标记为LiTFSI-CNPF6。3.75wt％是指四甲基六氟磷酸胺((CH3)4NPF6)在整个电解液中的质量占比。
实施例2-11
实施例2-11提供Cu-Li电池及其制备方法，参照实施例1进行，不同之处在于：
采用如表1中实施例2-10所示的锂盐、溶剂和添加剂作为电解液。
实施例12-20
实施例12-20提供Cu-Li电池及其制备方法，参照实施例1进行，不同之处在于：
采用如表1中实施例12-20所示的锂盐、溶剂和添加剂作为电解液。
用以说明该添加剂(CH3)4NPF6用于含有酯类溶剂的电解液时，也可以有效抑制锂枝晶的生长。
实施例21
本实施例提供一种Cu-Na电池及其制备方法，参照实施例1进行，不同之处在于：
采用如表1中实施例21所示的钠盐、溶剂和添加剂作为电解液。
实施例22
本实施例提供一种Cu-K电池及其制备方法，参照实施例1进行，不同之处在于：
采用如表1中实施例21所示的钾盐、溶剂和添加剂作为电解液。
实施例23
本实施例提供Cu-Li电池及其制备方法，参照实施例1进行，不同之处在于：
采用如表1中实施例23所示的锂盐、溶剂和添加剂作为电解液，用以说明该添加剂(CH3)4NPF6在未使用其它添加剂时，也有同样的作用。
实施例24
本实施例提供Cu-Li电池及其制备方法，参照实施例1进行，不同之处在于：
采用如表1中实施例24所示的锂盐、溶剂和添加剂作为电解液。用以说明在使用除LiNO3之外的其它添加剂时，也有同样的作用。
对比例1
本对比例提供一种Cu-Li电池及其制备方法，参照实施例1进行，其不同之处在于：
电解液选自如下电解液B：
电解液B：1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶入DOL:DME＝1:1(体积比)的溶剂中，加入4wt％的LiNO3，标记为LiTFSI。
对比例2
本对比例提供一种Cu-Na电池及其制备方法，参照实施例1进行，不同之处在于：
采用如表1中对比例2所示的正极材料、负极材料、电解液。
对比例3
本对比例提供一种Cu-K电池及其制备方法，参照实施例1进行，不同之处在于：
采用如表1中对比例3所示的正极材料、负极材料、电解液。
对比例4-8
本对比例提供一种Cu-Li电池及其制备方法，参照实施例1进行，其不同之处在于：
采用如表1中对比例4-8所示的正极材料、负极材料、电解液。
表1
Figure BDA0002664377530000101
Figure BDA0002664377530000111
Figure BDA0002664377530000121
表1中的质量百分浓度是指对应化合物的质量在整个电解液中的质量占比。
表1中，稳定循环次数是指电池循环后库伦效率≥98％的循环次数。
表1中，各电解液溶剂中的比值均为体积比。
表1中，电解液添加物包括电解质和添加剂。
表1中，实施例12-20的稳定循环次数相对实施例1-11较少，原因在于，酯类电解液比醚类电解液性能差很多。
如果将对比例2中的添加剂NaNO3替换为LiNO3，稳定循环次数等实验结果与对比例2接近。
如果将对比例3中的添加剂KNO3替换为LiNO3，稳定循环次数等实验结果与对比例3接近。
根据表1的结果，结合实施例1至实施例24的结果可知，在溶剂组成、电解质种类或添加剂(CH3)4NPF含量有所变化的情况下，或者在加入(CH3)4NPF的基础上再加入其它添加剂的情况下，电池的稳定循环次数依然保持在较高水平。
结合实施例1至实施例11的结果以及对比例1、对比例7、对比例8的结果，或者，结合实施例12至实施例20的结果以及对比例4至对比例6的结果可知，在电池的正负电极材料、溶剂相同的情况下，向电解液中加入添加剂(CH3)4NPF可以显著提高电池的稳定循环次数。
结合实施例21、实施例22的结果以及对比例2、对比例3的结果可知，在电极材料、电解质中均不含锂元素，只是在电解液中加入了含锂的添加剂的情况下，(CH3)4NPF的加入依然可以显著提高电池的稳定循环次数。
结合实施例12至实施例20的结果以及对比例4至对比例6的结果可知，电解液中含有酯类溶剂时，(CH3)4NPF的加入依然可以显著提高电池的稳定循环次数。
性能测试
图1、图2、图9中，CNPF是指(CH3)4NPF6。
一、将实施例1、对比例1的电解液分别用于Li-Cu电池，在0.5mA/cm2的电流密度下，沉积剥离各1h，测试电池在充放电循环过程中的库伦效率，其结果如图1所示，图1的横坐标为循环次数，左侧纵坐标为库伦效率(％)。从图1中可以看到，未加入(CH3)4NPF6的电池，经过380次后，电池库伦效率迅速下降，而加入(CH3)4NPF6的电池，经过780次循环后，电池库伦效率依然保持在98％以上，循环性能得到极大的改善，说明使用加入(CH3)4NPF6的电解液，能有效改善电池的界面状况，抑制电池锂枝晶生长。
二、将实施例1、对比例1的电解液分别用于Li-Li对称电池，在1mA/cm2的电流密度下，沉积剥离各1h，测试电池在充放电循环过程中的电压曲线，其结果如图2所示，图2的横坐标为时间(单位为h，即小时)，纵坐标为电压(单位为V)。从图2中可以看到，使用对比例1的未加入(CH3)4NPF6的电解液，电池循环180小时后，迅速发生极化；而使用实施例1的加入(CH3)4NPF6的电解液，电池循环1350小时后，依然未发生极化，进一步说明使用加入(CH3)4NPF6的电解液能有效改善电池的界面状况，抑制电池锂枝晶生长。
三、将实施例1和对比例1的电解液装备Li-Li对称电池，循环20次之后，用SEM进行测试，图3为使用实施例1中电解液的锂电极SEM图，从图3可以看出，电极表面锂沉积致密而均匀，无明显的枝晶出现，表明使用实施例1电解液能有效抑制锂枝晶的生长，图4为使用对比例1中LiTFSI电解液的的锂电极SEM图，从图4可以看到，电极表面有许多纤维状锂枝晶，说明LiTFSI不能很好的抑制锂枝晶的生长。
四、将实施例1和对比例1的电解液用于原位Li-Cu电池，在Cu箔上沉积锂。图5是使用实施例1的电解液的锂沉积过程中，不同时间的铜表面的光学显微镜图，从图5可以看到，锂均匀沉积在铜表面，并没有明显的锂枝晶出现，进一步说明实施例1的电解液能抑制锂枝晶的生长。图6是使用对比例1中LiTFSI的电解液的锂沉积过程中，不同时间的铜表面的光学显微镜图，从图6可以看到，使用LiTFSI的电解液，有大量的锂枝晶沉积在铜箔表面，说明LiTFSI不能抑制锂枝晶的生长。
五、将实施例1和对比例1的电解液装备Li-S电池，循环50次后，进行SEM猜测，图7是使用实施例1电解液的Li-S电池循环50次后，锂负极的SEM图，从图7可以看到，使用实施例1的电解液所制备的锂硫电池，经过50次循环后，锂负极表面并没有发现锂枝晶，说明实施例1电解液能有效抑制锂枝晶的生长。图8是使用对比例1电解液的Li-S电池循环50次后，锂负极的SEM图，从图8可以看到，使用对比例1的电解液所制备的锂硫电池，经过50次循环后，锂负极表面出现明显的锂枝晶，说明LiTFSI不能有效抑制锂枝晶的生长。
六、将实施例1和对比例1的电解液装备Li-S电池，进行电化学测试，其中硫负载5mg cm-2,电解液用量为4μL*mg-1，即按照每毫克硫加入4μL电解液的比例加入电解液，其性能如图9所示。图9中，横坐标为循环次数，左侧纵坐标为质量比容量，单位为mA*h*g-1，右侧纵坐标为库伦效率，曲线a所对应的是使用实施例1的电解液的锂硫电池库伦效率，曲线b所对应的是使用对比例1的电解液的锂硫电池库伦效率，曲线c所对应的是使用实施例1的电解液的锂硫电池质量比容量，曲线d所对应的是使用对比例1的电解液的锂硫电池质量比容量。从图9可以看到，使用实施例1的电解液的Li-S电池循环稳定性能、库伦效率都得到了很大的提升。这是由于(CH3)4NPF6添加剂应用于含有DOL的锂硫电池电解液中时，它会催化DOL开环聚合，在硫正极表面形成一层DOL的开环聚合物，从而减少Li2Sn在电解液中的溶解，抑制穿梭效应；该添加剂的阳离子部分(即(CH3)4N+)在电场力和表面张力作用下，富集在锂枝晶晶种表面，在电池力作用下，排斥携带相同电荷的Li+在锂枝晶晶种表面富集，从而抑制锂枝晶的生成。因此，该电解液能有效抑制Li2Sn的穿梭效应和锂枝晶的生长，从而提高电池的循环稳定性能。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

Claims (10)

1.一种用于含锂电池的电解液，其特征在于，所述电解液中含有添加剂，所述添加剂含有结构式(1)中所示的至少一种化合物：
Figure FDA0002664377520000011
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为含有至少一个碳原子的烃。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂在所述电解液中的含量≥0.1wt％，优选为0.1wt％～30wt％。
3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述结构式(1)中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自部分氢或全部氢被卤族元素取代的卤代烃。
4.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂含有如下化合物中的至少一种：
Figure FDA0002664377520000012
5.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，还含有溶剂。
6.如权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述溶剂包括氟代溶剂，任选地，所述氟代溶剂选自氟代碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟乙基碳酸甲酯、1,1,2,2-四氟乙基-2’,2’,2’-三氟乙醚、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯中的至少一种；
任选地，所述溶剂还含有乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、1,3-二氧戊环、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、亚硫酸丙烯脂、丙酸甲酯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还含有电解质，任选地，所述电解质含有LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiClO4、LiCF3SO3、LiODFB、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiTFSI、LiFSI、LiHFDF、NaTFSI、KTFSI、环状的酰亚胺盐中的至少一种；
任选地，环状的酰亚胺盐选自1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酸亚胺锂、1,1,2,2-四氟乙烷-1,3-二磺酸亚胺锂、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷-1,3-二磺酸亚胺锂中的至少一种；
任选地，所述添加剂还含有LiNO3、NaNO3中的至少一种；
任选地，所述含锂电池包括正极或负极材料中含有锂元素，或者电解液中含有锂元素的电池。
8.一种含锂电池，其特征在于，含有权利要求1-7任意一项所述的电解液；
任选地，所述含锂电池还包括负极材料；
任选地，所述负极材料选自单质锂、单质钠、单质钾、单质镁、单质铝、单质锌、含锂复合物、含钠复合物、含钾复合物、含镁复合物、含铝复合物、含锌复合物中的至少一种；
任选地，所述含锂电池还包括正极材料；
任选地，所述正极材料选自铜、硫、含硫复合物材料、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料中的至少一种；
任选地，所述三元材料包括镍钴锰的聚合物；
任选地，所述含锂电池还包括隔膜，所述隔膜位于所述含锂电池的正极材料和负极材料之间；
任选地，所述含锂电池包括正极或负极材料中含有锂元素，或者电解液中含有锂元素的电池。
9.一种添加剂在制备用于含锂电池的电解液中的应用，所述添加剂含有结构式(1)中所示的至少一种化合物：
Figure FDA0002664377520000021
Figure FDA0002664377520000031
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为含有至少一个碳原子的烃。
10.一种添加剂在制备含锂电池中的应用，所述添加剂含有结构式(1)中所示的至少一种的化合物：
Figure FDA0002664377520000032
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为含有至少一个碳原子的烃。
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