JP2010135190A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明の目的は、電池寿命を維持低減させることなく高出力を可能とするリチウムイオン二次電池を提供することである。
【解決手段】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、有機電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、負極が、難黒鉛化炭素材料を含み、有機電解液が溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、環状カーボネートの前記溶媒における組成比率が１８.０vol％以上３０.０vol％以下であり、鎖状カーボネートの溶媒における組成比率が７０.０vol％以上８２.０vol％以下であり、添加剤として、ハロゲン化環状カーボネートを含み、ハロゲン化環状カーボネートの溶媒に対して組成比率が、０.４ｗｔ％以上３.２ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、高い出力性能を有し、自己放電の少ないハイブリッド自動車等に好適な新規なリチウムイオン二次電池に関する。

環境保護，省エネルギーの観点から、エンジンとモーターとを動カ源として併用したハ
イブリッド電気自動車（ＨＶ）が開発，製品化されている。また、将来的には、電気プラグから電力を供給できるシステムを有するプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＶ）の開発が進められている。このハイブリッド自動車のエネルギー源として電気を繰返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。

なかでも、リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池を含む他の二次電池に比べ、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい点で有力な電池であり、今後、ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している。

原理的に広い電圧範囲で作動させることが可能なリチウムイオン二次電池用電解液には、耐電圧特性が必要であり、有機化合物を溶媒とする有機電解液が用いられている。

なかでも、電解質としてリチウム塩を有し、溶媒としてカーボネートを有する電解液が高導電率化でき、広い電位窓を有する点で、リチウムイオン二次電池用の電解液として広く用いられている。

しかしながら、これらのリチウム塩とカーボネート溶媒とからなる電解液はリチウムイオン二次電池の負極表面で反応することが知られている。これらの電極反応を抑制し、電池の長期保存，連続充放電においても高耐性な電池にするために、しばしば電解液に溶媒よりも高い還元反応電位をもった添加剤を加られている。これらの添加剤は、それ自身が還元分解し、電極表面に不活性な被膜を形成し、その電極表面上に形成された被膜が継続した電極反応を抑制する。

前記のような添加剤によって、従来に比べ電池の寿命ははるかに向上したが、これらの表面被膜が電極の抵抗成分となり電池の出力は低下してしまう。それゆえこれまで、電解液に含有させる添加剤の種類，量の研究開発が数多くなされている。これらの報告は、電解液中での添加剤の量のみを規定しており、電池の容積や電極面積によらないものであり、電池としての電解液量を規定していない。これでは、近年、高容量化，高出力化に伴い、容器内にできる限りの電極を収納させるようになった電池において、電極の活物質あたりの添加剤量を規定することは必須である。

表面被膜を形成させる負極の炭素材料には、大きく分けて、Ｘ線回折により求めた（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂が０.３８ｎｍ以上０.４０ｎｍ以下の炭素質材料（「難黒鉛化炭素」と本発明では定義する）、０.３４ｎｍ以上０.３８ｎｍ未満の炭素質材料（「易黒鉛化炭素」と本発明では定義する）、０.３３５ｎｍ以上０.３４ｎｍ未満の炭素質材料（「黒鉛」と本発明では定義する）がある。これら炭素材料の重量あたりのＬｉ吸蔵量はそれぞれ異なる。それは、電気化学反応量に違いがあることに他ならぬ、電極表面に効率的に低抵抗の被膜を形成させるためには各炭素材に見合った添加剤の量を規定することが必要である。

特開２００７−３１７６５５号公報 特開２００７−２９９５４２号公報 特開２００７−２９９５４１号公報 特開２００７−１８４２５７号公報 特開２００７−０４２３２９号公報

本発明の目的は、電池寿命を維持低減させることなく高出力を可能とするリチウムイオン二次電池を提供することである。

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、有機電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、負極が、Ｘ線回折により求めた（００２）面の平均面間隔が、０.３８ｎｍ以上０.４０ｎｍ以下である炭素材料を含み、有機電解液が複数の溶媒と添加剤と電解質とを含み、溶媒として、（式１）で表される環状カーボネート

（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は、水素，炭素数１〜３のアルキル基のいずれかを表わす。）と、（式２）で表される鎖状カーボネート

（式中、Ｒ₅，Ｒ₆は、水素，炭素数１〜３のアルキル基のいずれかを表わす。）と、を含み、（式１）で表される環状カーボネートの前記溶媒における組成比率が１８.０vol％以上３０.０vol％以下であり、（式２）で表される鎖状カーボネートの溶媒における組成比率が７０.０vol％以上８２.０vol％以下であり、添加剤として、（式３）で表されるハロゲン化環状カーボネート

（式中、Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉は、水素，炭素数１〜３のアルキル基，ビニル基，ハロゲンのいずれかを表わす）を含み、（式３）で表されるハロゲン化環状カーボネートの溶媒に対して組成比率が、０.４ｗｔ％以上３.２ｗｔ％以下であって、電解質として、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄で表されるリチウム塩のうちいずれかひとつを含み、電解質の濃度が、溶媒と添加剤の総量に対して０.５mol／Ｌ以上２.０mol／Ｌ以下であることを特徴とする。

また、正極が、ＬｉＭｎ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（式中、Ｍ１がＣｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２がＣｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.６，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含むことを特徴とする。

また、環状カーボネートが、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートの少なくとも一つを含み、鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートの少なくとも一つを含むことを特徴とし、好ましくは環状カーボネートがエチレンカーボネートであって、鎖状カーボネートがジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートであることを特徴とする。

さらに、エチルメチルカーボネートに対するジメチルカーボネートの体積比が、１.０以上１.４以下であることを特徴とし、炭素材料の重量に対するハロゲン化環状カーボネートの重量比が、１.０以上３.０以下であることを特徴とする。

また、ハロゲン化環状カーボネートが４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）であることを特徴とする。

また本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、負極が、難黒鉛化炭素材料を含み、電解液が、複数の溶媒と、電解質とを含み、溶媒として、（式１）で表される環状カーボネート

（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は、水素，炭素数１〜３のアルキル基のいずれかを表わす。）と、（式２）で表される鎖状カーボネート

（式中、Ｒ₅，Ｒ₆は、水素，炭素数１〜３のアルキル基のいずれかを表わす。）と、を含み、（式１）で表される環状カーボネートの溶媒における組成比率が１８.０vol％以上３０.０vol％以下であり、（式２）で表される鎖状カーボネートの溶媒における組成比率が７０.０vol％以上８２.０vol％以下であり、かつ、（式３）で表されるハロゲン化環状カーボネート

（式中、Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉は、水素，炭素数１〜３のアルキル基，ビニル基，ハロゲンのいずれかを表わす）を含み、（式３）で表されるハロゲン化環状カーボネートの溶媒に対する組成比率が、０.４ｗｔ％以上１.６ｗｔ％以下であることを特徴とする。

また、（式３）で表されるハロゲン化環状カーボネートの溶媒に対する組成比率が、０.４ｗｔ％以上１.２ｗｔ％以下であればより好ましい。

（式１）で表される溶媒としては、リチウム塩の解離度を向上し、イオン伝導性を向上させ、（式３）に比べ還元電位の低いものであり、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが挙げられる。これらのうち誘電率が最も高くリチウム塩の解離度を向上でき、高イオン伝導な電解液を提供できるＥＣが好ましい。

（式２）で表される溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）等を用いることができる。

ＤＭＣは、相溶性の高い溶媒であり、ＥＣ等と混合して用いるのに好適である。ＤＥＣは、ＤＭＣよりも融点が低く、−３０℃の低温特性には好適である。ＥＭＣは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性には好適である。その中でも広い温度範囲で電池特性を確保できるＥＣとＤＭＣの混合溶媒が好ましい。

（式３）で表される化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ），ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ），フルオロプロピレンカーボネート（ＦＰＣ），フルオロブチレンカーボネート（ＦＢＣ），クロロエチレンカーボネート，ジクロロエチレンカーボネート，クロロプロピレンカーボネート），クロロブチレンカーボネート等を用いることができる。これらのうち、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ），ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）が好ましい。

電解液に用いるリチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ₃]₄，ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ₂ＣＦ₃]₄，ＬｉＰＦ₄(ＣＦ₃)₂，ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂，ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃)₂等を用いることができる。特に、ＬｉＰＦ₆は、品質の安定性およびカーボネート溶媒中ではイオン伝導性が高いことから好ましい。

正極材料には、組成式ＬｉＭｎ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれ
る少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.６，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるものが好ましい。特に、ＬｉＭｎ_0.4Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.2Ｏ₂，ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂，ＬｉＭｎ_0.3Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｏ₂，ＬｉＭｎ_0.35Ｎｉ_0.3Ｃｏ_0.3Ａｌ_0.5Ｏ₂，ＬｉＭｎ_3.5Ｎｉ_0.3Ｃｏ_0.3Ｂ_0.5Ｏ₂，ＬｉＭｎ_0.35Ｎｉ_0.3Ｃｏ_0.3Ｆｅ_0.5Ｏ₂，ＬｉＭｎ_0.35Ｎｉ_0.3Ｃｏ_0.3Ｍｇ_0.5Ｏ₂などを用いることができる。なお、これらを一般的に正極活物質と称する場合がある。組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。特に、ＬｉＭｎ_1/3Ｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）用リチウム電池材料として最適である。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。他に、一般式ＬｉＭ_xＰＯ₄（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ，０.０１≦Ｘ≦０.４）やＬｉＭｎ_1-xＭ_xＰＯ₄（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。

また、負極材料が難黒鉛化性炭素のときに、本発明の最も高い効果を発揮するが、これらの効果を低減させない程度に、他の材料を混合させる事が可能である。例えば、炭素材料としては易黒鉛化性炭素，黒鉛が挙げられ、リチウムやシリコンの合金も用いる事ができる。

（捲回型電池の作製）
図１は、本実施例の捲回型電池の片側断面図である。

まず、正極活物質としてＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ１）を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量をＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂：ＣＢ１：ＧＦ１：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて、正極材ペーストを調製した。

この正極材ペーストを、正極集電体１として用いたアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥，加圧ローラーでプレス、１２０℃で乾燥して正極電極層２を正極集電体１に形成した。

次に、負極材料としてｄ₀₀₂が０.３８７ｎｍの難黒鉛化性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ１：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極材ペーストを調製した。

この負極材ペーストを、負極集電体３として用いた銅箔に塗布し、８０℃で乾燥，加圧ローラーでプレス、１２０℃で乾燥して負極電極層４を負極集電体３に形成した。

作製した電極間にセパレータ７を挟み込み、捲回群を形成し、負極電池缶１３に挿入した。さらに実施例１の電解液を注液し、かしめることで捲回型電池（実施例１）を作製した。なお、図１において、９は負極リード、１０は正極リード、１１は正極インシュレータ、１２は負極インシュレータ、１４はガスケット、１５は正極電池蓋である。

ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０.４ｗｔ％のＦＥＣを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を実施例１とした。

ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０.８ｗｔ％のＦＥＣを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を実施例２とした。

ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し１.２ｗｔ％のＦＥＣを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を実施例３とした。

ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し１.６ｗｔ％のＦＥＣを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を実施例４とした。

ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し２.０ｗｔ％のＦＥＣを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を実施例５とした。

ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し２.４ｗｔ％のＦＥＣを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を実施例６とした。

ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し２.８ｗｔ％のＦＥＣを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を実施例７とした。

ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し３.２ｗｔ％のＦＥＣを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を実施例８とした。

〔比較例１〕
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例１とした。

〔比較例２〕
ＥＣ：ＧＢＬ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９：５：３８：３８の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例２とした。

〔比較例３〕
ＥＣ：ＧＢＬ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１８：１０：３６：３６の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例３とした。

〔比較例４〕
ＥＣ：ＧＢＬ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９：１５：３４：３４の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例４とした。

〔比較例５〕
ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９：５：３４：３４の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例５とした。

〔比較例６〕
ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１８：１０：３６：３６の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例６とした。

〔比較例７〕
ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１７：１５：３４：３４の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例７とした。

〔比較例８〕
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０.４ｗｔ％のＶＣを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例８とした。

〔比較例９〕
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０.８ｗｔ％のＶＣを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例９とした。

〔比較例１０〕
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し１.２ｗｔ％のＶＣを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例１０とした。

〔比較例１１〕
実施例２の捲回型電池における負極材料としてｄ₀₀₂が０.３４５ｎｍの易黒鉛化性炭素を用いたものを比較例１１とした。

〔比較例１２〕
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し４.０ｗｔ％のＦＥＣを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を実施例９とした。

〔比較例１３〕
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ₆を１mol／Ｌ溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し４.８ｗｔ％のＦＥＣを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を実施例１０とした。

表１は捲回型電池において、２５℃，ＳＯＣ１００％（４.１Ｖ）における放電開始５sec後の直流抵抗（ＤＣＲ：Direct Current Resistance）と２５℃、ＳＯＣ５０％（３.７Ｖ）での保存時の電圧低下（ｍＶ／day）をそれぞれ比較例１に対する比率で表したもの（低下電圧比，ＤＣＲ比）である。

表１における、実施例１〜８と比較例１〜７との比較によりＥＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣからなる三成分の溶媒系にＦＥＣを有する事で、他の溶媒組成では実現困難である保存時の電圧降下、およびＤＣＲを低減していることが分かる。実施例１〜３と比較例８〜１０との比較により、添加剤によって電池のＤＣＲを低減するための添加剤としては分子内に二重結合を有する環状カーボネート化合物ではなく、分子内にＦ基を有する環状カーボネート化合物が適していることが示された。また実施例２と実施例１１との比較により、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣからなる三成分の溶媒系にＦＥＣを有する電解液の電池のＤＣＲに及ぼす効果は、負極の活物質の種類にもよるものであり、黒鉛化炭素である場合に効果があることが示された。またＦＥＣの量は実施例１〜１０と比較例１との比較により、比較例１よりも電圧降下およびＤＣＲ比共に小さい０.４〜３.２ｗｔ％が適している。

ＦＥＣは電解液中に溶媒と相溶し存在するため、ＮＭＲ等の電解液中の組成を特定できる分析手法において電解液中の溶媒およびＦＥＣの量を容易に知る事ができる。

本実施例においては、リチウムイオン二次電池として、これまでのリチウムイオン二次電池に比べ、保存時の電圧降下が少なく、ＤＣＲが改善されており、従来のリチウム二次電池に比べ保存時の電圧低下に伴う容量劣化、および入出力性能が改善されている。また電池一本あたりの電池出力が向上するため、必要な組電池の本数を低減することができ、モジュールを小型，軽量化できる効果がある。

本発明のリチウムイオン二次電池は高容量な電量を必要とする全ての機器に適応することができるが、主に高い出力を必要とするＨＥＶ等に用いた場合に最も優れた能力を発揮する。

本発明に関わる捲回型電池の片側断面図。

符号の説明

１ 正極集電体
２ 正極電極層
３ 負極集電体
４ 負極電極層
７ セパレータ
９ 負極リード
１０ 正極リード
１１ 正極インシュレータ
１２ 負極インシュレータ
１３ 負極電池缶
１４ ガスケット
１５ 正極電池蓋

Claims (8)

1. リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、有機電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
   前記負極が、Ｘ線回折により求めた（００２）面の平均面間隔が、０.３８ｎｍ以上０.４０ｎｍ以下である炭素材料を含み、
   前記有機電解液が、複数の溶媒と、添加剤と、電解質とを含み、
   前記溶媒として、（式１）で表される環状カーボネート
   

   

   （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は、水素，炭素数１〜３のアルキル基のいずれかを表わす。）と、
   （式２）で表される鎖状カーボネート
   

   

   （式中、Ｒ₅，Ｒ₆は、水素，炭素数１〜３のアルキル基のいずれかを表わす。）と、
   を含み、
   （式１）で表される環状カーボネートの前記溶媒における組成比率が１８.０vol％以上３０.０vol％以下であり、（式２）で表される鎖状カーボネートの前記溶媒における組成比率が７０.０vol％以上８２.０vol％以下であり、
   前記添加剤として、（式３）で表されるハロゲン化環状カーボネート
   

   

   （式中、Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉は、水素，炭素数１〜３のアルキル基，ビニル基，ハロゲンのいずれかを表わす）
   を含み、
   （式３）で表されるハロゲン化環状カーボネートの前記溶媒に対して組成比率が、０.４ｗｔ％以上３.２ｗｔ％以下であって、
   前記電解質として、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄で表されるリチウム塩のうちいずれかひとつを含み、
   前記電解質の濃度が、前記溶媒と前記添加剤の総量に対して０.５mol／Ｌ以上２.０mol／Ｌ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記正極が、ＬｉＭｎ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（式中、Ｍ１がＣｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２がＣｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.６，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートの少なくとも一つを含み、前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記環状カーボネートがエチレンカーボネートであって、前記鎖状カーボネートがジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートであることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記エチルメチルカーボネートに対する前記ジメチルカーボネートの体積比が、１.０以上１.４以下であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記炭素材料の重量に対する前記ハロゲン化環状カーボネートの重量比が、１.０以上３.０以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記ハロゲン化環状カーボネートが４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
8. リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
   前記負極が、難黒鉛化炭素材料を含み、
   前記電解液が、複数の溶媒と、電解質とを含み、
   前記溶媒として、（式１）で表される環状カーボネート
   

   

   （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は、水素，炭素数１〜３のアルキル基のいずれかを表わす。）と、
   （式２）で表される鎖状カーボネート
   

   

   （式中、Ｒ₅，Ｒ₆は、水素，炭素数１〜３のアルキル基のいずれかを表わす。）と、
   を含み、
   （式１）で表される環状カーボネートの前記溶媒における組成比率が１８.０vol％以上３０.０vol％以下であり、（式２）で表される鎖状カーボネートの前記溶媒における組成比率が７０.０vol％以上８２.０vol％以下であり、
   かつ、（式３）で表されるハロゲン化環状カーボネート
   

   

   （式中、Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉は、水素，炭素数１〜３のアルキル基，ビニル基，ハロゲンのいずれかを表わす）
   を含み、
   （式３）で表されるハロゲン化環状カーボネートの前記溶媒に対する組成比率が、０.４ｗｔ％以上１.６ｗｔ％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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