JP2013191413A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を発現する正極を備え、放電容量やクーロン効率が高くてサイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を発現する正極１２と、負極１３と、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、非水電解液は、一般式Ｐ（Ｒ^１Ｏ）（Ｒ^２Ｏ）（ＸＯ）または一般式（Ｘ）Ｐ（Ｏ）（Ｒ^１Ｏ）（Ｒ^２Ｏ）で示されるホスホン酸エステル化合物を含む。これらの一般式において、Ｒ^１とＲ^２は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、同種または異種である。Ｘは、水素、ハロゲン基、炭化水素基、及びハロゲン化炭化水素基のうちいずれか１つを表す。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、より詳細には、その正極が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位で用いられる高電圧のリチウムイオン二次電池に関する。

近年、従来の４Ｖ前後の電圧よりも高電圧のリチウムイオン二次電池が求められている。この高電圧のリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド型電気自動車の動力用、または蓄電システムの電力貯蔵用などに用いられ、電池を多直列で使用する電源として、またはよりエネルギー密度の高い電源として使用される。

高電圧のリチウムイオン二次電池は、正極に金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を安定して発現する正極材料（正極活物質）を有する。このような正極材料としては、一般式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_４（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、またはＦｅなど、０．３≦ｘ≦０．５）で表記される遷移金属置換スピネルＭｎ酸化物や、一般式ＬｉＭＰＯ_４（ＭはＮｉ及びＣｏのうち少なくとも１種）で表記される通称オリビン系酸化物などが知られている。高電圧のリチウムイオン二次電池は、このような正極材料を有する高電位正極と、負極と、リチウム塩を含む非水電解液とを有する。

電圧が４Ｖ前後である従来のリチウムイオン二次電池では、電解液として、カーボネート系溶媒を主成分とした非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液が広く用いられている。具体的な例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの高誘電率の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネートとの混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）や四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などのリチウム塩を溶解した非水電解液が用いられる。このカーボネート系電解液の特徴は、耐酸化性と耐還元性のバランスが良く、かつリチウムイオンの伝導性に優れる点である。

これに対し、４．５Ｖ以上の電位を発現する高電位正極を用いたリチウムイオン二次電池では、従来のリチウムイオン二次電池で用いられているカーボネート系電解液を使用すると、電解液が正極の表面で酸化分解するという課題がある。これにより、酸化分解に電気量が消費されることによるクーロン効率（充電容量に対する放電容量の比）の低下、溶媒の酸化分解で生成するガスによる電池内圧の上昇や外装の膨れ、電解液の減少やその成分が変化することによる性能低下、及びサイクル寿命の低下が生ずるという課題があった。

この課題に対する先行技術として、例えば、特許文献１は、カーボネートを構成する水素原子をフッ素などのハロゲン元素で置換した溶媒を用いたリチウムイオン二次電池を開示している。また、特許文献２は、非水電解質が常温溶融塩を含有するリチウムイオン二次電池を開示している。しかし、これらの電解液には、耐還元性に劣る、またはリチウムイオン伝導性が劣るなどの課題があった。

また、特許文献３は、電流パルス放電における電圧遅延を減少させるために、電解液にホスホネート添加剤を用いる電気化学電池を開示している。しかし、４．５Ｖ以上の電位を発現する高電位正極を用いたリチウムイオン二次電池で使用する電解液についての上述の課題に対しては、何ら検討されていない。

特開２００４−２４１３３９号公報 特開２００２−１１０２２５号公報 特開平１１−２１９７１１号公報

以上詳述したように、従来の技術では、４．５Ｖ以上の電位を発現する高電位正極を用いたリチウムイオン二次電池において、サイクル寿命に対する課題、特に放電容量やクーロン効率の低下に対しては、未だ十分な解決がなされていない。

本発明の目的は、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を発現する正極を備え、放電容量やクーロン効率が高くてサイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池を提供することである。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、次のような特徴を有する。

金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を発現する正極と、負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記非水電解液は、一般式（１）または一般式（２）
Ｐ（Ｒ^１Ｏ）（Ｒ^２Ｏ）（ＸＯ） （１）
（Ｘ）Ｐ（Ｏ）（Ｒ^１Ｏ）（Ｒ^２Ｏ） （２）
で示されるホスホン酸エステル化合物を含む。一般式（１）と一般式（２）において、Ｒ^１とＲ^２は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、同種または異種である。Ｘは、水素、ハロゲン基、炭化水素基、及びハロゲン化炭化水素基のうちいずれか１つを表す。

本発明によると、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を発現する正極を備え、放電容量やクーロン効率が高くてサイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

非水電解液中にメチルホスホン酸ジメチルを添加した場合と添加しない場合のサイクリックボルタンメトリーの相違を示す図。 本実施例のリチウムイオン二次電池の円筒型電極群の断面模式図。

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を発現する正極（「高電位正極」と称する）と、負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液とを備え、非水電解液中にホスホン酸エステル化合物を有する。

環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液は、リチウムイオンの伝導性や耐還元性において優れている一方、４．５Ｖ以上の正極電位ではその耐酸化性に課題があり、電池のサイクル寿命が低下するなどの課題がある。

本発明者は、上記の非水電解液にホスホン酸エステル化合物を添加することで、高電位正極を備えサイクル寿命に優れるリチウムイオン二次電池が得られることを見出した。

本明細書におけるホスホン酸エステル化合物は、亜リン酸エステル化合物とも称することができ、以下の一般式（１）または一般式（２）で表記されるものである。一部のホスホン酸エステル化合物には、一般式（１）と一般式（２）で表記される２つの異性体が存在するが、非水電解液中ではこの２つの異性体が共存した平衡状態となっていると推定される。
Ｐ（Ｒ^１Ｏ）（Ｒ^２Ｏ）（ＸＯ） （１）
（Ｘ）Ｐ（Ｏ）（Ｒ^１Ｏ）（Ｒ^２Ｏ） （２）
ここで、Ｒ^１とＲ^２は、炭化水素基、または炭化水素基の水素原子の少なくとも一部をハロゲンで置換したハロゲン化炭化水素基であり、同種または異種である。Ｘは、水素、ハロゲン基、炭化水素基、及びハロゲン化炭化水素基のうちいずれか１つである。Ｒ^１、Ｒ^２、及びＸにおけるハロゲンは、フッ素であることが望ましい。

一般には、一般式（１）または一般式（２）において、基Ｘが炭化水素基やハロゲン化炭化水素基であればホスホン酸エステルと称するが、本発明では、基Ｘが水素やハロゲン基である化合物も含めてホスホン酸エステル化合物と称する。

このホスホン酸エステル化合物を非水電解液に添加したときに起こる作用は、次のように推定される。

添加したホスホン酸エステル化合物は、正極電位が４．５Ｖ以上で、酸化分解が進行する。これは、図１に示す実験結果から分かる。

図１は、ホスホン酸エステル化合物としてメチルホスホン酸ジメチルを用いたときに、非水電解液中にメチルホスホン酸ジメチルを添加した場合と添加しない場合のサイクリックボルタンメトリーの相違を示す図である。図１の横軸は金属リチウム基準の電位、すなわち作用極電位であり、縦軸は酸化電流である。非水電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネートの体積比２：４：４の非水混合溶媒に、リチウム塩として１ｍｏｌ／ｄｍ^３の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解したものを用いた。この非水電解液に、４重量％（質量％）のメチルホスホン酸ジメチルを加えた場合（図１の「メチルホスホン酸ジメチル有」）と、これを加えない場合（図１の「メチルホスホン酸ジメチル無」）とを比較した。

図１から、メチルホスホン酸ジメチルを添加しない場合に比べ、メチルホスホン酸ジメチルを添加した場合では、作用極電位が約４．５Ｖ以上で酸化電流が増大していることが分かる。これは、作用極電位（正極電位）が４．５Ｖ以上で、メチルホスホン酸ジメチルの酸化分解が進行していることを示している。

正極表面でホスホン酸エステル化合物が酸化分解する際に、その分解生成物を元に正極表面に一種の保護膜が形成され、これにより正極表面での非水電解液の酸化分解が抑制されるものと推定される。非水電解液の酸化分解が抑制されるので、本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、正極電位が４．５Ｖ以上でも、放電容量やクーロン効率が高く、サイクル寿命に優れる。

非水電解液中の望ましいホスホン酸エステル化合物の量は、その種類により若干異なるが、０．２重量％以上４．０重量％以下であり、より望ましくは０．５重量％以上２．０重量％以下である。添加量が少ないと、ホスホン酸エステル化合物の作用が十分に得られない恐れがある。また、添加量が多いと、ホスホン酸エステル化合物の酸化分解に要する電気量が多くなり、クーロン効率やサイクル寿命が低下する恐れがある。

非水電解液は、ホスホン酸エステル化合物とテトラフルオロホウ酸リチウムとを含むものがより好ましい。また、これと似たより好ましい形態として、非水電解液は、ホスホン酸エステル化合物とホウ酸化合物とを含んでもよい。ホウ酸化合物には、ホウ酸、メタホウ酸における水素原子が炭化水素基や金属元素に置換されたもの、及びＯＨ基がハロゲン元素に置換されたものが含まれる。例えば、四ホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウム、ホウ酸エステルなどが含まれる。ホウ酸化合物としては、任意の化合物を用いることができるが、ホウ酸エステルを用いるのが好ましく、より好ましくはホウ酸トリエチルを用いる。

ホスホン酸エステル化合物とともにテトラフルオロホウ酸リチウムまたはホウ酸化合物を非水電解液に添加したときに起こる作用は、次のように推定される。ホスホン酸エステル化合物の酸化分解による保護膜の形成において、テトラフルオロホウ酸リチウムまたはホウ酸化合物も共に反応することで、より耐酸化性の高い保護膜、またはよりリチウムイオンの拡散性に優れた保護膜が形成されるためと推定される。

非水電解液を構成するリチウム塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＡｓＦ_６などのうちから１種類または２種類以上を用いることができる。解離度が高く、従ってリチウムイオン伝導性に優れるＬｉＰＦ_６を用いるのがより好ましい。

また、非水電解液を構成する非水溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを用いることで、非水電解液のリチウムイオンの伝導性や耐還元性を高めることができる。従って、非水溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを主成分として含むのが、より好ましい。

さらにより好ましくは、環状カーボネートをエチレンカーボネートとし、かつ鎖状カーボネートをジメチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートのうち少なくとも１種とする。このような非水溶媒を用いることで、リチウムイオンの伝導性や耐還元性をより高めることができ、よりサイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。

この他に、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、またはメチルアセテートなどを非水溶媒として用いることができる。

さらに、本発明の目的を妨げない範囲で、非水電解液に各種の添加剤を加えることもできる。例えば、難燃性を付与するために、リン酸エステルなどを添加することもできる。

本実施形態の非水電解液中に含まれる、ホスホン酸エステル化合物などの添加剤の種類と量、及び使用している溶媒やリチウム塩の種類と量については、電池から採取または抽出した非水電解液を適切な手段を用いて分析することで知ることができる。例えば、分子構造や分子量を知るには、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ）、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣＭＳ）、または核磁気共鳴法（ＮＭＲ）などを用いることができる。また、各種金属元素の存在量については、誘導結合プラズマ分光法や原子吸光法などにより知ることができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述した非水電解液と、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を発現する高電位正極と、負極とにより構成される。

本実施形態の高電位正極には、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を安定して発現する正極材料を用いる。

このような正極材料には、例えば、一般式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_４（ＭはＮｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びＦｅなどのうち少なくとも１種、０．３≦ｘ≦０．５）で表記されるスピネル型酸化物や、一般式ＬｉＭＰＯ_４（ＭはＮｉ及びＣｏのうち少なくとも１種）で表記される通称オリビン型酸化物や、一般式Ｌｉ（Ｍｎ_ｘＬｉ_ｙＭ_ｚ）Ｏ_２（ＭはＮｉ、Ｃｏ、及びＦｅなどの遷移金属元素のうち少なくとも１種、ｙ≧０．１、ｘとｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数）で表記される酸化物（通称、固溶体正極）などがあり、特に限定はされない。組成式Ｌｉ_１＋ａＭｎ_{２―ａ―ｘ−ｙ}Ｎｉ_ｘＭ_ｙＯ_４（０≦ａ≦０．１、０．３≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、ＭはＣｕ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びＦｅのうち少なくとも１種）であるスピネル型酸化物が、４．５Ｖ以上の電位を安定的にかつ高容量で発現することから、好ましい。

このような正極材料と、導電剤と、結着剤とを用い、本実施形態の高電位正極を作製する。

導電剤としては、カーボンブラック、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、または黒鉛などの炭素材料を用いることができる。好ましくは、カーボンブラックと必要に応じて難黒鉛化炭素とを用いる。

結着剤には、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール誘導体、セルロース誘導体、またはスチレンブタジエンゴムなどの高分子性樹脂を用いることができる。正極を作製するには、これらの結着剤をＮメチル２ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に溶解して用いることができる。

所望の合剤組成となるように正極材料、導電剤、及び結着剤を溶解した溶液を秤量して混合し、正極合剤スラリーを作製する。このスラリーをアルミニウム箔などの正極集電体に塗工し乾燥後、プレスなどの成型や所望の大きさにする裁断を行い、高電位正極を作製する。正極集電体の未塗工部には、電流を取り出すための端子を設ける。

本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いる負極は、以下の構成である。

負極材料としては、特に限定はなく、各種の炭素材料、金属リチウム、チタン酸リチウム、スズまたはシリコンなどの酸化物、スズまたはシリコンなどのリチウムと合金化する金属、及びこれらの材料を用いた複合材料の中から選んで用いることができる。特に黒鉛、易黒鉛化炭素、及び難黒鉛化炭素などの炭素材料は、その発現する電位が低く、かつサイクル性に優れることから、本実施形態による高電圧のリチウムイオン二次電池に用いる負極材料として好ましい。

所望の合剤組成となるよう負極材料、結着剤を溶解した溶液、及び必要に応じてカーボンブラックなどの導電剤を秤量して混合し、負極合剤スラリーを作製する。このスラリーを銅箔などの負極集電体に塗工し乾燥後、プレスなどの成型や所望の大きさにする裁断を行い、負極を作製する。負極集電体の未塗工部には、電流を取り出すための端子を設ける。

以上の高電位正極と負極と非水電解液とを用い、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製する。リチウムイオン二次電池の形状は、ボタン型、円筒型、角型、またはラミネート型など、任意の形状でよい、
円筒型のリチウムイオン二次電池は、例えば以下のとおり作製する。帯状に裁断した正極と負極とを用い、正極と負極の間に厚さ１５〜５０μｍの多孔質絶縁物フィルムからなるセパレータを挟み、これを円筒状に捲回して電極群を作製し、ＳＵＳやアルミニウム製の容器に収納する。

セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはアラミドなどの樹脂製多孔質絶縁物フィルムや、それらにアルミナなどの無機化合物層を設けたものなどを用いることができる。

この電極群を収納した容器に、乾燥空気中または不活性ガス雰囲気で、本実施形態の非水電解液を注入し、容器を封止して円筒型リチウムイオン二次電池を作製する。

また、角形のリチウムイオン二次電池とするためには、例えば以下のように作製する。円筒型リチウムイオン二次電池の作製での捲回において捲回軸を二軸とし、楕円形の電極群を作製する。この後、円筒型リチウムイオン二次電池と同様に、角型容器に電極群を収納し電解液を注入後、密封する。また、捲回する代わりに、積層型の電極群を用いることもできる。積層型の電極群では、正極、負極、及びセパレータが、セパレータ、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層されている。

また、ラミネート型の電池（金属製の容器の代わりにラミネートシートを用いた電池）とするためには、例えば以下のように作製する。上記の積層型の電極群を、ポリエチレンやポリプロピレンなどの絶縁性シートで内張りした袋状のアルミラミネートシートに収納する。アルミラミネートシートの両端の開口部から電極の端子が突き出た状態として電解液を注入後、開口部を封止する。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の使用においては、その動作電圧範囲に４．５Ｖ以上の電圧領域が含まれることが望ましい。動作電圧範囲が４．５Ｖ以上であると、より明確な効果を認めることができる。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、動作電圧範囲が４．５Ｖ以上となるように構成するのが好ましい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の用途は、特に限定されないが、その電圧の高さから、複数の電池を多直列で使用する用途の電源として好適である。例えば、電気自動車やハイブリッド型電気自動車などの動力用電源や、運動エネルギーの少なくとも一部を回収するシステムを有するエレベータなどの産業用機器、及び各種業務用や家庭用の蓄電システム用の電源として用いることができる。

その他の用途として、各種携帯型機器や情報機器、家庭用電気機器、及び電動工具などの電源としても用いることができる。

以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池の詳細な実施例を示し、具体的に説明する。但し、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。例えば、以下の実施例で用いるもの以外のホスホン酸エステル化合物でも、一般式（１）または一般式（２）で示されるホスホン酸エステル化合物であれば、以下の実施例と同様の効果を得ることができる。また、例えば、以下の実施例で用いるもの以外の正極材料でも、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を発現する正極材料であれば、以下の実施例と同様の効果を得ることができる。

実施例１では、本実施形態によるリチウムイオン二次電池を、電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｃ、電池Ｄ、及び電池Ｅの５種類、以下のとおり作製した。

まず正極を作製した。金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を発現する正極材料として、ＬｉＭｎ_１．５２Ｎｉ_０．４８Ｏ_４を用いた。

この正極材料９１重量％と、カーボンブラック３重量％と、結着剤であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）６重量％をＮメチル２ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液とを混合し、正極合剤スラリーを作製した。正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗工し乾燥させた後、裏面も同様に塗工し乾燥させた。乾燥後の合剤重量は、片面で約１５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。その後、幅５４ｍｍ、長さ６００ｍｍで長さ方向の一方の端部領域が未塗工部となるよう裁断し、プレス機により所定の合剤密度となるよう圧縮成形後、未塗工部にアルミニウム製の正極端子を溶接し、正極を作製した。

次に負極を作製した。負極材料としての人造黒鉛９２重量％と、ＰＶＤＦ８重量％をＮＭＰに溶解した溶液とを混合し、負極合剤スラリーを作製した。負極合剤スラリーを厚さ１５μｍの銅箔（負極集電体）の片面に塗工し乾燥させた後、裏面も同様に塗工し乾燥させた。乾燥後の合剤重量は、片面で約７ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。その後、幅５６ｍｍ、長さ６５０ｍｍで長さ方向の一方の端部領域が未塗工部となるよう裁断し、プレス機により所定の合剤密度となるよう圧縮成形後、未塗工部にニッケル製の負極端子を溶接し、負極を作製した。

図２は、本実施例のリチウムイオン二次電池の円筒型電極群の断面模式図である。作製した正極と負極を用い、図２に模式的に示す円筒型の電極群を作製した。ポリプロピレン製の厚さ３０μｍの多孔質セパレータ１１を挟みこんで、正極１２と負極１３を捲回した。このとき、正極端子１４と負極端子１５とが互いに反対方向に突き出るようにした。

アルゴンガス雰囲気中で、作製した電極群に非水電解液５ｃｍ^３を含浸させ、ポリエチレンで内張りした筒状のアルミラミネートシートに収納した。アルミラミネートシートの両端の開口部から正極端子と負極端子とをそれぞれ突き出した後、開口部を封止し電池を作製した。

非水電解液は、以下のとおり作製した。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネートの体積比２：４：４の非水混合溶媒に、リチウム塩として１ｍｏｌ／ｄｍ^３の六フッ化リン酸リチウムを溶解した。これに、ホスホン酸エステル化合物として、メチルホスホン酸ジメチル（ＣＨ_３Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_３）_２）を加えた。メチルホスホン酸ジメチルは、電池Ａには０．２重量％、電池Ｂには０．５重量％、電池Ｃには１．０重量％、電池Ｄには２．０重量％、及び電池Ｅには４．０重量％加えた。なお、メチルホスホン酸ジメチルには、一般式（１）と（２）で表記される２つの異性体（Ｐ（ＯＣＨ_３）_２（ＣＨ_３Ｏ）とＣＨ_３Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_３）_２）が存在し、非水電解液中ではこの２つの異性体が共存した平衡状態となっていると推定される。

（比較例１）
比較例として、メチルホスホン酸ジメチルを添加しない電解液を用いた電池Ｘを作製した。電池Ｘは、電解液にメチルホスホン酸ジメチルを添加しない点以外は、実施例１と同様に作製した。

（充放電試験）
作製した実施例１及び比較例１の電池の充放電試験を行った。

充電条件は、充電電流が時間率１／５ＣＡで終止電圧が４．８５Ｖの定電流充電後、直ちに電圧４．８５Ｖで１時間の定電圧充電を行うものとした。充電後、開回路で３０分間放置した。放電条件は、放電電流が時間率１／５ＣＡで終止電圧が３Ｖの定電流放電を行うものとした。放電後、開回路で３０分間放置した。以上の充電と放電とを１サイクルとし、５０サイクルまでの試験を行った。

表１に、実施例１及び比較例１の各電池の、メチルホスホン酸ジメチルの添加量、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率、及び５０サイクル目のクーロン効率を示す。実施例１の電池Ａないし電池Ｅは、比較例の電池Ｘに比べ、５０サイクル後の放電容量及びクーロン効率がいずれも高い。従って、非水電解液にメチルホスホン酸ジメチルを添加することにより電池のサイクル寿命が優れるという効果が得られた。望ましいメチルホスホン酸ジメチルの添加量は、０．２重量％以上４．０重量％以下である。

また、電池Ａに比べメチルホスホン酸ジメチルの添加量の多い電池Ｂないし電池Ｅは、放電容量がより高い効果が得られた。さらにまた、電池Ｅに比べメチルホスホン酸ジメチルの添加量の少ない電池Ａないし電池Ｄは、クーロン効率がより高い効果が得られた。この結果から、非水電解液中のより望ましいメチルホスホン酸ジメチルの量は、０．５重量％以上２．０重量％以下であることが分かった。

実施例２では、本実施形態によるリチウムイオン二次電池を、電池Ｆ、電池Ｇ、及び電池Ｈの３種類作製した。作製方法は、実施例１と同様であるが、用いた非水電解液の添加剤の種類が異なる。それぞれの電池に用いた添加剤の種類と量を述べる。電池Ｆは、ホスホン酸エステル化合物として、１．０重量％の（ジフルオロメタン）ホスホン酸ジエチル（ＣＨＦ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２）を電解液に加えた。電池Ｇは、０．５重量％のメチルホスホン酸ジメチルと１．０重量％のテトラフルオロホウ酸リチウムとを電解液に加えた。電池Ｈは、０．５重量％のメチルホスホン酸ジメチルとホウ酸エステルとして１．０重量％のホウ酸トリエチル（Ｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）とを電解液に加えた。

なお、（ジフルオロメタン）ホスホン酸ジエチルには、一般式（１）と（２）で表記される２つの異性体（Ｐ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２（ＣＨＦ_２Ｏ）とＣＨＦ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２）が存在し、非水電解液中ではこの２つの異性体が共存した平衡状態となっていると推定される。

（比較例２）
比較例２として、電池Ｙ及び電池Ｚを作成した。作製方法は、実施例２と同様であるが、用いた非水電解液の添加剤が異なる。電池Ｙは、電解液に、２．０重量％のリン酸トリメチル（Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_３）_３）を加えた。電池Ｚは、電解液に、０．５重量％のジエチルホスフィン酸エチル（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_２Ｈ_５））を加えた。

（比較例３）
比較例３として、比較例１の電池Ｘにおいて、電解液のリチウム塩を１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３のテトラフルオロホウ酸リチウムとした電池Ｗを作製した。

表２には、実施例２及び比較例２の各電池の、添加剤とその添加量、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率、及び５０サイクル目のクーロン効率を示す。表３には、比較例３の電池Ｗの、リチウム塩とその濃度、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率、及び５０サイクル目のクーロン効率を示す。

実施例２の電池Ｆないし電池Ｈは、比較例２の電池Ｙ及び電池Ｚに比べ、５０サイクル後の放電容量及びクーロン効率がいずれも高い。従って、非水電解液に（ジフルオロメタン）ホスホン酸ジエチルを添加すること（電池Ｆ）、非水電解液にメチルホスホン酸ジメチルとテトラフルオロホウ酸リチウムとを添加すること（電池Ｇ）、及び非水電解液にメチルホスホン酸ジメチルとホウ酸トリエチルとを添加すること（電池Ｈ）のうちのいずれの方法によっても、電池のサイクル寿命が優れるという効果が得られた。また、メチルホスホン酸ジメチルの添加量が同じである実施例１の電池Ｂに比べ、電池Ｇは放電容量が高く、電池Ｈは放電容量及びクーロン効率の両者が高いという効果が得られた。

比較例２の電池Ｙ及び電池Ｚは、電解液にホスホン酸エステルを含まない。このため、電解液への添加剤としてホスホン酸エステルを用いた実施例１、２の電池Ａないし電池Ｈに比べ、放電容量及びクーロン効率が劣り、すなわちサイクル寿命が劣る。また、比較例３の電池Ｗは、電解液にテトラフルオロホウ酸リチウムを含むが、ホスホン酸エステルを含まない。このため、電解液にホスホン酸エステルとテトラフルオロホウ酸リチウムとを含む実施例２の電池Ｇに比べ、放電容量及びクーロン効率が劣り、すなわちサイクル寿命が劣る。

（参考例）
参考例として、２種類の電池Ｍと電池Ｎを実施例１と同様に作製した。但し、以下の点が実施例１と異なる。電池Ｍと電池Ｎの正極材料として、ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を用いた。この正極材料は、金属リチウム基準で４．５Ｖ未満の電位で動作させる電池に使用される正極材料である。また、電池Ｍには、１．０重量％のメチルホスホン酸ジメチルを添加した電解液を用い、電池Ｎには、メチルホスホン酸ジメチルを添加しない電解液を用いた。

作製した電池Ｍと電池Ｎを用い、実施例１と同様の充放電試験を５０サイクルまで行った。但し、充電条件は、充電電流が時間率１／５ＣＡで終止電圧が４．１Ｖの定電流充電後、直ちに電圧４．１Ｖで１時間の定電圧充電を行うものとした。また、放電条件の終止電圧は２．７Ｖとした。

表４に、参考例の電池Ｍと電池Ｎの、メチルホスホン酸ジメチルの添加量、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率、及び５０サイクル目のクーロン効率を示す。メチルホスホン酸ジメチルを電解液に添加した電池Ｍは、添加していない電池Ｎに比べ、５０サイクル後の放電容量及びクーロン効率が僅かながら低く、サイクル寿命が向上するという効果は得られなかった。

参考例の結果から、電解液にメチルホスホン酸ジメチルを添加しても、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を発現する正極材料を用いなければ、放電容量及びクーロン効率が優れた電池を得ることができず、従って、電池のサイクル寿命が向上するという効果を得ることができないことが分かった。

以上の実施例は、一般式（１）または一般式（２）において、Ｒ^１とＲ^２が同種である場合の例である。しかし、Ｒ^１とＲ^２が異種である場合も、Ｒ^１とＲ^２が同種である場合と同様に、サイクル寿命に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、以上の実施例で用いたもの以外のホスホン酸エステル化合物でも、一般式（１）または一般式（２）で示されるホスホン酸エステル化合物であれば、サイクル寿命に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、以上の実施例で用いたもの以外の正極材料でも、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を発現する正極材料であれば、サイクル寿命に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。

１１…セパレータ、１２…正極、１３…負極、１４…正極端子、１５…負極端子。

Claims (11)

1. 金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を発現する正極と、負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記非水電解液は、一般式（１）または一般式（２）
   Ｐ（Ｒ^１Ｏ）（Ｒ^２Ｏ）（ＸＯ） （１）
   （Ｘ）Ｐ（Ｏ）（Ｒ^１Ｏ）（Ｒ^２Ｏ） （２）
   （式中、Ｒ^１とＲ^２は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、同種または異種であり、Ｘは、水素、ハロゲン基、炭化水素基、及びハロゲン化炭化水素基のうちいずれか１つを表す。）
   で示されるホスホン酸エステル化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記非水電解液は、ホウ酸化合物をさらに含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記非水電解液は、ホウ酸化合物としてホウ酸エステルを含む請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記非水電解液は、テトラフルオロホウ酸リチウムをさらに含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記非水溶媒は、主成分として環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記非水溶媒は、環状カーボネートとしてエチレンカーボネートを含み、かつ鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート及びメチルエチカーボネートのうち少なくとも１種を含む請求項５記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記正極は、正極材料として、一般式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_４（式中、ＭはＮｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びＦｅのうち少なくとも１種を表し、０．３≦ｘ≦０．５である。）で示されるスピネル型酸化物を含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記正極は、正極材料として、一般式ＬｉＭＰＯ_４（式中、ＭはＮｉ及びＣｏのうち少なくとも１種を表す。）で示されるオリビン型酸化物を含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記正極は、正極材料として、一般式Ｌｉ（Ｍｎ_ｘＬｉ_ｙＭ_ｚ）Ｏ_２（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、及びＦｅのうち少なくとも１種を表し、ｙ≧０．１であり、ｘとｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数である。）で示される酸化物を含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記非水電解液は、０．２重量％以上４．０重量％以下のホスホン酸エステル化合物を含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
11. 動作電圧範囲が４．５Ｖ以上に構成されている請求項１記載のリチウムイオン二次電池。

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