CN114212766A - 一种补锂改性硅材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种补锂改性硅材料及其制备方法和应用。在保护气氛及不高于10℃温度条件下，将卤代有机物和金属锂粉在有机溶剂中反应后，过滤，得到有机锂溶液；将硅材料均匀分散至溶剂中，得到浆料I；将有机锂溶液与浆料I混合均匀，得到浆料II；将浆料II依次经过水洗、过滤、干燥和煅烧，即得补锂改性硅材料，该材料补锂质量高，可以改善硅材料初始库伦效率低等问题，同时在硅材料表面形成一层均匀的碳保护层，可以改善硅材料的电导率以及提供稳定的化学和电化学反应界面，缓解硅材料在充放电过程中的体积膨胀问题，且补锂改性硅材料的制备方法对环境要求低，工艺温和简单，补锂质量可控，具有较好的经济性和安全性。

Description

一种补锂改性硅材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，尤其涉及一种补锂改性硅材料还涉及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电器中，深受广大用户的钟爱；在未来的电动汽车也有着非常好的应用前景，必将对未来人们的生活产生深刻的影响。锂离子电池的电容量及循环性能不断得到提高，容量更大、质量更轻、体积更小、厚度更薄、价格更低的锂离子电池不断地推向市场。新的电极材料及电解质材料不断开发出来，它们具有容量大、价格低、无环境污染、使用安全等优点。
硅作为一种具有高比容量的负极材料，其理论比容量为4200mAh/g，远远高于石墨负极，近年来受到研究学者们的广泛关注。然而，充放电后表面形成SEI膜使活性锂离子不可逆损失、体积膨胀较大和初始库伦效率低等问题大大限制了其在高能量密度锂离子电池领域的应用。
在锂离子电池负极材料领域，碳包覆和预锂化是最常见的两种材料改性方法。对材料进行碳包覆，一方面可以改善材料的电导率，另一方面可以提供稳定的化学和电化学反应界面。而为了改善负极材料初始库伦效率低等问题，现有技术中开发了许多有效的负极补锂办法。现有的直接补锂采用锂单质，如撒锂粉方法、锂带压延方法和CVD或PVD预补锂方法，这些补锂工艺的补锂质量不高，且用锂粉对环境要求较为苛刻，无法满足大规模生产的需求。
中国专利(CN113066972A)公开了一种补锂改性硅材料的制备方法，所述补锂工艺为：先将含硅材料均匀的分散于溶剂中，得到硅浆料；将含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物，均匀分散于溶剂中，得到有机溶液；再将有机溶液与硅浆料混合，分散反应均匀，得到改性硅浆料；将锂源均匀分散于溶剂中，得到含锂溶液；将得到的含锂溶液与改性硅浆料混合均匀，反应得到补锂硅浆料；最后将得到的补锂硅浆料经过干燥，得到补锂硅粉体。该方法将含硅材料先与含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物混合，再与无机锂源混合，存在混合不均匀缺陷，导致补锂效果差。又如中国专利CN111261838A公开了一种氧化亚硅负极极片预锂化的方法，包括如下步骤：将称量好的芳香有机物置于一定量的有机溶剂中，震荡使其溶解，再加入称量好的锂片，震荡溶解至溶液显色，静置得预锂化试剂；再将所得的预锂化试滴加到制备好的氧化亚硅负极极片上；最后将所述氧化亚硅负极极片烘干，即实现所述极片的预理化。该方法针对已经成型的负极片，由于极片的材料结构相对稳定，因此对极片的补锂效果差，所补充的锂难以均匀分散。另一方面，锂片(即金属锂)接触空气氧化，接触水剧烈放热可导致爆炸，整个反应操作比较危险，不安全，难以工业运用。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的是在于提供一种补锂改性硅材料，该补锂改性硅材料的补锂质量高，可以改善硅材料初始库伦效率低等问题，同时在硅材料表面形成一层均匀的碳保护层，可以改善硅材料的电导率，以及提供稳定的化学和电化学反应界面，缓解硅材料在充放电过程中的体积膨胀问题。
本发明的第二个目的是在于提供一种补锂改性硅材料的制备方法，该方法能够有效避免补锂改性硅材料制备过程中杂质元素的引入而降低硅材料的性能，且工艺简单，成本较低，具有良好的经济效益和生产效率。
本发明的第三个目的是在于提供一种补锂改性硅材料的应用，将补锂改性硅材料应用于锂离子电池，可以有效的提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种补锂改性硅材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)在保护气氛及不高于10℃温度条件下，将卤代有机物和金属锂粉在有机溶剂中反应后，过滤，得到有机锂溶液；
2)将硅材料均匀分散至溶剂中，得到浆料I；
3)将所述有机锂溶液与所述浆料I混合均匀，得到浆料II；
4)将所述浆料II依次经过水洗、过滤、干燥和煅烧，即得。
本发明技术方案的关键是在于采用有机卤代物与金属锂的预反应来获得纯度较高的有机锂溶液，利用金属锂与卤代有机物反应过程中生成的卤化锂在低温条件下不溶于有机溶剂而有机锂溶于有机溶剂的特点，经过简单的过滤分离就能实现两者分离，获得纯度较高的有机锂溶液，同时反应需要控制在低温及保护气氛条件下进行，保护气氛和低温反应可以避免氧化等副反应而产生多余的杂质，特别是低温环境可以保证卤化锂以沉淀形式存在从而有利于固液分离。而有机锂溶液与硅材料分散液混合过程为液相混合，能够使得有机锂与硅材料充分混合均匀，且利用有机锂在硅材料表面吸附性好的特点实现有机锂在硅材料表面的均匀负载，再结合高温煅烧过程使硅材料与有机锂中的锂离子反应生成硅酸锂，实现有机锂中的锂离子嵌入硅材料中，而有机物在高温下经过脱氢形成碳材料包覆在硅材料的表面，形成一层保护层，嵌入硅材料中的锂离子，可以改善硅材料初始库伦效率低等问题，而包覆在硅材料表面的碳层，可以改善硅材料的电导率，以及提供稳定的化学和电化学反应界面，缓解硅材料在充放电过程中的体积膨胀问题。
作为一个优选的方案，所述金属锂粉与所述卤代有机物的摩尔比为1～1.5:1。过量的金属锂可以保证卤代有机物充分反应完全，避免未反应完全的卤代有机物引入卤素杂质。
作为一个优选的方案，所述卤代有机物包括卤代烷烃、卤代芳烃或卤代不饱和脂肪烃；所述卤代有机物中卤代基为氯取代基、溴取代基或碘取代基。卤代烷烃主要为含有至少一个卤素取代基的烷烃，优选为含有一个卤素取代基的烷烃，卤代烷烃中的烷基可以为直链烷烃基或带支链的烷烃基等，烷基的碳原子数可以为C1～C5，卤代烷烃具体如一卤代甲烷、一卤代乙烷、一卤代正丁烷等等。卤代芳烃为含有至少一个卤素取代基的芳烃，优选为含有一个卤素取代基的烷烃，卤代芳烃中芳烃基为苯基或者由多个苯环构成的稠环结构，卤代芳烃具体如一卤代苯或一卤代溴。卤代不饱和脂肪烃为含有至少一个卤素取代基的不饱和脂肪烃，优选为含有一个卤素取代基的不饱和脂肪烃，卤代不饱和脂肪烃中的不饱和脂肪烃基包含至少一个烯基和/或炔基，烯基或炔基可以为共轭体系，也可以为非共轭体系，不饱和脂肪烃基的碳原子数可以为C2～C5，卤代不饱和脂肪烃具体如一卤代乙烯、一卤代乙炔、一卤代丁二烯等等。理论上来说，卤代烷烃、卤代芳烃或卤代不饱和脂肪烃都满足本发明的补锂改性硅材料制备要求，但是分子量越小的卤代有机物碳含量越小，补锂质量越高、效果越好，因此优选的卤代有机物为碳原子数为C1～C2的小分子卤代有机物。而对于卤代基可以选择常见的溴或氯取代基等。如采用溴甲烷与金属锂发生反应：2Li+CH3Br→CH3Li+LiBr，在低温的条件下LiBr在醇类溶剂或醚类溶剂中不溶，从而通过抽滤后，得到纯净的甲基锂溶液，而甲基锂与硅材料能够实现均匀混合，极大限度的改善了补充锂的分散问题。
作为一个优选的方案，所述有机溶剂为醇类溶剂和/或醚类溶剂。优选的醇类溶剂和醚类溶剂能够很好地溶解卤代有机物及相应的有机锂，从而有利于有机锂与卤素盐的分离，获得高纯的有机锂溶液。优选的醇类溶剂为C1～C5的小分子醇类，具体如乙醇、甲醇等，最优选为乙醇。优选的醚类溶剂为C2～C8的小分子醚类，具体如乙醚等，最优选为乙醚。
作为一个优选的方案，所述硅材料包括硅氧材料、单质硅材料或碳硅材料中至少一种。优选的硅氧材料包括SiO、SiOx(0＜x＜3)、SiO2或Si2O6等。
作为一个优选的方案，所述溶剂为水。
作为一个优选的方案，所述有机基锂溶液中有机锂与所述浆料I中硅材料的摩尔比为1:0.01～1。
作为一个优选的方案，所述煅烧在保护气氛下进行，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为4h～6h。若煅烧温度过低，所述有机锂与所述硅材料生成硅酸锂的过程无法充分反应完全。若煅烧温度过高，所述硅材料容易发生歧化反应等副反应，从而导致锂离子嵌入的效率降低。
本发明有机锂溶液制备过程中需要在低温及保护气氛下进行。卤化盐在常温下溶于有机溶剂，但是随着环境温度的降低，卤化盐在有机溶剂中的溶解度也会随之降低，而控制环境温度为10℃以下，确保卤化盐不溶于有机溶剂从而形成沉淀，优选的温度条件为0～10℃，最优选为0～5℃。在有机锂溶液的制备过程中，须在保护气氛下进行，以免在反应过程中与空气接触生成多余的杂质。所述保护气氛为氮气气氛或惰性气氛，惰性气氛一般为氩气。
本发明涉及的干燥过程可以采用常压干燥、减压干燥、流化干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。
本发明涉及的煅烧过程在氮气气氛或惰性气氛下进行，惰性气氛一般为氩气。
本发明涉及的过滤过程为常压过滤或减压过滤。
本发明涉及的将硅材料分散的过程采用剪切分散机、球磨机、均质机或砂磨机等机械分散方式。
本发明提供了一种补锂改性硅材料，其由所述制备方法得到。
本发明的补锂改性硅材料具有核壳结构，内核为硅材料，硅材料中掺杂了锂离子，能够改善硅材料初始库伦效率，且外壳为碳包覆层，能够提高导电性，改善硅材料导电性能差的问题，提供稳定的化学和电化学反应界面，且能够缓解锂离子电池脱嵌过程中，硅氧材料的体积膨胀问题。
本发明还提供了一种补锂改性硅材料的应用，其作为锂离子电池负极材料应用。
本发明的补锂改性硅材料应用于锂离子电池，可以有效的提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
1.本发明的补锂改性硅材料制备过程中利用有机卤代物与金属锂的预反应过程可以获得纯度较高的有机锂溶液，利用金属锂与卤代有机物反应过程中生成的卤化锂在低温下不溶于有机溶剂而有机锂溶于有机溶剂的特点，经过简单的过滤分离就能实现两者分离，获得纯度较高的有机锂溶液，能够减少补锂改性硅材料中杂质元素的引入，解决了补锂改性硅材料制备过程中非金属杂质难除去的问题，一定程度上避免了因非金属杂质的存在，导致的材料内阻增大的风险。
2.本发明的补锂改性硅材料制备过程中利用有机锂溶液与硅材料浆料通过液相混合，能够有效的解决混合不均匀的弊端，有机溶剂更加促进有机锂溶液和硅氧浆料之间的分散，使其更加均匀，且有机锂在硅材料表面能够均匀吸附，从而可以对硅材料进行均匀、高效掺锂。
3.本发明的补锂改性硅材料制备过程中利用卤代有机物与金属锂制备高纯度有机锂溶液，可以省去，酸洗，水洗等繁琐的除杂步骤，从而具有工序步骤少，能耗低等优点。
4.本发明的补锂改性硅材料利用有机锂中的锂离子嵌入硅材料中的同时，有机物在高温裂解碳会均匀的包覆在硅材料颗粒表面，形成一层导电层，不但能够缓解锂离子电池脱嵌过程中硅材料的体积膨胀问题，提高导电性，而且可以提高首次放电容量和效率。
总之，本发明制备出的补锂硅材料，作为锂离子电池负极材料可以有效的提高首次库伦效率和循环性能，而且补锂改性硅材料的制备工艺简单，成本较低，具有良好的经济效益和生产效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的补锂改性硅材料的用于锂离子电池的充放电曲线图。
图2为本发明实施例2制备的补锂改性硅材料的用于锂离子电池的充放电曲线图。
图3为本发明对比例1制备的补锂改性硅材料的用于锂离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面给出本发明中使用的部分学术术语的定义，其他未述及的学术术语具有本领域所公知的定义和含义：
以下实施例中使用的硅氧材料为氧化亚硅，粒径在1～5μm范围内。
以下实施例中涉及的锂离子电池包括锂离子电池负极材料，比如极片，极片的制备方法采用现在现有技术，例如在搅拌后将糊状浆料均匀涂覆在铜箔上，干燥后用切片机冲片。
以下实施例中涉及的锂离子电池包括所述锂离子电池负极材料，电池的制备过程采用现在现有技术，例如，将冲好的极片放入充满惰性气体如氮气的手套箱中，组成2025型扣式电池。
实施例1
步骤1)有机锂溶液的制备：在5℃、氩气气氛的环境中，称取95g溴甲烷以及8g金属锂通过磁力搅拌器进行搅拌将其完全溶解于200mL乙醚(分析纯AR)中，搅拌时间在2h，得到悬浊液A；将悬浊液A过滤，得到纯净的有机锂溶剂B；
在正常环境中，称取300g氧化亚硅完全分散于1000mL去离子水中，得到硅氧浆料C；
步骤2)混料：将有机锂溶剂B与硅氧浆料C进行机械混合，机械混合时间在5h，得到补锂改性硅氧浆料D；将补锂改性硅氧浆料D放置在抽滤瓶中进行抽滤水洗，水洗次数为3次，将抽滤后的补锂改性硅氧材料D1放置在玻璃皿中于烘箱中进行干燥获得干燥的补锂改性硅氧材料D2，干燥时间为5h干燥温度为90℃，将干燥的补锂改性硅氧材料D2放入瓷舟在通惰性气体的管式炉中恒温700℃煅烧4h，自然冷却后在室温取出，得到补锂改性硅氧粉体。
步骤3)负极材料的涂布：将补锂的改性硅氧浆料、导电剂炭黑(SP)、粘结剂(CMC)按照质量比90wt％：4wt％：1.5wt％进行配比，放到搅拌脱泡机中，在公转400rmp，自转160rmp的条件下进行干混30s；待粉末搅拌均匀后，加入2000μl去离子水，在公转2000rmp，自转800rmp的条件下进行搅拌10min；然后加入4.5％SBR以及1000μl去离子水，在公转2000rmp，自转800rmp的条件下进行搅拌20min；最后在公转2200rmp的条件下进行搅拌脱泡处理，搅拌均匀呈糊状后等待涂布。负极材料的涂布过程在涂布机上进行，涂膜刀间隙设为150μm，铜箔厚度为0.013mm，涂布后总厚度为0.075mm。在100℃真空干燥4h后，用切片机切片放置到手套箱中备用。
步骤4)2025型扣式电池的制备：以金属锂片作为电极，在充满干燥氮气的手套箱中组装成2025型扣式电池。隔膜采用规格12μm+4μm+2μm的陶瓷单面双涂隔膜，电解液采用1.0M LiPF6的EC：DMC：EMC＝1：1：1溶液，组装完成后放置电池柜中静置待测。将该2025型扣式电池的电化学性能采用恒流法测试，首次库伦效率81.20％，首次放电克容量2373.4mAh/g。首次效率有明显提升。
实施例2
步骤1)有机锂溶液的制备：在5℃、氩气气氛的环境中，称取95g溴甲烷以及8g金属锂通过磁力搅拌器进行搅拌将其完全溶解于200mL乙醚(分析纯AR)中，搅拌时间在2h，得到悬浊液A；将悬浊液A过滤，得到纯净的有机锂溶剂B；
在正常环境中，称取300g氧化亚硅完全分散于1000mL去离子水中，得到硅氧浆料C；
步骤2)混料：将有机锂溶剂B与硅氧浆料C进行机械混合，机械混合时间在5h，得到补锂改性硅氧浆料D；将补锂改性硅氧浆料D放置在抽滤瓶中进行抽滤水洗，水洗次数为3次，将抽滤后的补锂改性硅氧材料D1放置在玻璃皿中于烘箱中进行干燥获得干燥的补锂改性硅氧材料D2，干燥时间为5h干燥温度为90℃，将干燥的补锂改性硅氧材料D2放入瓷舟在通惰性气体的管式炉中恒温900℃煅烧4h，自然冷却后在室温取出，得到补锂改性硅氧粉体。
步骤3)负极材料的涂布：将补锂的改性硅氧浆料、导电剂炭黑(SP)、粘结剂(CMC)按照质量比90wt％：4wt％：1.5wt％进行配比，放到搅拌脱泡机中，在公转400rmp，自转160rmp的条件下进行干混30s；待粉末搅拌均匀后，加入2000μl去离子水，在公转2000rmp，自转800rmp的条件下进行搅拌10min；然后加入4.5％SBR以及1000μl去离子水，在公转2000rmp，自转800rmp的条件下进行搅拌20min；最后在公转2200rmp的条件下进行搅拌脱泡处理，搅拌均匀呈糊状后等待涂布。负极材料的涂布过程在涂布机上进行，涂膜刀间隙设为150μm，铜箔厚度为0.013mm，涂布后总厚度为0.060mm。在100℃真空干燥4h后，用切片机切片放置到手套箱中备用。
步骤4)2025型扣式电池的制备：以金属锂片作为电极，在充满干燥氮气的手套箱中组装成2025型扣式电池。隔膜采用规格12μm+4μm+2μm的陶瓷单面双涂隔膜，电解液采用1.0M LiPF6的EC：DMC：EMC＝1：1：1溶液，组装完成后放置电池柜中静置待测。将该2025型扣式电池的电化学性能采用恒流法测试，首次库伦效率80.86％，首次放电克容量2136.6mAh/g。首次效率有明显提升，但煅烧过程中氧化亚硅出现部分歧化反应，首次库伦效率、首次放电克容量均略低于实施例1。
实施例3
步骤1)有机锂溶液的制备：在5℃、氩气气氛的环境中，称取95g溴甲烷以及10g金属锂通过磁力搅拌器进行搅拌将其完全溶解于200mL乙醚(分析纯AR)中，搅拌时间在3h，得到悬浊液A；将悬浊液A过滤，得到纯净的有机锂溶剂B；
在正常环境中，称取300g氧化亚硅完全分散于1000mL去离子水中，得到硅氧浆料C；
步骤2)混料：将有机锂溶剂B与硅氧浆料C进行机械混合，机械混合时间在5h，得到补锂改性硅氧浆料D；将补锂改性硅氧浆料D放置在抽滤瓶中进行抽滤水洗，水洗次数为4次，将抽滤后的补锂改性硅氧材料D1放置在玻璃皿中于烘箱中进行干燥获得干燥的补锂改性硅氧材料D2，干燥时间为5h干燥温度为80℃，将干燥的补锂改性硅氧材料D2放入瓷舟在通惰性气体的管式炉中恒温700℃煅烧4h，自然冷却后在室温取出，得到补锂改性硅氧粉体。
步骤3)负极材料的涂布：将补锂的改性硅氧浆料、导电剂炭黑(SP)、粘结剂(CMC)按照质量比90wt％：4wt％：1.5wt％进行配比，放到搅拌脱泡机中，在公转400rmp，自转160rmp的条件下进行干混30s；待粉末搅拌均匀后，加入2000μl去离子水，在公转2000rmp，自转800rmp的条件下进行搅拌10min；然后加入4.5％SBR以及1000μl去离子水，在公转2000rmp，自转800rmp的条件下进行搅拌20min；最后在公转2200rmp的条件下进行搅拌脱泡处理，搅拌均匀呈糊状后等待涂布。负极材料的涂布过程在涂布机上进行，涂膜刀间隙设为150μm，铜箔厚度为0.013mm，涂布后总厚度为0.060mm。在100℃真空干燥4h后，用切片机切片放置到手套箱中备用。
步骤4)2025型扣式电池的制备：以金属锂片作为电极，在充满干燥氮气的手套箱中组装成2025型扣式电池。隔膜采用规格12μm+4μm+2μm的陶瓷单面双涂隔膜，电解液采用1.0M LiPF6的EC：DMC：EMC＝1：1：1溶液，组装完成后放置电池柜中静置待测。将该2025型扣式电池的电化学性能采用恒流法测试，首次库伦效率90.60％，首次放电克容量2542.07mAh/g。首次效率有明显提升。
实施例4
步骤1)有机锂溶液的制备：在5℃、氩气气氛的环境中，称取95g溴甲烷以及10g金属锂通过磁力搅拌器进行搅拌将其完全溶解于200mL乙醚(分析纯AR)中，搅拌时间在3h，得到悬浊液A；将悬浊液A过滤，得到纯净的有机锂溶剂B；
在正常环境中，称取300g氧化亚硅完全分散于1000mL去离子水中，得到硅氧浆料C；
步骤2)混料：将有机锂溶剂B与硅氧浆料C进行机械混合，机械混合时间在5h，得到补锂改性硅氧浆料D；将补锂改性硅氧浆料D放置在抽滤瓶中进行抽滤水洗，水洗次数为3次，将抽滤后的补锂改性硅氧材料D1放置在玻璃皿中于烘箱中进行干燥获得干燥的补锂改性硅氧材料D2，干燥时间为5h干燥温度为90℃，将干燥的补锂改性硅氧材料D2放入瓷舟在通惰性气体的管式炉中恒温900℃煅烧4h，自然冷却后在室温取出，得到补锂改性硅氧粉体。
步骤3)负极材料的涂布：将补锂的改性硅氧浆料、导电剂炭黑(SP)、粘结剂(CMC)按照质量比90wt％：4wt％：1.5wt％进行配比，放到搅拌脱泡机中，在公转400rmp，自转160rmp的条件下进行干混30s；待粉末搅拌均匀后，加入2000μl去离子水，在公转2000rmp，自转800rmp的条件下进行搅拌10min；然后加入4.5％SBR以及1000μl去离子水，在公转2000rmp，自转800rmp的条件下进行搅拌20min；最后在公转2200rmp的条件下进行搅拌脱泡处理，搅拌均匀呈糊状后等待涂布。负极材料的涂布过程在涂布机上进行，涂膜刀间隙设为150μm，铜箔厚度为0.013mm，涂布后总厚度为0.060mm。在100℃真空干燥4h后，用切片机切片放置到手套箱中备用。
步骤4)2025型扣式电池的制备：以金属锂片作为电极，在充满干燥氮气的手套箱中组装成2025型扣式电池。隔膜采用规格12μm+4μm+2μm的陶瓷单面双涂隔膜，电解液采用1.0M LiPF6的EC：DMC：EMC＝1：1：1溶液，组装完成后放置电池柜中静置待测。将该2025型扣式电池的电化学性能采用恒流法测试，首次库伦效率88.67％，首次放电克容量2435.58mAh/g。首次效率有明显提升。
实施例5
步骤1)有机锂溶液的制备：在0℃、氩气气氛的环境中，称取137g溴代正丁烷以及10g金属锂通过磁力搅拌器进行搅拌将其完全溶解于200mL乙醚(分析纯AR)中，搅拌时间在2-3h，得到悬浊液A；将悬浊液A过滤，得到纯净的有机锂溶剂B；
在正常环境中，称取300g氧化亚硅完全分散于1000mL去离子水中，得到硅氧浆料C；
步骤2)混料：将有机锂溶剂B与硅氧浆料C进行机械混合，机械混合时间在5h，得到补锂改性硅氧浆料D；将补锂改性硅氧浆料D放置在抽滤瓶中进行抽滤水洗，水洗次数为4次，将抽滤后的补锂改性硅氧材料D1放置在玻璃皿中于烘箱中进行干燥获得干燥的补锂改性硅氧材料D2，干燥时间为5h干燥温度为80℃，将干燥的补锂改性硅氧材料D2放入瓷舟在通惰性气体的管式炉中恒温700℃煅烧4h，自然冷却后在室温取出，得到补锂改性硅氧粉体。
步骤3)负极材料的涂布：将补锂的改性硅氧浆料、导电剂炭黑(SP)、粘结剂(CMC)按照质量比90wt％：4wt％：1.5wt％进行配比，放到搅拌脱泡机中，在公转400rmp，自转160rmp的条件下进行干混30s；待粉末搅拌均匀后，加入2000μl去离子水，在公转2000rmp，自转800rmp的条件下进行搅拌10min；然后加入4.5％SBR以及1000μl去离子水，在公转2000rmp，自转800rmp的条件下进行搅拌20min；最后在公转2200rmp的条件下进行搅拌脱泡处理，搅拌均匀呈糊状后等待涂布。负极材料的涂布过程在涂布机上进行，涂膜刀间隙设为150μm，铜箔厚度为0.013mm，涂布后总厚度为0.060mm。在100℃真空干燥4h后，用切片机切片放置到手套箱中备用。
步骤4)2025型扣式电池的制备：以金属锂片作为电极，在充满干燥氮气的手套箱中组装成2025型扣式电池。隔膜采用规格12μm+4μm+2μm的陶瓷单面双涂隔膜，电解液采用1.0M LiPF6的EC：DMC：EMC＝1：1：1溶液，组装完成后放置电池柜中静置待测。将该2025型扣式电池的电化学性能采用恒流法测试，首次库伦效率89.73％，首次放电克容量2498.58mAh/g。首次效率有明显提升。
对比例1
步骤1)将未进行补锂改性的氧化亚硅作为活性材料，将氧化亚硅、导电剂炭黑(SP)、粘结剂(CMC)按照质量比90wt％：4wt％：1.5wt％进行配比，参照实施例1中的方法，组装成对电极为金属锂的2025型扣式电池。将该2025型扣式电池的电化学性能采用恒流法测试，首次库伦效率59.97％，首次放电克容量2113.10mAh/g。但首次库伦效率较低。
对比例2
步骤1)混料：将LiOH与氧化亚硅直接进行机械混合，机械混合时间在5h，得到混合料M；将混合料M放入瓷舟在通惰性气体的管式炉中恒温600℃煅烧4h，自然冷却后在室温取出，研磨得到干燥的混合料M粉体；将干燥的混合料M粉体放置在抽滤瓶中进行抽滤水洗，水洗次数为3次，将抽滤后的混合料M放置在玻璃皿中于烘箱中进行干燥获得除杂后的干燥混合料M2，干燥时间为5h干燥温度为90℃。
步骤2)将未进行补锂改性的氧化亚硅作为活性材料，将氧化亚硅、导电剂炭黑(SP)、粘结剂(CMC)按照质量比90wt％：4wt％：1.5wt％进行配比，参照实施例1中的方法，组装成对电极为金属锂的2025型扣式电池。将该2025型扣式电池的电化学性能采用恒流法测试，首次库伦效率78.81％，首次放电克容量2408.30mAh/g。没有碳包覆的限制，虽然容量相对偏高，但循环性能较差。

Claims (10)

1.一种补锂改性硅材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)在保护气氛及不高于10℃温度条件下，将卤代有机物和金属锂粉在有机溶剂中反应后，过滤，得到有机锂溶液；
2)将硅材料均匀分散至溶剂中，得到浆料I；
3)将所述有机锂溶液与所述浆料I混合均匀，得到浆料II；
4)将所述浆料II依次经过水洗、过滤、干燥和煅烧，即得。
2.根据权利要求1所述的一种补锂改性硅材料的制备方法，其特征在于：所述金属锂粉与所述卤代有机物的摩尔比为1～1.5:1。
3.根据权利要求1或2所述的一种补锂改性硅材料的制备方法，其特征在于：所述卤代有机物包括卤代烷烃、卤代芳烃或卤代不饱和脂肪烃；所述卤代有机物中卤代基为氯取代基、溴取代基或碘取代基。
4.根据权利要求1所述的一种补锂改性硅材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为醇类溶剂和/或醚类溶剂。
5.根据权利要求1所述的一种补锂改性硅材料的制备方法，其特征在于：所述硅材料包括硅氧材料、单质硅材料或硅碳材料中至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种补锂改性硅材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水。
7.根据权利要求1所述的一种补锂改性硅材料的制备方法，其特征在于：所述有机基锂溶液中有机锂与所述浆料I中硅材料的摩尔比为1:0.01～1。
8.根据权利要求1所述的一种补锂改性硅材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧在保护气氛下进行，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为4h～6h。
9.一种补锂改性硅材料，其特征在于：由权利要求1～8任一项所述制备方法得到。
10.权利要求9所述的一种补锂改性硅材料的应用，其特征在于：作为锂离子电池负极材料应用。
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