CN101077874A - 一种烷基锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烷基锂的生产方法，采用生产锂系聚合物所使用的溶剂来代替白油作为金属锂的分散剂，用该方法所制备的烷基锂杂质含量低，外观颜色好，产品活性高；分散剂可在SBS装置溶剂回收系统予以回收，降低了烷基锂的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷基锂的制备方法。
背景技术
烷基锂是生产锂系阴离子聚合物的一种引发剂，锂系阴离子聚合物一般采用溶液聚合法生产，溶剂一般为有机烃类如环己烷、正己烷、苯、甲苯等。在现有的烷基锂的制备方法中，首先是将块状的金属锂在惰性气体(如氩气)保护下，以初馏点大于300℃的白油作分散剂，在温度大于190℃的容器内，在高速搅拌作用下，在保证温度与转速的情况下，经过一段时间(约30分钟左右)，使已熔化成液态的金属锂分散成细小的金属锂砂；然后快速降至常温、常压；再将分散好的锂砂投入合成釜，然后加入卤代烷烃与其反应，制成含烷基锂与卤化锂的混合溶液；该混合溶液在沉降罐中静置一段时间后，其中的卤化锂等大部分固体杂质因比重较大沉降至罐底部，上部则是比较澄清的烷基锂溶液；将上部清液经过过滤得到成品，沉降罐底部的余液经有机烃类溶剂(如环己烷)浸泡，沉降后，上部清液经过滤得到成品，沉降罐底部残存的锂渣以及过滤器或过滤机压滤后锂渣的送至水解釜进行水解去活，使之转化为LiCl和LiOH；水解后进行油水分离得到的白油和有机烃类溶剂(如环己烷)混合物则作为废液廉价处理。
在现有的烷基锂生产技术中，金属锂的分散选用初馏点较高的白油作为分散剂，存在两个方面的问题：一是白油中含有一些杂质，处理难度大或处理成本很高，一般不进行处理，使得所制备的烷基锂杂质含量高，外观颜色较差，主要表现为浑浊与颜色较深；二是白油和有机烃类溶剂(如环己烷)混合物无法进行回收或回收成本很高，增加了烷基锂的生产成本。
发明内容
本发明提供一种烷基锂的制备方法，采用生产锂系聚合物所使用的溶剂来代替白油作为金属锂的分散剂，克服现有技术存在的不足。
本发明提供的烷基锂的制备方法是：1)将金属锂投入由惰性气体保护的釜中，加入一定量的分散剂，控制温度大于金属锂的熔点，维持一定的时间，确保金属锂熔融成液态后，经搅拌使金属锂与分散剂混合均匀，然后快速降温，液态锂凝结成细小的锂砂，其中分散剂为锂系阴离子聚合物生产所使用的溶剂，选自环己烷与正己烷任意的混合物、苯、甲苯；分散剂的加入量与金属锂的质量比最少为2∶1；2)锂砂经降至常温后，与卤代烷烃进行合成反应，按锂比卤代烷烃过量5％-7％计算卤代烷烃加入量，采用滴加方式加入卤代烷烃，控制反应温度在35℃～90℃，控制加料时间1.5h～6h，总反应时间为4h～8h，使卤代烷烃完全转化；3)合成反应完成后将物料压入沉降罐，静置，待溶液中的锂渣充分沉降后抽取上层含少量固相杂质的烷基锂溶液，经过滤器或过滤机压滤，得到烷基锂溶液；4)沉降罐底部残存的锂渣和分散剂以及过滤器或过滤机压滤后的锂渣送至水解釜进行水解去活，使之转化为卤化锂和LiOH，水解后进行油水分离，对油相中的分散剂进行回收再利用。
分散剂的加入量与金属锂的质量比最少为2∶1，加入量越多分散效果越好，但制备得到的烷基锂溶液浓度越低，单釜生产效率越低，故分散剂的加入量不宜过大。
本发明制备的烷基锂是指正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂。
本发明制备的烷基锂使用的卤代烷烃为1-氯正丁烷、1-溴正丁烷、1-碘正丁烷，1-氯异丁烷、1-溴异丁烷、1-碘异丁烷，2-氯异丁烷、2-溴异丁烷；卤代烷烃采用1-氯正丁烷、1-溴正丁烷、1-碘正丁烷制备得到正丁基锂；卤代烷烃采用1-氯异丁烷、1-溴异丁烷、1-碘异丁烷制备得到仲丁基锂；卤代烷烃采用2-氯异丁烷、2-溴异丁烷制备得到叔丁基锂。
为提高烷基锂的回收率，可对沉降罐底部余液反复用环己烷浸泡，进行再沉降以回收其中的烷基锂。
锂砂与卤代烷烃的合成反应既可在分散釜中进行，也可将分散好的锂砂投入另一台合成釜中进行。
以制备正丁基锂为例对本发明进行详细的描述如下：
将计量好的金属锂投入由惰性气体(如氩气)保护和环己烷作分散介质的釜中，用导热油将釜温升至190℃(金属锂的熔点在186℃左右)，维持一定的时间，确保金属锂熔融成液态后，启动搅拌，液态金属锂在高温与搅拌的作用下与分散介质环己烷形成混合液体，然后快速降温至常温，液态锂凝结成细小的锂砂；此时，既可在釜中加入计量好的1-氯正丁烷与锂砂反应；也可将分散好的锂砂投入另一台合成釜中，加入计量好的1-氯正丁烷与锂砂反应；1-氯正丁烷的加入量按锂比1-氯正丁烷过量5％～7％计算，1-氯正丁烷采用滴加方式加入，控制反应温度在35℃～90℃，控制加料时间1.5h～6h，总反应时间为4h～8h，使1-氯正丁烷完全转化。其反应方程式为
2Li+n-C4H9Cl→n-C4H9Li+LiCl
将制得的含丁基锂的混合液收至沉降罐中，其中的固体杂质(包括LiCl、Li2O、Li3N、Li)因比重较大沉入沉降罐底部，上部为较澄清的丁基锂溶液，用氮气压取上部清液，经过过滤器或过滤机压滤后得到丁基锂成品液；底部余液可反复用环己烷浸泡，回收其中的丁基锂，沉降罐底部残存的锂渣以及过滤器或过滤机压滤后的锂渣最后将锂渣排往水解釜中水解，发生如下反应：2Li+H2O→2LiOH+H2↑，氯化锂则溶于水中，成为锂水，水解后进行油水分离，对油相中的环己烷进行回收再利用。
分散剂环己烷的加入量与金属锂的质量比最少为2∶1，环己烷的加入量越多分散效果越好，但合成后的丁基锂溶液浓度越低，单釜生产效率越低，故分散剂的加入量不宜过大。
本发明具有如下优点：
1)使用环己烷与正己烷任意的混合物、苯、甲苯代替白油进行金属锂分散能够有效提高烷基锂活性，改变烷基锂外观质量。目前工业白油多采用硫酸法进行精制，精制后的白油均含有一定量含不饱和碳键的烯烃和环烷烃，微量的烯烃和环烷烃进入烷基锂反应体系后，与烷基锂反应生成具有低活性的RM-Li+中心(R为烷基锂所含的烷基，M为烯烃或环烷烃)。带色的活性中心使得烷基锂含有异常颜色，且降低了烷基锂活性。使用白油为分散剂，由于含有上述物质丁基锂颜色偏红，其活性在97％～98％之间；采用环己烷与正己烷任意的混合物、苯、甲苯作为金属锂分散剂后，所得丁基锂活性提高至99％，且成品变为无色透明溶液，产品外观和内在质量大大提高。
2)使用环己烷与正己烷任意的混合物、苯、甲苯代替白油作为金属锂分散剂，可在SBS装置溶剂回收系统予以回收，故烷基锂生产成本有所下降。举例说明，若丁基锂装置的白油单耗为1.8，市场白油售价为10300元/吨，按年产200吨丁基锂计算，则年需白油360吨，每年需用白油370万元以上。使用环己烷代替白油进入体系后，可作为丁基锂的溶剂送至SBS装置，经SBS溶剂回收系统回收可循环使用，除去溶剂系统回收费用，每年可为减少成本300万元以上。
3)使用环己烷代替白油作为金属锂分散剂，由于体系中减少了高粘度的白油，丁基锂过滤阻力可相应减少，单位时间内生产能力相应增加，过滤器使用寿命有所延长。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明予以详细说明：
实施例1：在干净耐压的釜中投入水值小于20mg/kg的精制环己烷60升，在惰性气体氩气保护下投入金属锂棒14.5kg，然后迅速封好投锂口，用氩气将釜置换三次，将釜温升至230±15℃，恒温1～2小时，确认金属锂完全熔融后启动搅拌电机，通过变频器调节转速，考察不同转速条件下锂砂的分散情况。10分钟后将釜温降至40℃止，得到金属锂分散成锂砂的环己烷悬浮液。然后，将悬浮液放入另一个反应釜中，待物料放净后，并用40～60升精环己烷冲洗分散釜及管线，一并放入反应釜；按锂比1-氯正丁烷过量5％来计算1-氯正丁烷的加入量，并采用滴加方式加入，控制反应温度在35℃～90℃，控制加料时间1.5h～6h，总反应时间为4h～8h，使1-氯正丁烷完全转化；合成反应完成后将物料压入沉降罐，静置，待溶液中的锂渣充分沉降后抽取上层含少量固相杂质的正丁基锂溶液，经过滤器或过滤机压滤，得到正丁基锂溶液；沉降罐底部残存的锂渣以及过滤器或过滤机压滤后的锂渣送至水解釜进行水解去活，使之转化为氯化锂和LiOH。反应结果见表1。
表1不同搅拌转速下金属锂的分散情况：
| 序号 | 搅拌转速，rpm | 分散情况 | 正丁基锂溶液中氯含量wt％ |
| 1 | 100 | 一般 | 1.81 |
| 2 | 200 | 良好 | ＜0.1 |
| 3 | 500 | 良好 | ＜0.1 |
| 4 | 1000 | 良好 | ＜0.1 |
| 5 | 1500 | 良好 | ＜0.1 |
由表1可以看出，当分散釜搅拌转速大于200rpm时，金属锂在环己烷中分散成细小锂砂较好，能够满足合成丁基锂的要求。
实施例2：制备方法同实施例1，将分散剂由环己烷调整为苯、甲苯、环己烷与正己烷的不同比例的混合液，搅拌转速固定为1500rpm，实验结果见表2。
表2不同分散剂中锂砂的分散情况
| 序 | 分散剂 | 分散情 | 正丁基锂溶液中氯含量 |
| 1 | 苯 | 良好 | ＜0.1 |
| 2 | 甲苯 | 良好 | ＜0.1 |
| 3 | 环己烷 | 良好 | ＜0.1 |
| 4 | 环己烷与正己烷的混合液(体积比为9∶1) | 良好 | ＜0.1 |
| 5 | 环己烷与正己烷的混合液(体积比为8∶2) | 良好 | ＜0.1 |
| 6 | 环己烷与正己烷的混合液(体积比为7∶3) | 良好 | ＜0.1 |
| 7 | 环己烷与正己烷的混合液(体积比为3∶7) | 良好 | ＜0.1 |
| 8 | 环己烷与正己烷的混合液(体积比为2∶8) | 良好 | ＜0.1 |
| 9 | 正己烷 | 良好 | ＜0.1 |
由表2可见，采用苯、甲苯、环己烷与正己烷不同比例的混合液作为金属锂的分散剂，均能较好的将金属锂分散成锂砂，合成所需要的成品丁基锂。
实施例3：制备方法同实施例1，搅拌转速固定为500rpm，将反应介质由1-氯正丁烷调整为1-氯异丁烷、2-氯异丁烷、1-溴正丁烷、1-溴异丁烷、2-溴异丁烷，实验结果见表3。
表3不同卤代烷烃的合成情况
| 序号 | 卤代烷烃 | 产品名称 | 成品中卤化物含量。wt％ |
| 1 | 1-氯正丁烷 | 正丁基锂 | ＜0.1 |
| 2 | 1-氯异丁烷 | 仲丁基锂 | ＜0.1 |
| 3 | 2-氯异丁烷 | 叔丁基锂 | ＜0.1 |
| 4 | 1-溴正丁烷 | 正丁基锂 | ＜0.1 |
| 5 | 1-溴异丁烷 | 仲丁基锂 | ＜0.1 |
| 6 | 2-溴异丁烷 | 叔丁基锂 | ＜0.1 |
由表3可知，采用不同的卤代烷烃，同样能获得质量较好的烷基锂。
实施例4：制备方法同实施例1，搅拌转速固定为500rpm，以1-氯正丁烷为例，待分散完成后，降温至40℃时，直接在分散釜内加入1-氯正丁烷，实验结果见表4。
表4分散合成一釜法成品情况
| 制备方法 | 成品中的氯含量 |
| 分散合成一釜法 | ＜0.1 |
由表4可见，在同一台釜中既分散，又反应，同样能得到质量较好的烷基锂。
实施例5：制备方法同实施例1，搅拌转速固定为500rpm，考察不同温度下金属锂的分散情况，其结果见表5。
表5不同温度下金属锂的分散情况
| 序号 | 分散温度 | 分散情况 | 成品中氯含量，wt％ |
| 1 | 186 | 较差 | ＜0.7 |
| 2 | 190 | 一般 | 0.2 |
| 3 | 200 | 较好 | ＜0.1 |
| 4 | 220 | 较好 | ＜0.1 |
| 5 | 240 | 较好 | ＜0.1 |
| 6 | 255 | 较好 | ＜0.1 |
由表5可知，当分散温度达到200℃以上后，金属锂在环己烷中的分散情况较好，合成的丁基锂质量较好。
实施例6：制备方法同实施例1，搅拌转速固定为500rpm，考察金属锂完全熔融后不同搅拌时间对金属锂分散情况的影响，其结果见表6。
表6金属锂完全熔融后不同搅拌时间对金属锂分散情况
| 序号 | 搅拌时间，min | 分散情况 | 成品中氯含量，wt％ |
| 1 | 2 | 较差 | 1.8 |
| 2 | 4 | 一般 | 1.2 |
| 3 | 6 | 较好 | 0.17 |
| 4 | 8 | 较好 | ＜0.1 |
| 5 | 10 | 较好 | ＜0.1 |
| 6 | 12 | 较好 | ＜0.1 |
由表6可知，金属锂在高温熔融后，搅拌时间在4分钟以上后再降温，金属锂在分散介质中分散成锂砂的情况较好，所生产的丁基锂产品质量较好。
实施例7：制备方法同实施例1，搅拌转速固定为500rpm，考察环己烷与金属锂不同比例条件下对金属锂分散合成情况的影响，其结果见表7。
表7不同分散比例下金属锂分散合成情况
| 序号 | 环己烷∶金属锂，m∶m | 分散情况 | 成品中氯含量，wt％ |
| 1 | 1 | 较差 | 5.87 |
| 2 | 2 | 一般 | 2.18 |
| 3 | 3 | 较好 | 0.12 |
| 4 | 4 | 较好 | ＜0.1 |
| 5 | 5 | 较好 | ＜0.1 |
由表7可知，当环己烷与金属锂的质量比达到了3以上，金属锂的分散情况较好，所生产的丁基锂产品质量较好。
实施例8：制备方法同实施例1，白油作为分散剂，进行对比试验，其结果见表8。
表8以环己烷和白油作为分散剂的对比试验
| 分散剂 | 分散情况 | 成品中氯含量，wt％ | 产品外观颜色 |
| 白油 | 较好 | 0.11 | 微红色或深红色透明溶液 |
| 环己烷 | 较好 | ＜0.1 | 无色透明溶液 |
由表8可知，采用本发明分散合成的丁基锂与采用白油作分散剂合成的丁基锂相比，金属锂的分散情况和产品质量相近，但具有产品外观颜色较好的优点。
Claims (5)
1、一种烷基锂的制备方法，其特征在于：1)将金属锂投入由惰性气体保护的釜中，加入一定量的分散剂，控制温度大于金属锂的熔点，维持一定的时间，确保金属锂熔融成液态后，经搅拌使金属锂与分散剂混合均匀，然后快速降温，液态锂凝结成细小的锂砂，其中分散剂为锂系阴离子聚合物生产所使用的溶剂，选自环己烷与正己烷任意的混合物、苯、甲苯；分散剂的加入量与金属锂的质量比最少为2∶1；2)锂砂经降至常温后，与卤代烷烃进行合成反应，按锂比卤代烷烃过量5％-7％计算卤代烷烃加入量，采用滴加方式加入卤代烷烃，控制反应温度在35℃～90℃，控制加料时间1.5h～6h，总反应时间为4h～8h，使卤代烷烃完全转化；3)合成反应完成后将物料压入沉降罐，静置，待溶液中的锂渣充分沉降后抽取上层含少量固相杂质的烷基锂溶液，经过滤器或过滤机压滤，得到烷基锂溶液；4)沉降罐底部残存的锂渣和分散剂以及过滤器或过滤机压滤后的锂渣送至水解釜进行水解去活，使之转化为卤化锂和LiOH，水解后进行油水分离，对油相中的分散剂进行回收再利用。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于制备的烷基锂是指正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于制备的烷基锂使用的卤代烷烃为1-氯正丁烷、1-溴正丁烷、1-碘正丁烷，1-氯异丁烷、1-溴异丁烷、1-碘异丁烷，2-氯异丁烷、2-溴异丁烷。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于为提高烷基锂的回收率，可对沉降罐底部余液反复用环己烷浸泡，进行再沉降以回收其中的烷基锂。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于锂砂与卤代烷烃的合成反应既可在分散釜中进行，也可将分散好的锂砂投入另一台合成釜中进行。
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