CN104129812B - 一种含钛废液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含钛废液的处理方法，该含钛废液含有四氯化钛、有机溶剂以及卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物，其中，该方法包括将所述含钛废液进行分离处理，分离出有机溶剂和四氯化钛使得分离后的剩液中有机溶剂的含量为0-20重量%，并对剩液依次进行降温和固液分离。本发明的方法能够明显提高四氯化钛和有机溶剂的回收率，并且能够在较高温度就析出固体，从而提高固体杂质析出效率，有效提高废液处理效率。

Description

一种含钛废液的处理方法

技术领域

本发明涉及一种含钛废液的处理方法。

背景技术

制备用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂的方法很多，这些方法会产生大量含有如下组分的废液：未反应的TiCl₄，还含有一定量的相关副产物如烷氧基钛（含卤素）、任选的常规电子给体如芳族和/或脂肪族（二）酯、二醇酯、二醚等以及任选的溶剂如链烷烃，和/或芳族烃。出于经济成本方面的考虑，其中的TiCl₄和部分有机溶剂需回收循环使用。此外出于环境保护方面的原因，含四氯化钛的废液是危险的，因为四氯化钛与水接触时会产生非常具有腐蚀性的HCl气体，因此尽可能回收废液中的四氯化钛，减少需处理的废液量并降低危废物的总量具有重要意义。

现有技术一般采用普通常压蒸馏的方式来回收TiCl₄，但是通过蒸馏技术仅能部分回收TiC1₄和有机溶剂。此外，普通常压蒸馏方法，为了最大量的蒸出TiC1₄和有机溶剂，蒸馏塔底必须达到较高的温度，造成烷氧基钛和酯类络合物的分解，结焦，积垢，造成蒸馏塔底、再沸器和塔内部构件的结垢和堵塞；同时为了使塔釜物容易出料，需要留有一定量的TiC1₄，这样就大大降低了TiC1₄的回收率，增加了需要水解处理的废液的量。且废液进行再处理时需要使用大量的水，由此产生大量的酸水、酸气和废渣，不容易处理，污染环境。

CN101717113A提供了一种采用低温冷析结晶的方法，使TiC1₄与烷氧基钛等分离，特点是采用低温，避免副产物的裂化和积垢，但是该方法需要将体系温度降到0～-25℃以下，需要特别提供大量冷量，且处理耗时较长，能量消耗较大。

CN101065506A提供了一种从含TiC1₄和副产物的废液中连续回收四氯化钛的方法，该技术采用薄膜蒸发器，形成流动的液体薄膜进行蒸发而回收TiC1₄，其特点是，在较低的温度和很短的时间内蒸出TiC1₄，以避免副产物的裂解和积垢。但该技术存在设备要求高，设备投资大的缺点。

CN1356332A提供了一种钛化合物的回收方法，该方法用卤化剂转化烷氧基钛为卤化钛，然后蒸馏回收卤化钛。该方法虽然可以提高卤化钛的回收率，但需要引入其它物质，使得体系变得更加复杂，而且处理成本也会大大提高。

CN1232043A中提供了一种从四氯化钛中除去大量有机物杂质的方法，通过在含有大量有机物杂质的四氯化钛的原料中第一次加入无水四氯化硅、无水三氯化铁、无水三氯化铝其中的一种化合物，进行加热回流处理，最后进行简单蒸馏或精馏来提纯回收四氯化钛。但是该方法同样引入了新的物质，体系变得复杂，处理费用较高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的含钛废液的处理方法中要么有机溶剂和TiCl₄的回收率较低，要么废液处理效率较低的缺点，提供一种新的含钛废液的处理方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种含钛废液的处理方法，该含钛废液含有四氯化钛、有机溶剂以及卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物，其中，该方法包括将所述含钛废液进行分离处理，分离出有机溶剂和四氯化钛，使得分离后的剩液中有机溶剂的含量为0-20重量%，并对剩液依次进行降温和固液分离。

本发明提供的含钛废液的处理方法，通过先分离出部分或全部有机溶剂和部分四氯化钛，将剩液中有机溶剂的含量控制在20重量%以下，使得剩液中卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物在较高的温度下能够以较快的速率析出，从而获得较高的处理效率。另外，采用本发明的方法，有利于将剩液中的四氯化钛和有机溶剂分离的更彻底，从而提高四氯化钛和有机溶剂的回收率。

本发明优选情况下，当剩液中四氯化钛和以四氯化钛计的卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物的总含量为80-95重量%时，在控制剩液的降温速率的同时，能够提高卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物的析出量，并能够得到颗粒较大的固体，极大的方便了后续分离处理，从而有利于提高四氯化钛和有机溶剂的回收率。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种含钛废液的处理方法，该含钛废液含有四氯化钛、有机溶剂以及卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物，其中，该方法包括将所述含钛废液进行分离处理，分离出有机溶剂和四氯化钛，使得分离后的剩液中有机溶剂的含量为0-20重量%，并对剩液依次进行降温和固液分离。

本发明的发明人经过大量的实验发现，通过将含钛废液分离出有机溶剂和四氯化钛，使得分离后的剩液中有机溶剂的含量为20重量%以下，以致得到的剩液中的卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物的溶解度更接近饱和度，有利于剩液中的卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物通过降温析出。优选情况下，分离出有机溶剂和四氯化钛使得分离后的剩液中有机溶剂的含量为0-15重量%，更优选为0-5重量%，在该优选情况下更有利于剩液中的卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物通过降温析出。

根据本发明，将所述含钛废液进行分离处理的方法可以采用本领域技术人员已知的任意一种适合的分离方法，例如常压蒸馏。

根据本发明，将所述含钛废液进行分离处理的条件可以采用本领域技术人员已知的任意的合适的条件，只要能将有机溶剂和四氯化钛从含钛废液中分离出来即可。一般在催化剂制备过程中产生的含钛废液温度较高，通常为80℃至120℃，而为了更方便的控制分离的有机溶剂和四氯化钛的含量，优选在90-155℃下对含钛废液进行分离处理，这样只需要对含钛废液再给予少量的热量或不给予热量就可以进行分离处理，有效利用了含钛废液的热能。为了更有利于控制分离的有机溶剂和四氯化钛的量，本发明更优选在130-155℃下进行分离处理。对含钛废液进行分离处理的时间可以根据实际需要（如处理的规模）进行选择，只要能使分离后的剩液中有机溶剂的含量为0-20重量%即可。

根据本发明，对含钛废液进行分离处理时，如果蒸出太多有机溶剂和四氯化钛，虽然有利于使剩液中卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物的溶解度更接近饱和度以提高卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物的析出量，但是如果剩液中四氯化钛的量太少，降温时随着卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物的析出，析出的固体卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物与四氯化钛容易形成粘度较大的糊状混合物，难以进行后续的回收处理。本发明的发明人在试验中意外地发现，当剩液中四氯化钛和以四氯化钛计的卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物的总含量为80-95重量%，优选为87-95重量%时，在控制剩液的降温速率的同时，能够提高卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物的析出量，并能够得到颗粒较大的固体，解决了可能形成糊状物导致剩液中四氯化钛难于回收的问题，并且避免了由于形成的固体颗粒较小难于分离的问题，极大的方便了后续的分离处理，从而有利于提高四氯化钛和有机溶剂的回收率。需要说明的是，以四氯化钛计的卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物指的是卤代烷氧基钛和酯钛络合物均以四氯化钛计。

根据本发明，对剩液进行降温处理时，降温速率可以在较宽范围内选择，优选情况下，对剩液以0.2-2℃/分钟的降温速率进行降温，更优选为0.5-1℃/分钟的降温速率进行降温时，更有利于获得颗粒较大的固体。

根据本发明，优选在0-50℃，进一步优选在10-40℃进行固液分离。在固液分离之前，可以对待固液分离的剩液进行恒温搅拌和恒温静置以获得更大的固体颗粒和更大的固体析出量。优选恒温搅拌的时间为0.5-4小时，进一步优选为1-2小时；恒温静置的时间为0.5-4小时，进一步优选为1-2小时。

在本发明中，对固液分离后的固体还进行洗涤处理以回收固体中夹带的四氯化钛，洗涤的溶剂优选与含钛废液中的有机溶剂相同。为了进一步分别获得有机溶剂以及四氯化钛，可以将洗涤固体中夹带的四氯化钛所得的溶液与固液分离后所得的溶液以及分离处理获得的有机溶剂和四氯化钛一起进行蒸馏，以进一步分别获得有机溶剂以及四氯化钛。

根据本发明，所述含钛废液可以是各种含有四氯化钛、有机溶剂以及卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物的废液。优选情况下，以所述含钛废液的总量为基准，所述含钛废液中，所述有机溶剂的含量为15-34重量%，四氯化钛和以四氯化钛计的卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物的总含量为63-84重量%，其中，卤代烷氧基钛中烷氧基的含量为0-4重量%，酯钛络合物中酯类化合物的含量为0-3重量%。所述有机溶剂可以为己烷、庚烷和甲苯中的一种或多种。

本发明中，所述卤代烷氧基钛可以是烯烃聚合催化剂固体组分制备过程中产生的各种卤代烷氧基钛，一般用通式Ti(OR)_mX_n表示，该通式中，R可以为C₁-C₁₀的烷基，X可以为卤素，如Cl、Br或I，1≤m≤3，1≤n≤3且m+n=4，m和n均为整数。一般地，所述卤代烷氧基钛可以为烷氧基三卤化钛、二烷氧基二卤化钛和三烷氧基卤化钛中的一种或多种。所述酯钛络合物是指酯类化合物与四氯化钛形成的络合物，一般用化学式TiCl₄·酯类化合物来表示，其中的酯类化合物一般是用作齐格勒纳塔催化剂内给电子体的酯类化合物，具体地，所述酯类化合物例如可以为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯甲酸乙酯、丁二酸二丁酯、丙二酸二乙酯和琥珀酸酯中的至少一种。

优选情况下，所述含钛废液为烯烃聚合催化剂固体组分制备过程中产生的废液。由于上述各种卤代烷氧基钛和酯钛络合物均可以采用本发明的方法进行去除，因此本发明实施例中不特别注明卤代烷氧基钛和酯钛络合物的种类。

本发明中，所述烯烃聚合催化剂固体组分制备过程是本领域所公知的过程，一般包括将内给电子体化合物和含钛化合物负载到氯化镁载体上的过程。不同的方法在制备条件上会稍有差异，但含钛废液的主要成分和含量一般在上述含钛废液的组成范围内。

在本发明中，当所述含钛废液为烯烃聚合催化剂固体组分制备过程中产生的废液时，该含钛废液中可以含有烯烃聚合催化剂固体组分。该烯烃聚合催化剂固体组分可以为主要含有氯化镁、钛化合物和内给电子体的酯类化合物的物质，并且该烯烃聚合催化剂固体组分的粒径较小。

优选情况下，以所述含钛废液的总量为基准，本发明所述含钛废液中还含有0.05-0.5重量%的烯烃聚合催化剂固体组分。含钛废液中的催化剂固体组分的粒径较小，对后期的溶剂回收产生非常不利的影响，容易导致回收塔、再沸器等装置的堵塞，增加停车的次数，影响正常的操作。本发明的发明人发现，采用本发明提供的方法，存在于含钛废液中的催化剂细粉在剩液的降温过程中可以作为晶种，有利于卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物的析出，并且有利于形成较大的固体颗粒，方便了后续的分离处理。因此在处理含钛废液时不需要担心催化剂固体颗粒难于分离的问题。

以下结合具体实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

以下实施例中，含钛废液中四氯化钛和以四氯化钛计的卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物的含量采用紫外-可见分光光度计（购自上海菁华科技仪器有限公司，型号为722N型）测量，卤代烷氧基钛中的烷氧基、有机溶剂和酯钛络合物中的酯类化合物经处理后用气相色谱（购自美国Agilent公司，型号为Agilent6890N）进行检测，催化剂细粉含量（以镁计）用EDTA络合滴定法测量，所测得的组份含量均为重量百分含量。

有机溶剂和四氯化钛的回收率为待处理的含钛废液中回收的有机溶剂和四氯化钛的重量与待处理的含钛废液的重量比。这里回收的有机溶剂和四氯化钛指的是将经过前期分离处理得到的有机溶剂和四氯化钛、降温后固液分离得到的滤液和洗涤固体中夹带的四氯化钛所得的溶液进一步蒸馏处理得到的有机溶剂和四氯化钛（不包含后加入的洗涤用的有机溶剂）。

实施例1和对比例1-3采用的含钛废液为按照如下步骤制备烯烃聚合催化剂固体组分过程中产生的废液：在氮气保护条件下，450kg MgCl₂·2.6EtOH载体与1700L己烷首先混合预冷降温至-20℃，然后加入到3300L同样预冷降温的四氯化钛中，混合恒温3h后，升温至110℃，在升温过程中，在20℃时加入96kg内给电子体（酯类化合物），同时控制反应压力为0.2MPa，反应温度为110℃，进行恒温反应0.5h，最后进行静置滗吸压滤，得到含钛废液。

实施例2采用的含钛废液为按照如下步骤制备烯烃聚合催化剂固体组分过程中产生的废液：在氮气保护条件下，450kg MgCl₂·2.6EtOH载体与2400L己烷首先混合预冷降温至-20℃，然后加入到2650L同样预冷降温的四氯化钛中，混合恒温3h后，升温至110℃，在升温过程中，在20℃时加入96kg内给电子体（酯类化合物），同时控制反应压力为0.2MPa，反应温度为110℃，进行恒温反应0.5h，最后进行静置滗吸压滤，得到含钛废液。

实施例3采用的含钛废液为按照如下步骤制备烯烃聚合催化剂固体组分过程中产生的废液：在氮气保护条件下，450kg MgCl₂·2.6EtOH载体与1300L己烷首先混合预冷降温至-20℃，然后加入到3700L同样预冷降温的四氯化钛中，混合恒温3h后，升温至110℃，在升温过程中，在20℃时加入96kg内给电子体（酯类化合物），同时控制反应压力为0.2MPa，反应温度为110℃，进行恒温反应0.5h，最后进行静置滗吸压滤，得到含钛废液。

实施例1

在氮气保护条件下，将512g烯烃聚合用催化剂固体组分制备过程中产生的含钛废液（四氯化钛、以四氯化钛计的氯代乙氧基钛和以四氯化钛计的酯钛络合物的总含量为74.2重量%，氯代乙氧基钛中乙氧基的含量为3.3重量%，酯钛络合物中酯类化合物的含量为1.2重量%，作为有机溶剂的己烷的含量为21.1重量%，以镁计的催化剂固体的含量为0.1重量%，余量为杂质）在155℃常压蒸馏分离出占含钛废液总量62.9重量%的己烷和四氯化钛。

分离后的剩液中未检出己烷，四氯化钛和以四氯化钛计的氯代乙氧基钛和以四氯化钛计的酯钛络合物的总含量为87.4重量%，氯代乙氧基钛中乙氧基的含量为8.9重量%，酯钛络合物中酯类化合物的含量为3.2重量%。搅拌快速降温至50℃，然后以1℃/min的降温速率降温，降温过程中在40.1℃析出固体，降温至20℃恒温搅拌2小时，此过程中有大量的深黄色固体产生，恒温静置0.5小时，将恒温静置后的含钛废液进行过滤，过滤所得固体用一定量的己烷进行洗涤，将洗涤液、滤液和常压蒸馏分离出的己烷和四氯化钛蒸馏回收四氯化钛和己烷。

己烷和四氯化钛的回收率为86.3%。洗涤得到的固体粒径为30-80μm。

实施例2

采用实施例1的方法处理含钛废液，不同的是，烯烃聚合用催化剂固体组分制备过程中产生的废液的组成为：四氯化钛、以四氯化钛计的氯代乙氧基钛和以四氯化钛计的酯钛络合物的总含量为63重量%，氯代乙氧基钛中乙氧基的含量为3.1重量%，酯钛络合物中酯类化合物的含量为1.3重量%，作为有机溶剂的己烷的含量为32.4重量%，以镁计的催化剂固体的含量为0.1重量%，余量为杂质。

己烷和四氯化钛的回收率为85.6%。洗涤得到的固体粒径为30-80μm。

实施例3

采用实施例1的方法处理含钛废液，不同的是，烯烃聚合用催化剂固体组分制备过程中产生的废液的组成为：四氯化钛、以四氯化钛计的氯代乙氧基钛和以四氯化钛计的酯钛络合物的总含量为80重量%，氯代乙氧基钛中乙氧基的含量为3.6重量%，酯钛络合物中酯类化合物的含量为1.1重量%，作为有机溶剂的己烷的含量为15.1重量%，以镁计的催化剂固体的含量为0.1重量%，余量为杂质。

己烷和四氯化钛的回收率为85.8%。洗涤得到的固体粒径为30-80μm。

实施例4

采用实施例1的方法处理含钛废液，不同的是，常压蒸馏分离处理的温度为130℃，常压蒸馏分离出的己烷和四氯化钛占含钛废液总量的27.7重量%。分离后的剩液中未检出己烷，四氯化钛、以四氯化钛计的氯代乙氧基钛和以四氯化钛计的酯钛络合物的总含量为94.3重量%。降温过程中在30℃析出固体。

己烷和四氯化钛的回收率为82.1%。洗涤得到的固体粒径为25-80μm。

实施例5

采用实施例1的方法处理含钛废液，不同的是，常压蒸馏分离处理的温度为125℃，常压蒸馏分离出的己烷和四氯化钛占含钛废液总量的20.9重量%。分离后的剩液中己烷含量为1.2重量%，四氯化钛、以四氯化钛计的氯代乙氧基钛和以四氯化钛计的酯钛络合物的总含量为93.9重量%。降温过程中在28.0℃析出固体。

己烷和四氯化钛的回收率为80.7%。洗涤得到的固体粒径为20-80μm。

实施例6

采用实施例1的方法处理含钛废液，不同的是，常压蒸馏分离处理的温度为95℃，常压蒸馏分离出的己烷和四氯化钛占含钛废液总量的7.7重量%。分离后的剩液中己烷含量为14.9重量%，四氯化钛、以四氯化钛计的氯代乙氧基钛和以四氯化钛计的酯钛络合物的总含量为80.5重量%。以0.5℃/min的降温速率最终降至10℃进行恒温处理，降温过程中在21.4℃析出固体。

己烷和四氯化钛的回收率为77.1%。洗涤得到的固体粒径为10-80μm。

实施例7

采用实施例1的方法处理含钛废液，不同的是，常压蒸馏分离处理的温度为95℃，常压蒸馏分离出的己烷和四氯化钛占含钛废液总量的4重量%。分离后的剩液中己烷含量为17.9重量%，四氯化钛、以四氯化钛计的氯代乙氧基钛和以四氯化钛计的酯钛络合物的含量为77.3重量%。以1.5℃/min的降温速率最终降至0℃进行恒温处理，降温过程中在15.2℃析出固体。

己烷和四氯化钛的回收率为76.5%。洗涤得到的固体粒径为10-80μm。

对比例1

采用实施例1的方法处理含钛废液，不同的是，不进行常压蒸馏处理。降温过程中在11.3℃析出固体，降温至0℃恒温搅拌2小时，恒温静置0.5小时，进行固液分离。

己烷和四氯化钛的回收率为76.1%。洗涤得到的固体粒径为5-80μm。

对比例2

采用实施例2的方法处理含钛废液，不同的是，常压蒸馏分离出的己烷和四氯化钛占含钛废液总量的9.5重量%。分离后的剩液中己烷含量为25重量%，四氯化钛、以四氯化钛计的氯代乙氧基钛和以四氯化钛计的酯钛络合物的总含量为69.2重量%。

己烷和四氯化钛的回收率为74%。洗涤得到的固体粒径为5-80μm。

对比例3

在氮气保护条件下，将512g实施例1的烯烃聚合催化剂固体组分制备过程中产生的含钛废液，直接进行常压蒸馏处理，蒸馏温度155℃，分离出占含钛废液总量为71.9重量%的己烷和四氯化钛，釜底剩下可流动的粘稠液体。

己烷和四氯化钛的回收率为71.9%。

根据上述实施例1-7和对比例1-3的数据可以看出，采用本发明提供的含钛废液的处理方法，能够明显提高四氯化钛和有机溶剂的回收率，并且能够在较高温度就析出固体，从而提高固体杂质析出效率，有效提高含钛废液处理效率。另外，分离后的剩液中有机溶剂和四氯化钛的含量在本发明优选范围内时，有利于进一步提高有机溶剂和四氯化钛的收率。

并且，从实施例1和对比例3可以看出，对比例3直接蒸馏出占含钛废液总量为71.9重量%的己烷和四氯化钛，釜底剩下可流动的粘稠液体中的四氯化钛无法分离回收；而实施例1采用本发明的方法，固液分离洗涤后得到粒径为30-80μm的固体，易于固液分离，己烷和四氯化钛的回收率达到了86.3%，有利于更大限度的回收己烷和四氯化钛。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.一种含钛废液的处理方法，该含钛废液含有四氯化钛、有机溶剂以及卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物，其特征在于，该方法包括将所述含钛废液进行分离处理，分离出有机溶剂和四氯化钛，使得分离后的剩液中有机溶剂的含量为0-20重量％，并对剩液依次进行降温和固液分离；所述剩液中四氯化钛和以四氯化钛计的卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物的总含量为80-95重量％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，分离后的剩液中有机溶剂的含量为0-15重量％。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，分离后的剩液中有机溶剂的含量为0-5重量％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，分离处理的温度为90-155℃。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，降温速率为0.2-2℃/分钟。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，固液分离的温度为0-50℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述含钛废液的总量为基准，所述含钛废液中，所述有机溶剂的含量为15-34重量％，四氯化钛和以四氯化钛计的卤代烷氧基钛和/或酯钛络合物的总含量为63-84重量％，其中，卤代烷氧基钛中烷氧基的含量为0-4重量％，酯钛络合物中酯类化合物的含量为0-3重量％。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述含钛废液为烯烃聚合催化剂固体组分制备过程中产生的废液。