CN1798774A - 催化剂组分的制备方法和由此获得的组分 - Google Patents
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Abstract
一种制备催化剂组分的方法，该催化剂组分包含作为基本化合物的Mg化合物、Ti化合物和给电子化合物(ED)，所述给电子化合物选自醇、二醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和脂肪族醚，该方法包括两个或多个反应步骤，所述反应包括将至少一种所述基本化合物单独地或以其中基本化合物构成主组分的混合物形式用作新鲜反应物，所述方法的特征在于在所述一个或多个反应步骤的最后一步中用作新鲜反应物的基本化合物是ED化合物。
Description
本发明涉及一种烯烃CH2＝CHR聚合用催化剂组分的制备方法，其中R是氢或拥有1-12个碳原子的烃基。具体而言，本发明涉及一种负载在二氯化镁上且包含Ti化合物和给电子体的催化剂组分的制备方法，还涉及由此获得的一些催化剂组分。这些催化剂组分，当其转变为催化剂时，特别适用于生产乙烯与α-烯烃的共聚物，因其能够使α-烯烃沿着聚合物链均匀分布并且是在各种聚合物链中均匀分布。
包含负载于镁卤化物上的钛化合物的催化剂是现有技术公知的。这类催化剂描述在例如美国专利No.4298718中。所述催化剂包含负载在镁卤化物上的四卤化钛。尽管该催化剂在类似丙烯的α-烯烃的聚合中具有很高的活性，但是它们的立体定向性不是很好。通过向固体催化剂组分中加入某些给电子化合物而获得对立体定向性的重大改进。如今制备这些催化剂的秘诀包括首先使MgCl2或其前体及给电子化合物和钛化合物(通常是TiCl4)接触，然后用热TiCl4液体对由此获得的固体进行一个或多个处理。这些方法的具体实例尤其公开在EP491566中。这些方法获得了在丙烯聚合中具有通常高的活性和立体定向性的催化剂组分，但同时也存在一些缺陷。例如这类方法很难准确调整给体的最终量，因为用热TiCl4进行的连续处理带走了其绝大部分。此外，某些类型的给电子体仅仅因为它们在用TiCl4进行热处理时不稳定而不能用于该方法。这些缺陷与需要大量给体才能正常工作的某些聚乙烯催化剂息息相关。
一种能够将大量给体固定在催化剂组分上的催化剂制备方法描述在例如USP4521573中，该制备方法包括使用大大过量的给电子化合物，这些给电子化合物对于MgCl2和钛化合物来说起到了溶剂的作用。然后可以通过沉淀或结晶将催化剂组分从溶液中分离出来。这一方法存在几个缺点。第一，某些给体不能使用，因为考虑到其化学结构它们不能起到溶剂的作用。第二，不能制备出具有高孔隙率的催化剂组分，除非从所述催化剂组分中除去大量的给体或者催化剂依次沉积在多孔惰性载体上。然而在后者情况下需要另外的步骤和更多的材料，结果使得工艺过程复杂和成本提高。更多的缺点在于，这些催化剂表现出的聚合活性通常相当低。
欧洲专利申请EP452156中，在高摩尔量的AlEt3存在下对按照某工艺过程制得的催化剂进一步用另外的给电子化合物进行处理，所述工艺过程包括加入给体之后用过量的热TiCl4进行一个或多个处理。不过该方法对于大大提高给电子体在催化剂组分中的含量并不可行，因为它将使催化剂组分本身与极高量的高反应性化合物(AlEt3)接触，这将会极大地改变预先形成的催化剂组分的性能。
因此重要的是提供适于制备含给体的催化剂组分的方法，在该方法中能够很容易地调整给体的含量，并且其中催化剂组分能显示出其他性能或保持那些衍生自其基本构成成分的性能。
因此本发明一方面在于一种负载在MgCl2上的催化剂组分的制备方法，该催化剂组分使用Mg化合物、Ti化合物和给电子化合物(ED)作为基本化合物，所述给电子化合物选自醇、二醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和脂肪族醚，所述方法包括两个或多个反应步骤，所述反应包括将至少一种所述基本化合物单独地或以其中基本化合物构成主组分的混合物形式用作新鲜反应物，并且所述方法的特征在于在所述一个或多个反应步骤的最后一步中用作新鲜反应物的基本化合物是ED化合物。
本发明又一方面在于可由上述方法获得的催化剂组分。
在本发明中，术语“新鲜反应物”意欲表示第一次与反应混合物接触的适量基本化合物。
术语“其中基本化合物构成主组分的混合物”表示按照摩尔量计相对于其他可能的化合物(不包括用来处理所述混合物的惰性溶剂和稀释剂在内)而言基本化合物必须是主组分。
给电子化合物(ED)可单独使用或者以彼此混合物的形式使用。
优选的酯是C1-C20脂肪族羧酸的烷基酯，特别是脂肪族单羧酸的C1-C8烷基酯，例如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯。
优选的烷氧基硅烷是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c所示的那些，其中a和b是0至2的整数，c是1至4的整数，并且(a+b+c)之和为4；R5、R6和R7是拥有1-18个碳原子且任选包含杂原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是这样的硅化合物，其中a是0或1，c是2或3，R6是任选包含杂原子的烷基或环烷基，R7是甲基。这类优选硅化合物的实例是甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和叔丁基三甲氧基硅烷。
优选的醇是式R3OH所示的那些，其中R3基团是C1-C20烃基。优选地，R3是C1-C10烷基。具体实例是甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。
优选的胺是式NR4 3所示的那些，其中R4基团独立地是氢或C1-C20烃基，条件是它们不同时为氢。优选地，R4是C1-C10烷基。具体实例是二乙胺(dietilamine)、二异丙基胺和三乙胺。
优选的酰胺是式R5CONR6 2所示的那些，其中R5和R6独立地是氢或C1-C20烃基。具体实例是甲酰胺和乙酰胺。
优选的腈是式R3CN所示的那些，其中R3具有如上所述的相同定义。具体实例是乙腈。
优选的二醇是碳原子总数低于50的那些二醇。它们当中特别优选的是碳原子总数低于25的1，2或1，3-二醇。具体实例是乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。
优选地ED化合物选自酰胺、酯和烷氧基硅烷。
适宜的钛化合物是四卤化物或式TiXn(OR1)4-n所示的化合物，其中0≤n≤3，X是卤素，优选为氯，并且R1是C1-C10烃基。四氯化钛是优选的化合物。
由本发明方法获得的催化剂组分中，MgCl2是基础载体，即使可以使用极少量的其他载体。MgCl2可以就这样使用，或者可以从用作前体的Mg化合物获得，该前体能够通过与卤代化合物的反应而转变为MgCl2。特别优选的是使用活性形式的MgCl2，根据专利文献记载它作为齐格勒-纳塔催化剂的载体而广为人知。专利USP4298718和USP4495338首次描述了在齐格勒-纳塔催化体系中使用这些化合物。由这些专利可知，在烯烃聚合用催化剂组分中用作载体或共-载体的活性形式二卤化镁的特征在于X-射线谱，其中非活性卤化物的ASTM参照光谱卡中出现的最强衍射线不仅强度减弱而且变宽。在优选的活性形式二卤化镁的X-射线谱中所述最强线的强度减弱，并且被卤素所代替，其最大强度移向相对于最强线而言的较小角。
本发明方法按照其最初的版本实施起来很简单。事实上，该方法包括首先使钛化合物和Mg化合物(优选二卤化镁)接触，任选地在惰性介质存在下接触，从而制备出包含负载于二卤化镁之钛化合物的中间产物，如果希望的话还可以将其分离出来。随后，使ED化合物与该中间产物在一定条件下接触，该条件是ED化合物单独或者以与其他化合物的混合物形式加入到反应混合物中，其中按照摩尔量计ED化合物为主组分。然后可以将ED处理过的产物用适当的溶剂洗涤以便回收最终产物。如果需要的话，用可心的ED化合物进行的处理可以重复一次或多次。如果预先形成的MgCl2用作起始化合物，那么优选它是活性形式的。专利USP4298718和USP4495338描述了如何制取活性形式的MgCl2。钛化合物优选为四氯化钛。
针对该基本方法作出了几次改进，每一次改进的目的都是希望给催化剂或该方法本身带来某些特性。因此，如上所述，可以将二卤化镁前体用作起始的基本Mg化合物。这可以例如从式MgR’2所示的Mg化合物中选择，其中R’基团可以独立地是任选取代的C1-C20烃基、OR基团、OCOR基团、卤素，其中R是任选取代的C1-C20烃基，条件是R’基团不同时为卤素。同样适宜作为前体的是二卤化镁与适宜的路易斯碱间的路易斯(Lewis)加合物。特别且优选的一类是由MgX2(R”OH)m加合物构成的，其中R”基团是C1-C20烃基，优选C1-C10烷基，X是卤素且优选为氯，m是0.1至6，优选为0.5至3且更优选为0.5至2。通常可以通过使醇和二氯化镁在与加合物不相混溶的惰性烃存在下混合，在搅拌条件下并且在加合物的熔融温度(100-130℃)下进行操作而制得这类加合物。然后，使乳液快速急冷，由此导致加合物凝固形成球形颗粒。制备这些球形加合物的代表性方法记录在例如USP4469648、USP4399054和WO98/44009中。其它可用于球化作用的方法是例如USP5100849和4829034中所述的喷雾冷却。
特别感兴趣的是其中m为0.15至1.7的MgCl2·(EtOH)m加合物，这样的加合物按照如下制备：使醇含量较高的加合物在氮气流中于50至150℃温度下经受热脱醇处理过程直到醇含量减小至上述值。这类工艺过程描述在EP395083中。
还可以按照化学方法通过使加合物与能够和醇基团发生反应的化合物接触来进行脱醇处理。
通常这些经脱醇处理的加合物的特征还在于孔隙率(借助水银法测量)为0.15-2.5cm3/g，优选0.25-1.5cm3/g，这归因于半径高达0.1微米的孔。
MgX2(R”OH)m加合物一般通过与脱醇化合物的反应而转变为相应的卤化物。脱醇试剂可以是拥有能够与OH基发生反应之官能度的任何化学试剂。一组具体的脱醇试剂是烷基铝化合物。适宜的烷基铝化合物是三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和三(2，4，4-三甲基-戊基)铝。还可以使用三烷基铝化合物与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(诸如AlEt2Cl或Al2Et3Cl3)形成的混合物。
已知的是就Ti化合物而言烷基铝化合物具有还原活性。因此，如果该活性不理想，在实施步骤(b)之前可以加入减活剂例如O2，由此避免钛化合物的还原。
另一组可用的减活剂是含卤素的硅化合物。这些硅化合物的具体实例包括式SiX4-nYn所示的硅卤化物，其中X和Y代表卤原子，例如Cl和Br，并且n是0至3的数。特别优选使用SiCl4。
在本发明的一个具体实施方案中，优选的是在实行脱醇反应的同时也进行包括使用钛化合物在内的反应步骤。因此，这些加合物可以与上述TiXn(OR1)4-n化合物(或其可能的混合物)进行反应，其优选为四氯化钛。使加合物悬浮在TiCl4(通常是冷的)中，将混合物加热至80-130℃的温度并在此温度下保持0.5-2小时，由此进行与Ti化合物的反应。用钛化合物进行的处理可以实施一次或多次。优选将其重复两次。如上所述，还可以在给电子化合物的存在下进行。在该方法的最后阶段，借助传统方法(例如沉降和除去液体，过滤，离心分离)分离悬浮液而回收到固体，并且可以用溶剂洗涤该固体。尽管通常用惰性烃液体来洗涤，但是也可以使用更极性的溶剂(例如具有较高介电常数)，诸如卤代烃。
所得固态中间体还可以用适于赋予其特定性能的特殊化合物来进行后处理。举例来说，它可以用还原化合物例如烷基铝化合物来进行处理，以便降低固体中所含钛化合物的氧化态。
可以对中间体实行的处理的另一个例子是预聚合步骤。可以与任一种烯烃CH2＝CHR进行预聚合，其中R是H或C1-C10烃基。具体而言，特别优选使乙烯或丙烯或其混合物与一种或多种α-烯烃发生预聚合，所述混合物包含高达20％摩尔的α-烯烃，所形成的聚合物的量是约0.1克至高达约1000克/克固态中间体，优选为约0.5至约500克/克固态中间体。预聚合步骤可以在0至80℃的温度、优选5至70℃的温度下在液相或气相中进行。特别优选使中间体与乙烯或丙烯发生预聚合以制备出其量为0.5至20克/克中间体的聚合物。使用适当的助催化剂(coatalyst)例如有机铝化合物来进行预聚合，它也可以与以下详述的一种或多种外部给体结合使用。
如上所述，然后使中间产物与ED化合物在能够将有效量的给体固定到固体上的条件下进行接触。由于该方法适用面广，因而所用给体的量可以各不相同。举例来说，它与中间产物中Ti含量的摩尔比可以是0.5至20，优选为1至10。虽然并无严格要求，但是通常在液态介质例如液态烃中进行接触。发生接触的温度可以随试剂的不同而变化。一般来说温度为-10℃至150℃，优选为0℃至120℃。应当明白必须避免温度导致任何具体试剂发生分解或降解，即使该温度落入通常适宜的范围。同样，处理时间也可以随着诸如试剂本性、温度、浓度等其他条件的变化而变化。作为一般情况该接触步骤可持续10分钟至10小时，更经常是0.5至5小时。如果希望的话，为了进一步提高给体的最终含量，该步骤可重复一次或多次。在该步骤结束时，借助传统方法(例如沉降和除去液体，过滤，离心分离)分离悬浮液而回收到固体，并且可以用溶剂洗涤该固体。尽管通常用惰性烃液体来洗涤，但是也可以使用更极性的溶剂(例如具有较高介电常数)，诸如卤代烃或氧化烃。
同样在该情况下，所得固体也可以用适于赋予其特定性能的特殊化合物来进行后处理。举例来说，它可以用还原化合物例如烷基铝化合物来进行处理，以便降低固体中所含钛化合物的氧化态。
已经说明，就钛含量而言各种不同用量的给体都可以用于本发明方法。所有获得的催化剂通常显示出良好的性能，尤其是在乙烯的均聚合以及其与C3-C10α-烯烃的共聚合中表现出良好性能，以制得含有高达20％摩尔α-烯烃的乙烯α-烯烃共聚物。特别感兴趣的是负载于二氯化镁上的包含Ti化合物和给电子体(ED)的催化剂组分，给电子体选自醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂肪族醚和脂肪族羧酸酯，其中ED/Ti摩尔比为1.5至3.5，Mg/Ti摩尔比高于5.5。优选地，ED/Ti摩尔比优选为2至3.4，更优选为2.2至3.3。优选地，Mg/Ti摩尔比为7至110，更优选为8至80，特别是8至50。
优选的给体是如上所述的那些给体。此外，同样优选的是脂肪族醚，特别是C2-C20脂肪族醚。尤其优选的是优选带有3-5个碳原子的环醚，例如四氢呋喃(THF)或二噁烷。使用类似乙酸乙酯之类的酯作为ED化合物能够获得极好的结果。同样优选具有上述组成(sadcomposition)且经预聚合的催化剂。
按照已知方法通过使其与有机铝化合物反应而将本发明的固体催化剂组分转变为烯烃聚合用催化剂。
具体而言，本发明的目标是烯烃CH2＝CHR聚合用催化剂，其中R是氢或拥有1-12个碳原子的烃基，该烯烃聚合用催化剂包括以下物质的反应产物：
(a)如上所述的固体催化剂组分，
(b)烷基铝化合物和，任选地
(c)外部给电子化合物。
烷基铝化合物可优选选自三烷基铝化合物，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。同样可以使用烷基铝卤化物，特别是烷基铝氯化物，例如氯化二乙基铝(DEAC)、氯化二异丁基铝、Al-倍半氯化物和氯化二甲基铝(DMAC)。还可以使用并且在某些情形下优选使用三烷基铝与烷基铝卤化物的混合物。其中特别优选混合物TEAL/DEAC和TIBA/DEAC。
外部给电子化合物可以等同于或不同于固体催化剂组分中所用的ED。优选地，它选自醚、酯、胺、酮、腈、硅烷和上述的混合物。具体而言它可有利地选自C2-C20脂肪族醚，尤其是优选具有3-5个碳原子的环醚，环醚例如四氢呋喃、二噁烷。
另外，给电子化合物也可有利地选自式Ra 5Rb 6Si(OR7)c所示的硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至3的整数，并且(a+b+c)之和为4；R5、R6和R7是任选包含杂原子的拥有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是这样的硅化合物，其中a是0，c是3，R6是任选包含杂原子的支链烷基或环烷基，R7是甲基。这类优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
上述组分(a)-(c)可分别投入到反应器内，它们可在聚合条件下发挥其活性。不过，特别有利的实施方案是上述组分预先接触一段时间，任选地在少量烯烃存在下接触，该时间为0.1至120分钟，优选为1至60分钟。预先接触可以在0至90℃、优选20至70℃的温度范围内在液体稀释剂中进行。
如此形成的催化剂体系可以直接使用于主聚合工艺过程，或者换之，它也可以预先进行预聚合，尤其是如果未使固态中间体进行预聚合的情况。当主聚合工艺过程在气相内进行时预聚合步骤通常是优选的。可以与任一种烯烃CH2＝CHR进行预聚合，其中R是H或C1-C10烃基。具体而言，特别优选使乙烯或丙烯或其混合物与一种或多种α-烯烃发生预聚合，所述混合物包含高达20％摩尔的α-烯烃，所形成的聚合物的量是约0.1克/克固体组分至高达约1000克/克固体催化剂组分。预聚合步骤可以在0至80℃的温度、优选5至70℃的温度下在液相或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺的一部分串联进行，或者在间歇操作工艺中单独进行。特别优选使本发明催化剂与乙烯或丙烯发生间歇预聚合，以制备出一定量的聚合物，其量为0.5至20克/克催化剂组分。预聚合的催化剂组分在用于主聚合步骤前同样可以用钛化合物作进一步处理。此时特别优选使用TiCl4。将预聚合的催化剂组分悬浮在液态Ti化合物(任选地与液态稀释剂形成的混合物)中，将混合物加热至60-120℃并在此温度下保持0.5-2小时，由此进行与Ti化合物的反应。
气相方法的实例描述在WO92/21706、USP5733987和WO93/03078中，其中可以使用本发明的催化剂。这些工艺方法包括催化剂组分的预接触步骤、预聚合步骤和在一个或多个反应器中在一系列流态化或机械搅拌的床内进行的气相聚合步骤。在具体实施方案中，气相方法可以按照下列步骤而适当地进行：
(i)使催化剂组分(a)、(b)和任选的(c)在0至90℃的温度下接触0.1至120分钟的一段时间；任选地
(ii)与一种或多种式CH2＝CHR的烯烃进行预聚合，其中R是H或C1-C10的烃基，直到所形成的聚合物的量为约0.1至高达约1000克/克固体催化剂组分(a)；和
(iii)在一个或多个流态化或机械搅拌的床反应器内，在来自(i)或(ii)的产物存在下，以气相方式使乙烯或其与α-烯烃CH2＝CHR的混合物发生聚合，其中R是拥有1-10个碳原子的烃基。
如前所述，本发明的催化剂特别适用于制备线性低密度聚乙烯(LLDPE，其密度低于0.940g/cm3)以及极低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，其密度低于0.920g/cm3，至0.880g/cm3)，其由乙烯与一种或多种含3至12个碳原子的α-烯烃的共聚物构成，乙烯衍生单元的摩尔含量高于80％。不过，它们同样可以用于制备多种聚烯烃产品，包括例如高密度乙烯聚合物(HDPE，其密度高于0.940g/cm3)在内，其包括乙烯均聚物和乙烯与含3至12个碳原子的α-烯烃形成的共聚物；乙烯和丙烯的弹性共聚物，以及乙烯和丙烯与较少量二烯形成的弹性三元共聚物，其中乙烯衍生单元的重量含量是大约30-70％；全同立构聚丙烯，以及丙烯与乙烯和/或其他α-烯烃形成的丙烯衍生单元含量高于85wt％的结晶性共聚物；通过使丙烯和丙烯与乙烯的混合物发生顺序聚合而获得的抗冲击丙烯聚合物，其含有高达30wt％的乙烯；丙烯和1-丁烯的共聚物，其中1-丁烯衍生单元的数量介于10至40wt％。
采用非限制性方式给出下列实施例以进一步描述本发明。
特征
按照下列方法测定性能：
熔融指数：在190℃下按照ASTM D-1238条件“E”(负荷为2.16Kg)和“F”(负荷为21.6Kg)测量；
二甲苯可溶物分数：按照以下方法测量25℃下在二甲苯中的溶解性：将约2.5g聚合物和250ml邻二甲苯投入配有冷却器和回流冷凝器且至于氮气笼罩下的圆底烧瓶中。将所得混合物加热至135℃并且保持搅拌60分钟。在连续搅拌作用下使最终的溶液冷却至25℃，然后将其过滤。之后在140℃的氮气流中使滤液蒸发从而达到恒重。所述二甲苯可溶性馏分的含量以占原始2.5克的百分比来表达。
共聚单体含量：
借助红外光谱法测量1-丁烯。
通过红外分析来测定比1-丁烯更高级的α-烯烃。
有效密度：ASTM-D 1505
热分析：采用差示扫描量热计DSC Perkin-Elmer进行量热测量。该仪器用铟和锡标准物进行校准。将来自于熔融指数测量的所称量的样品(5-10mg)密封在铝罐内，在5℃下恒温3分钟，以20℃/分钟的速率加热至200℃，并且在该温度下保持足够长的时间(5分钟)以使所有的结晶物完全熔化。接着，以20℃/分钟的速率冷却至-20℃后，将峰值温度假定为结晶温度(Tc)。在0℃下放置5分钟之后，以20℃/分钟的速率将样品加热至200℃。在第二次加热流程中，将峰值温度假定为熔融温度(Tm)，并且将该区域作为总的熔融焓(ΔH)。
Mg、Ti的测定：借助感应耦合等离子体发射光谱(ICP)来进行测量。
Cl的测定：通过电位滴定法进行测量。
ED的测定：借助于气相色谱分析。
实施例
制备球形MgCl2(EtOH)加合物的一般过程
按照USP4399054的实施例2所述的方法配制含有约3摩尔醇的氯化镁与醇的加合物，但是在2000RPM下操作而不是10000RPM。
在氮气流中于50-150℃的温度范围内通过热处理而制备出包含逐渐减量的醇(47wt％、35wt％、25wt％和15wt％)的加合物。
制备固体催化剂组分的中间体的一般过程：
0℃下在氮气冲扫的500mL四颈圆底烧瓶内装入250mL TiCl4。然后，于同样的温度下，在搅拌作用下加入如上所制备的包含25wt％乙醇的17.5g球形MgCl2/EtOH加合物。在1小时之内将温度升高至130℃并保持60分钟。其后，不再进行搅拌，使固体产物沉降并且虹吸移走沉清液体。
将该固体在60℃下用无水己烷(5×100mL)洗涤六次并在25℃下洗涤一次。最后，使固体在真空下干燥并进行分析(Ti＝4.9wt％；Mg＝19.4wt％)。
制备最终固体催化剂组分的一般过程(中间体与ED接触)
室温下在装有机械搅拌器和氮气冲扫的500mL四颈圆底烧瓶中投入200mL无水己烷和10g如上所制得的固态中间体组分。在同样的温度下，在搅拌下滴加一定量所希望的ED以使摩尔比ED/Ti为4。将温度升高至50℃，并将混合物搅拌3小时。然后，不再进行搅拌，使固体产物沉降并且虹吸移走沉清液体。
在25℃下用无水己烷(3×100mL)洗涤该固体3次，将其回收、真空干燥并进行分析。
乙烯/α-烯烃共聚合：一般过程
将一个4.5升不锈钢高压釜在70℃下用流动的纯氮气净化60分钟，该不锈钢高压釜装备有磁性搅拌器、温度和压力指示器以及乙烯、丙烷、1-丁烯、氢的进料管线和催化剂注射用钢瓶。然后将该高压釜用丙烷洗涤，加热至75℃，最后装入800g的丙烷、1-丁烯(如表2和4所示量)、乙烯(7.0巴，分压)和氢(如表2和4所示)。
按照以下次序在一个100cm3的三颈玻璃烧瓶中加入：50cm3的无水己烷，9.6cm3(vol)的10wt％TEA/己烷溶液(或等当量的表2和4所示助催化剂)，任选的外部给电子化合物(表2和4)以及实施例的固体催化剂(表2和4所示的量)。将它们混合在一起并在室温下搅拌5分钟，然后采用超压氮气将其通过钢瓶投入到反应釜内。
在连续搅拌下，通过乙烯进料使总压力在75℃下保持恒定60分钟。最后使反应釜减压并使温度下降至30℃。回收的聚合物在70℃的氮气流中干燥并称重。
实施例1-12
采用不同的给电子化合物(ED)配制一系列催化剂组分。使用按上述步骤制得的包含25wt％EtOH的球形MgCl2(EtOH)加合物来制备催化剂，首先按照上述步骤用TiCl4处理以制得中间体，然后按照一般过程使其与表1所示进料比中采用的特定ED化合物接触。
然后按照上述一般过程在表2所示特定条件下将如此制得的催化剂用于所进行乙烯的共聚合，表2还包含有关聚合物特征的数据。
实施例13-14
按照与实施例1-12所述相同的步骤采用AcOEt作为给电子体来制备催化剂，不同之处在于摩尔进料比ED/Ti分别为8、4和1。然后按照上述一般过程在表4所示特定条件下将如此制得的催化剂用于所进行乙烯的共聚合，表4还包含有关聚合物特征的数据。
实施例15
按照一般过程将制得的固态中间体注射到高压釜中并于氮气气氛和30℃下在无水己烷(固体的浓度为40g/L)中保持搅拌。采用一定量由三乙基铝(TEA)在己烷中形成的10wt％溶液来处理悬浮液从而使比率TEA/固体＝0.5wt/wt。然后以适于使温度保持恒定为30℃的速率缓缓加入其量等于固体初始量0.7倍的丙烯。30分钟之后停止聚合。25℃下用无水己烷洗涤该固体3次，将其再次悬浮在己烷中，并用AcOEt作为ED化合物按照一般过程来进行处理，不同之处是AcOEt/Ti进料摩尔比为8。催化剂组分的特征记录在表3中，共聚合的结果记录在表4中。
实施例16
按照与实施例1-12所述相同的步骤采用AcOEt作为ED来制备催化剂，不同之处在于发生接触的温度是0℃。催化剂组分的特征记录在表3中，共聚合的结果记录在表4中。
实施例17
按照与实施例1-12所述相同的步骤采用AcOEt作为ED来制备催化剂，不同之处是100℃下在庚烷中进行接触而不是在己烷中进行。催化剂组分的特征记录在表3中而共聚合的结果记录在表4中。
实施例18
按照与实施例1-12所述相同的步骤采用AcOEt作为ED来制备催化剂，不同之处是在甲苯中进行接触而不是在己烷中进行。催化剂组分的特征记录在表3中而共聚合的结果记录在表4中。
实施例19
按照与实施例1-12所述相同的步骤采用AcOEt作为ED来制备催化剂，不同之处是进行了两次接触步骤。第一次是在AcOEt/Ti进料摩尔比为1的条件下进行30分钟，第二次是用己烷洗涤固体之后在AcOEt/Ti进料摩尔比为4的条件下持续接触2.5小时。催化剂组分的特征记录在表3中而共聚合的结果记录在表4中。
实施例20
按照与实施例1-12所述相同的步骤采用AcOEt作为ED来制备催化剂，不同之处是ED接触步骤进行了1小时。催化剂组分的特征记录在表3中而共聚合的结果记录在表4中。
实施例21
按照与实施例1-12所述相同的步骤采用AcOEt作为ED来制备催化剂，不同之处是ED接触步骤进行了2小时。催化剂组分的特征记录在表3中而共聚合的结果记录在表4中。
实施例22
按照与实施例1-12所述相同的步骤采用AcOEt作为ED来制备催化剂，不同之处是ED接触步骤进行了5小时。催化剂组分的特征记录在表3中而共聚合的结果记录在表4中。
实施例23
按照一般过程，在90℃和氮气气氛下将制得的固态中间体在无水庚烷中与一氯化二乙基铝(DEAC)进行搅拌(固体浓度为40g/L)，所用DEAC的Al/Ti摩尔比为10。1小时后不再进行搅拌，使固体产物沉降并且虹吸移走沉清液体。然后在如前所述的相同条件下进行第二次DEAC处理。用无水庚烷在90℃下洗涤固体一次，并且用无水己烷在室温下洗涤两次。将固体真空干燥并进行分析(Ti总＝4.6wt％；Ti3+＝2.9wt％；Mg＝20wt％)。然后如一般过程所述采用AcOEt作为ED来进行与ED的接触步骤，不同之处是反应时间为2小时。催化剂组分的特征记录在表3中而共聚合的结果记录在表4中。
实施例24
使如实施例15所述制得的预聚合中间体悬浮在己烷中，搅拌下于50℃下用TiCl4处理1小时(预聚物/TiCl4＝24wt/wt)。用无水己烷在25℃下洗涤该固体3次，然后再次悬浮在己烷中。随后如一般过程所述用AcOEt进行处理，不同之处是ED/Ti进料摩尔比为8。催化剂组分的特征记录在表3中而共聚合的结果记录在表4中。
实施例25
按照与实施例1-12所述相同的步骤采用AcOEt作为ED来制备催化剂，不同之处是制备固态中间体时TiCl4处理过程在100℃下进行而不是在130℃下进行，洗涤之前穿插在100℃下进行的第二次TiCl4处理(30分钟)。(Ti 1.9wt％；Mg 19.4wt％)。催化剂组分的特征记录在表3中而共聚合的结果记录在表4中。
实施例26
按照与实施例1-12所述相同的步骤制备催化剂，不同之处是ED接触步骤中ED由AcOEt/THF混合物(1/1mol/mol)构成。ED/Ti总摩尔比等于4。催化剂组分的特征记录在表3中而共聚合的结果记录在表4中。
实施例27
按照USP4220554的实施例1(a)所述的步骤配制MgCl2前体。然后用TiCl4处理如此获得的固体以便制得固态中间体，按照一般过程进行操作，不同之处是TiCl4处理过程在120℃下而不是在130℃下进行，而且在洗涤之前再穿插两次在120℃下进行的TiCl4处理(30分钟)。用无水己烷(2×100mL)在60℃下洗涤该固体2次并在25℃下洗涤2次。最后，将固体真空干燥并进行分析(Ti＝5.8wt％；Mg＝18.8wt％)。按照一般过程用AcOEt进行接触步骤。催化剂组分的特征记录在表3中而共聚合的结果记录在表4中。
实施例28-30
按照与实施例1-13所述相同的步骤采用AcOEt作为给电子体来制备催化剂组分，不同之处在于初始的球形MgCl2(EtOH)加合物的醇含量分别是47.3％、35％和14.3％。催化剂组分的特征记录在表3中而共聚合的结果记录在表4中。
表1
| 实施例号 | 催化剂制备 | 催化剂组成 | ||||||
| ED | ED/Ti进料 | Mg | Ti | Cl | ED | ED/Ti | Mg/Ti | |
| 摩尔比 | wt.％ | wt.％ | wt.％ | Wt.％ | 摩尔比 | 摩尔比 | ||
| 1 | 乙酸乙酯 | 3 | 17.7 | 4 | 56.6 | 20.7 | 2.8 | 8.7 |
| 2 | 丙二酸二乙酯 | 4 | 14.3 | 3.7 | 47.7 | 37.4 | 3 | 7.6 |
| 3 | 琥珀酸二乙酯 | 4 | 13.4 | 3.6 | 47.2 | 31.5 | 2.4 | 7.3 |
| 4 | THF | 4 | 16.9 | 4 | 54.7 | 17.6 | 3 | 8.3 |
| 5 | 二甲基甲酰胺 | 4 | 16.9 | 4.1 | 55.2 | 14.9 | 2.4 | 8.1 |
| 6 | 二乙胺 | 4 | 16.9 | 3.4 | 55.9 | 18.5 | 3.6 | 9.8 |
| 7 | 二异丙基胺 | 4 | 19.6 | 5 | 67.9 | 29.1 | 2.8 | 7.7 |
| 8 | 三乙胺 | 4 | 19.9 | 5.1 | 65.7 | 36.2 | 3.4 | 7.7 |
| 9 | 四氢呋喃基乙酸酯 | 4 | 16.4 | 3.8 | 53.9 | 22.6 | 2 | 8.5 |
| 10 | 乙二醇 | 4 | 15.8 | 3.6 | na | 12.4 | 2.7 | 8.6 |
| 11 | 二甲基二甲氧基硅烷 | 4 | 19.6 | 5 | 62.7 | 19.7 | 1.6 | 7.7 |
| 12 | 甲基三甲氧基硅烷 | 4 | 19.2 | 4.6 | 59.4 | 24.2 | 1.8 | 8.2 |
表2
| 实施例号 | 聚合条件 | 聚合物特征 | ||||||||||
| 助催化剂 | 外部给体 | α-烯烃 | ||||||||||
| 催化剂 | 类型 | 类型 | Al/ED | C4 - | H2 | 产量 | C- 4 | MIE | 密度 | Tm | 二甲苯可溶物分数 | |
| mg | mol | g | Bar | Kg/g*h | ％wt | g/10′ | g/cc | ℃ | ％wt | |||
| 1 | 15 | TMA | THF | 5 | 150 | 1.8 | 11.8 | 4.9 | 0.6 | 0.925 | 122.3 | 2.3 |
| 2 | 20.5 | TEA/DEAC 2-1 | THF | 5 | 180 | 1.5 | 4.4 | 19.3 | 2.2 | 0.916 | 122.1 | 10.2 |
| 3 | 20.8 | TEA/DEAC 2-1 | THF | 5 | 180 | 1.5 | 3.2 | 9.8 | 1.26 | 0.9179 | 122.7 | 14.6 |
| 4 | 13.7 | TMA | --- | 150 | 1 | 13.4 | 8.1 | 1 | 0.9161 | 121.5 | 12.8 | |
| 5 | 20.7 | TEA | --- | 150 | 1 | 2.7 | 7.9 | 0.7 | 0.9175 | 123.2 | 12.1 | |
| 6 | 22 | TEA | --- | 150 | 1 | 2.2 | 10.6 | 3.5 | 0.9195 | 122.9 | 16.5 | |
| 7 | 5.3 | TEA | --- | 150 | 1 | 19.3 | 14.8 | 2.1 | 0.9113 | 118.9 | 25.8 | |
| 8 | 21.4 | TEA | --- | 150 | 1 | 7.7 | 9.8 | 2.5 | 0.9115 | 121.2 | 18.8 | |
| 9 | 24.8 | TEA | --- | 180 | 1 | 7.7 | 8.6 | 0.8 | 0.9142 | 121.5 | 19 | |
| 10 | 41.1 | TEA/DEAC 2-1 | THF | 5 | 200 | 1.5 | 3.5 | 9.7 | 0.8 | 0.9168 | 121.5 | 15.7 |
| 11 | 20.5 | TEA | --- | 150 | 1 | 8.5 | 6.5 | 2.2 | 0.9234 | 122.7 | 10.1 | |
| 12 | 21 | TEA | --- | 150 | 1 | 8 | 7.4 | 0.3 | 0.9227 | 122.3 | 6.7 | |
表3
| 实施例号 | 催化剂组成 | |||||
| Mg | Ti | Cl | ED | ED/Ti | Mg/Ti | |
| 13 | 14.6 | 3 | 48.7 | 36.5 | 6.6 | 9.6 |
| 14 | 15.2 | 3.6 | 52 | 27 | 4.1 | 8.3 |
| 15 | 10.1 | 2.3 | na | 24 | 5.7 | 8.6 |
| 16 | 19 | 4.8 | 62.6 | 12.6 | 1.4 | 7.8 |
| 17 | 16.5 | 4.1 | 49.4 | 26 | 3.4 | 7.9 |
| 18 | 18.6 | 2.8 | 60.4 | 21.7 | 4.2 | 13.1 |
| 19 | 14 | 2.9 | 47 | 31.9 | 6.0 | 9.5 |
| 20 | 14.2 | 3.2 | 47.7 | 25.9 | 4.4 | 8.7 |
| 21 | 15.2 | 3.7 | 51.7 | 25.9 | 3.8 | 8.1 |
| 22 | 15.1 | 3.4 | 50.6 | 26.7 | 4.3 | 8.7 |
| 23 | 16.5 | 3.7 | 54.9 | 20.7 | 3 | 8.8 |
| 24 | 6.4 | 2 | na | 23.5 | 6.4 | 6.3 |
| 25 | 19.1 | 0.9 | 59.4 | 10.7 | 6.5 | 41.8 |
| 26 | 15.7 | 3.7 | 53.9 | 13.5/14.1 | 2/2.5 | 8.4 |
| 27 | 14.7 | 3.6 | 51.1 | 28.2 | 4.2 | 8 |
| 28 | 14.1 | 4.3 | na | 33.5 | 4.2 | 6.5 |
| 29 | 14.1 | 4.2 | na | 29.8 | 3.9 | 6.6 |
| 30 | 19.1 | 2.1 | na | 17.6 | 4.6 | 17.9 |
表4
| 实施例号 | 聚合条件 | 聚合物特征 | ||||||||
| 助催化剂 | ||||||||||
| 催化剂 | 类型 | C4 - | H2 | 产量 | C4 | MIE | 密度 | Tm | 二甲苯可溶物分数 | |
| Mg | g | bar | Kg/g*h | ％wt | g/10′ | g/cc | ℃ | ％wt | ||
| 13 | 14.4 | TMA | 150 | 1.5 | 2.6 | 6.4 | 0.5 | 0.9206 | 120.7 | 2.2 |
| 14 | 19.5 | TEA/DEAC 2-1 | 180 | 1.5 | 10 | 8.6 | 1.4 | 0.9211 | 121.7 | 8.5 |
| 15 | 10.4 | TMA | 150 | 1.5 | 13 | 6.1 | 0.43 | 0.9189 | 121.7 | 4.8 |
| 16 | 14.5 | TMA | 150 | 1.5 | 3.4 | 6.5 | 0.5 | 0.921 | 121.2 | 4.7 |
| 17 | 14.8 | TMA | 150 | 1.5 | 5.1 | 5.1 | 0.3 | 0.9165 | 122.3 | 2.8 |
| 18 | 31 | TIBA/DEAC 4-1 | 200 | 1.5 | 2.5 | 10.5 | 0.76 | 0.9161 | 118.1 | 11.7 |
| 19 | 15.5 | TEA/DEAC 2-1 | 180 | 1.5 | 2.3 | 8.5 | 0.7 | 0.921 | 120.6 | 6.7 |
| 20 | 15.6 | TEA/DEAC 2-1 | 180 | 1.5 | 12.5 | 8.1 | 1.6 | 0.9255 | 121.7 | 6.8 |
| 21 | 15.8 | TEA/DEAC 2-1 | 180 | 1.5 | 11.2 | 9 | 2.7 | 0.9201 | 121.1 | 11.9 |
| 22 | 21 | TEA/DEAC 2-1 | 180 | 1.5 | 11.3 | 8.3 | 1 | 0.9174 | 120 | 12.3 |
| 23 | 13.8 | TMA | 150 | 1.8 | 9.8 | 4.1 | 0.3 | 0.9238 | 121.6 | 2.3 |
| 24 | 24.8 | TMA | 200 | 1.5 | 2.42 | 9.4 | 1.1 | 0.9168 | 121.6 | 12.9 |
| 25 | 20.4 | TEA/DEAC 2-1 | 180 | 1.5 | 7.7 | 6.8 | 0.9 | 0.9239 | 122 | 3.7 |
| 26 | 17.4 | TEA/DEAC 2-1 | 150 | 1.5 | 4.6 | 9.7 | 2.2 | 0.9188 | 121.5 | 11.06 |
| 27 | 9.9 | TEA | 150 | 1.5 | 8.8 | 6 | 1.1 | 0.9260 | 123.5 | 4.8 |
| 28 | 15.1 | TMA | 150 | 1.8 | 6.3 | 8.4 | 3.3 | 0.918 | 120.8 | 11.7 |
| 29 | 15.4 | TMA | 200 | 1.8 | 15.8 | 7.2 | 0.96 | 0.921 | 122.2 | 5.7 |
| 30 | 15 | TMA | 150 | 1.8 | 4.2 | 6.9 | 2 | 0.921 | 122.1 | 8.8 |
THF作为外部给体(实施例33除外)；Al/THF＝5
Claims (29)
1.一种负载在MgCl2上的催化剂组分的制备方法，该催化剂组分使用Mg化合物、Ti化合物和给电子化合物(ED)作为基本化合物，所述给电子化合物选自醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和脂肪族醚，所述方法包括两个或多个反应步骤，所述反应包括将至少一种所述基本化合物单独地或以其中基本化合物构成主组分的混合物形式用作新鲜反应物，并且所述方法的特征在于在所述两个或多个反应步骤的最后一步中用作新鲜反应物的基本化合物是ED化合物。
2.权利要求1的方法，其中ED化合物选自醚、酯和烷氧基硅烷。
3.权利要求2的方法，其中ED化合物选自环醚和C1-C20脂肪族羧酸的烷基酯。
4.权利要求1的方法，其中ED化合物选自四氢呋喃、甲酸甲酯和乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷。
5.权利要求1的方法，其中钛化合物是四卤化物或式TiXn(OR1)4-n所示的化合物，其中0≤n≤3，X是卤素，优选为氯，并且R1是C1-C10烃基。
6.权利要求5的方法，其中钛化合物是TiCl4。
7.权利要求1的方法，其中Mg化合物是式MgX2(R”OH)m加合物的Lewis加合物，其中R”基团是C1-C20烃基，X是氯，m是0.1至6。
8.权利要求7的方法，其中m是0.5至2。
9.权利要求7的方法，其中路易斯加合物与四卤化钛或TiXn(OR1)4-n化合物反应，其中n、X和R1与权利要求5中所述定义相同，由此获得固态中间体，然后该固态中间体与ED化合物接触从而得到最终的固体催化剂组分。
10.权利要求9的方法，其中钛化合物是TiCl4。
11.权利要求10的方法，其中TiCl4与路易斯加合物的反应重复进行两次。
12.权利要求9的方法，其中固态中间体在与ED化合物反应之前先进行预聚合步骤。
13.权利要求12的方法，其中通过使乙烯或丙烯或其混合物发生预聚合而进行预聚合操作，所形成的聚合物的量为约0.1克至高达约1000克/克固态中间体。
14.权利要求9的方法，其中固态中间体与适量的ED化合物接触，ED化合物的用量使得ED相对于中间体产物中的Ti含量而言的摩尔比为0.5至20。
15.权利要求11的方法，其中接触过程在液态介质中进行。
16.一种通过权利要求1-15任一项的方法制备得到的烯烃聚合用固体催化剂组分。
17.权利要求16的固体催化剂组分，它与一种或多种烯烃CH2＝CHR发生预聚合，其中R是H或C1-C10烃基，所形成的聚合物的量是约0.1克至高达约1000克/克固体催化剂组分。
18.一种烯烃聚合用固体催化剂组分，它包含负载于二氯化镁上的Ti化合物和给电子体(ED)，给电子体选自醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂肪族醚和脂肪族羧酸酯，其中ED/Ti摩尔比为1.5至3.5，Mg/Ti摩尔比高于5.5。
19.权利要求18的固体催化剂组分，其中ED/Ti摩尔比为2至3.4，Mg/Ti比为7至110。
20.权利要求18-19中任一项的固体催化剂组分，其中ED化合物选自环状脂肪族醚和羧酸酯。
21.权利要求20的固体催化剂组分，其中ED化合物是乙酸乙酯或四氢呋喃。
22.权利要求18的固体催化剂组分，其中钛原子衍生自四卤化钛或式TiXn(OR1)4-n所示的化合物，其中0≤n≤3，X是卤素，R是C1-C10烃基。
23.一种烯烃聚合用催化剂，它包含通过使以下物质发生接触而得到的产物：
(a)权利要求16-22中任一项的固体催化剂组分，
(b)一种或多种烷基铝化合物和，任选地
(c)外部给电子化合物。
24.权利要求23的催化剂，其中烷基铝化合物是三烷基铝。
25.权利要求23的催化剂，其中烷基铝化合物是烷基铝卤化物。
26.权利要求24和25的催化剂，其中烷基铝化合物是通过将三烷基铝化合物与烷基铝卤化物混合而得到的产物。
27.权利要求23的催化剂，其中外部给电子化合物是C2-C20脂肪族醚。
28.权利要求27的催化剂，其中醚是四氢呋喃。
29.一种烯烃CH2＝CHR发生(共)聚合的方法，其中R是氢或拥有1-12个碳原子的烃基，该方法在根据权利要求23-28中的一种或多种的催化剂的存在下实施。
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