KR101102793B1

KR101102793B1 - 올레핀 중합용 촉매 성분

Info

Publication number: KR101102793B1
Application number: KR1020057011380A
Authority: KR
Inventors: 디에고 브리타; 잔니 콜리나; 잠피에로 모리니; 잔니 비탈레
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2002-12-18
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2012-01-05
Also published as: KR20050084415A; AR042496A1; BR0316913B1; ES2420879T3; AU2003292199A1; EP1572756A1; CA2510679C; CN100554287C; MXPA05006584A; WO2004055065A1; US20060089251A1; CN1726230A; RU2005122489A; JP2006510751A; ES2368425T3; TW200417554A; RU2322457C2; SA03240450B1; JP2010280894A; ZA200504127B

Abstract

Mg/Ti 몰비율이 5 초과이고, ED/Ti 몰비율이 3.5 초과인것을 특징으로 하는, Mg, Ti, 할로겐, 및 에테르, 에스테르, 아민, 케톤 또는 니트릴에 속하는 전자 공여체 화합물 (ED)을 포함하는, 올레핀의 (공)중합, 특히 LLDPE의 제조를 위한 고체 촉매 성분. 상기 촉매 성분은 공중합체 사슬 내 및 중에서 공단량체의 균질적인 분포를 나타낸다.

Description

올레핀 중합용 촉매 성분 {CATALYST COMPONENTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}

본 발명은 올레핀 CH₂=CHR의 중합을 위한 촉매 성분에 관한것으로, 상기 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 라디칼이다. 특히, 본 발명은 지정된 몰비율의 Mg, Ti, 할로겐을 포함하는 촉매 성분 및 전자 공여체 화합물에 관한 것이다. 이러한 촉매 성분은, 촉매로 전환된 경우, α-올레핀을 그의 중합체 사슬 및 여러 중합체 사슬에 균질적으로 분포하는 능력에 때문에, α-올레핀과 에틸렌의 공중합체를 제조하기에 특히 적합하다.

따라서, 본 발명의 다른 목적은 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하기 위해, 상기 촉매를 올레핀의 공중합 방법에서 사용하는 것이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 폴리올레핀 분야에서 가장 중요한 생성물 과(family) 중 하나이다. 상기 과는 0.925 내지 0.88 범위의 밀도를 가진 생성물을 갖기 위해 α-올레핀 유도 단위의 양을 함유하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함한다. 그들의 특성에 기인하여, 이러한 공중합체는 많은 부문 및 특히, 예를 들어, LLDPE에 기초한 신축성 필름의 용도가 중요한 상업적 가치를 갖는, 상품의 포장 및 패키징의 분야에서 적용된다. LLDPE는 액상 공정(용액 또는 슬러리) 또는 더욱 경제적인 기상(gas-phase)의 공정에 의해 상업적으로 제조된다. 두 공정 모두 흔히 알킬알루미늄 화합물인 적합한 활성화제와, 티타늄 화합물이 마그네슘 할라이드에 지지된 고체 촉매 성분과의 반응으로 일반적으로 형성되는, 지글러-나타 MgCl₂-지지 촉매의 광범위한 용도를 포함한다.

LLDPE의 제조에 관련하여, 상기 촉매는 적절하게, 높은 수율과 함께 양호한 공단량체의 분포를 나타내는 것이 필요하다. 중합체 사슬 내 및 사슬 중의 공단량체(α-올레핀)의 균질적인 분포는 매우 중요하다. 실제로, 중합체 사슬을 따라 무작위 또는 교대로 분포된 공단량체와 동시에 유사한 평균 공단량체 함량을 갖는 중합체 분획(구성물의 좁은 배치)을 갖는 것은 고품질 에틸렌 공중합체를 달성하게 한다. 이러한 후자는 일반적으로 동시에 HDPE에 대해 충분히 낮은 밀도 및 헥산 또는 자일렌과 같은 탄화수소 용매에 가용성인 중합체 분획의 낮은 함량을 결합시키며, 이는 상기 공중합체의 임의 특성을 악화시킨다.

상기를 고려하여, LLDPE 제조에 사용될 촉매가 상기에 설명된 바와 같이 공단량체를 균질적으로 분포하기 위한 양호한 능력을 나타내는 것이 매우 중요할 것이다. 상기 언급된 불균질 지글러-나타 촉매는 일반적으로 이러한 것에 특히 만족스럽지 않기 때문에, 일반적인 시도는 이른바 전자 공여체 화합물을 사용하여 이 특성을 개선하는 것이다.

USP 4,124,532 호는 화학식 Mg_mTiCl_2mYㆍnE[식 중 Y는 Ti의 원자가를 만족시키는 원자 또는 원자군이며 E는 전자 공여체 화합물이다]의, 금속 복합물에 의해 수득된 올레핀 중합용 촉매 성분을 개시한다. 이러한 착물의 특정한 예는 TiCl₃ 및 MgCl₂ 및 에틸 아세테이트, 에탄올, 또는 테트라히드로푸란과 같은 전자 공여체의 반응으로 수득된 것이 있다. 상기 문헌에서는 이러한 촉매 성분은 올레핀의 공중합을 위해 사용된 적이 없고, 오로지 단중합 공정에서만 사용되었다. 또한, 보고된 도표에서 특정 활성도(KgPE/gcatㆍatmㆍh)가 매우 낮은 것을 볼수 있다.

EP 004647 호에는 화학식 Mg_mTi(OR)_nX_pED_q[식 중, m은 0.1 내지 56 이며, n은 0, 1 또는 2 이며, p는 2 내지 116 이며, q는 2 내지 85 이다. 바람직하게는, m은 1.5 내지 5 이며, q는 4 내지 11 이며, ED는 바람직하게 에스테르, 에테르 및 케톤 중에서 선택된다]의 전구체를 포함하는, 기상 중합 조건하에서의 에틸렌 공중합체의 제조를 위한 촉매 성분을 개시한다. 활성도는 특히 높지 않고, 기상 실시가능성을 위해, 필요한 형태학적 특성을 촉매에 더하기 위해 실리카상의 지지가 필요하다.

따라서, 균질적인 공단량체 분포, 높은 중합 활성도 및 바람직하게는, 기상의 중합용 적합성을 제공하는 능력을 나타내는 촉매를 필요로 한다.

본 출원인은, 몰비율 Mg/Ti가 5 초과이고 몰비율 ED/Ti가 3.5 초과인 것을 특징으로 하는, Mg, Ti, 할로겐, 및 에테르, 에스테르, 아민, 케톤 또는 니트릴에 속하는 전자 공여체 화합물(ED)을 포함하는, 올레핀 중합용, 특히 LLDPE의 제조용 촉매 성분을 발견했다.

상기 전자 공여체 화합물은 서로와 혼합물로 사용되거나 알콜, 무수물 등과 같은 상이한 전자 공여체 화합물과 혼합물로 사용될 수 있다. 그러나 상기 ED/Ti 비율을 계산하는 목적으로는, 오로지 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 및 니트릴에 속하는 ED만 고려되어야 한다.

바람직하게는 상기 ED 화합물은 에테르 또는 에스테르 중에서 선택된다. 바람직한 에테르는 C₂-C₂₀ 지방족 에테르 및 특히, 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 탄소수 3 내지 5의 환상 에테르를 갖는 환상 에테르이다. 바람직한 에테르는 C₁-C₂₀의 알킬 에스테르, 바람직하게 C₁-C₁₀ 지방족 카르복실산 및 특히 에틸아세테이트 및 메틸 포르미에이트와 같은 지방족 모노 카르복실산의 C₁-C₄ 알킬 에스테르이다.

상기 ED/Ti 몰비율은 바람직하게는 3.7 내지 40의 범위이고, 더욱 바람직하게는 4 내지 40의 범위이고, 특히 4.5 내지 30 이다. 또한 5 내지 20의 범위 및 특히 6 내지 15의 범위가 특히 바람직하다.

상기 Mg/Ti 몰비율은 바람직하게 7 내지 120, 바람직하게는 10 내지 110 및 더욱 바람직하게는 15 내지 100의 범위이다.

특히 본 발명의 구현에서 촉매 성분은, 전자 공여체 화합물(ED)에 추가로, 상기 개시된 몰비율이 만족되는 양의 Ti 화합물 및 마그네슘 디할라이드를 함유한다. 바람직한 티타늄 화합물은 테트라할라이드 또는 화학식 TiX_n(OR¹)_4-n[식 중, 0≤n≤3, X는 할로겐, 바람직하게 염소, 및 R¹은 C₁-C₁₀ 탄화수소기이다]의 화합물이다. 티타늄 테트라클로리드는 바람직한 화합물이다.

마그네슘 디할라이드는 바람직하게 지글러-나타 촉매용 지지체로 특허 문헌에 널리 공지되어 있는, 활성 형태의 MgCl₂이다.

특허 USP 4,298,718 호 및 USP 4,495,338 호가 이러한 화합물의 지글러-나타 촉매에서의 용도를 첫번째로 기술하였다. 올레핀 중합용 촉매의 성분에서 지지체 또는 보조-지지체로 사용된 활성 형태의 마그네슘 디할라이드는 X-선 스펙트럼에 의해 특성화 되었고, 여기서 비활성 할라이드의 스펙트럼의 ASTM-카드 표준에 나타나는 대부분의 강한 회절선의 강도는 감소하고 넓어졌다는 것이 상기 특허에 공지되었다. 바람직한 활성 형태의 마그네슘 디할라이드의 X-선 스펙트럼에서, 상기 가장 강한 선은 강도가 감소했고, 그의 최고 강도가 가장 강한 선에 비해 더 낮은 각도쪽으로 옮겨진 할로(halo)로 대체되었다.

본 발명의 촉매 성분은 몇가지 방법에 따라 제조될 수 있다. 이러한 방법의 하나에 의해, 마그네슘 클로리드의 활성이 일어나는 조건하에서 무수물 상태의 마그네슘 디클로리드 및 적합한 양의 ED가 함께 분쇄되었다. 이렇게 수득된 생성물은 적합한 양의 TiCl₄로 한번 이상 처리될 수 있다. 상기 처리는 이후, 클로리드 이온이 소멸될때 까지 탄화수소 용매로 세척된다.

특정한 구현에 따라, 상기 고체 촉매 성분은 적합한 양의 화학식 Ti(OR¹)_n-yX_y[식 중, n은 티타늄의 원자가이며, y는 1 내지 n의 수이다]의 티타늄 화합물, 바람직하게 TiCl₄와, 화학식 MgCl₂ㆍpR²OH[식 중, p는 0.1 내지 6의 수, 바람직하게 2 내지 4.5, R²은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 라디칼이다]의 첨가생성물로부터 유도된 마그네슘 클로리드를 적합한 양의 ED 화합물의 존재하에서 반응하여 제조될 수 있다.

상기 첨가생성물은 적합하게, 그의 용융 온도에서 교반 조건하 작용하여, 첨가생성물과 비혼화성의 불활성 탄화수소의 존재하에서 알콜과 마그네슘 클로리드를 혼합하여 구형의 형태로 제조될 수 있다. 이후, 유탁액은 신속히 급냉되어, 구형 입자의 형태로의 첨가생성물의 고체화를 초래한다. 기상의 중합에 특히 적합한, 본 발명에 따른 촉매를 제조하기 위한 특히 적합한 제조 방법은 하기의 단계를 포함한다:

a) 화합물 MgCl₂ㆍmR³OH[식 중, 0.3≤m≤2.3 및, R³는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다]을 탈알콜화제 및 ED 화합물과 반응시키는 단계; 및

b) (a)로부터 수득된 생성물을 화학식 Ti(OR¹)_nX_y-n[식 중, n은 0 내지 0.5를 포함하며, y는 티타늄의 원자가이며, X는 할로겐이며, R은 탄소수 2 내지 8을 갖는 알킬 라디칼 또는 COR기이다]의 티타늄 화합물과 반응시키는 단계.

상기 첨가 생성물 MgCl₂ㆍmR³OH는 첨가생성물 MgCl₂ㆍpEtOH[식 중, p는 2 이상이며, 바람직하게 2.5 내지 4.5의 범위다]의 열 탈알콜화에 의해 제조될 수 있다. 상기 구형의 형태의 첨가생성물은 이들을 액체 탄화수소에 유화한 후, 신속한 냉각으로 고체화하여 용융된 첨가생성물로부터 제조될 수 있다. 이러한 구형의 첨가생성물의 제조를 위한 대표적인 제조 방법은 예를 들어 USP 4,469,648 호, USP 4,399,054 호 및 WO98/44009에 기록되어 있다. 또 다른 사용가능한 구형화 방법은, 예를 들어 USP 5,100,849 및 4,829,034에 기술된 분무냉각(spray cooling)이다. 상기에 언급된 바와 같이 수득된 첨가생성물은 알콜 함량이 2.5 미만의 값으로 감소될때 까지 50 내지 150℃의 온도에서 열 탈알콜화가 가해졌고, 바람직하게 마그네슘 디클로리드의 몰 당 1.7 내지 0.3 몰을 함유했다.

상기 단계 (a)의 탈알콜화제는 OH기와 반응할 수 있는 기능을 갖는 임의의 화학제일 수 있다. 특히 바람직한 탈알콜화제의 군은 알킬 알루미늄 화합물의 군이다. 특히 바람직한 것은 예컨대, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 및 트리스(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물의 사용이다. 트리에틸알루미늄의 사용은 특히 바람직하다. 또한, 트리알킬알루미늄 화합물과 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드리드, 또는 AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃과 같은 알킬알루미늄 세스퀴클로리드의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

알킬알루미늄 화합물은 Ti 화합물에 대해 환원 활성을 가질수 있는 것이 공지되어 있다. 따라서, 만약 이러한 활성이 원하지 않는 것 이라면, 타활성화제 예를 들어 O₂가 단계 (b)가 수행되기 전에 첨가되어 티타늄 화합물의 환원을 막을 수 있다.

사용할 수 있는 탈알콜제의 또 다른 군은 할로겐-함유 실리콘 화합물 군이다. 이러한 실리콘 화합물의 특정 예는 화학식 SiX_4-nY_n[식 중, X 및 Y는 할로겐 원자, 예컨대 Cl 및 Br을 나타내고, n은 0 내지 3의 변화하는 수이다]를 갖는 실리콘 할라이드를 포함한다. SiCl₄의 사용이 특히 바람직하다.

상기에 언급된 바와 같이, 단계 (a)는 여러 양상에 따라 수행될 수 있는 ED 화합물과의 반응도 포함한다. 하나의 절차에 따라, 상기 탈알콜제와 첨가생성물과의 반응은 ED 화합물의 존재하에서 수행된다. 상기 ED는 반응 혼합물에 탈알콜제와 함께, 또는, 다른 방법으로는 개별적으로 첨가될 수 있다. 만약 ED가 탈알콜제와 함께 첨가 되었다면, 단계 (a)의 반응 혼합물에 연속적으로 공급된 상기 두 성분의 개별적인 혼합물의 제조인 바람직한 구현을 구성한다. 탈알콜제 및 ED 화합물의 어느 하나 또는 둘 모두가 상기와 같이 첨가되거나, 또는 바람직하게 액체 탄화수소와 같은 액체 담체에 희석되어 첨가될 수 있다. 반응 단계 (a)는 -10℃ 내지 130℃의 온도에서 액체 탄화수소에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응은 20 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 탈알콜 화합물 및 첨가생성물의 알콜 간의 몰비율은 일반적으로 0.01 내지 100, 특히 0.1 내지 50의 범위 일 수 있다. Al-알킬 화합물이 탈알콜제로 사용되었을 경우, Al-알킬 화합물의 첨가생성물의 알콜과의 몰비율은 바람직하게 0.01 내지 70의 범위이고, 바람직하게 0.1 내지 40이다. ED 화합물의 양은 몰비율 Mg/ED가 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10이 되도록 사용될 수 있다. 엄밀히 필요하지는 않지만, 단계 (a)는 한번 이상 반복될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현에 따라, 만약 상기 탈알콜제 및 ED가 개별적인 혼합물로 혼합된 후, 첨가생성물과 반응되었다면 반응 단계 (a)는 세번 수행된다. 본 절차에 따라 사용될 수 있는 ED의 바람직한 족(class)은 에테르 및 특히 환상 지방족 에테르이다. 이 중에서, 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다.

또 다른 특정한 절차에 따라, ED 화합물과의 반응은 MgCl₂ㆍmROH 및 탈알콜제의 반응이 완료되고, 임의로 반응 생성물이 분리된 후 수행된다. 이 절차는 탈알콜제가 ED 화합물과 반응할 수 있는 경우에 특히 적합하다. 환상 지방족 에스테르 및 아세테이트와 같은 지방족 카르복실산의 에스테르는 이러한 절차에 따라 유리하게 사용될 수 있다.

단계 (a)로부터의 생성물은 상기 Ti 화합물과 단계 (b)에서 반응되었다. 또한 이 경우, 상기 반응은 용매로서 액체 탄화수소에서 -10℃ 내지 135℃, 바람직하게는, 20 내지 130℃의 온도에서 수행될 수 있다. 사용되는 Ti 화합물의 양은 본 발명에 따라, 최종 촉매 성분에 Mg/Ti 몰비율 및 ED/Ti 몰비율을 갖도록 해야 한다. 예로서, 본 출원인은 촉매 효율에 있어서 좋은 결과가 단계 (a)의 MgCl₂ㆍmROH 첨가생성물의 중량의 0.01 내지 1% 범위의 Ti 화합물의 중량을 사용하여 수득될 수 있다는 것을 발견했다.

바람직한 다른 방법은, 티타늄 할라이드, 바람직하게 탈알콜제로서의 티타늄 테트라클로리드의 용도, 및 그 후 결과적으로 수득되는 고체와 ED 화합물과의 적합한 양으로의 접촉을 포함한다. 상기 티타늄 할라이드 및 ED는 상기에 나타낸 동일한 조건하에서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 고체 촉매 성분은, 공지된 방법에 따라 유기알루미늄 화합물과 이들을 반응시켜 올레핀 중합용 촉매로 전환된다.

특히, 올레핀 CH₂=CHR[식 중, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌 라디칼이다]의 중합용 촉매가 하기 간의 반응의 생성물을 포함하는, 올레핀 제조용 촉매가 본 발명의 목적이다:

(a) 상기에 기술된 고체 촉매 성분,

(b) 알킬알루미늄 화합물 및, 임의로,

(c) 외부의 전자 공여체 성분.

알킬-Al 화합물이 바람직하게 트리알킬 알루미늄 화합물, 예컨대, 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄으로부터 선택될 수 있다. 또한, 알킬알루미늄 할라이드 및 특히 알킬알루미늄 클로리드, 예컨대, 디에틸알루미늄 클로리드(DEAC), 디이소부틸알루미늄 클로리드, Al-세스퀴클로리드 및 디메틸알루미늄 클로리드(DMAC)가 사용될 수 있다. 또한, 트리알킬알루미늄 혼합물을 알킬알루미늄 할라이드와 사용할 수 있고, 어떤 경우는 바람직하다. 이 중에서 TEAL 및 DEAC의 혼합물이 특히 바람직하다. TIBA 단독의 또는 혼합물로의 사용 또한 바람직하다. 특히 바람직한 것은 TMA의 사용이다. 외부 전자 공여체 화합물은 고체 촉매 성분에 사용된 ED와 동일하거나 상이할 수 있다. 이는 바람직하게, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 니트릴, 실란 및 상기의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 이는 유리하게 C₂-C₂₀ 지방족 에테르로부터 선택될 수 있고, 특히 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 3 내지 5 탄소수의 환상 에테르를 갖는 환상 에테르로부터 선택될 수 있다.

부가적으로, 상기 전자 공여체 화합물은 유리하게 화학식 R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c[식 중, a 및 b가 0 내지 2의 정수, c가 1 내지 3의 정수 및 (a+b+c)의 합이 4; R⁵, R⁶ 및 R⁷이 임의로 이종 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 18의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다]의 실리콘 화합물로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 것은 a가 0이고, c가 3이고, R⁶가 임의로 이종 원자를 포함하는 분지형 알킬 또는 시클로알킬기, 및 R⁷이 메틸인 실리콘 화합물이다. 이러한 바람직한 실리콘 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 텍실트리메톡시실란이다.

상기 (a) 내지 (c) 성분은 중합 조건하에서 그의 활성도를 이용할 수 있는 반응기로 개별적으로 공급될 수 있다. 그러나 이는 특히 유리한 구현, 0.1 내지 120 분 범위, 바람직하게 1 내지 60 분 범위의 시간 동안, 임의로 적은 양의 올레핀의 존재하에서 상기 성분의 예비-접촉을 구성한다. 상기 예비-접촉은 0 내지 90℃ 범위, 바람직하게 20 내지 70℃ 범위의 온도에서 액체 희석제 중에서 수행될 수 있다. 상기와 같이 형성된 촉매 시스템은 주된 중합 방법에 직접 사용되거나 또는 이전에 예비-중합될 수 있다, 예비-중합 단계는 일반적으로 상기 주된 중합 방법이 기상에서 수행될 경우 바람직하다. 상기 예비중합은 임의의 올레핀 CH₂=CHR[식 중, R은 H 또는 C₁-C₁₀ 탄화수소기이다]로 수행될 수 있다. 특히, 에틸렌 또는 그의 혼합물을 하나 이상의 α-올레핀과 예비-중합하는 것이 특히 바람직하며, 상기 혼합물은 20% 이하의 α-올레핀의 몰을 함유하며, 이는 고체 성분의 그램 당 약 0.1 g 내지 고체 촉매 성분의 그램 당 약 1000 g 이하의 중합체의 양을 형성한다. 상기 예비-중합 단계는 0 내지 80℃의 온도, 바람직하게는 5 내지 70℃의 온도에서, 액상 또는 기상 중 수행될 수 있다. 상기 예비-중합 단계는 연속적인 중합 공정의 일부로서 인라인(in-line)으로 수행되거나 배치 공정에서 개별적으로 수행될 수 있다. 그램 당 촉매 성분 0.5 내지 20 g 범위의 중합체의 양을 제조하기 위한 본 발명의 에틸렌과의 촉매의 배치 예비-중합이 특히 바람직하다. 상기 예비-중합화된 촉매 성분은 주된 중합 단계에서 사용되기 전, 티타늄 화합물과의 추가적인 처리를 또한 거칠 수 있다. 이러한 경우, TiCl₄의 사용이 특히 바람직하다. 상기 Ti 화합물과의 반응은 예비중합화된 촉매 성분을 액체 Ti 화합물에, 임의로 액체 희석제와의 혼합물에 현탁하여 수행될 수 있고; 상기 혼합물은 60 내지 120℃로 가열되어 이 온도에 0.5 내지 2 시간 동안 유지되었다. 본 발명의 촉매를 사용할 수 있는 경우의 기상 방법의 예는 WO 92/21706 호, USP 5,733,987 및 WO 93/03078에 기술되어 있다. 이러한 방법은 유동층 또는 기계적 교반층의 시리즈의 하나 이상의 반응기에서 촉매 성분의 예비-접촉 단계, 예비-중합 단계 및 기상 중합 단계를 포함한다. 특정한 구현에서 상기 기상 방법은 하기의 단계에 따라 적합하게 수행될 수 있다:

(i) 촉매 성분 (a), (b) 및 임의로 (c)를 0.1 내지 120 분의 시간 동안, 0 내지 90℃의 온도에서 접촉하는 단계; 임의로

(ii) 화학식 CH₂=CHR[식 중, R은 H 또는 C₁-C₁₀ 탄화수소기이다]의 하나 이상의 올레핀과, 고체 촉매 성분 (a)의 그램 당 약 0.1 내지 약 1000 g의 중합체의 형성 양 이하로 예비-중합하는 단계;

(iii) 기상 에틸렌, 또는 그의 혼합물을 (i) 또는 (ii)로부터의 생성물의 존재하, 하나 이상의 유동층 또는 기계적 교반층 반응기에서, α-올레핀 CH₂=CHR[식 중, R은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼이다]과 중합하는 단계.

상기에 이미 언급된 바와 같이, 본 발명의 촉매는 선형의 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE, 0.940 g/cm³ 미만의 밀도) 및 80% 초과의 에틸렌에서 유도된 단위의 몰 함량을 갖는, 탄소수 3 내지 12의, 하나 이상의 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체로 이루어진 초저밀도 및 극저밀도 폴리에틸렌(0.920 g/cm³ 내지 0.880 g/cm³의 밀도를 갖는 VLDPE 및 ULDPE)을 제조하기에 특히 적합하다. 하기의 예에 나타낸 바와 같이, 상기 공중합체는 일반적으로 공단량체 결합의 정도 및 밀도에 대해 낮은 양의 자일렌 가용성 분획에 의해 특성화될 수 있다. 많은 경우에, 특히 외부 공여체가 사용될 경우, 상기 공단량체 또한 도입된 비교적 소량의 공단량체에 대해서도, 밀도의 많은 감소에 의해 나타난 것과 같이 사슬 내 또는 사슬 중에 잘 분포되어 있다.

상기 촉매는 또한, 넓은 범위의 폴리올레핀, 예를 들어, 에틸렌 단중합체 및 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀과의 에틸렌 공중합체를 포함하는 고밀도 에틸렌 중합체(HDPE, 0.940 g/cm³ 초과의 밀도를 가짐); 에틸렌 및 프로필렌의 탄성 공중합체 및 약 30 내지 70%의 에틸렌으로부터 유도된 중량 함량 단위를 갖는 적은 비율의 디엔과의 에틸렌 및 프로필렌의 탄성 삼원 중합체; 동일배열 중합체 폴리프로필렌 및 프로필렌 및 에틸렌의 결정성 공중합체 및/또는 85 중량% 초과의 프로필렌으로부터 유도된 함량 단위를 갖는 다른 알파-올레핀; 프로필렌의 순차 중합에 의해 수득된 프로필렌의 내충격성 중합체 및 30 중량% 이하의 에틸렌을 함유하는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물; 프로필렌 및 10 내지 40 중량%의 1-부텐으로부터 유도된 단위수를 갖는 1-부텐의 공중합체를 포함하는 광범위의 폴리올레핀 생성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명을 제한적이지 않은 방법으로 추가적으로 기술하기 위해 제공된다.

특성화

특성은 하기의 방법에 따라 측정되었다:

용융 지수: ASTM D-1238 조건 "E"(2.16 Kg의 하중) 및 "F"(21.6 Kg의 하중)에 따라 190℃에서 측정되었다;

자일렌 가용성 분획. 25℃의 자일렌에서의 용해도는 하기의 방법에 따라 측정되었다: 약 2.5 g의 중합체 및 250 mL의 o-자일렌이 냉각기 및 환류 응축기가 공급된 둥근바닥 플라스크에 놓여졌고 질소하에 보관되었다. 수득된 혼합물은 135℃로 가열되었고 약 60 분간 교반되었다. 최종 용액은 지속적인 교반하에서 25℃로 식혀진 후 여과되었다. 여액은 질소 유동하 140℃에서 증발되어 일정한 중량에 도달되었다. 상기 자일렌-가용성 분획의 함량은 최초의 2.5 g의 백분율로 나타내었다.

공단량체 함량

1-부텐은 적외선 분광광도측정법에 의해 측정되었다.

1-부텐 보다 높은 상기 α-올레핀은 적외선 분석에 의해 측정될 수 있다.

효율적인 밀도: ASTM-D 1505

블러킹(blocking) 힘: ASTM D3354에 따라 25㎛ 공기압(blown) 필름(팽창비(blown up ratio) 2.5/1)상에서 측정.

다트: ASTM D1709에 따라 25㎛ 공기압 필름(팽창비 2.5/1)상에서 측정.

구형 지지체의 제조(첨가생성물 MgCl ₂ /EtOH)

마그네슘 클로리드 및 약 3몰의 알콜을 함유하는 알콜 첨가생성물이 USP 4,399,054 호의 실시예 2에 기술된 방법으로 제조되었으나, 10000 RPM 대신 2000 RPM이 사용되었다.

실시예 1

고체 성분의 제조

일반적인 방법에 따라 제조된 상기 구형 지지체는 약 35%의 잔류 에탄올 함량(각 MgCl₂ 몰에 대한 1.1 몰의 에탄올)을 갖는 구형 입자가 수득될때 까지 50 내지 150℃ 범위의 온도에서 N₂ 스트림(stream)하 열처리에 가해졌다.

교반기가 제공된 2 L의 유리 반응기에 1.2 L의 헥산, 상기에 기술된 바와같이 제조된 60 g의 지지체, 및 0℃의 온도에서, 개별적으로 제조된 1.3 몰의 AlEt₃/THF 혼합물([Al]=헥산 중 100 g/L)의 0.27 L가 도입되었다. 상기 혼합물 전부는 가열되고 50℃에서 30 분간 교반되었다. 이후, 교반이 중지되고 액체는 사이펀(siphone)으로 흡입하였다. 상기 AlEt₃/THF 혼합물과의 처리는 동일한 조건하에서 상온에서 시작하여 두 번 반복되었다. 새로 공급된 헥산으로 세번의 세척이 수행된 후, 1 L의 헥산에서 4 mL의 TiCl₄(200 mL의 헥산에 희석되어 첨가)와의 추가적인 처리가 60℃의 온도에서 2 시간 동안 교반하에서 수행되었다.

무수물 헥산으로 세척된 후 약 50℃에서 진공하 건조된 고체는 하기의 특성을 나타냈다:

- 총 티타늄 2.1 % (중량)

- Mg 18.2 % (중량)

- Cl 48.6 % (중량)

- THF 13.8 % (중량)

- Al 0.8 % (중량)

- EtOH 14.3 % (중량)

상기 촉매 성분의 Mg/Ti 몰비율은 17이며, THF/Ti 몰비율은 4.4 이다.

실시예 2

고체 성분의 제조

실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조된 상기 구형 지지체는 약 35%의 잔류 에탄올 함량(각 MgCl₂ 몰에 대한 1.1 몰의 에탄올)을 갖는 구형 입자가 수득될때 까지 50 내지 150℃ 범위의 온도에서 N₂ 스트림하 열처리에 가해졌다.

교반기가 제공된 1000 L의 강철 반응기에 700 L의 헥산, 상기에 기술된 바와같이 제조된 24.5 Kg의 지지체, 및 0℃의 온도에서, 개별적으로 제조된 1.3 몰의 AlEt₃/THF 혼합물([Al]=헥산 중 100 g/L)의 120 L가 도입되었다. 상기 혼합물 전부는 가열되고 50℃에서 30 분간 교반되었다. 이후, 교반이 중지되고 액체는 사이펀으로 흡입하였다. 상기 AlEt₃/THF 혼합물과의 처리는 동일한 조건하에서 상온에서 시작하여 두 번 반복되었다. 새로 공급된 헥산으로 5회의 세척이 수행된 후, 700 L의 헥산에서 0.43 L의 TiCl₄(10 L의 헥산에 희석되어 첨가)와의 추가적인 처리가 60℃의 온도에서 2 시간 동안 교반하에서 수행되었다. 2회의 무수 헥산으로의 세척 후, 구형의 고체 성분이 수득되었다. 약 50℃에서 진공하 건조된 후, 상기 고체는 하기의 특성을 나타냈다:

- 총 티타늄 0.7 % (중량)

- Mg 15.2 % (중량)

- Cl 48.3 % (중량)

- THF 15.2 % (중량)

- Al 0.7 % (중량)

- EtOH 7.0 % (중량)

상기 촉매 성분의 Mg/Ti 몰비율은 43이며, THF/Ti 몰비율은 14.5 이다.

실시예 3

고체 성분의 제조

실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조된 상기 구형 지지체는 약 25%의 잔류 에탄올 함량(각 MgCl₂ 몰에 대한 0.8 몰의 에탄올)을 갖는 구형 입자가 수득될때 까지 50 내지 150℃ 범위의 온도에서 N₂ 스트림하 열처리에 가해졌다.

교반기가 제공된 1000 L의 강철 반응기에 700 L의 헥산, 상기에 기술된 바와같이 제조된 35 Kg의 지지체, 및 0℃의 온도에서, 개별적으로 제조된 1.3 몰의 AlEt₃/THF 혼합물([Al]=헥산 중 100 g/L)의 110 L가 도입되었다. 상기 혼합물 전부는 가열되고 50℃에서 30 분간 교반되었다. 이후, 교반이 중지되고 액체는 사이펀으로 흡입하였다. 상기 AlEt₃/THF 혼합물과의 처리는 동일한 조건하에서 상온에서 시작하여 두 번 반복되었다. 새로 공급된 헥산으로 다섯번의 세척이 수행된 후, 700 L의 헥산에서 0.65 L의 TiCl₄(10 L의 헥산에 희석되어 첨가)와의 추가적인 처리가 60℃의 온도에서 2 시간 동안 교반하에서 수행되었다. 2회의 무수 헥산으로의 세척 후, 구형의 고체 성분이 수득되었다. 약 50℃에서 진공하 건조된 후, 상기 고체는 하기의 특성을 나타냈다:

- 총 티타늄 0.4 % (중량)

- Mg 17.5 % (중량)

- Cl 51.9 % (중량)

- THF 10.3 % (중량)

- Al 0.2 % (중량)

- EtOH 12.8 % (중량)

상기 촉매 성분의 Mg/Ti 몰비율은 86.7이며, THF/Ti 몰비율은 17 이다.

실시예 4

고체 성분의 제조

실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조된 상기 구형 지지체는 약 35%의 잔류 에탄올 함량(각 MgCl₂ 몰에 대한 1.1 몰의 에탄올)을 갖는 구형 입자가 수득될때 까 지 50 내지 150℃ 범위의 온도에서 N₂ 스트림하에서 열처리에 가해졌다.

교반기가 제공된 600 L의 강철 반응기에 300 L의 헥산, 상기에 기술된 바와같이 제조된 15 Kg의 지지체, 및 0℃의 온도에서, 6.5 Kg의 AlEt₃([Al]=헥산 중 100 g/L)가 도입되었다. 상기 혼합물 전부는 가열되고 50℃에서 30 분간 교반되었다. 이후, 교반이 중지되고 액체는 사이펀으로 흡입하였다. 새로 공급된 헥산으로 세번의 세척이 수행된 후, 220 L의 헥산에서 3.5 L의 THF와의 처리가 50℃의 온도에서 30 분간 수행되었다. 이후, 교반이 중지되고 액체는 사이펀으로 흡입하였다. 새로 공급된 헥산으로 세번의 세척이 수행된 후, 220 L의 헥산에서 0.61 L의 TiCl₄(10 L의 헥산에 희석되어 첨가)와의 추가적인 처리가 60℃의 온도에서 2 시간 동안 교반하 수행되었다. 마지막으로, 무수물 헥산으로 한번의 세척 후, 구형의 고체 성분이 회수되었다. 약 50℃에서 진공하 건조된 후, 상기 고체는 하기의 특성을 나타냈다:

- 총 티타늄 1.3 % (중량)

- Mg 13.8 % (중량)

- Cl 45.3 % (중량)

- THF 11.0 % (중량)

- Al 2.7 % (중량)

- EtOH 19.2 % (중량)

상기 촉매 성분의 Mg/Ti 몰비율은 21이며, THF/Ti 몰비율은 5.6 이다.

실시예 5

고체 성분의 제조

실시예 3에 따라 제조된 상기 구형 촉매(800 g)는 20 L의 헥산중에 교반기가 제공된 60 L의 강철 반응기에 도입되었다.

내부 온도를 0℃에 유지하며, 40 g의 AlET₃([Al]=헥산 중 100 g/L)이 서서히 반응기에 첨가되었고, 몇분 후 800 g의 단량체 소비량을 제공하기 위해 에틸렌이 공급되었다. 무수물 헥산으로 두번의 세척 후, 구형 고체 성분이 수득되었다.

실시예 6

고체 성분의 제조

실시예 2에 따라 제조된 상기 구형 촉매(800 g)는 20 L의 헥산중에 교반기가 제공된 60 L의 강철 반응기에 도입되었다.

실시예 7

고체 성분의 제조

실시예 3에 따라 제조된 상기 구형 촉매(500 g)는, 이전에 2.9 L의 OB 22 오일(시판됨) 및 25 g의 AlEt2Cl([Al]=OB 22 오일 중 100 g/L)이 도입된, 교반기가 제공된 5 L의 유리 반응기에 도입되었다. 슬러리는, 상온에 일정하게 유지하며 30 분간 교반된 후, 하기의 실험을 위해 방출되었다.

실시예 8

고체 성분의 제조

일반적인 방법에 따라 제조된 상기 구형 지지체는 약 46%의 잔류 에탄올 함량(각 MgCl₂ 몰에 대한 1.8 몰의 에탄올)을 갖는 구형 입자가 수득될때 까지 50 내지 150℃ 범위의 온도에서 N₂ 스트림하 열처리에 가해졌다.

교반기가 제공된 1 L의 유리 반응기에 400 mL의 헵탄, 상기에 기술된 바와같이 제조된 24.6 g의 지지체가 도입되었다. 상기 현탁물은 -20℃로 냉각되었고, AlEt₃ 및 THF(Al/THF=1.5 몰/몰, [Al]=헵탄 중 108 g/L)를 함유하는 410 mL의 헵탄 용액이 교반하 60 분내에 공급되었다. 첨가 후 상기 현탁물은 -20℃에서 60 분간 교반되었다.

이후, 교반이 중지되고 액체는 사이펀으로 흡입하였다. 고체는 헵탄으로 두번 세척되었다. 헵탄(400 mL)이 첨가되고 7.5 mL의 TiCl₄가 교반하에서 공급되었다. 현탁액은 -20℃에서 1 시간 동안 교반되었고, 교반이 중지된 후 액체는 사이펀으로 흡입하였다. 상기 고체는 헵탄으로 세번 세척되었다.

25℃에서 헵탄(200 mL)이 첨가되고 AlEt₃ 및 THF(Al/THF=1 몰/몰, [Al]= 헵탄중 108 g/L)을 함유하는 77.7 mL의 헵탄 용액이 교반하에서 방울로 공급되었다. 이후 상기 현탁액은 50℃ 이하로 데워졌고 60 분간 교반되었다.

교반이 중단되고, 액체를 사이펀으로 빨아올리고 상기 구형의 고체 성분이 헥산으로 세번 세척되고, 약 50℃에서 진공하 건조된 후, 고체는 하기의 특성을 나타냈다:

- 총 티타늄 1.6 % (중량)

- Mg 13.0 % (중량)

- THF 18.0 % (중량)

따라서, 상기 촉매 성분의 Mg/Ti 몰비율은 15.6이며, THF/Ti 몰비율은 7.3 이다.

실시예 9

고체 성분의 제조

교반기가 제공된 1 L의 유리 반응기에 400 mL의 헵탄, 상기에 기술된 바와같이 제조된 20 g의 지지체가 도입되었다. 상기 현탁물은 -20℃로 냉각되었고, AlEt₃ 및 THF(Al/THF=1.5 몰/몰, [Al]=헵탄 중 108 g/L)를 함유하는 333 mL의 헵탄 용액이 교반하 60 분 내에 공급되었다. 첨가 후 상기 현탁물은 -20℃에서 60 분간 교반되었다.

이후, 교반이 중지되고 액체는 사이펀으로 흡입하였다. 고체는 헵탄으로 두번 세척되었다. 헵탄(400 mL)이 첨가되고 6.1 mL의 TiCl₄가 교반하에서 공급되었다. 현탁액은 -20℃에서 1 시간 동안 교반되었고, 교반이 중지된 후 액체는 사이펀으로 흡입하였다. 상기 고체는 헵탄으로 세번 세척되었다.

25℃에서 헵탄(200 mL)이 첨가되고 AlMe₃ 및 THF(Al/THF=1 몰/몰, [Al]= 헵탄중 100 g/L)을 함유하는 44.5 mL의 헵탄 용액이 교반하에서 방울로 공급되었다. 이후 상기 현탁액은 50℃ 이하로 데워졌고 60 분간 교반되었다.

- 총 티타늄 1.6 % (중량)

- Mg 13.7 % (중량)

- THF 16.4 % (중량)

따라서, 상기 촉매 성분의 Mg/Ti 몰비율은 16.6이며, THF/Ti 몰비율은 6.7 이다.

실시예 10

고체 성분의 제조

1 L의 유리 반응기에 500 mL의 톨루엔 및 상기에 기술된 바와같이 제조된 25 g의 지지체가 도입되었다. 상기 현탁물은 0℃로 냉각되었고, 43 mL의 SiCl₄가 15 분 내에 공급되었다. 상기 현탁액은 1 시간 내에 90℃로 가열된 후 3 시간 동안 반응되었다.

2.3 mL의 에틸 아세테이트 및 20 mL의 TiCl₄가 첨가되었고, 상기 혼합물은 1 시간 동안 100℃에서 반응되었다.

- 총 티타늄 0.7 % (중량)

- Mg 21.3 % (중량)

- AcOEt 6.4 % (중량)

따라서, 상기 촉매 성분의 Mg/Ti 몰비율은 59.8이며, AcOEt/Ti 몰비율은 4.98이다.

실시예 11

고체 성분의 제조

1 L의 유리 반응기에 500 mL의 톨루엔 및 상기에 기술된 바와같이 제조된 25 g의 지지체가 도입되었다. 상기 현탁물은 0℃로 냉각되었고, 43 mL의 SiCl₄및3.5 mL의 에틸 아세테이트가 15 분 내에 공급되었다. 상기 현탁액은 1 시간 내에 90℃로 가열된 후 3 시간 동안 반응되었다.

55 mL의 TiCl₄가 첨가되었고, 상기 혼합물은 1 시간 동안 100℃에서 반응되었다.

- 총 티타늄 0.9 % (중량)

- Mg 20.2 % (중량)

- AcOEt 11.7 % (중량)

따라서, 상기 촉매 성분의 Mg/Ti 몰비율은 44.4이며, AcOEt/Ti 몰비율은 7.1이다.

실시예 12

고체 성분의 제조

질소로 일소된 500 mL의 4-목 둥근 플라스크에 0℃에서 250 mL의 TiCl₄가 도입되었다. 이후, 같은 온도에서 약 25 중량%의 에탄올을 함유하는 17.5 g의 구형 MgCl₂/EtOH 첨가생성물 (상기와 같이 제조된 후 구형 입자가 목적하는 알콜 함량에 도달할때 까지 50 내지 150℃ 범위의 온도에서 N₂ 스트림하 열처리에 가함)을 교반 하 첨가하였다. 온도는 1 시간 동안 130℃로 상승되었고 60 분간 유지되었다. 이후, 교반이 중단되고, 상기 고체 생성물이 가라앉도록 하고 상청액을 사이펀으로 흡입하였다.

상기 고체는 60℃에서 무수물 헥산(5 × 100 mL)으로 6번, 25℃에서 한번 세척되었다. 최종적으로, 상기 고체는 진공하에서 건조되어 분석되었다 (Ti=4.9 중량%; Mg=19.4 중량%).

기계적 교반기가 장착되고 질소로 일소된 500 mL의 4-목 둥근 플라스크에 200 mL의 무수물 헥산 및 상기에 개시된 바와 같이 수득된 10 g의 티타늄 함유 고체가 상온에서 충전되었다. 같은 온도에서 교반 하, 4의 AcOEt/Ti 몰비율을 달성하는 AcOEt의 양이 적가되었다. 온도는 50℃로 상승되었고 상기 홈합물은 3 시간 동안 교반되었다. 이후, 교반이 중단되고, 상기 고체 생성물이 가라앉도록 하고 상청액을 사이펀으로 흡입하였다.

상기 고체는 25℃에서 무수물 헥산(3× 100 mL)으로 세번 세척되고, 회수되어, 진공하에 건조되었고, 분석되어 하기와 같은 결과를 수득하였다:

- 총 티타늄 3.7 % (중량)

- Mg 15.2 % (중량)

- AcOEt 27 % (중량)

따라서, 상기 촉매 성분의 Mg/Ti 몰비율은 8.3이며, AcOEt/Ti 몰비율은 4.1이다.

실시예 13-16

실시예 12에 기술된 같은 방법의 다른 전자 공여체(ED) 화합물을 사용하여 촉매 성분의 시리즈가 제조되었다. 사용된 특정 ED 화합물 및 촉매 성분의 조성은 표 1에 기록되어 있다.

실시예 17

MgCl₂ 전구체는 USP 4,220,554 호의 실시예 1(a)에 기술된 하기의 절차에 의해 제조되었다. 상기와 같이 수득된 고체(17 g)는 1 시간 동안 120℃에서 TiCl₄의 초과량(250 mL)으로 처리된 후, 120℃(30 분)에서 추가적인 두번의 TiCl₄처리가 수행되었다.

상기 고체는 60℃에서 무수물 헥산(2 × 100 mL)으로 두번, 25℃에서 두번 세척되었다. 최종적으로, 상기 고체는 진공하에서 건조되어 분석되었다 (Ti= 5.8 중량%; Mg= 18.8 중량%). AcOEt와의 접촉 단계는 일반적인 절차에 의해 수행되었다. 상기 촉매 성분의 특성은 표 1에 기록되어 있다.

실시예 18

실시예 12에 따라 제조된 상기 고체 중간체(Ti= 4.9 중량%; Mg= 19.4 중량%)는 오토클레이브로 주입되었고 질소 대기하 무수물 헥산(고체의 농도는 40 g/L)중 30℃로 교반이 유지되었다. 현탁액은 TEA/고체= 0.5 중량/중량 비율을 달성하기 위한 헥산 중 트리-에틸-알루미늄(TEA)의 10 중량% 용액의 양으로 처리되었다. 고체의 처음의 양의 0.7 배와 같은 프로필렌의 양이 30℃에서 일정한 온도를 유지하기 위한 적합한 속도로 천천히 공급되었다. 30 분 후 상기 중합이 중단되었다. 상기 고체는 25℃에서 무수물 헥산으로 세번 세척되었고, 헥산에 다시 현탁되었으며, 실시예 12에 개시된 동일한 방법에 따른 ID 화합물과 같이 AcOEt로 처리되었으나, 8의 AcOEt/Ti 비율이 사용되었다. 상기 촉매 성분의 특성은 표 1에 기록되어 있다.

실시예 19

촉매 성분은 AcOEt를 전자 공여체로 사용하여 실시예 13-16에 개시된 동일한 절차에 따라 제조되었으나, 상기 접촉이 헥산 대신 헵탄 중 100℃에서 수행되었다. 상기 촉매 성분의 특성은 표 1에 기록되어 있다.

실시예 20

촉매 성분은 AcOEt를 전자 공여체로 사용하여 실시예 13-16에 개시된 동일한 절차에 따라 제조되었으나, 상기 접촉 단계가 두번 수행 되었다. 첫번째 단계는 1의 AcOEt/Ti 공급물 몰비율에서 30 분간 수행되었고, 두번째 단계는 고체를 헥산으로 세척한 후 수행되었으며, AcOEt/Ti 공급물 몰비율이 4였으며, 접촉은 2.5 시간 동안 지속되었다. 상기 촉매 성분의 특성은 표 1에 기록되어 있다.

실시예 21

촉매 성분은 AcOEt를 전자 공여체로 사용하여 실시예 13-16에 개시된 동일한 절차에 따라 제조되었으나, 출발 MgCl₂(EtOH) 첨가생성물이 35 중량%의 알콜 함량을 가졌다. 상기 촉매 성분의 특성은 표 1에 기록되어 있다.

실시예 22

에틸렌/1-부텐 공중합

자석 교반기, 온도 및 압력 지시기, 에틸렌, 프로판, 1-부텐, 수소를 위한 공급선 및 촉매의 주입을 위한 강철 바이알(vial)이 장착된 스테인레스 스틸 오토클레이브가 60 분간 70℃에서 순수한 질소를 환류시킴에 의해 정화되었다. 상기는 이후 프로판으로 세척되었고 75℃로 가열되어, 최종적으로 800 g의 프로판, 1-부텐(표 2에 기록된 양), 에틸렌(7.0 바, 분압) 및 수소(2.0 바, 분압)로 침량되었다.

100 cm³의 3-목 유리 플라스크에 다음이 하기의 순서로 도입되었다: 50 cm³의 무수물 헥산, 조촉매의 상기 양 및 임의로 표 1에 기록된 외부 공여체, 및 실시예 1의 고체 촉매(표 1에 기록된 양). 상기는 서로 혼합되었고 20 분간 상온에서 교반된 후, 질소 초과 압력을 사용하여 강철 바이알을 통해 반응기에 도입되었다.

지속적인 교반 하, 총압은 에틸렌을 공급하여 120 분간 75℃에서 일정하게 유지되었다. 마지막으로 반응기는 감압화 되었고 온도는 30℃로 낮추어졌다. 회수된 중합체는 질소 스트림 하 70℃에서 건조되었고 침량되었다. 상기 중합 조건 및 상대적인 결과는 표 2에 나타나있다.

실시예 23-29

에틸렌/1-부텐 공중합

공중합은 실시예 2에서 제조된 촉매 성분을 사용하여 실시예 22에 개시된 절차에 따라 수행되었다. 특정한 중합 조건 및 상대적인 결과는 표 2에 기록되어 있다.

실시예 30

에틸렌/1-부텐 공중합

공중합은 실시예 22에 개시된 절차에 따라 수행되었으나, 실시예 4에서 제조된 촉매 성분이 사용되었다. 특정한 중합 조건 및 상대적인 결과는 표 2에 기록되어 있다.

실시예 31-32

공중합은 실시예 22에 개시된 절차에 따라 수행되었으나, 실시예 8에서 제조된 촉매 성분이 사용되었다. 특정한 중합 조건 및 상대적인 결과는 표 2에 기록되어 있다.

실시예 33

공중합은 실시예 22에 개시된 절차에 따라 수행되었으나, 실시예 9에서 제조된 촉매 성분이 사용되었다. 특정한 중합 조건 및 상대적인 결과는 표 2에 기록되어 있다.

실시예 34

공중합은 실시예 22에 개시된 절차에 따라 수행되었으나, 실시예 10에서 제조된 촉매 성분이 사용되었다. 특정한 중합 조건 및 상대적인 결과는 표 2에 기록되어 있다.

실시예 35

공중합은 실시예 22에 개시된 절차에 따라 수행되었으나, 실시예 11에서 제조된 촉매 성분이 사용되었다. 특정한 중합 조건 및 상대적인 결과는 표 2에 기록되어 있다.

실시예 36

기상의 에틸렌/1-부텐 공중합

기체-순환 시스템, 사이클론(cyclon) 분리기, 열교환기, 온도 및 압력 지시기, 에틸렌, 프로판, 1-부텐, 수소를 위한 공급선, 및 촉매 예비-중합 및/또는 촉매 시스템의 유동층 반응기로의 주입을 위한 1L 강철 반응기로 장착된 15.0 리터 스테인레스 스틸 유동 반응기.

기상 장치는 12 시간 동안 40℃에서 순수한 질소를 환류시켜 정화되었고, 이후 30 분간 80℃에서 1.0 g의 TMA를 함유하는 프로판(10 바, 분압) 혼합물을 순환시켰다. 상기는 이후, 감압화 되었고 반응기는 순수한 프로판으로 세척되었고, 75℃로 가열되어 최종적으로 프로판(9.7 바, 분압), 1-부텐(1.4 바, 분압), 에틸렌(5.4 바, 분압) 및 수소(1.4 바, 분압)으로 침량되었다.

100 mL의 3-목 유리 플라스크에 다음이 하기의 순서로 도입되었다: 20 mL의 무수물 헥산, 0.6 g의 TMA, 0.1 g의 촉매(실시예 2에 따라 제조) 및 5의 Al/공여체 몰비율을 제공하기 위한 양의 THF. 상기는 함께 혼합되고 5 분간 상온에서 교반된 후, 프로판 스트림하에 유지된 1 L 반응기에 도입되었다.

프로판 초과 압력을 사용하여, 활성화 촉매가 기상 반응기에 주입되었다. 최종 압력은 약 18 바 이었고, 이는 6 중량%의 1-부텐/에텐 혼합물을 공급하여 180 분간의 75℃에서의 중합 동안 일정하게 유지되었다.

마지막으로 반응기는 감압화 되었고 온도는 30℃로 낮추어졌다. 회수된 중합체는 질소 스트림하 70℃에서 건조되었고 침량되었다.

상기 에틸렌 공중합체는 5.4%의 부틴-1 함량, 0.86의 MIE, 0.9238의 밀도 및 3.5%의 자일렌 가용성 함량을 나타냈다.

실시예 37-44

상기 중합 방법은 지속적으로 가동되고, 기본적으로 촉매 시스템을 형성하기 위해 촉매 성분이 혼합된 소형 반응기(예비-접촉 팟(pot)), 이전의 단계(프로판 슬러리상에서 운영되는 예비중합 부분)에서 형성된 촉매 시스템을 수용하는 루프(loop) 반응기, 및 하나의 유동층 반응기(중합 반응기)가 장착된 설비에서 수행되었다.

표 2에 기록된 것을 제외하고, 하기의 반응물이 예비-접촉 팟에 공급되었다:

상기의 실시예 중 하나에 기술된 바와 같이 제조된 고체 촉매 성분

희석제로서의 액체 프로판

알킬 알루미늄 화합물의 용액

외부 전자 공여체로서의 THF

소량의 프로필렌

온도는 보통 10 내지 60℃ 범위에 있고 체류 시간은 10 내지 40 분 범위이다. 상기와 같이 수득된 촉매 시스템은 예비-접촉 팟으로부터 24 바의 총압하 75℃에서 가동된 기상 유동층 반응기로 직접 공급되었다. 이 반응기에 추가적인 중합 조건이 예시된 표 3에 기록된 바와 같이 AlR₃의 두번째 양이 첨가될 수 있다.

실시예 37 및 41에서, 예비-접촉 팟으로부터의 촉매 시스템은 첫째로 20 내지 50℃ 범위의 온도에서 유지된 루프 반응기로 공급된다. 상기 루프 내의 체류 시간은 약 40 분이었고, 이러한 단계 동안에 추가의 반응물은 첨가되지 않았다. 이후, 생성물은 루프 반응기에서 배출되었고 상기의 기술된 조건하에서 가동되는 유동층 반응기로 이동되었다.

실시예 41에서, 첫째 기상 반응기에서 생성된 중합체는 표 4에 기술된 조건하에서 가동되는 두째 기상 반응기로 이동되었다.

모든 작업에서 최종 반응기로부터 배출된 중합체는 질소 스트림하 70℃에서 건조되었고 침량되었다. 상기 중합체 특성은 표 5에 기록되어 있다.

실시예 45

70℃에서 N₂ 스트림하 탈기된 10 L의 스테인레스 스틸 오토클레이브에, 60의 Al/CMMS 몰비율을 제공하도록, 4 L의 무수물 헥산, 실시예 12의 촉매(이전에 45 분간 20˚에서 25 g의 프로필렌 중에서 예비중합됨) 20 mg, 0.5 g의 트리에틸알루미늄(TEA) 및 시클로헥실메틸디메톡시 실란(CMMS)의 양이 도입되었다. 상기 전부는 교반되었고, 75℃로 가열된 후 3 바의 H₂ 및 7바의 에틸렌이 공급되었다. 중합 동안 압력을 일정하게 유지하기 위해 에틸렌이 공급되었다. 3 시간 후, 상 기 중합이 중단 되었고 수집된 중합체는 질소 스트림하 70℃에서 건조되었다. 예비-중합체에 함유된 촉매에 대한 활성도는 7.7 kg/g 촉매였다. 상기 중합체의 MIE는 0.34이고, IF/MIE 비율은 23.5였다.

실시예 46

CMMS 대신 디시클로펜틸디메톡시 실란의 동일한 양을 사용하여 동일한 중합 실험이 반복되었다. 예비-중합체에 함유된 촉매에 대한 활성도는 9.2 kg/g 촉매였다. 상기 중합체의 MIE는 0.53이고, IF/MIE 비율은 22.3이었다.

실시예 47-55

상기 공중합은 실시예 22에 개시된 절차에 따라 수행되었다. 특정한 조건 및 결과는 표6에 기록되어 있다.

Claims

Mg, Ti, 할로겐, 및 에테르, 아민, 케톤, 니트릴 또는 C₁-C₂₀ 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르에 속하는 전자 공여체 화합물 (ED)을 포함하는, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분으로서, Mg/Ti 몰비율이 5 초과이고, ED/Ti 몰비율이 3.5 초과이고, 상기 티타늄 원자는 티타늄 테트라할라이드 또는 화학식 TiX_n(OR¹)_4-n[식 중, 0≤n≤3, X는 할로겐, R¹은 C₁-C₁₀ 탄화수소기이다]의 화합물로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 상기 ED 화합물이 C₁-C₂₀ 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르로부터 선택되는 고체 촉매 성분.
제 2 항에 있어서, 상기 에스테르가 에틸아세테이트인 고체 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 상기 ED/Ti 몰비율이 3.7 내지 40의 범위인 고체 촉매 성분.
하기를 접촉하여 수득된 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매:

(a) 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 고체 촉매 성분;

(b) 하나 이상의 알킬 알루미늄 화합물 및,

(c) 임의로, 외부 전자 공여체 화합물.
제 5 항에 있어서, 상기 외부 전자 공여체 화합물이 C₂-C₂₀ 지방족 에테르인 촉매.
제 6 항에 있어서, 상기 에테르가 테트라히드로푸란인 촉매.
제 5 항에 따른 촉매의 존재 하에서 수행되는, 올레핀 CH₂=CHR[식 중, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 라디칼이다]의 (공)중합 방법.
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