CN100554287C - 烯烃聚合用催化剂组分 - Google Patents

Abstract

用于烯烃(共)聚合、尤其是用于制备LLDPE的催化剂组分，所述催化剂组分包含Mg，Ti，卤素和醚、酯、胺、酮或者腈类电子给体化合物(ED)，其特征在于Mg/Ti摩尔比高于5，ED/Ti摩尔比高于3.5。所述催化剂组分显示出共聚单体在共聚物链中和链间均匀分布。

Description

烯烃聚合用催化剂组分

本发明涉及烯烃CH₂＝CHR聚合用催化剂，其中R为氢或者具有1-12个碳原子的烃基。具体地讲，本发明涉及包含特定摩尔比的Mg、Ti、卤素和电子给体化合物的催化剂组分。由于这些催化剂组分转化成催化剂后，具有能够沿着聚合物链和在不同聚合物链中均匀分布α-烯烃的性能，因此特别适用于制备乙烯和α-烯烃共聚物。

因此本发明的另一个目的是将所述催化剂用于烯烃共聚过程中以制备乙烯/α-烯烃共聚物。

线性低密度聚乙烯(LLDPE)是聚烯烃领域中最重要的产品家族之一。这个家族包括含一定量α-烯烃衍生单元的乙烯/α-烯烃共聚物，其产品密度为0.925-0.88。这些共聚物由于其特性而应用于许多领域，特别是包装领域，其中例如基于LLDPE的可拉伸薄膜具有重要的商业用途。LLDPE的工业制备采用液相法(溶液或者淤浆)或者通过更为经济的气相法。这两种方法均普遍使用齐格勒-纳塔MgCl₂载体催化剂，这种催化剂通常通过将固体催化剂组分(其中钛化合物承载于卤化镁上)与合适的引发剂(通常是烷基铝化合物)反应而制备。

就LLDPE的制备而言，要求所述催化剂表现出良好的共聚单体分布性并具有高产率。

共聚单体(α-烯烃)在聚合物链中和链间的均匀分布非常重要。事实上，共聚单体沿着聚合物链随机或者交替分布，同时聚合物片断具有相近的共聚单体平均含量(组分的窄分布)可以得到高质量的乙烯共聚物。高质量的乙烯共聚物通常同时具有比HDPE低得多的密度和较低含量的可溶于烃类溶剂(如己烷或者二甲苯)的聚合物片断，这类聚合物片断会损害所述共聚物的某些性质。

由上述原因可见，用于LLDPE制备的催化剂具有良好的均匀分布上述共聚单体的能力十分重要。上述各种齐格勒-纳塔催化剂通常并不能很好地满足这个要求，一般采用的方法是使用所谓的电子给体化合物改善这个性能。

美国专利4,142,532描述了通过式Mg_mTiCl_2mY·nE的金属复合物制备的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中Y是满足Ti的化合价的一个或者一组原子，E是电子给体化合物。这种复合物的具体实例是如那些通过将TiCl₃和MgCl₂以及电子给体如乙酸乙酯、乙醇或者四氢呋喃反应而制备的复合物。在上述文件中，这些催化剂组分未用于烯烃的共聚合反应而仅用于均聚合反应过程。此外，通过所报导的图表可以看到比活性(KgPE/gcat·atm·h)非常低。

欧洲专利004647描述了用于气相聚合情况下制备乙烯共聚物所用的催化剂组分，包含式Mg_mTi(OR)_nX_pED_q的前体，其中m的值为0.1到56，n是0、1或者2，p的值为2到116，q的值为2到85。优选m的值为1.5到5，q的值为4到11，且ED优选选自酯、醚和酮。该催化剂组分的活性不是特别高且需要承载于二氧化硅上以产生用于气相反应的催化剂的必需的形态特性。

因此需要有一种能提供均匀共聚单体分布，具有高的聚合活性并优选适合气相聚合的催化剂。

申请者现在发现了用于烯烃聚合、特别是用于制备LLDPE的催化剂组分，所述催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和醚、酯、胺、酮或者腈类电子给体化合物(ED)，其特征在于Mg/Ti摩尔比高于5，ED/Ti摩尔比高于3.5。

上述电子给体化合物也可以相互混合使用或者与不同电子给体化合物如醇、酐等混合使用。然而为了计算ED/Ti比率，仅考虑醚、酯、胺、酮和腈类电子给体化合物。

电子给体化合物优选选自醚和酯。优选的醚是C2-C20脂族醚，特别是环醚，优选具有3-5个碳原子的环醚如四氢呋喃，二氧六环。优选的酯是C1-C20、优选C1-C10脂族羧酸的烷基酯，特别优选脂族单羧酸的C1-C4烷基酯如乙酸乙酯和甲酸甲酯。

ED/Ti摩尔比优选为3.7到40，更优选4到40，特别优选4.5到30。同样特别优选5到20、尤其是6到15。

Mg/Ti摩尔比优选为7到120，更优选10到110，最优选15到100。

在本发明的一个具体实施方案中，催化剂组分除包含电子给体化合物(ED)之外，还包含满足上述摩尔比的Ti化合物和二卤化镁。优选的钛化合物是四卤化钛或者式TiX_n(OR¹)_4-n的化合物，其中0≤n≤3，X是卤素，优选氯，R¹是C₁-C₁₀烃基。四氯化钛是优选的化合物。

二卤化镁优选为在专利文献中作为齐格勒-纳塔催化剂的载体而众所周知的活性MgCl₂。美国专利4,298,718和美国专利4,495,338最早描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的应用。从这些专利可以得知作为用于烯烃聚合催化剂组分中的载体或者共载体的活性二卤化镁是通过X-射线光谱来表征，其中出现于无活性卤素光谱的ASTM卡基准中的最强衍射线的强度被削弱并被加宽。在优选的活性二卤化镁的X-射线光谱中，所述最强谱线的强度被削弱并被晕圈所替代，其最大强度相对最强谱线而言向较低角度移动。

可以根据几种方法制备本发明催化剂组分。

根据其中一种方法，无水氯化镁和适量的ED在能活化氯化镁的条件下混合研磨。如此制得的产物可用适量的TiCl₄处理一次或者多次。处理完之后紧接着用烃类溶剂洗涤直到氯离子消失。

根据一个具体实施方案，通过在适量ED化合物存在下，将适量式Ti(OR¹)_n-yX_y的钛化合物(其中n是钛的化合价，y的值为1到n)，优选TiCl₄与衍生自式MgCl₂·pR²OH加合物(其中p的值为0.1到6，优选2到4.5，R²是具有1-18个碳原子的烃基)的镁的氯化物反应制备所述固体催化剂组分。所述加合物可如下以球形形状制得：将醇和镁的氯化物在不与所述加合物混溶的惰性烃中、于所述加合物熔化温度下搅拌混合，然后迅速冷却乳化液，由此产生球形颗粒状加合物固化物。一种制备本发明催化剂，特别是用于气相聚合的催化剂的特别适宜的方法包括以下几个步骤：

(a)将MgCl₂.mR³OH化合物与脱醇剂和ED化合物反应，其中0.3≤m≤2.3，R³是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或者芳基，并且

(b)将从(a)中制得的产物与式Ti(OR¹)_nX_y-n的钛化合物反应，其中n的值为0到0.5，y为钛的化合价，X为卤素，R是具有2-8个碳原子的烷基或者COR基团。

加合物MgCl₂·mR³OH可通过加合物MgCl₂·pEtOH热脱醇制备，其中p等于或者大于2且优选为2.5到4.5。通过在液体烃中乳化熔化加合物然后迅速冷却固化可制备球形的所述加合物。在如美国专利4,469,648，美国专利4,399,054和WO98/44009中描述了制备这些球形加合物的代表性方法。另一种可用的球形结晶方法是喷雾冷却，该方法描述于例如美国专利5,100,849和4,829,034中。如上所述，将如此制备的加合物在温度介于50和150℃之间进行热脱醇直到醇含量值减少到每摩尔氯化镁低于2.5、优选介于1.7和0.3摩尔之间。

在步骤(a)中，脱醇剂可以是任何具有能够与OH基团反应的功能基的化学试剂。特别优选的脱醇剂是烷基铝化合物。特别优选使用三烷基铝化合物例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和三(2，4，4-三甲基-戊基)铝。特别优选使用三乙基铝。也可以使用三烷基铝化合物与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或者烷基铝倍半氯化物(如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃)的混合物。

众所周知，烷基铝化合物对钛化合物具有还原活性。因此如果这种活性不是所要求的，可以在步骤(b)之前加入灭活剂如O₂而避免钛化合物被还原。

另一类有用的脱醇剂是含卤素的硅化合物。此类硅化合物的具体实例包括式SiX_4-nY_n的硅的卤化物，其中X和Y代表卤素原子，例如Cl和Br，n的值为0到3。特别优选使用SiCl₄。

如上所述，步骤(a)也包括与ED化合物的反应，该反应可以依据不同模式进行。依据一种过程，脱醇剂与加合物的反应可以在ED化合物存在下进行。所述ED可以与脱醇剂一起或者分别加入反应混合物中。如果ED与脱醇剂一起添加，将组成一个优选实施方案，即制备两个组分的分离混合物并随后加入步骤(a)的反应混合物中。脱醇剂和ED化合物之一或者全部都可直接添加，或者优选稀释于液体载体例如液体烃中。反应步骤(a)可以在液体烃中、在-10℃和130℃之间进行。反应温度优选为20到100℃。脱醇化合物和加合物的醇的摩尔比一般为0.01到100、优选0.1到50。当采用烷基铝化合物作为脱醇剂时，烷基铝化合物与加合物的醇的摩尔比优选为0.01到70、优选0.1到40。ED化合物的用量使得Mg/ED摩尔比为0.1到20、优选0.5到10。尽管未作严格要求，步骤(a)可以重复一次或者多次。依据本发明的一个优选实施方案，如果脱醇剂和ED作为分离的混合物结合再与加合物反应，则反应步骤(a)将执行三次。可用于这种过程的一种优选的ED是醚，特别是环状脂肪醚。其中特别优选四氢呋喃。

依据另一种具体过程，与ED化合物的反应在MgCl₂·mROH和脱醇剂的反应完成之后以及任选在反应产物分离后进行。这个过程特别适于脱醇剂可以和ED化合物反应的情况。依据这个过程可以有利地使用环状脂肪醚和脂族羧酸酯(例如乙酸酯)。

步骤(a)的产物随后在步骤(b)中与所述Ti化合物反应。在这种情况下，反应也可以在液体烃作为溶剂且温度为-10℃到130℃，优选20到130℃下进行。所使用Ti化合物的用量应该使得最终催化剂组分具有本发明规定的Mg/Ti和ED/Ti摩尔比。作为一个实例，申请人发现所用Ti化合物的重量为步骤(a)的MgCl₂.mROH加合物重量的0.01到1％可以得到好的催化剂性能。

一种作为选择同时也是优选的方法包括采用钛的卤化物，优选四氯化钛作为脱醇剂，接着将所得固体与适量的ED化合物混合。钛的卤化物和ED可以按上述同样条件使用。

本发明的固体催化剂组分通过与有机铝化合物依据已知方法进行反应而转化成烯烃聚合用催化剂。

具体地讲，本发明的一个目的是一种烯烃CH₂＝CHR聚合用催化剂，其中R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包含以下组分的反应产物：

(a)上述固体催化剂组分，

(b)烷基铝化合物，和

任选的(c)外部电子给体化合物。

烷基铝化合物可优选选自三烷基铝化合物，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以使用烷基铝卤化物，特别是烷基铝氯化物例如氯化二乙基铝(DEAC)、氯化二异丁基铝、三氯化二铝和氯化二甲基铝(DMAC)。也可使用且在某些情况下优选使用三烷基铝和烷基铝卤化物的混合物。其中特别优选TEAL和DEAC的混合物。也优选单独或者以混合形式使用TIBA。特别优选使用TMA。

外部电子给体化合物与用于固体催化剂组分的ED相同或者不同。外部电子给体化合物优选选自醚、酯、胺、酮、腈、硅烷以及上述物质的混合物。特别有利的是选自C2-C20脂肪醚、尤其是具有3-5个碳原子的环醚例如四氢呋喃和二氧六环。

此外电子给体化合物也可有利地选自式R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c的硅化合物，其中a和b为0到2的整数，c为1到3的整数且(a+b+c)之和是4。R⁵、R⁶和R⁷是具有1-18个碳原子、任选含杂原子的烷基、环烷基或者芳基。特别优选其中a为0，c为3，R⁶是支链烷基或者环烷基，任选含杂原子，R⁷是甲基的硅化合物。此类优选的硅化合物的实例有环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。

上述组分(a)-(c)可以分别加入到在可以发挥它们的活性的聚合条件下的反应器中。然而这产生了一个特别有利的实施方案，即任选在少量烯烃存在下将上述组分预混合0.1到120分钟、优选1到60分钟。预混合可以在液体稀释剂中、于温度0到90℃、优选20到70℃下进行。

如此形成的催化剂体系可以直接应用于主聚合过程或者预先预聚合。当主聚合过程是在气相中进行时，通常优选预先聚合。预聚合反应可以与任意式CH₂＝CHR的烯烃进行，其中R是H或者C1-C10烃基。具体地讲，特别优选乙烯或其与一种或者多种α烯烃的混合物进行预聚合，上述混合物含最高可达20％摩尔的α烯烃，形成聚合物的量为0.1g/克固体组分到1000g/克固体组分。预聚合步骤可以在0到80℃，优选5到70℃下于液相或者气相中进行。预聚合步骤可以作为一个连续聚合过程的组成部分而在线进行或者在一个间歇过程中单独执行。特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合以生成聚合物的量为0.5到20g/克催化剂组分。预聚合的催化剂组分也可以在用于主聚合步骤之前进一步用钛化合物处理。这种情况下特别优选使用TiCl₄。与钛化合物的反应可以通过将预聚合的催化剂组分悬浮在液体钛化合物、任选与液体稀释剂的混合物中，将混合物加热升温到60-120℃并维持此温度0.5-2小时来实施。

WO 92/21706，美国专利5,733,987和WO 93/03078描述了可以使用本发明催化剂的气相过程实例。这些过程包括催化剂组分的预混合步骤，预聚合步骤和在一组流化床或者机械搅拌床的一个或者多个反应器中进行的气相聚合步骤。在一个具体的实施方案中，气相过程可以按照以下步骤适当地进行：

(i)将催化剂组分(a)、(b)和任选的(c)在0到90℃混合0.1到120分钟；

任选(ii)与一种或者多种式CH₂＝CHR的烯烃预聚合，其中R是H或者C1-C10烃基，直到生成聚合物的量为约0.1g到约1000g/克固体催化剂组分()；并且

(iii)使乙烯或其与式CH₂＝CHR的α烯烃的混合物在一个或者多个流化床或者机械搅拌床反应器中，在(i)和(ii)的产物存在下气相聚合，其中R是具有1-10个碳原子的烃基。

如前所述，本发明催化剂特别适用于制备线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cm³)和极低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cm³到0.880g/cm³)，由乙烯与一种或者多种具有3-12个碳原子的α烯烃的共聚物组成，其中乙烯衍生单元的摩尔含量高于80％。如下列实施例所示，所述共聚物的主要特征在于在结合的共聚物单体中二甲苯可溶物的量较低以及在于其密度。在许多情况下，特别是使用外部给体时，共聚单体在链中和链间也分布良好，这通过密度的有效降低而显示，在加入的共聚单体的量相对较少的情况下也是如此。

所述催化剂也可以用于制备广泛的聚烯烃产品，包括例如高密度聚乙烯(HDPE，密度高于0.940g/cm³)，包括乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α烯烃的共聚物；乙烯和丙烯的弹性共聚物和乙烯和丙烯与较少比例的二烯烃的弹性三元共聚物，其中乙烯衍生单元重量含量为约30％至70％；全同立构聚丙烯和丙烯和乙烯和/或其它的α烯烃的晶状共聚物，其中丙烯衍生单元含量高于85％重量；由丙烯和丙烯与乙烯的混合物进行序列聚合而制备的耐冲击丙烯聚合物，其中乙烯含量为30％重量；丙烯与1-丁烯的共聚物，其中1-丁烯衍生单元含量为10％到40％重量。

给出下列实施例以非限制方式进一步描述本发明。

表征

依据下述方法测定各种性质：

熔融指数：

依据ASTM D-1238条件“E”(2.16Kg负载)和“F”(21.6Kg负载)，在190℃下测量；

二甲苯可溶物

25℃下，在二甲苯中的溶解度依据下述方法测定：将约2.5g聚合物和250ml邻二甲苯加入一个配有冷却器和回流冷凝管的圆底烧瓶中并用氮气保护。所得混合物加热升温到135℃并搅拌约60分钟。最终溶液在连续搅拌下冷却到25℃然后过滤。滤液在氮气流中于140℃下蒸发直到恒重。所述二甲苯可溶物的含量以占初始2.5g的百分数来表示。

共聚单体含量

1-丁烯利用红外光谱测定。

高于1-丁烯的α烯烃利用红外分析测定。

有效密度：ASTM-D 1505

粘连力：依据ASTM D3354，在25μm吹塑薄膜(吹胀率2.5/1)上测定。

镖：依据ASTM D1709，在25μm吹塑薄膜(吹胀率2.5/1)上测定。

实施例

球形载体(加合物MgCl ₂ /EtOH)的制备

依据美国专利4,399,054实施例2中所述方法制备镁的氯化物和含约3摩尔乙醇的乙醇加合物，但是在2000RPM而不是10000RPM下进行。

实施例1

固体组分的制备

将依据通用方法制备的球形载体在N₂流中、于50-150℃进行热处理直到获得残留乙醇含量约35％(1.1摩尔乙醇/摩尔MgCl₂)的球形颗粒。

将1.2L己烷，60g用上述方法制备的载体和0.27L单独制备的1.3摩尔AlEt₃/THF的混合物在0℃下加入一个2L配有搅拌器的玻璃反应器(己烷中[Al]＝100g/l)。在搅拌条件下将混合物加热升温并在50℃保温30分钟。然后停止搅拌，用虹吸的方法移除液体。在相同条件下从室温开始重复两次用AlEt₃/THF混合物处理过程。用新鲜己烷洗涤三次，然后在1L己烷中、60℃及搅拌下进一步用4ml TiCl₄(稀释于200ml己烷中再添加)处理2小时。

所述固体用无水己烷洗涤并在约50℃下真空干燥后具有下列性质：

-总钛      2.1％重量

-Mg        18.2％重量

-Cl        48.6％重量

-THF       13.8％重量

-Al        0.8％重量

-EtOH      14.3％重量

因此在此催化剂组分中Mg/Ti摩尔比是17且THF/Ti摩尔比是4.4。

实施例2

固体组分的制备

将依据实施例1中的方法制备的球形载体在N₂流中、于50-150℃下进行热处理直到获得残留乙醇含量约35％(1.1摩尔乙醇/摩尔MgCl₂)的球形颗粒。

将700L己烷，24.5Kg用上述方法制备的载体和120L单独制备的1.3摩尔AlEt₃/THF的混合物在0℃下加入一个1000L配有搅拌器的钢制反应器(己烷中[Al]＝100g/l)。在搅拌条件下，将混合物加热升温并在50℃下保温30分钟。然后停止搅拌，用虹吸的方法移除液体。在相同条件下从室温开始重复两次用AlEt₃/THF混合物处理过程。用新鲜己烷洗涤五次，然后在700L己烷中、60℃及搅拌下进一步用0.43L TiCl₄(稀释于10L己烷中再添加)处理2小时。用无水己烷洗涤两次后得到球形固体组分。在约50℃下真空干燥后，所述固体显示出下列性质：

-总钛    0.7％重量

-Mg      15.2％重量

-Cl      48.3％重量

-THF     15.2％重量

-Al      0.7％重量

-EtOH    7.0％重量

因此在此催化剂组分中Mg/Ti摩尔比是43且THF/Ti摩尔比是14.5。

实施例3

固体组分的制备

将依据实施例1中所述方法制备的球形载体在N₂流中、于50-150℃进行热处理直到获得残留乙醇含量约25％(0.8摩尔乙醇/摩尔MgCl₂)的球形颗粒。

将700L己烷，35Kg用上述方法制备的载体和110L单独制备的1.3摩尔AlEt₃/THF的混合物在0℃下加入一个1000L配有搅拌器的钢制反应器(己烷中[Al]＝100g/l)。在搅拌条件下将混合物加热升温并在50℃下保温30分钟。然后停止搅拌，用虹吸的方法移除液体。在相同条件下从室温开始重复两次用AlEt₃/THF混合物处理过程。用新鲜己烷洗涤五次，然后在700L己烷中、60℃及搅拌下进一步用0.65L TiCl₄(稀释于10L己烷中再添加)处理2小时。

用无水己烷洗涤两次后得到球形固体组分。在约50℃下真空干燥后，所述固体显示出下列性质：

-总钛  0.4％重量

-Mg    17.5％重量

-Cl    51.9％重量

-THF   10.3％重量

-Al    0.2％重量

-EtOH  12.8％重量

因此在此催化剂组分中Mg/Ti摩尔比是86.7且THF/Ti摩尔比是17。

实施例4

固体组分的制备

将依据实施例1中所述方法制备的球形载体在N₂流中、于50-150℃进行热处理直到获得残留乙醇含量约35％(1.1摩尔乙醇/摩尔MgCl₂)的球形颗粒。

将300L己烷，15Kg用上述方法制备的载体和6.5KgAlEt₃在0℃下加入一个600L配有搅拌器的钢制反应器(己烷中[Al]＝100g/l)。在搅拌条件下将混合物加热升温并在50℃下保温30分钟。然后停止搅拌，用虹吸的方法移除液体。用新鲜己烷洗涤三次，然后在220L己烷中、50℃下进一步用3.5L THF处理30分钟。然后停止搅拌，用虹吸的方法移除液体。用新鲜己烷洗涤三次，然后在220L己烷中、60℃及搅拌下进一步用0.61L TiCl₄(稀释于10L己烷中再添加)处理2小时。最后用无水己烷洗涤一次后回收球形固体组分，在约50℃下真空干燥后，所述固体显示出下列性质：

-总钛    1.3％重量

-Mg      13.8％重量

-Cl      45.3％重量

-THF     11.0％重量

-Al      2.7％重量

-EtOH    19.2％重量

因此在此催化剂组分中Mg/Ti摩尔比是21且THF/Ti摩尔比是5.6。

实施例5

固体组分的制备

将依据实施例3制备的球形催化剂(800g)加入已添加20L己烷的配有搅拌器的60L钢制反应器中。

保持内部温度为0℃，向反应器中缓慢加入40gAlEt₃(己烷中[Al]＝100g/l)，几分钟后加入乙烯直到单体消耗量达到800g。用无水己烷洗涤两次后制得球形固体组分。

实施例6

固体组分的制备

将依据实施例2制备的球形催化剂(800g)加入已添加20L己烷的配有搅拌器的60L钢制反应器中。

保持内部温度为0℃，向反应器中缓慢加入40g AlEt₃(己烷中[Al]＝100g/l)，几分钟后加入乙烯直到单体消耗量达到800g。用无水己烷洗涤两次后制得球形固体组分。

实施例7

固体组分的制备

将依据实施例3制备的球形催化剂(500g)加入已先添加2.9L OB22油(商品)和25gAlEt₂Cl(OB22油中[Al]＝100g/l)的配有搅拌器的5L玻璃反应器中。恒温在室温下，搅拌淤浆30分钟，然后倒出以用于下列试验。

实施例8

固体组分的制备

将依据通用方法制备的球形载体在N₂流中、于50-150℃进行热处理直到获得残留乙醇含量约46％(1.8摩尔乙醇/摩尔MgCl₂)的球形颗粒。

将400ml庚烷和24.6g用上述方法制备的载体加入一个配有搅拌器的1L玻璃反应器。将悬浮液冷却到-20℃，在搅拌下在60分钟内加入410ml含AlEt₃和THF(Al/THF＝1.5mol/mol，庚烷中[Al]＝108g/L)的庚烷溶液。加毕，将悬浮液在-20℃下搅拌60分钟。

然后停止搅拌，用虹吸的方法移除液体。固体用庚烷洗涤两次，加入400ml庚烷并在搅拌下加入7.5ml TiCl₄。将悬浮液在-20℃下搅拌1小时。然后停止搅拌，用虹吸的方法移除液体。固体用庚烷洗涤三次。

25℃下加入200ml庚烷，并在搅拌下滴入77.7ml含AlEt₃和THF(Al/THF＝1mol/mol，庚烷中[Al]＝108g/L)的庚烷溶液。将悬浮液加热升温到50℃并搅拌60分钟。

停止搅拌，用虹吸的方法移除液体。球形固体组分用己烷洗涤三次。在约50℃下真空干燥后，所述固体显示出下列性质：

-总钛   1.6％重量

-Mg     13.0％重量

-THF    18.0％重量

因此在此催化剂组分中Mg/Ti摩尔比是15.6且THF/Ti摩尔比是7.3。

实施例9

固体组分的制备

将依据通用方法制备的球形载体在N₂流中、于50-150℃进行热处理直到获得残留乙醇含量约46％(1.8摩尔乙醇/摩尔MgCl₂)的球形颗粒。

将400ml庚烷和20g用上述方法制备的载体加入一个配有搅拌器的1L玻璃反应器。将悬浮液冷却到-20℃，在搅拌下在60分钟内加入333ml含AlEt₃和THF(Al/THF＝1.5mol/mol，庚烷中[Al]＝108g/L)的庚烷溶液。加毕，悬浮液在-20℃下搅拌60分钟。

然后停止搅拌，用虹吸的方法移除液体。固体用庚烷洗涤两次，加入400ml庚烷并在搅拌条件下加入6.1ml TiCl₄。悬浮液在-20℃下搅拌1小时。然后停止搅拌，用虹吸的方法移除液体。固体用庚烷洗涤三次。

25℃下加入200ml庚烷，并在搅拌下滴入44.5ml含AlMe₃和THF(Al/THF＝1mol/mol，庚烷中[Al]＝108g/L)的庚烷溶液。将悬浮液加热升温到50℃并搅拌60分钟。

停止搅拌，用虹吸的方法移除液体。球形固体组分用己烷洗涤三次。在约50℃下真空干燥后，所述固体显示出下列性质：

-总钛    1.6％重量

-Mg     13.7％重量

-THF    16.4％重量

因此在此催化剂组分中Mg/Ti摩尔比是16.6且THF/Ti摩尔比是6.7。

实施例10

固体组分的制备

将依据通用方法制备的球形载体在N₂流中、于50-150℃进行热处理直到获得残留乙醇含量约46％(1.8摩尔乙醇/摩尔MgCl₂)的球形颗粒。

将500ml甲苯和25g用上述方法制备的载体加入一个1L玻璃反应器。将悬浮液冷却到0℃，在15分钟内加入43ml SiCl₄。将悬浮液在1小时内加热到90℃然后反应3小时。

加入2.3ml乙酸乙酯和20ml TiCl₄，混合物在100℃下反应1小时。

停止搅拌，用虹吸的方法移除液体。球形固体组分用己烷洗涤三次。在约50℃下真空干燥后，所述固体显示出下列性质：

-总钛     0.7％重量

-Mg       21.3％重量

-AcOEt    6.4％重量

因此，在此催化剂组分中Mg/Ti摩尔比是59.8且AcOEt/Ti摩尔比是4.98。

实施例11

固体组分的制备

将依据通用方法制备的球形载体在N₂流中、于50-150℃进行热处理直到获得残留乙醇含量约46％(1.8摩尔乙醇/摩尔MgCl₂)的球形颗粒。

将500ml甲苯和25g用上述方法制备的载体加入一个1L玻璃反应器。将悬浮液冷却到0℃，在15分钟内加入43ml SiCl₄和3.5ml乙酸乙酯。将悬浮液在1小时内加热到90℃然后反应3小时。

加入55ml TiCl₄，混合物在100℃下反应1小时。

停止搅拌，用虹吸的方法移除液体。球形固体组分用己烷洗涤三次。在约50℃下真空干燥后，所述固体显示下列性质：

-总钛    0.9％重量

-Mg      20.2％重量

-AcOEt   11.7％重量

因此在此催化剂组分中Mg/Ti摩尔比是44.4且AcOEt/Ti摩尔比是7.1。

实施例12

固体组分的制备

在0℃下将250mlTiCl₄加入一个用氮气吹洗的500ml四颈圆底烧瓶中。然后在相同温度下，在搅拌下加入17.5g含25％重量乙醇的球形MgCl₂/EtOH加合物(按如上所述方法制备并在N₂流中、于50-150℃下进行热处理直到制得所需醇含量的球形颗粒)。在1小时内升温到130℃并维持60分钟。然后停止搅拌，沉降固体产物并用虹吸的方法移除上层液体。

固体用无水己烷在60℃下洗涤六次(5×100mL)，在25℃下洗涤一次。最后将固体进行真空干燥并分析之(Ti＝4.9％重量；Mg＝19.4％重量)。

在室温下，将200ml无水己烷和10g用上述方法制备的含钛固体加入一个配有机械搅拌器并用氮气吹洗的500ml四颈圆底烧瓶中。在相同温度下，在搅拌下滴入AcOEt，使得AcOEt/Ti等于4。将温度升高到50℃，搅拌混合物3小时。然后停止搅拌，沉降固体产物并用虹吸的方法移除上层液体。

固体用无水己烷于25℃下洗涤三次(3×100mL)。回收固体并进行真空干燥。分析得到以下结果：

-总钛    3.7％重量

-Mg      15.2％重量

-AcOEt   27％重量

因此在此催化剂组分中Mg/Ti摩尔比是8.3且AcOEt/Ti摩尔比是4.1。

实施例13-16

通过实施例12所述相同过程，使用不同电子给体(ED)化合物制备一系列催化剂组分。表1列出所使用的具体ED化合物和催化剂组分的组成。

实施例17

依据美国专利4,220,554实施例1(a)中所述过程制备MgCl₂前体。在120℃下，所得固体(17g)用过量(250ml)TiCl₄处理1小时，接着在120℃下进行两次TiCl₄处理(30分钟)。

固体用无水己烷在60℃洗涤两次(2×100mL)，在25℃洗涤两次。最后将固体进行真空干燥并分析(Ti＝5.8％重量；Mg＝18.8％重量)。与AcOEt的混合步骤依据通用过程进行。

催化剂组分的性质见表1。

实施例18

将依据实施例12制备的固体中间体(Ti＝4.9％重量；Mg＝19.4％重量)注入高压釜，在氮气保护及30℃下，于无水己烷(固体浓度40g/L)中搅拌。此悬浮液用适量的10％重量的三乙基铝(TEA)己烷溶液处理以达到TEA/固体＝0.5重量/重量。缓慢加入0.7倍于初始固体量的丙烯，添加速度以能够维持30℃恒温为宜。30分钟后，聚合反应停止。固体于25℃下用无水己烷洗涤三次。并再次悬浮于己烷中，按照与实施例12所述相同的过程，用AcOEt作为ID化合物进行处理，不同之处在于AcOEt/Ti比率是8。催化剂组分的性质见表1。

实施例19

依据与实施例13-16所述相同的过程，使用AcOEt作为电子给体制备催化剂组分，不同之处在于混合是在100℃下在庚烷中而不是在己烷中进行。催化剂组分的性质见表1。

实施例20

依据与实施例13-16所述相同的过程，使用AcOEt作为电子给体制备催化剂组分，不同之处在于进行两次混合步骤。第一次是按AcOEt/Ti添加摩尔比为1进行30分钟，第二次是在用己烷洗涤固体后，按AcOEt/Ti添加摩尔比为4进行，混合持续2.5小时。催化剂组分的性质见表1。

实施例21

依据与实施例13-16所述相同的过程使用AcOEt作为电子给体制备催化剂组分，不同之处在于起始MgCl₂(EtOH)加合物的醇含量为35％重量。催化剂组分的性质见表1。

实施例22

乙烯/1-丁烯共聚

在70℃下，将一个4.5升不锈钢高压釜用纯氮气吹洗60分钟，该高压釜配备有一个磁力搅拌器，温度、压力指示器，乙烯、丙烷、1-丁烯、氢气导入管和一个用于注入催化剂的不锈钢管瓶。然后用丙烷洗涤，加热到75℃，最后加入800g丙烷、1-丁烯(用量见表2)、乙烯(分压7.0巴)和氢气(分压2.0巴)。

按顺序将50cm³无水己烷、助催化剂和任选的外部电子给体(其量见表1)和实施例1的固体催化剂(用量见表1)依次加入一个100cm³的三颈玻璃瓶中。将这些物质混合并在室温下搅拌20分钟，然后利用过压氮气通过不锈钢管瓶将其加入反应器中。

在连续搅拌下，通过导入乙烯将总压力在75℃下保持恒定120分钟。最后将反应器降压并降温到30℃。回收的聚合物在氮气流中、于70℃下干燥并称重。聚合条件和相关结果如表2所示。

实施例23-29

乙烯/1-丁烯共聚

依据实施例22所述过程，利用实施例2所制备催化剂组分进行共聚合。具体的聚合条件和相关结果如表2所示。

实施例30

乙烯/1-丁烯共聚

依据实施例22所述过程进行共聚合，不同之处在于利用实施例4所制备的催化剂组分。具体的聚合条件和相关结果如表2所示。

实施例31-32

依据实施例22所述过程进行共聚合，不同之处在于利用实施例8所制备的催化剂组分。具体的聚合条件和相关结果如表2所示。

实施例33

依据实施例22所述过程进行共聚合，不同之处在于利用实施例9所制备的催化剂组分。具体的聚合条件和相关结果如表2所示。

实施例34

依据实施例22所述过程进行共聚合，不同之处在于利用实施例10所制备的催化剂组分。具体的聚合条件和相关结果如表2所示。

实施例35

依据实施例22所述过程进行共聚合，不同之处在于利用实施例11所制备的催化剂组分。具体的聚合条件和相关结果如表2所示。

实施例36

乙烯/1-丁烯气相共聚合

一个15.0升不锈钢流化床反应器，配备有气体循环系统，旋风分离器，热交换器，温度和压力指示器，乙烯、丙烷、1-丁烯、氢气导入管和一个用于催化剂预聚合和/或催化体系注入流化床反应器的1L不锈钢反应器。

在40℃下向气相装置通入纯净氮气12小时来加以净化，然后在80℃下循环含1.0g TMA的丙烷(分压10巴)混合物30分钟。接着降压并用纯丙烷洗涤反应器，加热到75℃，最后加入丙烷(分压9.7巴)、1-丁烯(分压1.4巴)、乙烯(分压5.4巴)和氢气(分压1.4巴)。

按顺序将20ml无水己烷、0.6g TMA、0.1g催化剂(依据实施例2制备)和按Al/给体摩尔比为5计量的THF依次加入一个100ml的三颈玻璃瓶中。将这些物质混合并在室温下搅拌5分钟，然后将其加入循环着丙烷流的1L反应器中。

利用过压丙烷将活化的催化剂注入气相反应器中。最终压力约为18巴，并通过导入6％重量的1-丁烯/乙烯混合物使此压力在75℃的聚合过程中保持恒定180分钟。

最后将反应器降压并降温到30℃。将收集的聚合物在氮气流中、于70℃下干燥并称重。

乙烯共聚物显示出1-丁烯含量为5.4％，MIE为0.86，密度为0.9238和二甲苯可溶物含量为3.5％。

实施例37-44

聚合过程在一个连续流装置中进行，该装置基本配备一个用于混合催化剂组分以形成催化体系的小型反应器(预混罐)，一个用于接收前一步所形成催化体系(丙烷淤浆相中进行的预聚合部分)的循环反应器，和一个流化床反应器(聚合反应器)。

除表2所示之外，下列反应物将被导入预混罐中：

■依据前面实施例之一所述方法制备的固体催化剂组分

■作为稀释剂的液体丙烷

■烷基铝化合物溶液

■作为外部电子给体的THF

■少量丙烯

温度通常介于10-60℃之间，停留时间为10到40分钟。如此制得的催化体系从预混罐中直接导入运行于75℃和总压24巴的气相流化床反应器中。再次将按表3所述进一步聚合条件所示量的AIR₃加入此反应器。

在实施例37和41中，首先将来自预混罐的催化体系导入温度保持在20到50℃之间的循环反应器中。在循环反应器中的停留时间约为40分钟，且在该步骤未添加任何额外的反应物。此后从循环反应器中移出产物并转入如上所述条件下运行的流化床反应器中。

在实施例41中，将在第一个气相反应器中制备的聚合物转入表4所述条件下运行的第二个气相反应器中。

在所有实验中，从最终反应器中移出的聚合物在氮气流中、于70℃下干燥并称重。聚合物性质见表5所述。

实施例45

向一个于70℃下用N₂流进行脱气的10升不锈钢高压釜中，加入4升无水己烷、20mg实施例12的催化剂(事先在20℃下于25g丙烯中进行45分钟的预聚合)、0.5g三乙基铝(TEA)和按Al/CMMS摩尔比为60计量的环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)。搅拌混合物并加热到75℃，然后导入3巴的H₂和7巴的乙烯。在聚合过程中导入乙烯以保持恒定压力。

3小时后停止聚合反应，所收集的聚合物在氮气流中、于70℃下干燥。预聚合物中所含催化剂的活性是7.7kg/g催化剂。聚合物的MIE是0.34，IF/MIE比率是23.5。

实施例46

采用相同量的二环戊基二甲氧基硅烷代替CMMS重复同样的聚合试验。预聚合物中所含催化剂的活性是9.2kg/g催化剂。聚合物的MIE是0.53，IF/MIE比率是22.3。

实施例47-55

依据实施例22所述过程进行共聚合反应。

具体条件和结果见表6所述。

表1

表2

T＝叔己基三甲氧基硅烷

THF＝四氢呋喃

TMA＝三甲基铝

TEAL＝三乙基铝

DEAC＝氯化二乙基铝

表6

Claims (26)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和醚、酯、胺、酮或者腈类电子给体化合物，其特征在于：

Mg/Ti摩尔比高于5，

电子给体化合物/Ti摩尔比高于3.5，

并且所述钛原子源自四卤化钛或者式TiX_n(OR¹)_4-n的化合物，其中0≤n≤3，X是卤素，且R是C₁-C₁₀烃基，并且所述Mg原子衍生自式MgCl₂·pR²OH加合物，其中p的值为0.1到6，R²是具有1-18个碳原子的烃基。

2.权利要求1的固体催化剂组分，其中所述电子给体化合物选自醚、酯和酮。

3.权利要求2的固体催化剂组分，其中所述电子给体化合物选自C2-C20脂肪醚。

4.权利要求3的固体催化剂组分，其中所述醚是环醚。

5.权利要求4的固体催化剂组分，其中所述环醚具有3-5个碳原子。

6.权利要求5的固体催化剂组分，其中所述环醚是四氢呋喃。

7.权利要求2的固体催化剂组分，其中所述电子给体化合物选自C1-C20脂族羧酸的烷基酯。

8.权利要求7的固体催化剂组分，其中所述酯选自脂族单羧酸的C1-C4烷基酯。

9.权利要求8的固体催化剂组分，其中所述酯是乙酸乙酯。

10.权利要求1的固体催化剂组分，其中所述电子给体化合物/Ti摩尔比为4到40。

11.权利要求1的固体催化剂组分，其中所述电子给体化合物/Ti摩尔比为4.5到30。

12.权利要求1的固体催化剂组分，其中所述Mg/Ti摩尔比为10到110。

13.一种用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂包含通过混合以下物质得到的产物：

(a)前述权利要求1-12中任一项的固体催化剂组分；

(b)一种或者多种烷基铝化合物，和

任选的(c)外部电子给体化合物。

14.权利要求13的催化剂，其中所述烷基铝化合物是三烷基铝。

15.权利要求13的催化剂，其中所述烷基铝化合物是烷基铝卤化物。

16.权利要求13的催化剂，其中所述烷基铝化合物是通过混合三烷基铝化合物和烷基铝卤化物所制得的产物。

17.权利要求13的催化剂，其中所述外部电子给体化合物是C2-C20脂肪醚。

18.权利要求17的催化剂，其中所述醚是四氢呋喃。

19.权利要求13的催化剂，其中所述外部电子给体化合物是式R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c的硅化合物，其中a是0，b是0-2的整数，c是3，条件是a+b+c＝4，R⁶是支链烷基或者环烷基，任选含杂原子，且R⁷是甲基。

20.权利要求13的催化剂，所述催化剂通过在0到90℃下预混合组分(a)、(b)和任选的(c)0.1到120分钟制备。

21.权利要求20的催化剂，其中所述预混合在少量烯烃存在下，于20到70℃，在液体稀释剂中进行1到60分钟。

22.权利要求13的催化剂，所述催化剂与一种或者多种式CH₂＝CHR的烯烃预聚合，直至生成聚合物的量为0.1到1000g/克固体催化剂组分(a)，其中R是H或者C1-C10的烃基。

23.一种式CH₂＝CHR的烯烃的(共)聚合方法，其中R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基，所述方法在权利要求13-22中一项或者多项的催化剂存在下进行。

24.权利要求23的方法，所述方法用于制备乙烯/α烯烃共聚物，其α烯烃含量为0.1到20％摩尔。

25.权利要求24的方法，其特征在于该方法在气相中进行。

26.权利要求25的方法，其特征在于该方法按下列步骤进行：

(i)于0到90℃下混合催化剂组分(a)、(b)和任选的(c)0.1到120分钟；

任选(ii)与一种或者多种式CH₂＝CHR的烯烃预聚合，直至生成聚合物的量为0.1到1000g/克固体催化剂组分(a)，其中R是H或者C1-C10的烃基；并且

(iii)在一个或者多个流化床或者机械搅拌床反应器中，并在(i)或者(ii)的产物存在下，使乙烯或其与式CH₂＝CHR的α-烯烃的混合物进行气相聚合反应，其中R是具有1-10个碳原子的烃基。