KR102138986B1 - 올레핀 중합용 촉매 성분들 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 성분들 Download PDF

Info

Publication number
KR102138986B1
KR102138986B1 KR1020187011146A KR20187011146A KR102138986B1 KR 102138986 B1 KR102138986 B1 KR 102138986B1 KR 1020187011146 A KR1020187011146 A KR 1020187011146A KR 20187011146 A KR20187011146 A KR 20187011146A KR 102138986 B1 KR102138986 B1 KR 102138986B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid catalyst
catalyst component
polymerization
formula
donor
Prior art date
Application number
KR1020187011146A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180042471A (ko
Inventor
시모나 기도티
티치아노 달로꼬
다리오 리구오리
지암피에로 모리니
파브리지오 피에몬테시
지아니 비탈레
Original Assignee
바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 filed Critical 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Publication of KR20180042471A publication Critical patent/KR20180042471A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102138986B1 publication Critical patent/KR102138986B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C08F4/6545—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium and metals of C08F4/64 or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/657—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in groups C08F4/653 - C08F4/656
    • C08F4/6574—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in groups C08F4/653 - C08F4/656 and magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/657—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in groups C08F4/653 - C08F4/656
    • C08F4/6576—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in groups C08F4/653 - C08F4/656 and aluminium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 올레핀(CH2=CHR) (공)중합용 고형 촉매 성분에 관한 것으로, 구체적으로 상기 화학식에서 R은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소원자들을 갖는 하이드로카르빌 라디칼(hydrocarbyl radical)이고, 상기 고형 촉매 성분은 Ti, Mg, 및 Cl을 포함하고 선택적으로 에테르, 아민, 실란, 카르바메이트 케톤(carbamates ketones), 지방족산의 에스테르(esters of aliphatic acids), 선택적으로 치환된 방향족 폴리카르복실산(aromatic polycarboxylic acids)의 알킬 에스테르 및 아릴 에스테르(alkyl and aryl esters), 모노에스테르 모노카르바메이트(monoesters monocarbamates) 및 모노에스테르 모노카르바네이트(monoesters monocarbonates)에서 선택되는 디올 유도체들, 또는 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 공여체 화합물(electron donor compound)을 포함하고, 상기 고형 촉매 성분은 상기 고형 촉매 성분의 총 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%의 Bi를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

올레핀 중합용 촉매 성분들{CATALYST COMPONENTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}
본 기재는 올레핀(구체적으로, 프로필렌(propylene))(공)중합용 촉매 성분들에 관한 것으로, 상기 촉매 성분들은 Mg, Bi, Ti 및 할로겐 원소들 및 선택적으로 적어도 하나의 전자 공여체 화합물(electron donor compound)을 포함한다. 또한, 본 기재는 상기 성분들로부터 수득된 촉매들 및 올레핀(구체적으로, 프로필렌)(공)중합 공정에서 상기 촉매들의 용도에 관한 것이다.
에틸렌(ethylene) 및 프로필렌과 같은 올레핀 중합용 촉매 성분들은 당 분야에서 널리 알려진 것으로, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 유형에 속한다. 당 산업분야에서 널리 사용되는 이러한 유형의 제1 촉매는 알루미늄 알킬(aluminium alkyls)을 사용하여 TiCl4를 환원함으로써 수득된 고형TiCl3의 사용을 기본으로 한다. 상기 촉매들의 활성 및 입체 특이성은 중합체에 대하여 촉매 잔여물을 제거하기 위한 재 제거 공정(deashing treatment) 및 생성된 혼성 중합체(폴리프로필렌)를 제거하기 위한 세척 공정단계가 요구될 만큼 높지는 않다. 상업적으로 사용되는 지글러-나타 촉매들은 고형 촉매 성분을 포함하고, 상기 고형 촉매 성분은 티타늄(titanium) 화합물 및 선택적으로 내부 전자 공여체 화합물(internal electron donor compound)이 상부에서 지지하는 마그네슘 디할라이드(magnesium dihalide)로 이루어지고 Al-알킬 화합물과 병용된다.
염화마그네슘(magnesium chloride)계 지지체들의 사용으로 인해 촉매 활성이 증가하였으며, 상기 지지체 생산을 위한 다양한 기술들이 개발되었다. 에틸렌 중합에서, 촉매 활성은 특히 중요하다. 미국특허 제4,330,646호에서, 유기마그네슘 하이드로카본 가용성 성분(organomagnesium hydrocarbon soluble component)을 붕소, 규소, 게르마늄, 주석, 인, 안티몬 비스무스(antimony bismuth), 또는 아연의 할로겐화물과 반응시켜 염화마그네슘을 생산하고, 이후 티탄화 반응(titanation reaction)된다. 제조 공정의 마지막에 할로겐화 화합물의 금속이 촉매 지지체 상에 고정되어 잔여한다는 증거와 관련된 보고가 존재하지 않는다. 그러나, 촉매 활성 측면에서, 할로겐화제(실시예 4 및 25)로서 SbCl3 및 Sb(C2H5)3Cl2를 사용함으로써, 내부 공여체를 포함하지 않는 촉매를 사용하여 수행되는 에틸렌 중합에서 활성이 더 낮은 촉매가 생성된다. 따라서, 에틸렌 중합에서 향상된 촉매 활성을 제공할 수 있는 촉매에 대한 요구가 있다.
ZN 촉매들이 프로필렌 중합을 위해 사용될 때, 상기 ZN 촉매들은 내부 공여체를 포함한다. 또한, 상기 ZN 촉매들은 더 높은 입체규칙도(isotacticity)의 확보를 용이하게 하는 외부 공여체(external donor, 예, 알콕시실란)와 함께 사용된다. 바람직한 내부 공여체 종류 중 하나는 프탈산(phthalic acid)의 에스테르들로 이루어지고, 상기 프탈산(phthalic acid)의 에스테르들 중 디이소부틸프탈레이트(diisobutylphthalate)가 가장 널리 사용된다. 상기 프탈레이트들은 외부 공여체인 알킬알콕시실란들(alkylalkoxysilanes)과 병용하여 내부 공여체로서 사용된다. 이러한 촉매 시스템은 활성 측면에서 우수한 성능을 제공하고 높은 입체규칙도 및 크실렌(xylene) 불용해성을 가진 프로필렌 중합체들을 제공할 수 있다. 그러나, 입체규칙성(stereoregular)을 가진 중합체들을 생산하기 위하여, 상기 고형 촉매 성분들의(구체적으로, 프탈레이트들과는 상이한 공여체들을 기반으로 하는 고형 촉매 성분들) 고유 능력을 향상시킬 수 있는지가 일반적인 관심사이다. 사실상, 본질적으로 좀 더 입체 특이성인 촉매 성분은 더 적은 용량의 입체규칙성 내부 공여체 및/또는 외부 공여체가 불용해성 중합체 크실렌의 타겟에 도달하는 것을 가능하게 하여, 공장 생산성을 더 높일 수 있는 가능성이 있는 것으로 해석될 수 있다.
이러한 사실로 인해, 고형 촉매 성분의 입체 특이성을 향상시키는 방법을 발견하는 것은 매우 편리할 것이며, 특히 이러한 방법이 넓은 적용성을 가질 경우 편리할 것이다.
미국특허 제4,237,254호는 염화벤조일(benzoylchloride)과 같은 할로겐화제와 마그네슘 하이드록시클로라이드 지지체를 반응시킴으로써 마그네슘 하이드록시클로라이드 지지체가 염화마그네슘계 촉매로 전환되는 특징을 가진 촉매 물질을 기재한다. 이후, 상기 지지체는 내부 공여체와 같은 벤조에이트(benzoate)와 혼합되고 TiCl4로 처리된다. BiCl3과 같은 무기 화합물을 포함할 수 있는 추가적인 할로겐화제로 상기 촉매를 추가로 처리하는 것이 유용한 것으로 확인되었다. 비교실험이 연속적으로 이루어지지 않았기 때문에, 상기 특허 문헌은 추가적인 염소화제의 사용이 내부 공여체인 벤조에이트들의 사용과 연관하여 입체 특이성 측면에서 유용한지의 여부를 명확화하지 못한다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 촉매 내의BiCl3의 사용이 내부 공여체인 벤조에이트들의 존재와 관련될 때, 활성/입체 특이성은 개선되지 않음을 확인하였다.
미국특허 제2013/0244863호는 촉매 물질을 설명하고 있으며, 상기 촉매 물질에서 8족 내지 11족 원소(CAS 버전의 원소 주기율표)의 산성염 및 내부 공여체를 함유하는 Mg 착물이 티타늄 화합물과 접촉하여 공촉매로서 알루미늄과 외부 공여체로서 규소 화합물 또한 포함하는 촉매 시스템에서 사용될 촉매 성분이 생산된다. 8족 내지 11족 원소 범위의 산성염에 포함되는 화합물의 수가 매우 많음에도 불구하고, 아주 소수의 염들만이 테스트되었고(표 1), 테스트된 이들 염 중 어느 것도 주기율표의 15족 원소에 속하지 않는다. 수득된 테스트 결과들은 많은 경우에서 논란 여지가 있다. 표 2(내부 공여체로 프탈레이트를 함유하는 촉매)는 8족 내지 11족 원소의 염을 함유하지 않는 비교 촉매(comparative catalyst)가 많은 실시예들(1 내지 4, 6 내지 11, 13 내지 15 및 17 내지 19)의 경우에서보다 높은 활성 및 입체 특이성을 가짐을 보여준다. 디에테르(diether)가 내부 공여체로 사용될 때, 상당한 입체 특이성의 증가는 단지 CuCl2 및 PdCl2이 사용된 경우에서만 확인된다. 표 1에서 나타낸 것처럼, ZnCl2를 포함하는 촉매의 성능이 매우 낮다는 사실로 인하여, 11족 원소에서 12족 원소로 갈수록 성능이 저하되는 것으로 보여진다.
놀랍게도, 본 출원의 발명자들은 상기 촉매가 특정 용량의 Bi 원자를 포함할 때, 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀의 중합 시, 활성 및/또는 입체 특이성이 개선됨을 발견하였다.
본 발명의 목적은 Ti, Mg, 및 Cl을 포함하고 선택적으로 에테르, 아민, 실란, 카르바메이트 케톤(carbamates ketones), 지방족산의 에스테르(esters of aliphatic acids), 선택적으로 치환된 방향족 폴리카르복실산(aromatic polycarboxylic acids)의 알킬 에스테르 및 아릴 에스테르(alkyl and aryl esters), 모노에스테르 모노카르바메이트(monoesters monocarbamates) 및 모노에스테르 모노카르바네이트(monoesters monocarbonates)에서 선택되는 디올(diol) 유도체들, 또는 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 공여체 화합물(electron donor compound)을 포함하고, 상기 고형 촉매 성분은 상기 고형 촉매 성분의 총 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%의 Bi를 포함하는 것을 특징으로 하는 고형 촉매 성분을 제공하는 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 촉매 성분 내에, Bi의 함량은 0.5 내지 40%이고, 더 바람직하게는 0.5 내지 35이고, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 20이거나, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량%이다. 다른 구체예로, Bi의 함량은 1 내지 35이고, 특히 바람직하게는 2 내지 25 중량%이고, 매우 구체적인 예로, 2 내지 20 중량%이다.
고형 성분의 입자들은 실질적으로 구형이며, 이들의 평균 직경은 5 내지 150 ㎛, 바람직하게는 20 내지 100 ㎛, 더 바람직하게는 30 내지 90 ㎛이다. 실질적으로 구형인 입자들은 가장 큰 축과 가장 작은 축간의 비율이 1.5 이하, 바람직하게는 1.3 미만인 것을 의미한다.
일반적으로, Mg의 용량은 상기 고형 촉매 성분의 총 중량에 대하여 바람직하게는 8 내지 30%이고, 더 바람직하게는 10 내지 25 중량%이다.
Ti의 용량은 상기 고형 촉매 성분의 총 중량에 대하여 0.5 내지 5%일 수 있고, 더 바람직하게는 0.7 내지 3 중량%일 수 있다.
Bi의 용량이 증가할수록 Ti의 용량은 감소하는 것으로 관찰되었다. 따라서, 본 기재의 구체적인 양태에서, Mg/Ti 몰비는 Bi를 함유하지 않는 상기 촉매 경우의 비율보다 크다.
상기 티타늄 원자들은 바람직하게는 화학식 Ti(OR)nX4-n로 표시되는 티타늄 화합물 유래이고, 상기 화학식에서 n은 0 내지 4이고; X는 할로겐이고 R은 하이드로카본 라디칼이고, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 라디칼인 알킬 또는 COR기이다. 상기에서 설명된 것들 중에서, 티타늄테트라 할로겐화물(titanium tetrahalides) 또는 할로겐알코올레이트(halogenalcoholates)과 같은 적어도 하나의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 TiCl4 및 Ti(OEt)Cl3이다.
예를 들어, 에틸렌 중합에서처럼 필요하지 않을 경우, 상기 촉매는 전자 공여체를 포함하지 않을 수 있다.
향상된 입체 특이성이 요구될 때, 상기 내부 전자 공여체는 촉매 성분에 존재하고, 상기 내부 전자 공여체는 에테르, 아민, 실란, 카르바메이트 케톤(carbamates ketones), 지방족산의 에스테르(esters of aliphatic acids), 선택적으로 치환된 방향족 폴리카르복실산(aromatic polycarboxylic acids)의 알킬 에스테르 및 아릴 에스테르(alkyl and aryl esters), 모노에스테르 모노카르바메이트(monoesters monocarbamates) 및 모노에스테르 모노카르바네이트(monoesters monocarbonates)에서 선택되는 디올(diol) 유도체들, 또는 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 내부 공여체가 상기 선택적으로 치환된 방향족 폴리카르복실산의 알킬 에스테르 및 아릴 에스테르로부터 선택될 때, 상기 내부 공여체는 바람직하게는 프탈산(phthalic acids)의 에스테르이다. 상기 지방족산의 에스테르는 바람직하게는 말론산(malonic acid), 글루타르산(glutaric acid), 말레산(maleic acid) 및 숙신산(succinic acid)으로부터 선택된다. 이러한 에스테르들의 구체적인 예는 n-부틸프탈레이트(n-butylphthalate), di-이소부틸프탈레이트(di-isobutylphthalate), 및 di-n-옥틸프탈레이트(di-n-octylphthalate)다.
바람직하게는, 상기 에테르는 하기 식으로 표시되는 1,3 디에테르들로부터 선택될 수 있다:
Figure 112018039224687-pat00001
상기 식에서, 서로 동일하거나 서로 상이한 R, RI, RII, RIII, RIV 및 RV는 수소 또는 1 내지 18개의 탄소 원자들을 갖는 하이드로카본 라디칼(hydrocarbon radicals)이고; 동일하거나 서로 상이한 RVI 및 RVII은 수소가 아니라는 것을 제외하고는 R 내지 RV와 동일하고; R 내지 RVII 기들 중 하나 이상은 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 상기 1,3-디에테르의 RVI 및 RVII는 더욱 바람직하게는 C1-C4 알킬 라디칼들로부터 선택된다.
또한, 상기에서 언급된 공여체들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로, 국제공개공보 WO2011/061134호에 기재된 것처럼, 상기 혼합물은 숙신산의 에스테르 및 1,3 디에테르로 이루어진 혼합물이다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체를 생산하는 경우에서처럼, 중합체 체인 내에 올레핀 코모노머(co-monomer)가 분포되도록 상기 촉매의 능력을 증대시키는 것이 필요한 경우, 상기 전자 공여체는 바람직하게는 에테르 및 지방족 모노카르복실산의 C1-C4 알킬 에스테르 중에서 선택되는 단일 작용기(monofunctional) 공여체들 중에서 선택된다. 상기 에테르는 바람직하게는 C2-C20 지방족 에테르이다. 구체적으로, 상기 에테르는 3 내지 5개의 탄소 원자들을 갖는 환상의 에테르이고, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane) 및 디옥산(dioxane)과 같은 환상의 에테르이다. 상기 에스테르는 바람직하게는 에틸아세테이트(ethylacetate) 및 메틸 포르미에이트(methyl formiate)이다. 이들 중, 테트라하이드로퓨란 및 에틸아세테이트가 가장 바람직하다.
일반적으로, 상기 고형 촉매 성분 내 전자 공여체 화합물의 최종 용량은 0.5 내지 40 중량%이고, 바람직하게는 1 내지 35 중량%이다.
또한, 상기 Mg/공여체의 몰비는 Bi 존재로 인해 영향을 받고, Bi를 포함하지 않은 촉매에서의 비율보다 일반적으로 높은 것으로 관찰되었다.
상기 공여체가 선택적으로 치환된 방향족 폴리카르복실산의 알킬 에스테르 및 아릴 에스테르에 속하는 경우(구체적으로, 프탈레이트들에 속하는 경우), 상기 Mg/Ti 몰비는 13 이상이고, 바람직하게는 14 내지 40이고, 더 바람직하게는 15 내지 40이다. 이에 상응하여, 상기 Mg/공여체의 몰비는 16 보다 크고, 더 바람직하게는 17 보다 크고, 일반적으로 18 내지 50이다.
상기 공여체가 상기 화학식(I)의 디에테르에 속할 때, 상기Mg/Ti의 몰비는 6보다 크고, 바람직하게는 7보다 크다. 반면, 상기 Mg/공여체의 몰비는 전형적으로 9 내지 20이고, 바람직하게는 10 내지 20이다.
상기 Bi 원자들은 바람직하게는 Bi-탄소 결합을 가지지 않는 하나 이상의 Bi 화합물들 유래이다. 구체적으로, 상기 Bi 화합물들은 Bi 할로겐화물(Bi halides), Bi 카르보네이트(Bi carbonate), Bi 아세테이트(Bi acetate), Bi 니트레이트(Bi nitrate), Bi 옥사이드(Bi oxide), Bi 설페이트(Bi sulphate), 및 Bi 설파이드(Bi sulfide)로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 화합물 내의 Bi는 원자가가 +3이다. Bi 할로겐화물들 중에서, Bi 3염화물(Bi trichloride) 및 Bi 3브롬화물(Bi tribromide)이 바람직하다. 가장 바람직한 Bi 화합물은 BiCl3이다.
상기 고형 촉매 성분은 여러 가지 방법으로 제조될 수 있다.
여러 가지 방법들 중 어느 한 방법으로, 무수 상태에 있는 마그네슘 2염화물(magnesium dichloride), 상기 티타늄 화합물, 상기 Bi 화합물, 및 상기 전자 공여체 화합물을 상기 마그네슘 2염화물이 활성화되는 조건 하에서 함께 분쇄한다. 이와 같이 수득된 산물을 80℃ 내지 135℃의 온도에서 과량의 TiCl4로 1회 이상 처리할 수 있다. 이후, 염화 이온들이 사라질 때까지 하이드로카본 용매로 세척한다. 또 다른 방법에 따라서, 무수 상태에서 염화마그네슘을 함께 분쇄함으로써 수득된 산물, 상기 티타늄 화합물, 상기 Bi 화합물, 및 상기 전자 공여체 화합물을 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로메탄, 등과 같은 할로겐화 하이드로카본으로 처리한다. 상기 처리는 1 내지 4시간 동안 40℃ 내지 상기 할로겐화(halogenated) 하이드로카본의 끓는점에서 수행된다. 본 발명의 모든 Bi 화합물은 상기 공-분쇄(comilling) 기술에서 사용될 수 있고, 상기 Bi 화합물들 중 BiCl3가 가장 바람직하다. 상기 촉매 성분을 제조하기 위하여 분쇄 기술을 사용할 때, 상기 Bi의 최종 용량은 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%이다.
또 다른 방법에 따라서, 상기 고형 촉매 성분은 화학식(Ti(OR)q-yXy)로 표시되는 티타늄 화합물(바람직하게는, TiCl4)을 화학식(MgCl2·pROH)로 표시되는 부가물 유래인 염화마그네슘과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 화학식(Ti(OR)q-yXy)에서 q는 티타늄의 원자가이고, y는 1 내지 q사이의 수이고, 상기 화학식(MgCl2·pROH)에서 p는 0.1 내지 6이고, 바람직하게는 2 내지 3.5이며, R은 1 내지 18개의 탄소 원자들을 갖는 하이드로카본 라디칼이다. 상기 부가물은 상기 부가물(100 내지 130℃)의 용융 온도의 교반 조건 하에서 알코올 및 염화마그네슘을 혼합함으로써 구형으로 적합하게 제조될 수 있다. 이후, 상기 부가물은 상기 부가물과 혼합되지 않는 비활성 하이드로카본과 혼합되어 빠르게 급랭되는 유제를 생성하고, 따라서 구형 입자 형태로 상기 부가물이 고화된다. 이러한 방법에 따라 생산된 구형 부가물의 예는 미국특허 제4,399,054호 및 미국특허 제4,469,648호에 설명된다. 이와 같이 수득된 부가물은 Ti 화합물과 직접적으로 반응되거나, 알코올의 몰수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5인 부가물을 수득하기 위하여 온도 제어형 탈알콜화반응(thermal controlled dealcoholation, 80℃ 내지 130℃)으로 선처리될 수 있다. 상기 Ti 화합물과의 반응은 차가운 TiCl4(일반적으로 0℃) 내에 (탈알코올화되거나 이와 동등하게 처리된)상기 부가물을 부유함으로써 수행될 수 있고; 상기 혼합물을 최대 80℃ 내지 130℃로 가열하고, 상기 온도에서 0.5 내지 2시간 동안 유지한다. 상기 TiCl4 처리는 1회 이상 수행될 수 있다. 상기 전자 공여체 화합물이 사용되는 경우, 상기 전자 공여체 화합물은 상기 TiCl4의 처치 동안 원하는 비율로 첨가될 수 있다. 또는, 국제공개공보 WO2004/106388호에 설명된 것처럼, 상기 전자 공여체 화합물은 상기 부가물과 상기 Ti 화합물 간의 상기에서 설명된 반응에 의해 수득된 상기 고형인 중간 촉매 성분에 새로운 반응물질(fresh reactant)로서 첨가될 수 있다.
상기 촉매 물질 내에 하나 이상의 Bi 화합물을 첨가하는데 있어서 여러가지 방법이 가능하다. 바람직한 선택에 따라서, 상기 Bi 화합물(들)은 부가물 제조 공정 동안 MgCl2·pROH 부가물과 직접적으로 혼합된다. 구체적으로, MgCl2 및 알코올과 함께 Bi 화합물을 혼합함으로써, 상기 Bi 화합물을 부가물 제조공정의 초기 단계에 첨가할 수 있다. 또는, 상기 Bi 화합물은 유화 단계 전에 용융된 부가물로 첨가될 수 있다. 첨가되는 Bi의 용량은 상기 부가물 내의 1 몰의 Mg 당 0.1 내지 1 몰이다. 상기 MgCl2·pROH 부가물과 직접적으로 혼합되는 Bi 화합물(들)은 바람직하게는 Bi 할로겐화물이고, 구체적으로 BiCl3이다.
촉매 성분들을 구형으로 제조하는 방법은, 예를 들어, 유럽특허출원 제 EP-A-395083호 및 국제공개공보 WO98/44009호 및 WO02/051544호에서 설명된다.
상기 방법에 따라서 수득되는 고형 촉매 성분들은 일반적으로 20 내지 500 m2/g, 바람직하게는 50 내지 400 m2/g의 표면적(surface area, B.E.T. 방법에 따름)을 나타내고, 0.2 cm3/g 초과, 바람직하게는 0.3 내지 0.6 cm3/g의 전공극(total porosity, B.E.T. 방법에 따름)을 나타낸다. 최대 10.000 Å의 반지름을 갖는 구멍들로 인하여, 다공성(Hg 방법에 따름)은 일반적으로 0.3 내지 1.5 cm3/g이고, 바람직하게는 0.45 내지 1 cm3/g이다.
상기 고형 촉매 성분의 평균 입자 크기는 5 내지 120 ㎛이고, 더 바람직하게는 10 내지 100 ㎛이다.
상기에서 언급된 것처럼, 상기 제조 방법들 중 어느 한 방법에 따라서, 원하는 전자 공여체 화합물들을 첨가하거나, 또는 원하는 전자 공여체 화합물들은, 예를 들어, 에테르화, 알킬화, 에스테르화, 에스테르 교환반응(transesterification), 등과 같은 알려진 화학반응을 사용하여 상기 원하는 전자 공여체 화합물을 변환될 수 있는 적절한 전구체를 사용함으로써 원 위치(in situ )에서 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 고형 촉매 성분들은 알려진 방법들에 따라 유기알루미늄 화합물들과 상기 고형 촉매 성분들을 반응시킴으로써 상기 올레핀 중합용 촉매로 변환된다.
구체적으로, 본 발명의 목적은 올레핀(CH2=CHR) 중합용 촉매를 제공하는 것으로, 상기 화학식에서 R은 1 내지 12개의 탄소원자들을 갖는 하이드로카르빌 라디칼이다. 선택적으로, 상기 올레핀(CH2=CHR) 중합용 촉매는 에틸렌과 혼합물이다. 상기 올레핀(CH2=CHR) 중합용 촉매는,
(i) 상기에서 설명된 고형 촉매 성분,
(ⅱ) 알킬알루미늄 화합물, 및
(ⅲ) 외부 전자 공여체 화합물,
을 접촉시킴으로써 수득되는 산물을 포함한다.
상기 알킬알루미늄 화합물(ii)은 바람직하게는, 예를 들어, 트리에틸알루미늄(triethylaluminum), 트리이소부틸알루미늄(triisobutylaluminum), 트리-n-부틸알루미늄(tri-n-butylaluminum), 트리-n-헥실알루미늄(tri-n-hexylaluminum), 트리-n-옥틸알루미늄(tri-n-octylaluminum)과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물들(trialkyl aluminum compounds) 중에서 선택된다. 또한, 상기에서 언급된 트리알킬알루미늄과 혼합물로서 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3과 같은 알킬알루미늄 할라이드(alkylaluminum halides), 알킬알루미늄 하이드라이드(alkylaluminum hydrides) 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(alkylaluminum sesquichlorides)를 사용하는 것이 가능하다.
상기 Al/Ti의 비율은 1보다 크고, 일반적으로 50 내지 2000이다.
적합한 외부 전자-공여체 화합물의 예는 규소 화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 복소환식(heterocyclic) 화합물을 포함하고, 구체적으로 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(2,2,6,6-tetramethylpiperidine) 및 케톤을 포함한다.
바람직한 외부 공여체 화합물의 또 다른 군은 화학식(R6)a(R7)bSi(OR8)c로 표시되는 규소 화합물들을 포함하고, 상기 화학식에서 a 및 b는 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 4의 정수이고, (a+b+c)의 합은 4이며; R6, R7, 및 R8은 1 내지 18개의 탄소 원자들을 갖고, 선택적으로 헤테로 원자를 함유하는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 또는 아릴 라디칼이다. 특히 바람직하게는, 상기 규소 화합물에서, a는 1이고, b는 1이고, c는 2이고, R6 및 R7 중 적어도 하나는 3 내지 10 탄소 원자들을 갖고, 선택적으로 헤테로 원자를 함유하는 분지형 알킬(branched alkyl), 시클로알킬(cycloalkyl), 또는 아릴기들(aryl groups), R8 은 C1-C10 알킬기이고, 구체적으로는 메틸이다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸시클로헥실디메톡시실란(methylcyclohexyldimethoxysilane, C공여체), 디페닐디메톡시실란(diphenyldimethoxysilane), 메틸-t-부틸디메톡시실란(methyl-t-butyldimethoxysilane), 디시클로펜틸디메톡시실란(dicyclopentyldimethoxysilane, D 공여체), 디이소프로필디메톡시실란(diisopropyldimethoxysilane), (2-에틸피페리디닐)t-부틸디메톡시실란((2-ethylpiperidinyl)t-butyldimethoxysilane), (2-에틸피페리디닐)테실디메톡시실란((2-ethylpiperidinyl)thexyldimethoxysilane), (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2-에틸피페리디닐)디메톡시실란((3,3,3-trifluoro-n-propyl)(2-ethylpiperidinyl)dimethoxysilane), 메틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)디메톡시실란(methyl(3,3,3-trifluoro-n-propyl)dimethoxysilane)을 포함한다. 또한, 상기 규소 화합물은 바람직하게는 a가 0이고, c가 3이고, R7은 선택적으로 헤테로 원자들을 함유하는 분지형 알킬기 또는 시클로알킬기이고, R8은 메틸이다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란(cyclohexyltrimethoxysilane), t-부틸트리메톡시실란, 및 테실트리메톡시실란(thexyltrimethoxysilane)을 포함한다.
상기 전자 공여체 화합물(iii)은 상기 유기알루미늄 화합물과 상기 전자 공여체 화합물(iii)간의 몰비가 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 및 더 바람직하게는 3 내지 100이 되는 용량으로 사용된다.
그러므로, 본 발명의 또 다른 목적은 하기 물질들 간의 반응에 의한 산물을 포함하는 촉매의 존재 하에서 수행되는 상기 올레핀(CH2=CHR) (공)중합 공정을 제공하는 것으로, 상기 화학식에서 R은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소원자들을 갖는 하이드로카르빌 라디칼이다:
(i) 본 발명의 고형 촉매 성분;
(ⅱ) 알킬알루미늄 화합물; 및
(ⅲ) 선택적으로 전자-공여체 화합물(외부 공여체).
상기 중합 공정은 알려진 방법에 따라 수행될 수 있다. 상기 방법은, 예를 들어, 희석제로서 비활성 하이드로카본 용매를 사용하는 슬러리 중합(slurry polymerization) 또는 반응 매질로서 액체 단량체(예를 들어, 프로필렌)를 사용하는 벌크 중합(bulk polymerization)이다. 게다가, 하나 이상 유동상 원자로(fluidized bed reactor) 또는 기계적 교반형 원자로(mechanically agitated bed reactor)에서 작용하는 기체상으로 상기 중합 공정을 수행하는 것이 가능하다.
상기 중합의 온도는 일반적으로 20℃ 내지 120℃이고, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 상기 중합이 기체상에서 수행될 때, 작용 압력은 0.5 내지 5 MPa이고, 바람직하게는 1 내지 4 MPa이다. 상기 벌크 중합의 경우, 작용 압력은 일반적으로 1 내지 8 MPa이고, 바람직하게는 1.5 내지 5 MPa이다.
상기에서 설명된 것처럼, 프로필렌 단독중합(homopolymerization)에서 본 발명의 촉매는, 구체적으로 Bi 원자들을 함유하지 않는 것을 제외하고 동일한 조건 하에서 제조된 촉매들과 비교하여, 향상된 활성/입체 특이성 밸런스를 보여준다. 또한, 중합체 입체규칙성의 소정의 크기는(크실렌 불용성 물질의 백분율로서 표시됨) Bi 원자들을 포함하지 않는 동일한 촉매와 비교하여 더 적은 용량의 내부 공여체를 사용하여도 확보된다는 이점이 있다. 따라서, 상기 촉매 내에 더 효율적인 공여체의 혼합은 촉매 생산 공정에서 사용되는 공여체를 더 적은 용량으로 사용하는 것을 가능하게 하고, Ti 화합물, Mg 화합물 및 공여체 간의 반응에 의해 부산물의 생성을 감소시킨다.
실험 단락에서 설명되는 중합 조건들에서, 본 발명의 촉매 성분은, 크실렌 불용해성 측면에서 나타내는, 적어도 98% 바람직하게는 98.5% 초과, 더 바람직하게는 99% 초과의 입체규칙도를 가진 폴리프로필렌의 생산을 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 촉매는 최대 20 중량%의 에틸렌 및/또는 프로필렌과는 상이한 올레핀(CH2=CHR)을 함유하는 프로필렌 공중합체 제조용인 에틸렌 및/또는 이 외의 올레핀(CH2=CHR)과 프로필렌의 공중합에서 특히 흥미로운 거동을 보인다는 것이 관찰되었다. 구체적으로, 도 1 및 2 및 표 5에서 나타낸 것처럼, Bi를 함유하는 상기 촉매 성분들은 프로필렌-에틸렌 무작위 공중합체들(propylene-ethylene random copolymers)를 생산할 수 있으며, 상기 프로필렌-에틸렌 무작위 공중합체들은, 상기 중합체 내 에틸렌의 넓은 용량 범위에 걸쳐, 동일한 에틸렌 함량을 가지지만 Bi를 함유하지 않는 촉매로 생산된 상기 프로필렌-에틸렌 무작위 공중합체와 비교하여 적은 용량의 크실렌 가용성 물질 및 낮은 용융 온도에 의해 특징지어진다.
Bi를 함유하는 상기 고형 촉매 성분들이 에틸렌 단독중합에 사용될 때, 상기 Bi를 함유하는 고형 촉매 성분들은, Bi를 함유하지 않는 것을 제외하고 동일한 고형 촉매 성분들로 수득된 중합체들과 비교하여, 더 높은 활성 및 더 좁은 분자량 분포(더 낮은 수치의 용융지수비(F/E 및 F/P)로 나타내어짐)를 가진 중합체를 생산할 수 있음을 보여준다.
하기 실시예들은 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것으로, 본 발명이 이들 실시예들로 한정되는 것을 의도한 것은 아니다.
도 1 은 실시예 25 내지 실시예 29(C공여체를 가짐)의 공중합체들에 대한 에틸렌 함량의 함수로서 크실렌 가용성 분수에 관한 것이다.
[실시예]
특징
Mg 및 Ti의 결정
상기 고형 촉매 성분 내에 Mg 및 Ti 함량은 "I.C.P Spectrometer ARL Accuris"상에서 유도 결합형 플라즈마 방출 분석법(inductively coupled plasma emission spectroscopy)에 의해 결정되었다.
시료는 "플럭시(Fluxy) 백금 도가니"에서 촉매 0.1 내지 0.3 그램 및 1/1의 비율로 혼합된 리튬 메타 보레이트(lithium metaborate)/테트라보레이트(tetraborate) 혼합물 2그램을 분석적으로 측량함으로써 준비하였다. KI 용액을 몇 액적(drop)을 첨가한 후에, 상기 도가니를 전소(complete burning)용인 특수 장치 "Claisse Fluxy"로 삽입하였다. 잔여물을 5% v/v HNO3의 용액으로 수거한 후, 다음 파장에서 ICP에 의해 분석하였다: 마그네슘, 279.08 nm; 티타늄, 368.52 nm.
Bi의 결정
상기 고형 촉매 성분 내에 Bi 함량은 "I.C.P Spectrometer ARL Accuris"상에서 유도 결합형 플라즈마 방출 분석법(inductively coupled plasma emission spectroscopy)에 의해 결정되었다.
시료는 200 cm3의 부피 측정 플라스크(volumetric flask) 내에서 0.1 내지 0.3 그램의 촉매를 분석적으로 측량함으로써 준비하였다. 약 10 밀리리터의 65% v/v HNO3 용액 및 약 50 cm3의 증류수를 천천히 첨가한 후에, 시료를 4 내지 6시간 동안 침지(digestion)하였다. 이후, 상기 부피 측정 플라스크의 표식된 부분까지 탈이온수를 첨가하여 희석하였다. 수득된 용액은 하기 파장에서 바로 ICP에 의해 분석하였다: 비스무트(bismuth), 223.06 nm.
내부 공여체 함량 결정
고형 촉매 화합물 내의 내부 공여체의 함량은 가스 크로마토그래피(gas chromatography)에 의해 결정하였다. 출발 촉매 화합물에 존재하는 공여체의 용량을 확인하기 위하여, 상기 고체 성분을 아세톤에 용해하고, 내부 표준(internal standard)을 첨가하고, 유기상의 시료를 가스 크로마토그래프(gas chromatograph)로 분석하였다.
X.I.의 결정
2.5 g의 중합체 및 250 ml의 o-크실렌을 냉각기 및 환류 응축기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 투여하고 질소 대기 분위기 하에서 유지하였다. 수득된 혼합물을 135℃로 가열하고, 약 60분 동안 교반하였다. 수득된 최종 용액을 연속적인 교반을 수행하면서 25℃로 냉각하고, 불용성 중합체는 여과하였다. 이후, 여과액의 중량이 일정하게 되도록 140℃, 질소 대기 흐름 하에서 증발시켰다. 크실렌-가용성 분류(fraction)의 함량은 최초의 2.5 그램에 대한 백분율로서 나타내었고, 이후 공제법에 의해(by difference) X.I.%로 나타내었다.
분자량 분포(Mw/Mn)
분자량 및 분자량 분포는 13 ㎛의 입자 크기를 갖는 4개의 혼상 컬럼(mixed-bed columns) PLgel Olexis이 장착된 Waters Alliance GPCV/2000 장치를 사용하여 150℃에서 측정하였다. 상기 컬럼들의 크기는 300 x 7.8 mm이었다. 사용된 이동상(mobile phase)은 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-trichlorobenzene, TCB)이었고, 유속은 1.0 ml/분으로 유지하였다. 시료 용액은 1 내지 4시간 동안 TCB 내에서 150℃에서 교반하면서 시료를 가열함으로써 준비하였다. 농도는 1 mg/ml이었다. 분해를 방지하기 위하여, 0.1 g/l의 2,6-디-터트-부틸-p-크레졸(2,6-di-tert-butyl-p-cresol)을 첨가하였다. 300 μl(소량)의 용액을 상기 컬럼 세트에 주입하였다. 580 내지 7,500,000의 분자량을 가진 10개의 폴리스티렌 표준 시료들(Agilent사의 EasiCal kit)을 사용하여 검량선(calibration curve)을 확보하였다. 마크 하우윙크 관계(Mark-Houwink relationship)의 K 값을 상정하였다:
K = 폴리스티렌 표준에 대하여 1.21 x 10-4 dl/g 및 = 0.706,
K = 실험 시료들에 대하여 1.90 x 10-4 dl/g 및 = 0.725.
실험 데이터를 보관하고 검량선을 얻기 위하여 3차 폴리노미얼 적합(third order polynomial fit)을 사용하였다. 데이타 습득 및 처리는 GPC 옵션이 있는 Waters Empowers 3 크로마토그래피 데이타 소프트웨어를 사용하여 수행하였다.
용융 흐름 속도(melt flow rate, MIL)
상기 중합체의 용융 흐름 속도(MIL)는 ISO 1133(230℃, 2.16 Kg)에 따라 결정하였다.
용융 지수(MI E, ME F, MI P)의 결정
용융 지수는 ASTM D-1238 조건 "E"(2.16 Kg의 하중), "P"(5.0 Kg의 하중), 및 "F"(21.6 Kg 의 하중)에 따라 190℃에서 측정하였다.
MI F와 MI E간의 비율은 F/E로 나타내었고, MI F와 MI P 간의 비율은 F/P로 나타내었다.
프로필렌/에틸렌 공중합체의 13 C NMR
13C NMR 스펙트럼은 냉동탐침기(cryoprobe)가 장착된 Bruker AV-600 스펙트로미터를 120℃, Fourier 변환 모드로 160.91 MHz에서 작동하여 확인하였다.
Sdd 탄소("Monomer Sequence Distribution in Ethylene- Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3. Use of Reaction Probability Mode, C. J. Carman, R. A. Harrington 및 C. E. Wilkes, Macromolecules, 1977, 10, 536"에 따라 명명됨)의 피크는 29.9 ppm에서 내부 기준으로서 사용하였다. 시료들을 8% wt/v 농도로 120℃에서 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2(1,1,2,2-tetrachloroethane-d2)에 용해하였다. 각각의 스펙트럼은 1H-13C 커플링을 제거하기 위하여 90° 펄스(pulse), 펄스 간 15초의 지연, 및 CPD를 사용하여 얻었다. 512개의 트랜지언트들(transients)을 9000 Hz의 스펙트럼 윈도우(spectral window)를 사용하여 32K 데이타 포인트들(data points)에서 저장하였다.
스펙트럼의 배치, 3중 분포의 평가 및 조성은 하기 식들을 사용하여 Kakugo("Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with δ-titanium trichloride- diethylaluminum chloride" M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma 및 T. Miyatake, Macromolecules, 1982, 15, 1150)에 따라 이루어졌다:
PPP = 100 Tbb/S PPE = 100 Tbd/S EPE = 100 Tdd/S
PEP = 100 Sbb/S PEE= 100 Sbd/S EEE = 100(0.25 Sgd+0.5 Sdd)/S
S = Tbb + Tbd + Tdd + Sbb + Sbd + 0.25 Sgd + 0.5 Sdd
에틸렌 함량의 몰 백분율은 하기 식을 사용하여 평가하였다:
E 몰% = 100 * [PEP+PEE+EEE]
에틸렌 함량의 중량 백분율은 하기 식을 사용하여 평가하였다:
100 * E 몰% * MWE
E 중량% = ---------------------------------------------------------------
E 몰% * MWE + P 몰% * MWP
상기 식에서, P 몰%는 프로필렌 함량의 몰 백분율이고, MWE 및 MWP는 각각 에틸렌 및 프로필렌의 분자량이다.
시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC)에 의한 용융 온도
상기 중합체들의 녹는점(Tm)은 인듐(indium) 녹는점으로 미리 보정된 Perkin Elmer DSC-1 열량계를 사용하여 시차주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry, D.S.C.)에 의해 측정하였다. 모든 DSC 도가니 내의 시료들의 중량은 6.0 ± 0.5 mg에서 유지하였다.
녹는점을 얻기 위하여, 측량된 시료를 알루미늄 팬 내에 밀봉하고, 20℃/분의 속도로 200℃로 가열하였다. 상기 시료를 모든 결정자(crystallite)들이 완벽하게 용융되도록 200℃에서 2분간 유지한 후, 20℃/분의 속도에서 5℃에서 냉각하였다. 5℃에서 2분간 유지한 후에, 상기 시료를 두 번째로 20℃/분 속도로 200℃에서 가열하였다. 상기 두 번째 가열 시, 피크 온도를 용융 온도로서 사용하였다.
구형 부가물의 생산 절차
마이크로구상체인(microspheroidal) MgCl2·pC2H5OH 부가물을, 분말 형태인 BiCl3을 표 1 내지 6에 기재된 용량으로 오일 투입 전에 첨가하였다는 점을 제외하고, 국제공개공보 WO98/44009호의 비교예 5에 설명된 방법에 따라 제조하였다.
프탈레이트(phthalate)계 고형 촉매 성분의 생산 절차
실온, 질소 대기 하에서, 300 ml의 TiCl4를 기계식 교반기, 냉각기, 및 온도계가 장착된 500 ml 둥근 바닥 플라스크 내로 투입하였다. 0℃로 냉각한 후에, 교반하면서, 디이소부틸프탈레이트 및 9.0 g의 구형 부가물(상기에서 설명된 것처럼 제조됨)을 상기 플라스크에 연속적으로 첨가하였다. 충전된 내부 공여체의 용량은 Mg/공여체 몰비가 8이 되도록 결정되었다. 온도를 100℃로 상승시키고, 상기 온도를 2시간 동안 유지하였다. 이후, 교반을 중지하고, 고체 산물이 가라앉도록 하고, 100℃에서 액체 상층물을 사이펀(siphon)으로 뽑아내었다. 상층물을 제거한 후에, 새로운 TiCl4를 처음 액체 부피가 될 때까지 다시 추가로 첨가하였다. 이후, 수득된 혼합물을 120℃에서 가열하고, 상기 온도를 1시간 동안 유지하였다. 교반을 멈추고, 다시 고체가 가라앉도록 하고, 상층액을 사이펀으로 뽑아내었다. 수득된 고체를 무수 헥산(anhydrous hexane)으로 60℃로 떨어지는 온도 구배에서 6회, 실온에서 1회 세척하였다. 이후, 수득된 고체를 진공 하에서 건조하고 분석하였다.
디에테르(diether)계 고형 촉매 성분의 생산 절차
실온, 질소 대기 하에서, 300 ml의 TiCl4 를 기계식 교반기, 냉각기, 및 온도계가 장착된 500 ml 둥근 바닥 플라스크 내로 투입하였다. 0℃로 냉각한 후에, 교반하면서, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌(9,9-bis(methoxymethyl)fluorine) 및 9.0 g의 구형 부가물(상기에서 설명된 것처럼 제조됨)을 상기 플라스크에 연속적으로 첨가하였다. 전하된 내부 공여체의 용량은 Mg/공여체 몰비가 6이 되도록 결정되었다. 온도를 100℃로 상승시키고, 상기 온도를 2시간 동안 유지하였다. 이후, 교반을 중지하고, 고체 산물이 가라앉도록 하고, 100℃에서 액체 상층물을 사이펀(siphon)으로 뽑아내었다. 상층물을 제거한 후에, 새로운 TiCl4를 처음 액체 부피가 될 때까지 다시 추가로 첨가하였다. 이후, 수득된 혼합물을 110℃의 온도 범위에서 가열하고, 상기 온도를 1시간 동안 유지하였다. 교반을 멈추고, 다시 고체가 가라앉도록 하고, 상층액을 사이펀으로 뽑아내었다. 수득된 고체를 무수 헥산으로 60℃로 떨어지는 온도 구배에서 6회, 실온에서 1회 세척하였다. 이후, 수득된 고체를 진공 하에서 건조하고 분석하였다.
숙신산(succinate)계 고형 촉매 성분의 생산 절차
실온, 질소 대기 하에서, 300 ml의 TiCl4 를 기계식 교반기, 냉각기, 및 온도계가 장착된 500 ml 둥근 바닥 플라스크 내로 투입하였다. 0℃로 냉각한 후에, 교반하면서, 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트(diethyl 2,3-diisopropylsuccinate) 및 9.0 g의 구형 부가물(상기에서 설명된 것처럼 제조됨)을 상기 플라스크에 연속적으로 첨가하였다. 전하된 내부 공여체의 용량은 Mg/공여체 몰비가 8이 되도록 결정되었다. 온도를 100℃로 상승시키고, 상기 온도를 2시간 동안 유지하였다. 이후, 교반을 중지하고, 고체 산물이 가라앉도록 하고, 100℃에서 액체 상층물을 사이펀으로 뽑아내었다. 상층물을 제거한 후에, 새로운 TiCl4를 처음 액체 부피가 될 때까지 다시 추가로 첨가하였다. 이후, 수득된 혼합물을 120℃에서 가열하고, 상기 온도를 1시간 동안 유지하였다. 교반을 멈추고, 다시 고체가 가라앉도록 하고, 상층액을 사이펀으로 뽑아내었다. 수득된 고체를 무수 헥산으로 60℃로 떨어지는 온도 구배에서 6회, 실온에서 1회 세척하였다. 이후, 수득된 고체를 진공 하에서 건조하고 분석하였다.
글루타레이트(glutarate )계 고형 촉매 성분의 생산 절차
실온, 질소 대기 하에서, 300 ml의 TiCl4 를 기계식 교반기, 냉각기, 및 온도계가 장착된 500 ml 둥근 바닥 플라스크 내로 투입하였다. 0℃로 냉각한 후에, 교반하면서, 디에틸 3,3-디프로필글루타레이트(diethyl 3,3-dipropylglutarate) 및 12.0 g의 구형 부가물(상기에서 설명된 것처럼 제조됨)을 상기 플라스크에 연속적으로 첨가하였다. 전하된 내부 공여체의 용량은 Mg/공여체 몰비가 7이 되도록 결정되었다. 온도를 120℃로 상승시키고, 상기 온도를 2시간 동안 유지하였다. 이후, 교반을 중지하고, 고체 산물이 가라앉도록 하고, 120℃에서 액체 상층물을 사이펀으로 뽑아내었다. 상층물을 제거한 후에, 새로운 TiCl4를 처음 액체 부피가 될 때까지 다시 추가로 첨가하였다. 이후, 수득된 혼합물을 120℃에서 가열하고, 상기 온도를 1시간 동안 유지하였다. 교반을 멈추고, 다시 고체가 가라앉도록 하고, 상층액을 사이펀으로 뽑아내었다. 상기 상층물을 제거한 후에, 처음의 액체 부피가 되도록 새로운 TiCl4을 다시 추가로 첨가하였다. 이후, 수득된 혼합물을 120℃에서 가열하고, 상기 온도에서 0.5시간 동안 유지하였다. 수득된 고체를 무수 헥산으로 60℃로 떨어지는 온도 구배에서 6회, 실온에서 1회 세척하였다. 이후, 수득된 고체를 진공 하에서 건조하고 분석하였다.
에틸벤조에이트계(ethyl benzoate-based) 고형 촉매 성분의 생산 절차
실온, 질소 대기 하에서, 350 ml의 TiCl4 를 기계식 교반기, 냉각기, 및 온도계가 장착된 500 ml 둥근 바닥 플라스크 내로 투입하였다. 0℃로 냉각한 후에, 교반하면서, 에틸 벤조에이트(ethyl benzoate) 및 17.5 g의 구형 부가물(상기에서 설명된 것처럼 제조됨)을 상기 플라스크에 연속적으로 첨가하였다. 전하된 내부 공여체의 용량은 Mg/공여체 몰비가 1.5가 되도록 결정되었다. 온도를 85℃로 상승시키고, 상기 온도를 1시간 동안 유지하였다. 이후, 교반을 중지하고, 고체 산물이 가라앉도록 하고, 85℃에서 액체 상층물을 사이펀으로 뽑아내었다. 상층물을 제거한 후에, 새로운 TiCl4를 처음 액체 부피가 될 때까지 다시 추가로 첨가하였다. 이후, 수득된 혼합물을 95℃에서 가열하고, 상기 온도를 1시간 동안 유지하였다. 이후, 교반을 멈추고, 고체 산물이 가라앉도록 하고, 상층액을 95℃에서 사이펀으로 뽑아내었다. 상기 상층물을 제거한 후에, 처음의 액체 부피가 되도록 새로운 TiCl4을 다시 첨가하였다. 이후, 수득된 혼합물을 100℃에서 가열하고, 상기 온도에서 0.5시간 동안 유지하였다. 교반을 멈추고, 다시 고체가 가라앉도록 하고, 상층액을 사이펀으로 뽑아내었다. 수득된 고체를 무수 헥산으로 60℃로 떨어지는 온도 구배에서 6회, 실온에서 1회 세척하였다. 이후, 수득된 고체를 진공 하에서 건조하고 분석하였다.
에틸렌 중합용 고형 촉매 성분의 생산 절차(A)
질소로 퍼지된(purged) 1.5 리터의 4목 둥근 바닥 플라스크 내로, 800 ml의 TiCl4을 0℃에서 주입하였다. 이후, 상기와 동일한 온도에서, 약 40 g의 상기 구형 부가물(상기에서 설명된 것처럼 제조되고 표 6에 요약된 Bi/Mg 몰비를 가짐)을 교반하면서 첨가하였다. 상기 온도를 2시간 내에 130℃로 승온하고, 승온된 온도를 60분 동안 유지하였다. 이후, 교반을 중지하고, 고체 산물이 가라앉도록 하고, 상층액을 사이펀으로 뽑아내었다. 새로운 TiCl4을 상기 처음의 액체 부피가 되도록 상기 플라스크에 첨가하였다. 온도를 110℃에서 15분간 유지하였다. 또다시, 고체가 가라앉도록 하고, 액체를 사이펀으로 뽑아내었다. 이후, 고체를 무수 이소-헥산(iso-hexane, 각 세척단계에서 300 ml의 용량을 사용함)으로 60℃에서 2회 세척하고, 25℃에서 1회 세척하고, 회수하고, 진공 하에서 건조하고, 분석하였다.
에틸렌 중합용 고형 촉매 성분의 생산 절차(B)
질소로 퍼지된 0.25 리터의 4목 둥근 바닥 플라스크 내로, 상기에서 설명된 것처럼 제조된 약 9 g의 상기 고형 촉매 성분(A) 및 140 ml의 건조 n-헵탄(dry n-heptane)을 25℃에서 주입하였다. 상기와 동일한 온도에서, 교반하면서, 4 ml의 무수 THF를 적하로 첨가하였다.
온도를 95℃로 승온하고, 수득된 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 고체 산물이 가라앉도록 하고, 상층액을 사이펀으로 뽑아내었다. 이후, 상기 고체를 무수 n-헵탄(2 x 100 ml)으로 90℃에서 2회, 25℃에서 1회 세척하고, 회수하고, 진공 하에서 건조하고, 분석하였다.
프로필렌 중합을 위한 일반적인 절차
교반기, 압력계, 온도계, 촉매 투여 시스템, 단량체 투여 라인들, 및 온도조절자켓(thermostating jacket)이 장착된 4-리터 강철 오토클레이브(steel autoclave)를 70℃에서 1시간 동안 질소 기류로 퍼지하였다. 5분 동안 사전 접촉된 75 ml의 무수 헥산, 0.76 g의 AlEt3(6.66 mmol), 0.33 mmol의 외부 공여체, 및 0.006 내지 0.010 g의 고형 촉매 성분을 함유하는 현탁액을 대전하였다(charged). D 공여체인 디시클로펜틸디메톡시실란, 또는 C 공여체인 시클로헥실메틸디메톡시실란을 표 1 내지 4에서 요약된 것처럼 외부 공여체로 사용하였다.
상기 오토클레이브를 닫고, 원하는 용량의 수소를 주입하였다(구체적으로, D 공여체 테스트들에서는 2 NL, C공여체 테스트들에서는 1.5 NL, 및 외부 공여체가 없는 테스트에서는 1.25 NL을 사용함). 이후, 교반하면서, 1.2 kg의 액체 프로필렌을 투입하였다. 온도를 약 10분 내에 70℃로 승온하고, 승온된 온도에서 2시간 동안 중합을 수행하였다. 상기 중합의 마지막 단계에서, 미반응 프로필렌을 제거하고; 중합체를 회수하고 70℃에서 3시간 동안 진공 하에서 건조하였다. 이후, 상기 중합체의 중량을 측정하고 특성을 확인하였다.
표 1의 실시예 10에 설명된 중합 테스트는 70℃ 대신에 80℃에서 수행하였다.
에틸벤조에이트계 고형 촉매 성분들 및 외부 공여체로서 파라-에톡시 에틸벤조에이트(para-ethoxy ethyl benzoate, PEEB)를 사용하는 프로필렌 중합 절차
교반기, 압력계, 온도계, 촉매 투여 시스템, 단량체 투여 라인들, 및 온도조절자켓(thermostating jacket)이 장착된 4-리터 강철 오토클레이브(steel autoclave)를 80℃에서 1시간 동안 질소 기류로 퍼지하였다. 5 분 동안 사전 접촉된 40 ml의 무수 헥산, 0.108 g의 AlEt3(0.95 mmol), 0.032 g의 AlEt2Cl(0.26 mmol), 외부 공여체인 0.078 g(0.40 mmol)의 PEEB, 및 0.014 내지 0.016 g의 고체 촉매 성분을 함유하는 현탁액을 대전하였다.
상기 오토클레이브를 닫고, 원하는 용량의 수소(1.5 NL)를 주입하였다. 이후, 교반하면서, 1.2 kg의 액체 프로필렌을 투입하였다. 온도를 약 10분 내에 67℃로 승온하고, 승온된 온도에서 1시간 동안 중합을 수행하였다. 상기 중합의 마지막 단계에서, 미반응 프로필렌을 제거하고; 중합체를 회수하고 70℃에서 3시간 동안 진공 하에서 건조하였다. 이후, 상기 중합체의 중량을 측정하고 특성을 확인하였다.
실시예 1 내지 13 및 비교예 C1 및 C2: 프로필렌 중합
프탈레이트계 고형 촉매 성분들은 상기에서 설명된 일반적인 방법들을 사용하여 구형 부가물인 MgCl2·pC2H5OH로부터 제조하였다. 상기 일반적인 절차에서 설명된 것처럼 수행된 프로필렌 중합과 관련된 상기 프탈레이트계 고형 촉매 성분들의 조성 및 관련된 성능은 표 1에 나타내었다.
실시예 14 내지 18 및 비교예 C3 및 C4: 프로필렌 중합
디에테르계 고형 촉매 성분들은 상기에서 설명된 일반적인 방법들을 사용하여 구형 부가물인 MgCl2·pC2H5OH로부터 제조하였다. 상기 일반적인 절차에서 설명된 것처럼 수행된 프로필렌 중합과 관련된 상기 프탈레이트계 고형 촉매 성분들의 조성 및 관련된 성능은 표 2에 나타내었다.
실시예 19-20 및 비교예 C5 - C6: 프로필렌 중합
숙신산계 고형 촉매 성분들은 상기에서 설명된 일반적인 방법들을 사용하여 구형 부가물인 MgCl2·pC2H5OH로부터 제조하였다. 상기 일반적인 절차에서 설명된 것처럼 수행된 프로필렌 중합과 관련된 상기 프탈레이트계 고형 촉매 성분들의 조성 및 관련된 성능은 표 3에 나타내었다.
실시예 21 내지 24 및 비교예 C7 및 C8: 프로필렌 중합
글루타레이트계 고형 촉매 성분들은 상기에서 설명된 일반적인 방법들을 사용하여 구형 부가물인 MgCl2·pC2H5OH로부터 제조하였다. 실시예 21 및 22의 고형 촉매 성분들은 1 L의 TiCl4 당 60 g의 상기 구형 부가물의 농도를 사용하고, 제1 및 제2 티탄화(titanation) 단계들(각각의 단계에서Mg/공여체의 몰비는 각각 21 및 10.5임) 동안 두 개의 분취량(aliquots)으로 상기 내부 공여체를 첨가하고, 모든 티탄화 단계 동안 125℃에서 작업하여 제조하였다. 글루타레이트계 고형 촉매 성분들의 조성 및 관련된 프로필렌 중합 성능은 표 4에 나타내었다.
실시예 25 내지 29: 프로필렌/에틸렌 공중합
교반기, 압력계, 온도계, 촉매 투여 시스템, 단량체 투여 라인들, 및 온도조절자켓이 장착된 4-리터 강철 오토클레이브를 1시간 동안 70℃에서 질소 기류로 퍼지하였다. 이후, 프로필렌 기류(0.5 bar) 하에서 30℃에서, 5분 동안 미리 접촉된 75 ml의 무수 헥산, 0.76 g의 AlEt3, 3.3 mmol의 시클로헥실메틸디메톡시실란(C공여체), 및 0.004 내지 0.010 g의 고형 촉매 성분을 함유하는 현탁액을 대전하였다. 상기 오토클레이브를 닫고; 이후, 표 5에 나타낸 것처럼, 원하는 MIL을 타겟하기 위하여 수소를 첨가하였다(구체적으로, D 공여체 테스트들에서는 3.2 NL, C공여체 테스트들에서는 1.6 NL임). 이후, 교반하면서, 필요한 용량의 에틸렌(4 g)과 함께 1.2 kg의 액체 프로필렌을 30℃ 내지 최대 70℃로 온도를 승온하는 동안 투입하였다. 온도는 약 10 내지 15분 내에 70℃로 승온하였고, 중합은 상기 승온된 온도에서 2시간 동안 수행하고, 일정한 압력을 유지하기 위하여 상기 중합 동안 에틸렌을 투입하였다. 상기 중합의 마지막 단계에, 반응되지 않은 단량체들을 제거하고; 중합체를 회수하고 3시간 동안 70℃에서 진공 하에서 건조하였다. 이후, 상기 중합체의 중량을 측정하고 특징을 확인하였다. 프로필렌/에틸렌 공중합들과 관련된 실험 데이터는 표 5에 기록하였다.
실시예 30 내지 35, 비교예 C9 및 C10: 에틸렌 중합
자석 교반기, 온도압력 표시기, 헥산, 에틸렌, 및 수소 투입용 라인이 장착된 4-리터 스테인리스강(stainless-steel) 오토클레이브를 70℃에서 60분 동안 질소로 정제하였다. 이후, 3.5 mmol의 트리알킬 알루미늄(TEAL 또는 TiBAL)을 함유하는 1550 cm3의 헥산 용액을 질소 기류 하에서 30℃에서 주입하였다. 50 cm3의 무수 헥산, 0.9 mmol의 트리알킬알루미늄, 및 0.020 내지 0.030 그램의 상기 고형 촉매 성분을 상기 실험 절차(A)에 따라 200 cm3의 둥근 바닥 플라스크에 연속적으로 주입하였다. 실온에서 10분 동안 교반한 후에, 질소 대기 하에서 슬러리를 반응기로 투입하였다. 상기 오토클레이브를 닫고, 교반을 개시하고, 온도를 75℃로 승온하고; 최종적으로 수소(4 bar의 분압) 및 에틸렌(7.0 bar의 분압)을 첨가하였다. 중합은 에틸렌 투입에 의해 총 압력을 일정하게 유지하면서 75℃에서 120분 동안 수행하였다. 마지막으로, 상기 반응기를 감압하고, 온도를 30℃로 낮추었다. 회수된 중합체를 진공 하에서 40℃에서 건조하고, 분석하였다.
실시예 36 및 37 및 비교예 C11: 에틸렌 중합
하기의 내용을 달리하면서, 실시예 30 내지 35 및 비교예 C9 및 C10과 동일한 실험절차를 수행하였다:
- 첫 번째로, 3.5 mmole 대신에 1.75 mmole의 트리알킬알루미늄을 상기 오토클레이브에 투입하였다;
- 상기 실험 절차(B)에 따라 제조된 상기 촉매 성분 및 알루미늄 트리알킬을 포함하는 헥산 슬러리를 질소 초과 압력을 사용하여 H2(4.0 bar) 및 에틸렌(7.0 bar)으로 여압(pressurization)한 후에 75℃에서 반응기로 투입하였다.
비교예 C11 내지 C16
에틸벤조에이트계 고형 촉매 성분들은 상기에서 설명된 일반적인 방법들을 사용하여 구형 부가물인 MgCl2·pC2H5OH로부터 제조하였다. 상기 에틸벤조에이트계 고형 촉매 성분들의 조성 및 관련된 프로필렌 중합 성능은 표 6에 나타내었다.
Figure 112018039224687-pat00002
Figure 112018039224687-pat00003
Figure 112018039224687-pat00004
Figure 112018039224687-pat00005
Figure 112018039224687-pat00006
Figure 112018039224687-pat00007
Figure 112018039224687-pat00008

Claims (9)

  1. 올레핀 CH2=CHR (공)중합용 고형 촉매 성분으로, 상기 화학식에서 R 은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소원자들을 갖는 하이드로카르빌 라디칼(hydrocarbyl radical)이고, 상기 고형 촉매 성분은 Ti, Mg, 및 Cl, 및 글루타르산(glutaric acids)의 에스테르, 숙신산(succinic acids)의 에스테르, 선택적으로 치환된 방향족 폴리카르복실산(aromatic polycarboxylic acids)의 알킬 에스테르 및 아릴 에스테르(alkyl and aryl esters), 하기 일반식 (I) 으로 표시되는 1,3-디에테르, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 공여체 화합물(electron donor compound), 및 상기 고형 촉매 성분의 총 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%의 비스무스(Bi)를 포함하는 고형 촉매 성분.
    Figure 112020020407098-pat00011

    상기 식 (I) 에서, 서로 동일하거나 서로 상이한 R, RI, RII, RIII, RIV 및 RV는 수소 또는 1 내지 18개의 탄소 원자들을 갖는 하이드로카본 라디칼(hydrocarbon radicals)이고; 동일하거나 서로 상이한 RVI 및 RVII은 수소가 아니라는 것을 제외하고는 R 내지 RV와 동일한 의미를 가지고; R 내지 RVII 기들 중 하나 이상은 결합하여 고리를 형성할 수 있음.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Bi의 용량은 1 내지 20 중량% 인 고형 촉매 성분.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Bi 원자는 Bi 할로겐화물 유래인 고형 촉매 성분.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전자 공여체 화합물이 선택적으로 치환된 방향족 폴리카르복실산의 알킬 에스테르 및 아릴 에스테르에서 선택되고, Mg/Ti 몰비는 13 이상이고, Mg/공여체의 몰비는 16 보다 큰 고형 촉매 성분.
  5. 제3항에 있어서, 상기 전자 공여체 화합물이 일반식 (I) 의 1,3-디에테르로부터 선택되고, Mg/Ti의 몰비는 6보다 크고, Mg/공여체의 몰비는 9 내지 20인 고형 촉매 성분.
  6. 올레핀 CH2=CHR (공)중합용 촉매로, 상기 화학식에서 R은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소원자들을 갖는 하이드로카르빌 라디칼이고,
    상기 올레핀 CH2=CHR (공)중합용 촉매는,
    (i) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 상기 고형 촉매 성분;
    (ii) 알킬알루미늄 화합물; 및
    (iii) 외부 전자 공여체 화합물;
    을 접촉시킴으로써 수득되는 산물을 포함하는 촉매.
  7. 올레핀 CH2=CHR (공)중합 공정으로, 상기 화학식에서 R은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소원자들을 갖는 하이드로카르빌 라디칼이고, 상기 공정은 제6항에 따른 상기 촉매의 존재 하에서 수행되는 올레핀 CH2=CHR (공)중합 공정.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 상기 고형 촉매 성분의 제조공정으로, 상기 제조공정은 화학식 Ti(OR)q-yXy 의 티타늄 화합물을 화학식 MgCl2·pROH 의 부가물 유래인 염화마그네슘과 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 화학식 Ti(OR)q-yXy 에서 q는 티타늄의 원자가이고, y는 1 내지 q 사이의 수이고, 상기 화학식 MgCl2·pROH 에서 p는 0.1 내지 6 사이의 수이고, R은 1 내지 18개의 탄소 원자들을 갖는 하이드로카본 라디칼이고, 상기 부가물은 Mg의 1 몰에 대하여 0.1 내지 1 몰의 Bi 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고형 촉매 성분의 제조공정.
  9. MgCl2, 알코올 ROH, 및 하나 이상의 Bi 화합물을 포함하고, 상기 알코올 ROH에서 R은 C1-C10 하이드로카본기이고, MgCl2에 대하여 0.1 내지 6의 몰비로 존재하고, 상기 하나 이상의 Bi 화합물은 Bi 원자가 1 몰의 Mg 당 0.1 내지 1 몰이 되는 용량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 루이스 염기 부가물(Lewis base adduct).
KR1020187011146A 2014-03-14 2015-03-10 올레핀 중합용 촉매 성분들 KR102138986B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14159900.1 2014-03-14
EP14159900 2014-03-14
PCT/EP2015/054900 WO2015135903A1 (en) 2014-03-14 2015-03-10 Catalyst components for the polymerization of olefins

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167026837A Division KR20170003528A (ko) 2014-03-14 2015-03-10 올레핀 중합용 촉매 성분들

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180042471A KR20180042471A (ko) 2018-04-25
KR102138986B1 true KR102138986B1 (ko) 2020-07-29

Family

ID=50277081

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187011146A KR102138986B1 (ko) 2014-03-14 2015-03-10 올레핀 중합용 촉매 성분들
KR1020167026837A KR20170003528A (ko) 2014-03-14 2015-03-10 올레핀 중합용 촉매 성분들

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167026837A KR20170003528A (ko) 2014-03-14 2015-03-10 올레핀 중합용 촉매 성분들

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10113012B2 (ko)
EP (1) EP3116921B1 (ko)
JP (1) JP6470302B2 (ko)
KR (2) KR102138986B1 (ko)
CN (1) CN106170500B (ko)
FI (1) FI3116921T3 (ko)
RU (1) RU2649386C2 (ko)
WO (1) WO2015135903A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017021139A1 (en) * 2015-08-06 2017-02-09 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Film comprising propylene-ethylene-1-butene terpolymers
EP3347384B1 (en) * 2015-09-10 2020-03-25 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst for the polymerization of olefins
RU2731441C2 (ru) * 2015-09-11 2020-09-02 Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. Способ получения компонентов катализатора для полимеризации олефинов
CN108137888B (zh) * 2015-11-05 2020-04-10 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 异相丙烯共聚物
US10556972B2 (en) 2016-11-04 2020-02-11 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the polymerization of olefins
JP7314144B2 (ja) * 2018-02-05 2023-07-25 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィン重合用成分および触媒
US10722874B2 (en) 2018-04-16 2020-07-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
FI3837290T3 (fi) 2018-08-14 2023-06-13 Basell Poliolefine Italia Srl Komponentteja ja katalyyttejä olefiinien polymerisoimiseksi
CN110938161B (zh) * 2018-09-25 2022-05-24 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系和预聚合催化剂组合物及它们的应用
US20220081497A1 (en) * 2019-01-09 2022-03-17 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
US20220298272A1 (en) * 2019-09-17 2022-09-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
CN112707991B (zh) * 2019-10-25 2022-08-19 中国石油化工股份有限公司 一种乙丙无规共聚物及其制备方法
CN112707989B (zh) * 2019-10-25 2022-08-19 中国石油化工股份有限公司 一种不含塑化剂的乙丙无规共聚物和应用
FI4061858T3 (fi) 2019-11-20 2024-01-26 Basell Poliolefine Italia Srl Menetelmä katalyyttikomponentin valmistamiseksi ja siitä saatuja komponentteja
WO2021110563A1 (en) * 2019-12-04 2021-06-10 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalysts for the polymerization of olefins

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2818642A1 (de) 1977-04-30 1978-11-02 Mitsubishi Petrochemical Co Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53134888A (en) * 1977-04-30 1978-11-24 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of olefin polymer
JPS5490382A (en) 1977-12-28 1979-07-18 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of olefin polymer
JPS54158489A (en) * 1978-06-05 1979-12-14 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Polymerization of olefin
JPS5582103A (en) * 1978-12-15 1980-06-20 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Production of alpha-olefin polymer
CN1086191C (zh) 1998-03-17 2002-06-12 中国石油化工集团公司 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法
ID23021A (id) 1998-03-23 1999-12-30 Montell Technology Company Bv Komponen-komponen katalis prapolimerisasi untuk polimerisasi olefin
WO2004055065A1 (en) 2002-12-18 2004-07-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Catalyst components for the polymerization of olefins
CA2510254A1 (en) 2002-12-18 2004-07-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Magnesium dichloride-based adducts and catalyst components obtained therefrom
JP5490382B2 (ja) * 2008-07-17 2014-05-14 サイエンス株式会社 水熱源式ヒートポンプ
EP2621964B1 (en) 2010-09-30 2017-05-17 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom
CN102453181A (zh) 2010-10-29 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯乙烯无规共聚物
KR101872196B1 (ko) 2010-12-24 2018-06-28 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 마그네슘 디클로라이드-에탄올 부가물 및 그로부터 수득한 촉매 성분

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2818642A1 (de) 1977-04-30 1978-11-02 Mitsubishi Petrochemical Co Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren

Also Published As

Publication number Publication date
RU2016138464A (ru) 2018-04-02
EP3116921B1 (en) 2024-01-10
CN106170500A (zh) 2016-11-30
RU2016138464A3 (ko) 2018-04-02
CN106170500B (zh) 2020-06-12
FI3116921T3 (fi) 2024-02-14
EP3116921A1 (en) 2017-01-18
KR20180042471A (ko) 2018-04-25
KR20170003528A (ko) 2017-01-09
WO2015135903A1 (en) 2015-09-17
US20170066851A1 (en) 2017-03-09
US10113012B2 (en) 2018-10-30
JP6470302B2 (ja) 2019-02-13
RU2649386C2 (ru) 2018-04-03
JP2017507222A (ja) 2017-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102138986B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 성분들
US20100029869A1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
KR101673136B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매성분 및 그로부터 얻은 촉매
WO1999048929A1 (en) Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins
US10562990B2 (en) Catalyst for the polymerization of olefins
US20180258199A1 (en) Process for the preparation of catalyst components for the polymerization of olefins
US11267910B2 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
EP2601223A1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
US20100240845A1 (en) Catalyst component for the polymerization of olefins
EP2945971B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
US10377839B2 (en) Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom
EP2630171A1 (en) Process for the preparation of high purity propylene polymers
BR112016020160B1 (pt) Componentes catalisadores para polimerização de olefinas, seu processo de preparação, catalisador para (co)polimerização de olefinas, processo de (co)polimerização de olefinas e aduto de base de lewis
WO2013057036A1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant