KR101673136B1 - 올레핀 중합용 촉매성분 및 그로부터 얻은 촉매 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매성분 및 그로부터 얻은 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR101673136B1
KR101673136B1 KR1020157008742A KR20157008742A KR101673136B1 KR 101673136 B1 KR101673136 B1 KR 101673136B1 KR 1020157008742 A KR1020157008742 A KR 1020157008742A KR 20157008742 A KR20157008742 A KR 20157008742A KR 101673136 B1 KR101673136 B1 KR 101673136B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
group
catalyst component
zinc
solid catalyst
Prior art date
Application number
KR1020157008742A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150053953A (ko
Inventor
시모나 기도티
시모나 에스포지토
다리오 리구오리
지암피에로 모리니
파브리지오 삐에몬테시
지아니 비탈레
Original Assignee
바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 filed Critical 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Publication of KR20150053953A publication Critical patent/KR20150053953A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101673136B1 publication Critical patent/KR101673136B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/657—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in groups C08F4/653 - C08F4/656
    • C08F4/6574—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in groups C08F4/653 - C08F4/656 and magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

올레핀 CH2=CHR의 (공)중합용 고체촉매성분에 있어서, R은 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 하이드로카르빌 라디컬(hydrocarbyl radical)로, 필요에 따라 에틸렌과 혼합되고, 상기 고체촉매성분은 Ti, Mg, Zn, Cl 및 전자공여체화합물(electron donor compound)을 포함하고, 50% 이상의 티탄원자가 +4 원자가상태(valence state)이며, Zn함유량은 상기 고체촉매성분의 총중량을 기준으로 0.1 내지 4중량%이다.

Description

올레핀 중합용 촉매성분 및 그로부터 얻은 촉매 {CATALYST COMPONENTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS AND CATALYSTS THEREFROM OBTAINED}
본 발명은 올레핀, 특히 Mg, Zn, Ti 및 할로겐 성분과 적어도 하나의 전자공여체화합물로 이루어진 프로필렌 중합에 사용되는 촉매성분에 관한 것이다. 본 발명은 아울러 상기 성분에서 얻은 촉매와, 올레핀, 특히 프로필렌 (공)중합공정에 있어서 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
올레핀, 예를 들어 프로필렌의 입체특이성(stereospecifc) 중합에 사용하는 촉매성분은 본 분야에서는 주지의 기술이며, 치글러-나타(Ziegler-Natta) 계열에 속한다. 공업분야에서 널리 사용하는 치글러-나타계 촉매는 TiCl4을 알루미늄 알킬로 환원하여 얻은 TiCl3 고체의 용도에 기반한 것이다. 촉매의 활성 및 입체특이성이 그다지 높지 않았기 때문에, 중합체에 탈회(deashing) 처리를 행하여 촉매잔여물을 제거하고, 세정단계를 거침으로써, 생성된 혼성배열(atactic) 중합체를 제거할 필요가 있었다. 근년 들어 공업분야에서 널리 보급된 촉매는 티탄화합물 상에 담지된 마그네슘 이할로겐화물과 내부 전자공여체화합물로 이루어지고, 알루미늄알킬 화합물과 병용하는 고체촉매성분으로 구성된다. 상기 고체촉매성분의 티탄원자는 +4 산화상태이다. 종래, 이들 촉매는 이소택틱시티(isotacticity)의 향상을 보조하는 외부공여체(예를 들어 알콕시실란)와 함께 사용하였다. 바람직한 내부공여체는 프탈산의 에스테르로 이루어져 있으며, 디이소부틸프탈레이트가 가장 많이 쓰인다. 프탈레이트는 외부공여체로 사용되는 알킬알콕시실란과 병용하여 내부공여체로 사용된다. 이 촉매계는 활성 측면에서 뛰어난 성능을 보이는 한편, 우수한 이소택틱시티와 크실렌 불용성을 가지는 프로필렌 중합체를 제공한다. 그러나 본 분야에서는, 일반적으로 프탈레이트와는 다른 공여체를 사용하는 촉매성분의 크실렌 불용성을 증가시키는 방법에 관심사가 집중되어 있다. 이는 현장 작업원의 건강상의 문제와 직결하는 것으로, 그 결과 대체 공여체의 가능성을 타진하게 되었다. 그러나 대체 공여체는 입체규칙도가 다소 떨어지는 촉매를 생성하는 경향이 있으며, 그 결과 프로필렌 중합공정에서 크실렌 불용성 중합체부분의 생산량이 저하된다. 원칙적으로 촉매 내 공여체 함유량을 증가시켜 입체특이성을 높이는 것은 가능하다. 그러나 그 대신 중합활성은 저하하고 활성/입체특이성의 균형도 깨지게 된다.
이에 따라, 활성 저하 없이 촉매의 입체특이성을 향상하는 방법, 특히 적용성이 높은 방법을 찾을 필요가 있다.
염화마그네슘계 담지체의 발견 이래, 최종촉매에 새로운 성질 또는 개량된 성질을 부여하려는 목적으로 상기 담지체를 포함하는 추가화합물을 얻기 위한 다양한 시도가 이루어졌다.
US 4,613,655에서는, 상당량(30중량% 이상)의 상이한 무기화합물, 즉 ZnO 및 ZnCl2를 MgCl2와 혼합하고 TiCl4염의 존재 하에서 분쇄하여 촉매를 생성한다. MgCl2 희석의 효과와는 별개로, 해당 촉매는 중합활성에서 그다지 대단한 향상을 보여주지 못하였다.
프레고니즈(Fregonese) 및 브레사돌라(Bresadola)는 (catalyst system supported on MgCl2 doped with ZnCl2 for olefin polymerization- Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 145 (1999) p. 265-271) 금속성 마그네슘과 최대 2%의 금속성 아연을 혼합하고 n-BuCl와 반응시켜 촉매담지체를 제조한 결과, 중합활성이 향상하였음을 보고하였다. 상기의 방법으로 얻은 담지체는 δ형 MgCl2와 ZnCl2를 함유하는 한편, 상당량의 금속-알킬군(표 1)을 추가로 함유한다. 상기 금속-알킬군은 TiCl4과의 반응 이후 감소하는 경향을 보이며, 이는 저하된 +3 산화상태의 티탄원자의 존재가 원인이 된다. 프로필렌 및 에틸렌 중합에 있어서 촉매는 Zn함유량 약 2%까지는 활성이 증가하는 경향을 보인다. 그러나 입체특이성의 효과는 비등 헵탄 불용성부분이 항상 90% 미만으로 잔류함에 따라 축소되고, 아울러 Zn함유량이 2중량%에 근접할 경우 헵탄 불용성부분은 80% 미만으로 현저하게 하락한다.
한편 CN 1631922에 따르면 ZnCl2의 함유량이 증가할수록 혼합 Mg-할로겐화아연을 함유하고, 상기 할로겐화물은 ZnCl2가 총량의 15% 이상을 구성하는 한편 Ti원자와 전자공여체에 담지되어 있는 촉매는, 스티렌 등의 비닐방향족단량체를 중합할 수 있다. 다만 에틸렌/스티렌 공중합에서는 담지체 제조에 사용되는 ZnCl2가 MgCl2의 함유량보다 높은 경우에만 흥미로운 결과를 도출하게 된다.
본 출원인은, 티탄원자와 공여체에 담지된 Mg함유 담지체를 사용하는 촉매성분을 특정량의 Zn화합물로 수식하고 Ti종(species)을 적절하게 선택함으로써 촉매성분의 입체특이성을 향상시킬 수 있음을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명의 목적은, Ti, Mg, Zn, Cl 및 전자공여체화합물을 포함하고, 50% 이상의 티탄원자가 +4 원자가상태이며, Zn함유량은 고체촉매성분의 총중량을 기준으로 0.1 내지 4%의 범위인 고체촉매성분을 제공하는 것이다.
본 발명의 촉매에 있어서, Zn함유량은 상기 고체촉매성분의 총중량을 기준으로 0.2 내지 3.5중량%인 것이 바람직하고, 0.2 내지 3중량%인 것이 특히 바람직하다. Zn/Mg 몰비는 0.001 내지 0.05의 범위인 것이 좋고, 0.004 내지 0.03의 범위인 것이 바람직하다.
티탄원자의 60% 이상이 +4 원자가상태인 것이 바람직하며, 70% 이상이 +4 원자가상태인 것이 더욱 바람직하다.
Ti의 총량은 일반적으로 0.8% 이상이며, 1.1 내지 2.5중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
고체성분의 입자는 대략 구형체 형태를 띠며 평균입경은 5 내지 150μm이고, 바람직하게는 20 내지 100μm, 보다 바람직하게는 30 내지 90μm이다. 대략 구형체 형태란, 장축과 단축의 비율이 1.5 이하이며 보다 바람직하게는 1.3 이하임을 의미한다.
Mg 원자는 염화마그네슘에서 유래되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 이염화마그네슘, 더욱 바람직하게는 활성형의 이염화마그네슘에서 유래된다. 여기서 활성형이란, X선 스펙트럼에서 있어서 비활성 염화물(격자거리 2.56Å)에서 나타나는 가장 강도 높은 회절선의 강도가 축소되고 2.95Å의 격자거리(d)를 가지는 반사선과 일부 또는 전부가 융합되는 범위까지 확장되는 특징을 가지는 것을 의미한다. 융합이 완료되면 생성되는 단일 확장피크(broad peak)는 최대 강도 회절선의 각보다 낮은 각도로 이행하는 최대 강도를 가지게 된다.
티탄원자는 식 Ti(OR)nX4-n으로 표현되는 티탄화합물에서 유래되는 것이 바람직하다. 상기 식에서 n은 0 내지 4의 숫자이며, X는 할로겐, R은 탄화수소 라디컬, 바람직하게는 알킬, 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 라디컬, 혹은 COR기이다. 이들 중 적어도 1개의 Ti-할로겐 결합, 예를 들어 사할로겐화 티타늄(titanium tetrahalide) 또는 할로겐 알코올레이트(halogenalcoholate) 등을 가지는 티탄화합물이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 티탄화합물은 TiCl4 및 Ti(OEt)Cl3이다.
본 발명의 성분은 또한 에스테르, 에테르, 아민, 실란, 케톤 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 전자공여체화합물(내부공여체)을 포함한다. 특히 바람직한 것은 필요에 따라 치환된 방향족 모노카르복시산 또는 방향족 폴리카르복시산의 알킬 에스테르 및 아릴 에스테르로, 예를 들어 벤조산 및 프탈산의 에스테르, 말론산, 글루타르산, 호박산 및 말레산에서 선택된 지방산의 에스테르 등을 들 수 있다. 방향족 모노카르복시산 또는 방향족 폴리카르복시산의 예로는 n-부틸프탈레이트, di-이소부틸프탈레이트, di-n-옥틸프탈레이트, 에틸-벤조에이트 및 p-에톡시 에틸-벤조에이트를 들 수 있다. 지방산의 에스테르 중에서는, 말로네이트 및 글루타레이트 등의 폴리카르복시산이 바람직하다. 아울러, (S,S), (R,R) 또는 하기 식 (I)의 호박산염의 메소형(meso form) 역시 바람직하다.
Figure 112015033272692-pct00001
식 (I)에 있어서, 라디컬 R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 각각 C1-C20 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기로, 필요에 따라 이원자를 포함하고, 라디컬 R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 각각 C1-C20 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기로, 필요에 따라 이원자(heteroatom)를 포함하고, 단 이들 중 적어도 하나는 분기쇄 알킬이다.
아울러 WO2010/078494 및 US 7,388,061에 개시된 디에테르도 사용할 수 있다. 그중에서 특히 바람직한 것은 2,4-펜탄디올 디벤조에이트 유도체이다.
또한, 하기 식 (II)의 1,3-디에테르도 사용 가능하다.
Figure 112015033272692-pct00002
식 (III)에 있어서, R, RI, RII, RIII, RIV 및 RV 은 상호간에 동일 또는 상이하며, 수소 또는 1 내지 18개의 탄소원자를 가지는 탄화수소 라디컬이고, RVI 및 RVII은 상호간에 동일 또는 상이하며, R-RV의 의미는 동일하되 단 수소는 아니고, 하나 이상의 R-RVII 기는 연결되어 환을 형성한다. RVI 및 RVII은 C1-C4 알킬 라디컬에서 선택된 1,3-디에테르가 특히 바람직하다.
고체촉매성분의 전자공여체화합물의 최종 함유량은 1 내지 25중량%의 범위인 것이 바람직하며, 3 내지 20중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
Zn원자는 아연-탄소 결합을 가지지 않는 1종 이상의 Zn화합물에서 유래하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, Zn화합물은 할로겐화아연, 탄산아연, 아세트산아연, 질산아연, 산화아연, 황산아연, 황화아연 중에서 선택된다. 할로겐화아연 중에서는 이염화아연 및 브롬화아연이 가장 바람직하다. 가장 바람직한 Zn화합물은 산화아연 및 이염화아연이다.
고체촉매성분의 제조는 다양한 방법으로 실시할 수 있다.
이들 중 한 방법에 따르면, 무수상태의 이염화마그네슘, 티탄화합물, Zn화합물과 전자공여체화합물을 이염화마그네슘이 활성화되는 조건 하에서 함께 분쇄한다. 그 결과 얻은 생성물을 잉여분의 TiCl4로 80 내지 135℃의 온도에서 1회 이상 처리한다. 이어서 탄화수소 용제로 염화물이온이 소실할 때까지 세정한다. 또다른 방법에서는, 무수상태의 이염화마그네슘, 티탄화합물, Zn화합물과 전자공여체화합물을 공분쇄하여 얻은 생성물을 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소로 처리한다. 해당 처리는 40℃에서 할로겐화 탄화수소의 비등점까지의 온도에서 1 내지 4시간 동안 실시된다. 본 발명의 Zn화합물은 모두 공분쇄에 쓰일 수 있으며, ZnO 및 ZnCl2가 가장 바람직하다. 촉매성분 제조에 공분쇄 기술을 채택할 경우, Zn의 최종함유량은 0.1 내지 1.5중량%이며, 바람직한 내부공여체는 프탈산의 알킬 에스테르이다.
또다른 바람직한 방법에 의하면, 고체촉매성분은 식 Ti(OR)q_yXy(q는 티탄의 원자가이며, y는 1 내지 q 사이의 수이다)의 티탄화합물, 바람직하게는 TiCl4를 식 MgCl2·pROH(p는 0.1 내지 6 사이의 수이며, 보다 바람직하게는 2 내지 3.5 사이의 수이고, R는 1 내지 18개의 탄소원자를 가지는 탄화수소 라디컬이다)의 부가물에서 유래한 염화마그네슘과 반응시켜 제조할 수 있다. 부가물은 알코올과 염화마그네슘을 혼합하고 부가물의 용해점(100 내지 130℃)에서 교반 조건 하에 조작하는 것에 의해 구형(spherical form)으로 제조하는 것이 가능하다. 직후 부가물을, 부가물과 혼화되지 않는 비활성 탄화수소와 혼합하는 것에 의해, 급랭함으로써 부가물을 구형입자의 형태로 고화시키는 유액을 생성한다. 상기 절차에 의해 제조된 구형 부가물의 예는 USP 4,399,054 및 USP 4,469,648에 기재되어 있다. 상기의 수법으로 얻은 부가물을 Ti화합물과 직접 반응시키거나, 사전에 열제어 탈알코올화(thermal controlled dealcoholation) (80 내지 130℃) 처리를 가하여 알코올의 몰수(number of moles)가 일반적으로 3 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 범위인 부가물을 얻는다. Ti화합물과의 반응은 부가물(탈알코올화 또는 유사 부가물)을 저온의 TiCl4(일반적으로 0℃)에 현탁시킴으로써 일으킬 수 있다. 혼합물은 80 내지 130℃까지 가열되어 해당 온도에서 0.5 내지 2시간 보존된다. TiCl4에 의한 처리는 1회 이상 실시된다. TiCl4로 처리하는 동안 전자공여체화합물을 원하는 비율로 첨가한다. Zn화합물 첨가는 다양한 방법으로 가능하다. 그중 한 수법에 따르면, 부가물 제조 도중에 MgCl2·pROH 부가물에 Zn화합물을 직접 투입해도 좋다. 보다 구체적으로는, 부가물 제조 초기 단계에 Zn화합물을 MgCl2 및 알코올과 혼합하여 첨가한다. 혹은, 유화 단계에 앞서 용해 부가물에 첨가할 수도 있다. Ti화합물에 첨가하기에 바람직한 Zn화합물은 ZnCl2인 반면, MgCl2·pROH 부가물에 직접 투입하는 Zn화합물로는 ZnCl2 및 ZnO가 동일하게 바람직하다. ZnO를 사용할 경우, 입자의 크기는 극소인 것이 좋으며, 보다 구체적으로는 나노입자, 즉 최소한 하나의 차원이 나노미터의 범위인 입자인 것이 바람직하나, 단 반드시 극소여야 할 필요성은 없다. 상기의 방법에 따라 촉매를 제조할 경우, Zn의 최종함유량은 0.1 내지 2중량%의 범위인 것이 바람직하다.
구형 촉매성분의 제조에 관해서는, 예를 들어 유럽특허출원 EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 및 WO98/44001에 기재되어 있다.
상기의 방법으로 얻은 고체촉매성분의 표면적(B.E.T.법으로 측정)은 일반적으로 20 내지 500m2/g이고 바람직하게는 50 내지 400m2/g이며, 총 기공률(total porosity)(B.E.T.법으로 측정)은 0.2cm3/g보다 크고 바람직하게는 0.2 내지 0.6cm3/g의 범위이다. 최대 10.000Å의 반경을 가지는 기공의 기공률(Hg법)은 일반적으로 0.3 내지 1.5cm3/g의 범위이고, 바람직하게는 0.45 내지 1cm3/g의 범위이다.
상기 고체촉매성분의 평균입경은 5 내지 120μm의 범위이고 보다 바람직하게는 10 내지 100μm의 범위이다.
상기한 바와 같이, 상술한 제조법에서는 필요한 전자공여체화합물을 첨가하거나 혹은 예를 들어 에테르화, 알킬화, 에스테르화, 에스테르 교환 등과 같은 주지의 화학반응을 통해 문제의 전자공여체화합물로 전환하는 적절한 전구체를 사용하여 필요한 전자공여체화합물을 얻는 것이 가능하다.
제조방법에 상관없이, 전자공여체화합물의 최종함유량은 TiCl4에 대한 전자공여체화합물의 몰비가 0.01 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1.2가 되는 양이어야 한다.
본 발명에 따른 고체촉매성분은, 주지의 방법에 따라 고체촉매성분을 유기알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 올레핀 중합용 촉매로 전환한다.
구체적으로는, 본 발명의 목적은 올레핀 CH2=CHR의 중합용 촉매로, R은 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 하이드로카르빌 라디컬로, 필요에 따라 에틸렌과 혼합되고, 상기 촉매는
(i) 상술된 고체촉매성분 및
(ii) 알킬알루미늄 화합물을,
필요에 따라 (iii) 외부전자공여체화합물과 접촉시켜 얻은 생성물을 포함한다.
알킬알루미늄 화합물(ii)은 트리알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 중에서 선택된다. 또한, 할로겐화 알킬알루미늄, 수소화 알킬알루미늄 혹은 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(alkylaluminum sesquichloride), 즉 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3를 사용할 수도 있다. 이들은 상술한 트리알킬알루미늄과 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
외부전자공여체 화합물의 적합한 예로는 실리콘화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 복소환식화합물, 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 케톤을 들 수 있다.
외부전자공여체 화합물로서 또다른 바람직한 예로는, 식 (R6)a(R7)bSi(OR8)c의 실리콘화합물로, 상기 식에 있어서 a 및 b는 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 4의 정수이고, (a+b+c)의 합계는 4이며, R6, R7 및 R8은 1 내지 18개의 탄소원자를 가지고 필요에 따라 이원자를 함유하는 알킬 라디컬, 시클로알킬 라디컬 또는 아릴 라디컬이다. 실리콘화합물의 특히 바람직한 예로는 a는 1, b는 1, c는 2이고 R6 및 R7 중 적어도 1종은 3 내지 10개의 탄소원자를 가지고 필요에 따라 이원자를 함유하는 분기쇄 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R8은 C1-C10 알킬기로 특히 메틸인 화합물을 들 수 있다. 바람직한 실리콘화합물에는, 메틸시클로헥실디메톡시실란(C 공여체), 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란(D 공여체), 디소이소프로필 디메톡시실란, (2-에틸피페리디닐)t-부틸디메톡시실란, (2-에틸피페리디닐)텍실디메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2-에틸피페리디닐)디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필l)디메톡시실란이 포함된다. 아울러 a가 0, c가 3, R7가 분기쇄 알킬 또는 시클로알킬기로 필요에 따라 이원자를 함유하고, R8은 메틸인 실리콘화합물도 바람직하다. 이러한 실리콘화합물의 예로는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 텍실트리메톡시실란을 들 수 있다.
전자공여체화합물(iii)은, 유기알루미늄 화합물과 상기 전자공여체화합물(iii) 간의 몰비가 0.1 내지 500의 범위 내, 보다 바람직하게는 1 내지 300의 범위 내, 한결 바람직하게는 3 내지 100의 범위 내가 되도록 사용량을 조절한다.
따라서, 본 발명의 또다른 목적은, 올레핀 CH2=CHR의 (공)중합공정을 제공하는 것으로, R은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 하이드로카르빌 라디컬이며, 상기 공정은
(i) 본 발명의 고체촉매성분 및
(ii) 알킬알루미늄 화합물을,
필요에 따라 (iii) 전자공여체화합물(외부공여체)와 반응시켜 얻은 생성물로 이루어진 촉매의 존재 하에서 실시된다.
중합공정은 주지의 기술, 예를 들어 비활성 탄화수소용제를 희석액으로 사용하는 슬러리 중합(slurry polymerization) 또는 액화단량체(예를 들어 프로필렌)를 반응매체로 사용하는 벌크 중합(bulk polymerization) 등을 따라 실시할 수 있다. 아울러, 유동상 반응기 또는 기계식 교반상 반응기 1대 이상에서 기상 운전(gas-phase operating)에 있어 중합공정을 실시하는 것도 가능하다.
중합은 일반적으로 20 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 실시된다. 중합을 기상 하에서 실시할 경우, 운전압(operating pressure)은 일반적으로 0.5 내지 5MPa, 바람직하게는 1 내지 4MPa이다. 벌크 중합의 경우 운전압은 일반적으로 1 내지 8MPa, 바람직하게는 1.5 내지 5MPa이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 촉매는, 프로필렌 단독중합(homopolymerization)에 있어서 활성/입체특이성의 균형을 증가시킨다. 구체적으로는, Zn원자를 함유하지 않는 기존 촉매에 비하여 입체특이성을 향상시킨다. 또한 본 발명의 촉매는, 프로필렌계 랜덤공중합체(propylene random copolymer, RACO)의 제조에 있어서, 소량의 에틸렌과 함께 프로필렌 공중합에 사용할 경우 특히 흥미로운 거동을 나타낸다. 치글러-나타 촉매를 이용해서 생성한 폴리프로필렌계 랜덤공중합체, 구체적으로 프로필렌-에틸렌계 랜덤공중합체는, 에틸렌 단위가 보다 입체특이성이 낮은 영역일수록 혼입되는 경향이 있기 때문에 폭넓은 에틸렌 조성물 분포도를 보이게 된다. 그 결과, 높은 에틸렌 함유량, 낮은 분자량, 고도의 입체불규칙성을 보이는 중합체 사슬(polymer chain), o-크실렌 가용성(XS) 부분의 증가를 초래한다.
본 발명의 고체촉매성분을 에틸렌과 함께 프로필렌 공중합에 사용할 경우, 표준 ZN 촉매에 대해, 유사한 공중합체 조성물에서 XS부분이 감소하나(도 1), 촉매활성은 감소하지 않는다. 아울러, 본 발명의 고체촉매성분은 결정부분(crystalline fraction)에서의 공단량체 혼입을 강화하는 동시에 에틸렌의 분자간 공단량체 분포를 향상한다(도 2). 그 결과, XS부분과 용해온도(Tm)의 균형이 향상된다(도 3). 이러한 특성은, 크실렌 가용성 부분의 상대적으로 높은 함유량으로 인해 발생하는 문제를 최소화하며 각종 분야에서 응용 가능한 RACO 제조를 가능케 한다.
다음의 실시예는 본 발명을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하지는 않는다.
특성평가
Mg, Ti (TOT) , Zn의 판정
고체촉매성분의 Mg, Ti(TOT), Zn 함유량을, “I.C.P Spectrometer ARL Accuris”를 이용하여 유도결합플라즈마 발광분석법으로 판정하였다.
Fluxy 백금도가니(platinum crucible)에서 0.1±0.3그램의 촉매와 2그램의 메타붕산리튬/사붕산리튬 1:1 혼합물을 분석계량하여 샘플을 준비하였다. KI 용액을 몇 방울 첨가한 후, 도가니를 특수장치 “Claisse Fluxy”에 집어넣어 완전연소시켰다. 잔여물을 5용적%의 HNO3 용액으로 채집하고 다음의 파장에서 ICP로 분석하였다. 마그네슘: 279.08 nm, 티탄: 368.52 nm, 아연: 213.86 nm.
Ti (red) 의 판정
분말형 샘플 0.5±2g을 드라이아이스의 존재 하에서 HCl 2.7M 100±150 ml에 용해시켜 비활성분위기를 생성하였다. 그 결과 얻은 용액에, 황산암모늄철(III) 0.1N을 물에 용해한 용액과 함께, 당량점(equivalence point) 술포시안화 암모늄(25%wt/v 수용액)을 지시약으로 사용하여, 드라이아이스의 존재 하에 정량적정(volumetric titration)을 실시한다. 사용한 적정제(titration agent)의 용적에 근거하여 화학량계산(stoichiometric calculation)을 실시함으로써 샘플 내 Ti3+의 중량적 함유량(weight amount)을 얻는다.
내부공여체 함유량의 판정
고체촉매화합물의 내부공여체 함유량의 판정을 가스 크로마토그래피로 실시하였다. 고체성분을 아세톤에 용해시키고, 내부표준(internal standard)을 첨가하고, 유기상의 샘플을 가스 크로마토그래피로 분석하여 출발촉매화합물에 존재하는 공여체의 함유량을 판정하였다.
X.I.의 판정
중합체 2.5g과 o-크실렌 250ml를 냉각기와 환류응축기를 구비한 둥근바닥 플라스크에 재치하고 질소 하에서 유지하였다. 그 결과 얻은 혼합물을 135℃까지 가열하고 약 60분간 교반하였다. 최종 용액을 계속적으로 교반하면서 25℃로 냉각하고, 불용성 중합체를 여과하였다. 여과액을 질소류 140℃에서 증발시켜 일정중량에 도달하도록 하였다. 크실렌 가용성부분의 함유량을 원래의 2.5그램에 대한 백분율로 나타내고, 또한, X.I.%로 표현하였다.
중합체 미세구조 분석
해당 분석은 크실렌 불용성 부분에 대해서 실시하였다. 중합체 약 40mg을 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2 0.5ml에 용해하였다. 크라이오프로브(cryoprobe)를 장비한 Bruker AV-600 스펙트로미터를 150.91MHz에서 푸리에 변환모드로 조작하여 120℃의 온도에서 13C-NMR 스펙트럼을 얻었다. 90펄스, 펄스간 15초의 지연의 조건 하에서 Composite Pulse Decoupling(CPD, bi_WALTZ_65_64pl sequence)을 이용하여 1H-13C 결합을 제거하였다. 9000Hz의 스펙트럼 윈도우(spectral window)를 설정하여 64K 데이터 포인트에 약 512회의 과도신호를 저장하였다. 메틸 영역 21.80ppm에서의 mmmm 5가원소(pentatd)의 피크를 내부표준으로 활용하였다. 참고문헌(“Studies of the stereospecific polymerization mechanism of propylene by a modified Ziegler-Natta catalyst based on 125 MHz 13C n.m.r. spectra” Y. Inoue, Y. Itabashi, R. Chujo Polymer, 1984, 25, 1640, 및 “Two-site model analysis of 13C n.m.r. of polypropylene polymerized by Ziegler-Natta catalyst with external alkoxysilane donors” R. Chujo, Y. Kogure, T. Vaananen Polymer, 1994, 35, 339)에 기재된 미세구조 분석을 응용하여 메틸 영역에서의 5가원소의 적분치(integral)에서 입체규칙도를 평가하였다. 실험 상의 5가원소 분포는 두 번째 참고문헌에 기재된 2사이트 모델(two-site model)을 사용하여 합치시켰다. 표 3에서는 비대칭 베르누이 영역(asymmetric bernoullian site)에서 생성된 중합체 부분의 mmmm 5가원소만을 츄조의 보고에 따라 정의하고 있다.
프로필렌/에틸렌 공중합체의 13 C NMR
크라이오프로브를 장비한 Bruker AV-600 스펙트로미터를 150.91MHz에서 푸리에 변환모드로 조작하여 120℃의 온도에서 13C-NMR 스펙트럼을 얻었다.
Sdd 탄소(“Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3. Use of Reaction Probability Mode " C. J. Carman, R. A. Harrington and C. E. Wilkes, Macromolecules, 1977, 10, 536에 따라 명명)의 피크를 29.9ppm에서 내부표준으로 사용하였다. 샘플을 120℃의 온도에서 8%wt/v의 농도로 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2에 용해하였다. 90펄스, 펄스간 15초의 지연의 조건 하에서 각 스펙트럼을 얻고 CPD로 1H-13C 결합을 제거하였다. 9000Hz의 스펙트럼 윈도우(spectral window)를 설정하여 32K 데이터 포인트에 약 512회의 과도신호를 저장하였다.
스펙트럼의 할당, 3가원소(triad) 분포 및 조성물 평가는 카쿠고(“Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with δ-titanium trichloride-diethylaluminum chloride” M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 1982, 15, 1150)에 따라 다음의 식을 사용하여 실시하였다.
PPP = 100 Tbb/SPPE = 100 Τbd/SEPE = 100 Tdd/S
PEP = 100 Sbb/SPEE = 100 Sbd/SEEE = 100 (0.25 Sgd+0.5 Sdd)/S
S = Tbb + Τbd + Τdd + Sbb + Sbd + 0.25 Sgd + 0.5 Sdd
반응성비 r 1 r 2의 적(product)을 C. J. 카먼(“Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3. Use of Reaction Probability Model” C.J. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules, 1977, 10, 536)에 따라 계산하였다.
입체시퀀스(stereo sequence)와 에틸렌 함유물에 의한 피크간의 메틸 영역에서의 중복(overlap)으로 인해, 프로필렌 시퀀스의 입체규칙도는 5가원소 레벨에서는 평가할 수 없는 대신 메틴 영역에서는 PPPmm 함유량으로 산출이 가능하였다. mm-Tbb 피크(28.90-29.65ppm)의 적분비와 전체 Tbb영역(29.80-28.37ppm)의 적분치를 다음 식에서 산출하였다.
bbbb
관련 시퀀스의 구조는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112015033272692-pct00003
mm-Τββ mr-Τββ rr-Τββ
불용성 부분에서의 에틸렌 분포는 다음의 식에 따라 분리 에틸렌 단위의 부분으로서 평가하였다.
[PEP]/[E] = [PEP]/[PEP+EEE+PEE]
용융질량유량(MFR)
중합체의 용융질량유량 MIL을 ISO 1133(230℃, 2.16 Kg)에 따라 측정하였다.
굴곡탄성도(Flexural Modulus)
중합체의 굴곡탄성도를 ISO 178에 따라 측정하였다. 표 3에 실험결과치를 나타내었다.
시차주사열량측정(DSC)에 의한 용해온도 측정
중합체의 용해점(Tm)을 사전에 인듐 용해점에 대하여 교정한 Perkin Elmer DSC-1 칼로리미터를 사용하여 시차주사열량측정(D.S.C.)로 측정하였다. 각 DSC 도가니에 재치한 샘플의 중량은 6.0+0.5mg로 유지하였다.
용해점을 얻기 위해, 계량한 샘플을 알루미늄 팬에 봉입하고 200℃까지 10℃/분의 속도로 가열하였다. 모든 결정이 완전히 용해될 때까지 샘플을 200℃에서 2분간 그대로 방치한 후, 10℃/분의 속도로 5℃까지 냉각하였다. 5℃에서 2분간 방치한 후, 샘플을 다시 한 번 200℃까지 10℃/분의 속도로 가열하였다. 두 번째 가열에서의 피크 온도를 용해 온도로 간주한다. 다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 해설하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하지 않는다.
분쇄 고체촉매성분의 제조절차
이염화마그네슘 무수화물과 di-이소부틸프탈레이트를, Mg/DIBP의 몰비가 17이 되도록 양을 조절하여 4구형 분쇄기(four ball mill)에, 표 1에 기재된 종류와 양의 아연화합물과 함께 도입하였다. 각 성분을 실온에서 6시간에 걸쳐 함께 분쇄하였다. 그 결과 얻은 고체촉매 전구체를 잉여분의 TiCl4로 처리하였다. 온도를 100℃까지 상승시킨 후 2시간 동안 그대로 유지하였다. 그 후, 교반을 중지하고, 고체생성물을 침전시킨 후 상청액을 100℃에서 사이펀으로 흡입한다. 상청액을 제거한 후, 초기 액체체적을 다시 회복할 때까지 신선한 TiCl4를 추가 첨가한다. 혼합물을 120℃에서 가열한 후 동일 온도에 1시간 동안 방치한다. 다시 교반을 중지하고, 고체생성물을 침전시킨 후 상청액을 사이펀으로 흡입하였다. 고체를 60℃까지 온도를 점진적으로 떨어뜨리면서 무수 헥산으로 6회 세정하고, 실온에서 1회 세정한다. 그 결과 얻은 고체를 진공 하에서 건조하고 분석하였다.
구형 부가물의 제조절차
미세구상(micro spheroidal) MgCl2·pC2H5OH 부가물은 WO98/44009의 실시예 2에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 단, 보다 더 큰 규모로 제조하는 한편, 필요에 따라 표 2 및 표 4에 기재된 종류와 양의 아연화합물을 적절하게 첨가한다.
구형 부가물로부터의 프탈레이트계 고체촉매성분의 제조절차
기계 교반기, 냉각기, 온도계를 장비한 500ml들이 둥근바닥 플라스크에 TiCl4 300ml를 질소분위기 하에서 실온에서 도입한다. 0℃까지 냉각한 후, 교반하면서 디이소부틸 프탈레이트와 구형 부가물(상술한 방법으로 제조한 부가물) 9.0g을 순서대로 플라스크에 첨가하였다. 마그네슘/공여체의 몰비가 8이 되도록 내부공여체의 충전량을 조절한다. 온도를 100℃까지 상승시킨 후 2시간 동안 그대로 유지하였다. 그 후, 교반을 중지하고, 고체생성물을 침전시킨 후 상청액을 100℃에서 사이펀으로 흡입한다. 상청액을 제거한 후, 초기 액체체적을 다시 회복할 때까지 신선한 TiCl4를 추가 첨가한다. 혼합물을 120℃에서 가열한 후 동일 온도에 1시간 동안 방치한다. 다시 교반을 중지하고, 고체생성물을 침전시킨 후 상청액을 사이펀으로 흡입하였다. 고체를 60℃까지 온도를 점진적으로 떨어뜨리면서 무수 헥산으로 6회 세정하고, 실온에서 1회 세정한다. 그 결과 얻은 고체를 진공 하에서 건조하고 분석하였다.
구형 부가물로부터의 디에테르계 고체촉매성분의 제조 절차
기계 교반기, 냉각기, 온도계를 장비한 500ml들이 둥근바닥 플라스크에 TiCl4 300ml를 질소분위기 하에서 실온에서 도입한다. 0℃까지 냉각한 후, 교반하면서 9,9-비스(메톡시메틸)플루오린과 구형 부가물(상술한 방법으로 제조한 부가물) 9.0g을 순서대로 플라스크에 첨가하였다. 마그네슘/공여체의 몰비가 6이 되도록 내부공여체의 충전량을 조절한다. 온도를 100℃까지 상승시킨 후 2시간 동안 그대로 유지하였다. 그 후, 교반을 중지하고, 고체생성물을 침전시킨 후 상청액을 100℃에서 사이펀으로 흡입한다. 상청액을 제거한 후, 초기 액체체적을 다시 회복할 때까지 신선한 TiCl4를 추가 첨가한다. 혼합물을 110℃의 범위 내에서 가열한 후 동일 온도에 1시간 동안 방치한다. 다시 교반을 중지하고, 고체생성물을 침전시킨 후 상청액을 사이펀으로 흡입하였다. 고체를 60℃까지 온도를 점진적으로 떨어뜨리면서 무수 헥산으로 6회 세정하고, 실온에서 1회 세정한다. 그 결과 얻은 고체를 진공 하에서 건조하고 분석하였다.
상이한 내부공여체를 이용한 구형 부가물로부터의 고체촉매성분의 제조절차
기계 교반기, 냉각기, 온도계를 장비한 500ml들이 둥근바닥 플라스크에 TiCl4 300ml를 질소분위기 하에서 실온에서 도입한다. 0℃까지 냉각한 후, 교반하면서 내부공여체와 구형 부가물(상술한 방법으로 제조한 부가물) 9.0g을 순서대로 플라스크에 첨가하였다. 공여체 구조에 따라 마그네슘/공여체의 몰비가 7±8의 범위가 되도록 내부공여체의 충전량을 조절한다. 온도를 100℃까지 상승시킨 후 2시간 동안 그대로 유지하였다. 그 후, 교반을 중지하고, 고체생성물을 침전시킨 후 상청액을 100℃에서 사이펀으로 흡입한다. 상청액을 제거한 후, 초기 액체체적을 다시 회복할 때까지 신선한 TiCl4를 추가 첨가한다. 혼합물을 120℃에서 가열한 후 동일 온도에 1시간 동안 방치한다. 다시 교반을 중지하고, 고체생성물을 침전시킨 후 상청액을 사이펀으로 흡입하였다. 고체를 60℃까지 온도를 점진적으로 떨어뜨리면서 무수 헥산으로 6회 세정하고, 실온에서 1회 세정한다. 그 결과 얻은 고체를 진공 하에서 건조하고 분석하였다.
프로필렌 중합의 일반적 절차
교반기, 압력계, 온도계, 촉매공급시스템, 단량체공급라인, 온도제어 재킷을 장비한 4리터들이 스틸 오토클레이브를 질소류로 70℃에서 1시간 동안 퍼지하였다. 무수 헥산 75ml, AlEt3(6.66 mmol) 0.76g, 외부공여체 0.33mmol, 5분간 사전접촉시킨 고체촉매성분 0.006±0.010g을 함유하는 현탁액을 충전하였다. 디시클로펜틸디메톡시실란(D 공여체) 또는 시클로헥실메틸디메톡시실란(C 공여체)를 표 1-3에 규정된 외부공여체로서 사용하였다. 일부 시험은 외부공여체 없이 진행하였다(표 4). 오토클레이브를 닫고 필요량의 수소를 첨가한다(구체적으로는, D 공여체 테스트에서는 2NL, C 공여체 테스트에서는 1.5NL, 외부공여체를 도입하지 않은 테스트에서는 1.25NL). 이어서, 교반하면서 액상 프로필렌 1.2kg을 공급하였다. 온도를 약 10분에 걸쳐 70℃까지 상승시킨 후, 동일 온도에서 2시간에 걸쳐 중합을 실시하였다. 중합의 막판에 미반응 프로필렌을 제거하였다. 중합체를 회수하여 70℃에서 진공 하에 3시간 동안 건조하였다. 이어서 중합체를 계량하고 특성을 조사하였다.
실시예 1-6, 비교예 C1 및 C2
상술한 일반적 방법을 이용하여 분쇄 고체촉매성분을 제조하였다. 조성 및 그에 관련된 프로필렌 중합성능을 표 1에 나타내었다.
실시예 7-18, 비교예 C3-C9
상술한 일반적 방법을 이용하여 구형 부가물 MgCl2·pC2H5OH로부터 고체촉매성분을 제조하였다. 조성 및 그에 관련된 프로필렌 중합성능을 표 2-4에 나타내었다.
실시예 19-23, 비교예 C10 및 C11: 프로필렌/에틸렌 공중합
교반기, 압력계, 온도계, 촉매공급시스템, 단량체공급라인, 온도제어 재킷을 장비한 4리터들이 스틸 오토클레이브를 질소류로 70℃에서 1시간 동안 퍼지하였다. 30℃의 프로필렌류(0.5bar) 하에서, 무수 헥산 75ml, AlEt3 0.76g, 시클로헥실메틸디메톡시실란(C 공여체) 0.063g, 5분간 사전접촉시킨 고체촉매성분 0.004±0.010g을 함유하는 현탁액을 충전하였다. 오토클레이브를 닫고, 이어서 수소(1.5 내지 1.8L)를 목표 MIL(230℃, 2.16Kg) = 3-4g/10'을 첨가하였다. 이어서, 교반하면서 액상 프로필렌 1.2kg과 필요량의 에틸렌(4 내지 11g)을, 온도를 30℃에서 최대 70℃까지 상승시키면서 공급하였다. 온도를 약 10 내지 15분에 걸쳐 70℃까지 상승시킨 후, 동일 온도에서 2시간에 걸쳐 중합을 실시하고, 중합 도중에 에틸렌을 공급하였다. 중합의 막판에 미반응 프로필렌을 제거하였다. 중합체를 회수하여 70℃에서 진공 하에 3시간 동안 건조하였다. 이어서 중합체를 계량하고 특성을 조사하였다. 프로필렌/에틸렌 공중합에 관련된 실험 데이터를 표 5에 개시한다.
실시예 24-30, 비교예 C12-18
상술한 일반적 방법을 이용하여 구형 부가물 MgCl2·C2H5OH로부터 고체촉매성분을 제조하였다. 조성 및 그에 관련된 프로필렌 중합성능을 표 6에 나타내었다.
분쇄 고체촉매성분
Figure 112015033272692-pct00004
 분쇄조건 고체촉매성분 중합
Zn화합물 Zn/Mg
%mol		 Mg
%wt.		 Ti
%wt.		 Zn
%wt.		 DIBP
%wt.		 ED
종류		 마일리지
Kg/g		 XI
%wt.
실시예 1 ZnO 0.3 21.1 1.9 0.2 7.1 C 29 97.2
실시예 2 0.5 22.1 1.4 0.3 4.8 D 43 98.2
실시예 3 1.2 21.5 1.5 0.7 6.1 C 33 97.7
실시예 4 2.1 21.8 1.3 1.0 4.8 D 42 98.1
실시예 5 ZnCl2 0.5 22.3 1.4 0.3 5.2 D 40 98.1
실시예 6 1.2 21,4 1.7 0.6 5.6 C 38 97.3
C1 없음 - 20.6 2.1 - 6.8 C 32 96.8
C2 D 39 97.6
DIBP=디이소부틸 프탈레이트
Figure 112015033272692-pct00005
프탈레이트계 촉매로부터 얻은 폴리프로필렌의 굴곡탄성도
PP
Ex.N˚		 Zn화합물 Zn/Mg
%mol		 ED 종류 mmmm
XI(%)		 굴곡탄성도
N/mm2
실시예 9 ZnO 2.0 D 98.6 1840
실시예 10 3.0 C 96.9 1660
C3 없음 - D 98.3 1740
C4 C 96.1 1490
Figure 112015033272692-pct00006
표 2의 프탈레이트계 고체촉매성분을 이용한 프로필렌-에틸렌 공중합
NMR DSC
예 고체촉매성분 마일리지
kg/g		 XI
%wt		 E
%wt		 EXI
%wt		 [PEP]/[E]XI TmII run
℃
실시예 19 실시예 8 100.5 95.3 2.5 1.83 0.920 150.0
실시예 20 실시예 9 90.6 95.6 2.5 1.93 0.911 148.8
실시예 21 실시예 9 103.3 92.0 4.2 2.90 0.877 141.7
실시예 22 실시예 9 160.2 88.4 5.1 3.64 0.865 138.3
실시예 23 실시예 13 79.2 93.1 3.8 2.73 0.885 143.3
C10 C3 82.6 93.2 3.0 2.08 0.887 148.0
C11 C3 93.9 79.8 6.2 4.17 0.827 137.0
Figure 112015033272692-pct00007

Claims (15)

  1. 올레핀 CH2=CHR의 (공)중합용 고체촉매성분에 있어서,
    R은 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 하이드로카르빌 라디컬(hydrocarbyl radical)로,
    상기 고체촉매성분은 Ti, Mg, Zn, Cl 및 전자공여체화합물(electron donor compound)을 포함하고, 상기 Zn원자는 아연-탄소 결합을 가지지 않는 1종 이상의 Zn화합물에서 유래하며, 상기 촉매성분은 50% 이상의 티탄원자가 +4 원자가상태(valence state)이며, Zn함유량은 상기 고체촉매성분의 총중량을 기준으로 0.1 내지 4중량%의 범위인, 고체촉매성분.
  2. 제 1항에 있어서,
    Zn함유량은 상기 고체촉매성분의 총중량을 기준으로 0.2 내지 3.5중량%의 범위인, 고체촉매성분.
  3. 제 1항에 있어서,
    Zn/Mg 몰비가 0.001 내지 0.05의 범위인, 고체촉매성분.
  4. 제 1항에 있어서,
    Ti 함유량은 1.1 내지 2.5중량%의 범위인, 고체촉매성분.
  5. 제 1항에 있어서,
    전자공여체화합물은 에스테르, 에테르, 아민, 실란, 케톤 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 고체촉매성분.
  6. 제 1항에 있어서,
    전자공여체화합물은 치환 또는 비치환된 방향족 모노카르복시산 또는 방향족 폴리카르복시산의 알킬 에스테르 및 아릴 에스테르, 말론산의 에스테르, 글루타르산의 에스테르, 호박산의 에스테르, 말레산의 에스테르 및 하기 식 (II)의 1,3-디에테르로 이루어진 군에서 선택되며,
    Figure 112016029752444-pct00013

    식 (II)에 있어서, R, RI, RII, RIII, RIV 및 RV 은 상호간에 동일 또는 상이하며, 수소 또는 1 내지 18개의 탄소원자를 가지는 탄화수소 라디컬이고,
    RVI 및 RVII 은 상호간에 동일 또는 상이하며, R-RV의 의미는 동일하되 단 수소는 아니고,
    하나 이상의 R-RVII 기는 연결되어 환(cycle)을 형성하는, 고체촉매성분.
  7. 제 1항에 있어서,
    전자공여체화합물은 (S,S), (R,R) 또는 하기 식 (I)의 호박산염의 메소형(meso form)으로 이루어진 군에서 선택되며,
    Figure 112016029752444-pct00014

    식 (I)에 있어서, 라디컬 R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 각각 C1-C20 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기이고, 라디컬 R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 각각 C1-C20 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기이고, 단 이들 중 적어도 하나는 분기쇄 알킬인, 고체촉매성분.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 고체촉매성분 내의 전자공여체화합물의 최종함유량은 1 내지 25중량%의 범위인, 고체촉매성분.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 Zn화합물은, 할로겐화아연, 탄산아연, 아세트산아연, 질산아연, 산화아연, 황산아연, 황화아연 중에서 선택되는 고체촉매성분.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 Zn화합물은 산화아연 및 이염화아연 중에서 선택되는, 고체촉매성분.
  11. 올레핀 CH2=CHR의 중합용 촉매에 있어서,
    R은 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 하이드로카르빌 라디컬로,
    상기 촉매는 (i) 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 고체촉매성분 및 (ii) 알킬알루미늄 화합물을 접촉시켜 얻은 생성물을 포함하는, 촉매.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기의 (ii) 알킬알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄 화합물류 중에서 선택되는, 촉매.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 촉매는 (i) 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 고체촉매성분 및 (ii) 알킬알루미늄 화합물을, (iii) 외부전자공여체화합물과 접촉시켜 얻은 생성물을 포함하고, 상기 (iii) 외부전자공여체화합물은, 식 (R6)a(R7)bSi(OR8)c의 실리콘화합물류 중에서 선택되고, 상기 식에 있어서 a 및 b는 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 4의 정수이고, (a+b+c)의 합계는 4이며, R6, R7 및 R8은 1 내지 18개의 탄소원자를 가지는 알킬 라디컬, 시클로알킬 라디컬 또는 아릴 라디컬인, 촉매.
  14. 올레핀 CH2=CHR의 (공)중합공정에 있어서,
    R은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 하이드로카르빌 라디컬이며,
    상기 공정은 제 11항에 기재된 촉매의 존재 하에서 실시되는, 공정.
  15. 삭제
KR1020157008742A 2012-09-26 2013-09-25 올레핀 중합용 촉매성분 및 그로부터 얻은 촉매 KR101673136B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12186108.2 2012-09-26
EP12186108.2A EP2712874A1 (en) 2012-09-26 2012-09-26 Catalyst components for the polymerization of olefins
PCT/EP2013/069927 WO2014048964A1 (en) 2012-09-26 2013-09-25 Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150053953A KR20150053953A (ko) 2015-05-19
KR101673136B1 true KR101673136B1 (ko) 2016-11-07

Family

ID=46963576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157008742A KR101673136B1 (ko) 2012-09-26 2013-09-25 올레핀 중합용 촉매성분 및 그로부터 얻은 촉매

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10308734B2 (ko)
EP (2) EP2712874A1 (ko)
JP (1) JP6177916B2 (ko)
KR (1) KR101673136B1 (ko)
CN (1) CN104903362B (ko)
BR (1) BR112015005496B1 (ko)
ES (1) ES2965271T3 (ko)
FI (1) FI2900707T3 (ko)
RU (1) RU2634425C2 (ko)
WO (1) WO2014048964A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG172447A1 (en) 2008-12-31 2011-08-29 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition with substituted 1,2-phenylene aromatic diester internal donor and method
EP2999721B2 (en) * 2013-05-22 2021-01-13 Borealis AG Propylene copolymer for thin-wall packaging
US10208135B2 (en) 2014-10-03 2019-02-19 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP3484932A1 (en) 2016-07-15 2019-05-22 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst for the polymerization of olefins
US11014995B2 (en) 2016-10-06 2021-05-25 W.R. Grace & Co.—Conn. Procatalyst composition made with a combination of internal electron donors
CN112334496B (zh) 2018-06-01 2023-12-22 陶氏环球技术有限责任公司 用于产生聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂
CN112707989B (zh) * 2019-10-25 2022-08-19 中国石油化工股份有限公司 一种不含塑化剂的乙丙无规共聚物和应用
CN114829413B (zh) 2019-11-20 2023-04-25 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 制备催化剂组分的方法和由其获得的组分

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4370456A (en) 1981-11-23 1983-01-25 Union Carbide Corporation Catalyst composition for copolymerizing ethylene
EP1775309A1 (en) * 2004-08-03 2007-04-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Magnesium compound, solid catalyst component, olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer
WO2012041944A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL163522B (nl) 1970-07-20 1980-04-15 Montedison Spa Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de polymerisatie van alkenen-1.
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
US4238355A (en) * 1979-09-10 1980-12-09 The Dow Chemical Company High efficiency catalyst for polymerizing olefins
US4617284A (en) * 1984-06-04 1986-10-14 Mitsubishi Petrochemical Company, Limited Catalyst component for polymerization of olefins and process for production thereof
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1262934B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1262935B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1256648B (it) 1992-12-11 1995-12-12 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
AUPO591797A0 (en) 1997-03-27 1997-04-24 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation High avidity polyvalent and polyspecific reagents
JPH09328513A (ja) * 1996-04-09 1997-12-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd 固体状チタン触媒成分の調製方法、オレフィンの重合用触媒およびオレフィン重合方法
EP0914351B1 (en) 1997-03-29 2004-02-18 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
KR100270512B1 (ko) * 1998-03-24 2000-11-01 서갑석 올레핀 중합용 고체 촉매의 제조방법
RU2225415C2 (ru) * 1999-04-15 2004-03-10 Базелль Текнолоджи Компани Б.В. Компоненты и катализаторы полимеризации олефинов
KR100868809B1 (ko) * 2000-08-04 2008-11-17 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 α-올레핀 중합체의 제조방법
CN1169845C (zh) 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
JP2003261612A (ja) 2002-03-11 2003-09-19 Toho Catalyst Co Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒
US6855655B2 (en) 2002-07-15 2005-02-15 Univation Technologies, Llc Supported polymerization catalyst
CN1267464C (zh) 2003-12-24 2006-08-02 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯和苯乙烯共聚合的催化剂
SG172447A1 (en) 2008-12-31 2011-08-29 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition with substituted 1,2-phenylene aromatic diester internal donor and method

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4370456A (en) 1981-11-23 1983-01-25 Union Carbide Corporation Catalyst composition for copolymerizing ethylene
EP1775309A1 (en) * 2004-08-03 2007-04-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Magnesium compound, solid catalyst component, olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer
WO2012041944A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150053953A (ko) 2015-05-19
EP2712874A1 (en) 2014-04-02
EP2900707B1 (en) 2023-11-15
CN104903362B (zh) 2018-11-02
BR112015005496B1 (pt) 2021-06-29
FI2900707T3 (fi) 2023-12-19
EP2900707A1 (en) 2015-08-05
BR112015005496A2 (pt) 2017-07-04
US20150259443A1 (en) 2015-09-17
RU2015112653A (ru) 2016-10-27
WO2014048964A1 (en) 2014-04-03
JP6177916B2 (ja) 2017-08-09
ES2965271T3 (es) 2024-04-11
CN104903362A (zh) 2015-09-09
US10308734B2 (en) 2019-06-04
RU2634425C2 (ru) 2017-10-30
JP2015527474A (ja) 2015-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101673136B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매성분 및 그로부터 얻은 촉매
KR102138986B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 성분들
US10562990B2 (en) Catalyst for the polymerization of olefins
US10208135B2 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
EP3625270B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
JP6141513B2 (ja) オレフィン重合用触媒成分
CN114667303B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂
JP6113864B2 (ja) オレフィン重合用触媒成分

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190924

Year of fee payment: 4