CN112334496B - 用于产生聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂 - Google Patents

用于产生聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN112334496B
CN112334496B CN201980040746.6A CN201980040746A CN112334496B CN 112334496 B CN112334496 B CN 112334496B CN 201980040746 A CN201980040746 A CN 201980040746A CN 112334496 B CN112334496 B CN 112334496B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylhexanoate
neodecanoate
naphthenate
iii
procatalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980040746.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112334496A (zh
Inventor
陈林枫
K·F·赫斯科恩
M·黛米洛斯
T·P·卡里亚拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN112334496A publication Critical patent/CN112334496A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112334496B publication Critical patent/CN112334496B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
    • C08F4/6585—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657 and aluminium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
    • C08F4/6555—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof and magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/657—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in groups C08F4/653 - C08F4/656
    • C08F4/6576—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in groups C08F4/653 - C08F4/656 and aluminium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本公开的非均相主催化剂包括钛物种；具有结构M(OR1)z的烃溶性过渡金属化合物；具有结构A(Cl)x(R2)3‑x的氯化剂和氯化镁组分。M(OR1)z的M为钛以外的非还原性过渡金属，所述非还原性过渡金属呈+2或+3的氧化态。各R1独立地为(C1‑C30)烃基或‑C(O)R11，其中R11为(C1‑C30)烃基。M(OR1)z的下标z为2或3。各R1和R11可任选地经一个或多于一个卤素原子或一个或多于一个‑Si(RS)3取代，其中各RS为(C1‑C30)烃基。A(Cl)x(R2)3‑x的A为铝或硼；R2为(C1‑C30)烃基；并且x为1、2或3；和氯化镁组分。

Description

用于产生聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年6月1日提交的美国临时申请62/679,274的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开的各实施例通常涉及用于使乙烯与任选的一种或多种α-烯烃聚合的催化剂组合物；利用这种催化剂组合物的聚合方法以及制备这种催化剂组合物的方法，特别是非均相主催化剂
背景技术
使用各种催化剂产生基于烯烃的聚合物，如基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。基于烯烃的聚合物的聚合方法中使用的这种催化剂的组分是促成这种基于烯烃的聚合物的特征和特性的重要因素。
制造基于乙烯的聚合物，以用于多种制品。聚乙烯聚合方法可在许多方面变化，以产生具有不同物理特性的多种所得聚乙烯树脂，使得各种树脂适用于不同应用。也可将氢气添加到反应器中。用于产生基于乙烯的聚合物的催化剂通常可包含基于铬的催化剂、齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)和/或分子(茂金属或非茂金属)催化剂。周期性地或连续地从反应器去除反应混合物的一部分，包括聚乙烯产物以及与未反应的乙烯和一种或多种任选的共聚单体。反应混合物当从反应器中去除时可经处理以从未反应的反应物中去除聚乙烯产物，并通常将未反应的反应物再循环回到反应器中。或者，可将反应混合物传送到与第一反应器串联连接的第二反应器，在所述第二反应器中可产生第二聚乙烯级分。
由齐格勒-纳塔催化剂产生的常规聚合物通常含有相对较大量的高密度级分。高密度级分的减少可潜在地使光学和膜力学特性得到改进。尽管在开发适合于乙烯聚合的催化剂方面进行了大量的研究工作，但仍需要开发能够产生具有少量高密度级分的基于乙烯的聚合物的齐格勒-纳塔催化剂，特别是开发具有高催化剂效率的这种催化剂。
发明内容
持续需要产生能够产生具有少量高密度级分的基于乙烯的聚合物的催化剂组合物；用于产生具有少量高密度级分的基于乙烯的聚合物的聚合方法以及用于制备催化剂组合物的方法。
本公开的各实施例包括非均相主催化剂。所述非均相主催化剂可含有钛物种、具有结构M(OR1)z的非还原性过渡金属化合物、具有结构A(Cl)x(R2)3-x的氯化剂和氯化镁组分。
在过渡金属化合物的结构M(OR1)z中，M是呈+2或+3氧化态的过渡金属。过渡金属M可以是非还原性的。R1为(C1-C30)烃基或-C(O)R11，其中R11为(C1-C30)烃基。各R1和R11可以任选地经一个或多于一个卤素原子或一个或多于一个基团-Si(RS)3取代，其中各RS独立地为(C1-C30)烃基。M(OR1)z的下标z为2或3。过渡金属化合物烃溶性的。
在氯化剂的结构A(Cl)x(R2)3-x中，A为铝或硼；R2为(C1-C30)烃基；并且x为1、2或3。
在一个或多个实施例中，氯化镁组分为在烃溶剂中预制的MgCl2浆料。
在一个或多个实施例中，非均相主催化剂进一步含有钒组分。
在各实施例中，用于使基于乙烯的聚合物聚合的方法包括在催化剂存在的情况下使乙烯与任选的一种或多种α-烯烃接触，其中催化剂包含非均相主催化剂。
在各实施例中，用于产生非均相主催化剂的方法包括在烃溶剂中制备MgCl2浆料。所述方法进一步包括将氯化剂、烃溶性的非还原性过渡金属化合物和钛物种混入MgCl2浆料中。所述非还原性过渡金属化合物具有根据M(OR1)z的结构，并且所述氯化剂具有结构A(Cl)x(R2)3-x。
具体实施方式
术语“主催化剂”是指与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂化学反应的化合物。如本文中所使用，术语“助催化剂”和“活化剂”为可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的括号表达式意指化学基团的未经取代形式具有x个碳原子至y个碳原子，包括x和y。举例来说，(C1-C50)烷基为其未经取代形式中具有1至50个碳原子的烷基。在一些实施例和一般结构中，某些化学基团可经一个或多个如RS的取代基取代。
术语“(C1-C50)烃基”意指具有1至50个碳原子的烃基，其中各烃基为芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(具有三个或更多个碳，并且包括单环和多环、稠合和非稠合多环和双环)或非环状的，并且经一个或多个RS取代或未经取代。
在本公开中，(C1-C50)烃基可为未经取代或经取代的(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基(如苄基(-CH2-C6H5))。
术语“(C1-C50)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指具有1至50个碳原子的饱和直链或支链烃基和具有1至18个碳原子的饱和直链或支链烃基，其未经取代或经一个或多个RS取代。未经取代的(C1-C50)烷基的实例为未经取代的(C1-C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的实例为经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。术语“[C45]烷基”意指在包括取代基的基团中存在最多45个碳原子，并且为例如经分别为(C1-C5)烷基的一个RS取代的(C27-C40)烷基。各(C1-C5)烷基可为甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
术语“(C6-C50)芳基”意指未经取代或经(一个或多个RS)取代的具有6至40个碳原子的单环、双环或三环芳香族烃基，在所述芳香族烃基中，至少6至14个碳原子为芳环碳原子。单环芳香族烃基包括一个芳环；双环芳香族烃基具有两个环；并且三环芳香族烃基具有三个环。当存在双环或三环芳香族烃基时，所述基团的至少一个环为芳香族的。芳香族基团的其它一个或多个环可独立地为稠合或非稠合和芳香族或非芳香族的。未经取代的(C6-C50)芳基的实例包括：未经取代的(C6-C20)芳基、未经取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。经取代的(C6-C40)芳基的实例包括：经取代的(C1-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2,4-双([C20]烷基)-苯基；多氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-l-基。
术语“(C3-C50)环烷基”意指具有3至50个碳原子的饱和环状烃基，其未经取代或经一个或多个RS取代。其它环烷基基团(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式定义为具有x至y个碳原子并且未经取代或经一个或多个RS取代。未经取代的(C3-C40)环烷基的实例为未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C40)环烷基的实例为经取代的(C3-C20)环烷基、取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团。术语“卤化物”意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语“均聚物”，以及指由两种或更多种不同单体制备的聚合物的术语“共聚物”。
在本公开中，“基于乙烯的聚合物”是指乙烯与任选的一种或多种如α-烯烃的共聚单体的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)，可包含至少50摩尔百分比(mol％)的衍生自乙烯的单体单元。“至少50摩尔百分比”涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，基于乙烯的聚合物，即乙烯与任选的一种或多种如α-烯烃的共聚单体的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)，可包含至少60摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；至少70摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；至少80摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；或50至100摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；或80至100摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元。本领域中已知的基于乙烯的聚合物的常见形式包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。
齐格勒-纳塔催化剂通常包含主催化剂和助催化剂。齐格勒-纳塔主催化剂中的关键组分包括钛物种、氯化镁(MgCl2)载体和任选的电子给体。在一些实施例中，任选地在电子给体存在的情况下使用氯化剂将钛前体和镁前体氯化并且转化为齐格勒-纳塔主催化剂。在一些实施例中，氯化镁载体由镁前体预先制备，随后引入钛物种，所述钛物种可使用氯化剂进行氯化。在一些具体实施例中，钛物种的氯化在电子给体不存在的情况下进行。在一些具体实施例中，钛物种的氯化在电子给体存在的情况下进行。氯化镁载体可以经由镁化合物的氯化来制备。在一些实施例中，氯化镁载体通过烃溶性镁前体溶液的氯化来制备，以提供在用于制备镁前体溶液的相同烃溶剂中的MgCl2浆料。在一些实施例中，氯化镁载体在引入其它主催化剂组分之前制备，这种氯化镁载体也称为预制氯化镁载体，例如，预制MgCl2浆料。
在一些实施例中，将呈+2或+3氧化态的非还原性烃溶性过渡金属化合物与钛化合物一起用于制备齐格勒-纳塔主催化剂。在一些实施例中，齐格勒-纳塔主催化剂在用于制备镁前体溶液的相同烃溶剂中使用预制MgCl2浆料制备。在一些实施例中，非还原性过渡金属化合物可溶于MgCl2浆料的烃溶剂中。不旨在受任何理论束缚，据信可溶于MgCl2浆料的烃溶剂提供过渡金属化合物在浆料中的更好分散，并且促进过渡金属化合物与MgCl2表面之间的相互作用。在一些实施例中，在齐格勒-纳塔主催化剂的合成中也采用氯化剂。在一些实施例中，使用预制MgCl2浆料、钛化合物、呈+2或+3氧化态的非还原性烃溶性过渡金属化合物和氯化剂来制备齐格勒-纳塔主催化剂。向MgCl2浆料中添加钛化合物、过渡金属化合物和氯化剂可以同时、一起或以任何次序进行(见下表)(当一起列出2或3种材料时，将其预混并一起添加，或将其同时添加。)
本发明人出乎意料地发现，在主催化剂中包括呈+2或+3氧化态的非还原性烃溶性过渡金属化合物显著减少所得聚乙烯共聚物中的聚合物高密度级分。尽管不希望受理论束缚，但据信过渡金属化合物与氯化剂之间的反应将过渡金属化合物转化为非烃溶性物种并沉积在MgCl2表面上，因此改变MgCl2载体与活性钛物种之间相互作用的性质，并且使得聚合物组成发生变化。在主催化剂中包括钒化合物也意外地获得了聚合物特性的进一步改进。钒化合物可以与其它主催化剂组分同时、一起或以任何次序引入到主催化剂中。
在一些实施例中，将氯化剂在其它组分之前添加到MgCl2中。在一些实施例中，少于10％的非还原性烃溶性过渡金属化合物在添加到经氯化剂处理的MgCl2中之后30分钟仍保留在溶液相中。在另一个实施例中，少于5％的非还原性烃溶性过渡金属化合物在添加到经氯化剂处理的MgCl2中之后75分钟仍保留在溶液相中。
将各主催化剂组分添加到MgCl2中的反应温度可以相同或不同。在一些实施例中，反应温度可以选自-30℃到200℃、或0℃到100℃、或20℃到50℃。
将各主催化剂组分添加到MgCl2中的反应时间可以相同或不同。在一些实施例中，反应时间可以选自1分钟至10天、或10分钟至24小时、或30分钟至12小时。
本公开的各实施例包括非均相主催化剂。所述非均相主催化剂可以含有钛物种、具有结构M(OR1)z的烃溶性过渡金属化合物、具有结构A(Cl)x(R2)3-x的氯化剂和氯化镁组分。
在过渡金属化合物的结构M(OR1)z中，M是具有+2或+3氧化态的过渡金属。过渡金属M可以是非还原性的，并且可以不包括Ti。术语“过渡金属”是指根据IUPAC命名法的第3-12族中的元素，并且不包括镧系元素或锕系元素。在一个或多个实施例中，过渡金属M选自第一行过渡金属(也称为第4周期过渡金属)。在一些实施例中，M选自锌、铜、钴、锰、铁或铬。
在烃溶性过渡金属化合物中，M(OR1)z的各R1可以独立地选自(C1-C30)烃基或-C(O)R11，其中R11为(C1-C30)烃基。M(OR1)z的下标z为2或3。过渡金属化合物可溶于烃溶剂。在一个或多个实施例中，各R1和R11可以任选地经一个或多于一个卤素原子或一个或多于一个-Si(RS)3取代，其中各RS为(C1-C30)烃基。在一些实施例中，R1和R11可以选自甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、叔辛基、正壬基或正癸基。在一些实施例中，当R1为-C(O)R11时，R11可以选自3-庚基和2-甲基辛-2-基。在一个或多个实施例中，烃溶性过渡金属化合物可以是环烷酸的金属盐。环烷酸是环脂族羧酸的混合物，并且可以由式CnH2(n-z)O2表示，其中n为5至30；并且z为0到4。在非限制性实例中，当烃溶性过渡金属化合物是环烷酸的金属盐时，R1为-C(O)R11，并且R11可以为(3-乙基)-2-环戊基-2-乙基。环烷酸可以从原油中分离。
在一些实施例中，当过渡金属化合物的R1或R11经一个或多个基团-Si(RS)3取代时，RS可以选自甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、叔辛基、正壬基或正癸基。在一些实施例中，当R1为-C(O)R11时，R11可以选自3-庚基和2-甲基辛-2-基。
在一些实施例中，过渡金属化合物是熔点等于或小于50℃、优选等于或小于35℃、最优选等于或小于25℃的金属醇盐或羧酸盐。在一些实施例中，过渡金属化合物M(OR1)z或M(OC(O)R11)z在R1或R11基团的2位上含有(C1-C10)烃基取代。在一个或多个实施例中，M选自锌、钴、铜、锰、铁或铬。在某些实施例中，过渡金属化合物选自2-乙基己酸锌(II)、新癸酸锌(II)、环烷酸锌(II)、2-乙基己酸钴(II)、新癸酸钴(II)、环烷酸钴(II)、2-乙基己酸铜(II)、新癸酸铜(II)、环烷酸铜(II)、2-乙基己酸锰(II)、新癸酸锰(II)、环烷酸锰(II)、2-乙基己酸铁(III)、新癸酸铁(III)、环烷酸铁(II)、乙醇铁(III)、2-乙基己酸铬(III)、新癸酸铬(III)或环烷酸铬(III)。
在氯化剂的结构A(Cl)x(R2)3-x中，A为铝或硼；R2为(C1-C30)烃基；并且下标x为1、2或3。在一个或多个实施例中，下标x为2；R2选自甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、叔-辛基、正壬基或正癸基。在一些实施例中，下标x为3。
在一些实施例中，氯化剂可以选自三氯化铝、二氯化甲基铝、氯化二甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯化异丁基铝、氯化二异丁基铝、二氯化正己基铝、氯化二正己基铝、二氯化正辛基铝、氯化二正辛基铝、三氯化硼、二氯化苯基硼、氯化二环己基硼、四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、氯三甲基硅烷、乙基三氯硅烷、二氯二乙基硅烷、氯三乙基硅烷、正丙基三氯硅烷、二氯二(正丙基)硅烷、氯三(正丙基)硅烷、异丙基三氯硅烷、二氯二异丙基硅烷、氯三异丙基硅烷、正丁基三氯硅烷、二氯二(正丁基)硅烷、氯三(正丁基)硅烷、异丁基三氯硅烷、二氯二异丁基硅烷、氯三异丁基硅烷、环戊基三氯硅烷、二氯二环戊基硅烷、正己基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、二氯二环己基硅烷和其组合。
在一个或多个实施例中，非均相主催化剂进一步含有钒组分。钒组分可以选自VX4、VOX3或VO(OR3)3，其中各X独立地为卤素原子或(C1-C40)杂烃基；并且R3为(C1-C20)烃基或-C(O)R31，其中R31为(C1-C30)烃基。在一个或多个实施例中，R3和R31可以选自甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、叔-辛基、正壬基或正癸基。在一些实施例中，当R1为-C(O)R31时，R31为3-庚基。
在一些实施例中，钒组分选自氯化钒(IV)、三氯氧化钒(V)、三甲氧基氧化钒(V)、三乙氧基氧化钒(V)、三丙氧基氧化钒(V)、三异丙氧基氧化钒(V)、三丁氧基氧化钒(V)、三异丁氧基氧化钒(V)乙酸氧钒、硬脂酸氧化钒(IV)、辛酸钒和其组合。
在各实施例中，用于使基于乙烯的聚合物聚合的方法包括在催化剂体系存在的情况下使乙烯与任选的一种或多种α-烯烃接触，其中催化剂体系包含一种非均相主催化剂或多于一种的非均相主催化剂。
在各实施例中，产生非均相主催化剂的方法包括在烃溶剂中形成氯化镁(MgCl2)作为MgCl2浆料。然后，将氯化剂、过渡金属化合物和钛物种混入MgCl2浆料中，其中过渡金属化合物具有结构M(OR1)z并且氯化剂具有结构A(Cl)x(R2)3-x。
在非均相催化剂的一个或多个实施例中，根据BET法测得氯化镁组分具有大于或等于100m2/g的比表面积。在一些实施例中，氯化镁组分具有大于或等于150m2/g或大于或等于200m2/g的比表面积。在其它实施例中，氯化镁组分具有100m2/g至800m2/g、或200m2/g至600m2/g、或300m2/g至500m2/g的比表面积。
在一个或多个实施例中，氯化镁包括高比表面积，其可由镁化合物的氯化获得。这种镁化合物包括有机镁、有机卤化镁、醇镁、碳酸化醇镁、羧酸镁和其组合。在各实施例中，氯化镁可以由氯化镁加合物的转化中获得。合适的氯化镁加合物包括与醇的氯化镁加合物和与醚的氯化镁加合物。在某些实施例中，氯化镁加合物是与乙醇的氯化镁加合物。在某些实施例中，氯化镁加合物是与四氢呋喃的氯化镁加合物。
在一个或多个实施例中，氯化镁组分包括例如氯化物源与烃溶性烃基镁化合物或化合物混合物的反应产物。示例性有机镁化合物包括二(C1-C20)烷基镁或二(C1-C20)芳基镁化合物，特别是二(正丁基)镁、二(仲丁基)镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁、二正辛基镁和其组合。示例性的合适二芳基镁包括二苯基镁、二苄基镁和二甲苯基镁。有机镁化合物可以任选地用有机铝化合物处理，以改进溶解度，降低溶液粘度，或兼具改进溶解度和降低溶液粘度两者。也可以存在稳定剂，包括衍生自经取代的酚类化合物的那些稳定剂。其它合适的有机镁化合物包括烷基和芳基镁醇盐、芳氧化物和氯化物，以及前述化合物的混合物。高度优选的有机镁化合物是无卤素的有机镁化合物。
在可用于制备用于本文的氯化镁组分的氯化物源中包括金属氯化物和非金属氯化物，包括有机氯化物和氯化氢。可用于本文的合适金属氯化物包括根据MRy-aCla的式，其中：M为元素周期表中第13、14或15族的金属；R为单价有机基团；y具有对应于M化合价的值，并且a具有1至y的值。
在一个或多个实施例中，金属氯化物可以选自具有式AlR3-aCla的氯化烷基铝，其中：各R独立地为(C1-C10)烃基，优选为(C1-C6)烷基，并且a为1至3的数。氯化烷基铝可包括并且不限于：倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝，其中二氯化乙基铝是特别优选的。或者，可宜采用金属氯化物，如三氯化铝或三氯化铝与氯化烷基铝或三烷基铝化合物的组合。
合适的非金属氯化物和有机氯化物由式R′Clr表示，其中R′为氢、(C1-C10)烃基或如Si、P、Ga或Ge的非金属；并且下标r为1至6的整数。特别合适的氯化物源包括例如氯化氢和活性有机氯化物，如叔烷基氯化物、仲烷基氯化物、烯丙基氯化物和苄基氯化物以及其它活性烃基氯化物，其中烃基如上文中所定义。活性有机氯化物是指含有不稳定氯化物的烃基氯化物，所述不稳定氯化物至少与仲丁基氯化物的氯化物一样具有活性，优选与叔丁基氯化物一样具有活性，即容易变为另一化合物。除有机一氯化物外，应理解，还宜采用如上文定义的活性的有机二氯化物、三氯化物和其它多氯化物。优选的氯化物源的实例包括氯化氢、叔丁基氯、叔戊基氯、烯丙基氯、苄基氯、巴豆基氯和二苯基甲基氯。最优选的是氯化氢、叔丁基氯、烯丙基氯和苄基氯。
在一些实施例中，氯化物化合物可以是氯化氢气体。在各实施例中，有机镁化合物和氯化物化合物可以在-25℃至100℃或0℃至50℃的温度下接触。在一些实施例中，需要除热以将设定的反应温度控制在±5℃以内，如±3℃以内。在一些实施例中，控制氯化物源的量以在所得的MgCl2中实现Cl与Mg的目标摩尔比。例如，Cl与Mg的摩尔比对于缺乏氯化物的MgCl2载体可以为1.8至2.0，或者对于富含氯化物的MgCl2载体可以为2.0至2.2。在一些实施例中，有机镁化合物和金属或非金属氯化物的浆料可以接触1小时至12小时或4小时至6小时的时间。浆料中有机镁化合物的浓度(即，在将氯化物化合物添加到浆料中之前)可以是足够的，使得当将氯化物化合物添加到浆料中时，所得组合物可以包括0.005摩尔每升(mol/L)至1.000mol/L的镁浓度。
在一些实施例中，MgCl2浆料在用其它主催化剂组分处理之前制备，并且在本文中称为“预制MgCl2浆料”。在一些实施例中，MgCl2浆料可以具有0.005mol/L至10.00mol/L或0.05mol/L至1.00mol/L的MgCl2浓度。
氯化镁载体可以由有机镁化合物和氯化物源预制并加以储存以供后续使用，或其可以现场预制，在这种情况下，主催化剂优选通过在合适的溶剂或反应介质中混合(1)有机镁组分和(2)氯化物源，之后混合其它主催化剂组分来制备。
在一个或多个实施例中，钛物种可以是具有催化活性的钛物种。在一些实施例中，钛物种是TiCl4-c(OR)c或TiCl3-d(OR)d，其中R为(C1-C20)烃基，c为0、1、2、3或4，并且d为0、1、2或3。例如，在一些实施例中，钛物种可以包括但不限于四氯化钛(IV)、三氯化钛(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基)钛(III)、三氯三(四氢呋喃)钛(III)、二氯化二正丁氧基钛(IV)、二氯化二乙氧基钛(IV)、二氯化二异丙氧基钛(IV)、二氯化二异丁氧基钛(IV)、氯化三异丙氧基钛(IV)、氯化三正丁氧基钛(IV)、氯化三异丁氧基钛(IV)、四异丙氧基钛(IV)(Ti(OiPr)4)、乙醇钛(IV)、正丁醇钛(IV)、异丁醇钛(IV)、2-乙基己醇钛(IV)、二氯双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基)钛(IV)、四氯双(四氢呋喃)钛(IV)、三氯化甲基钛(IV)或其组合。在一些实施例中，钛物种可以是四氯化钛(IV)或四异丙氧基钛(IV)(Ti(OiPr)4)。例如，在一些实施例中，钛物种可以包括卤化钛、醇钛或其组合。例如，在一些实施例中，钛物种可以包括但不限于四氯化钛(TiCl4)、四异丙氧基钛(IV)(Ti(OiPr)4)、其它卤化钛或醇钛或这些物质的组合。
在各实施例中，用于制备非均相主催化剂的方法包括烃溶剂。烃溶剂可以选自非卤化(C3-C30)烷基或非卤化(C3-C30)环烷基溶剂。在一些实施例中，烃溶剂可以包括异链烷烃溶剂。异链烷烃溶剂的实例可以包括但不限于可从埃克森美孚(ExxonMobile)购得的ISOPARTM合成链烷烃溶剂(例如，ISOPARTME链烷烃溶剂)和从壳牌化工(Shell Chemicals)购得的特殊沸点(SBP)溶剂(例如，SBP 100/140高纯度脱芳香烃溶剂)。烃溶剂的其它实例可以包括异丁烯、戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、环己烷、甲基环戊烷、庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、十四烷和其组合。
在非均相催化剂的一个或多个实施例中，过渡金属M(在过渡金属化合物中)与钛的比率为0.1至10(摩尔/摩尔)。“0.1至10(摩尔/摩尔)”涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，范围“0.1至10(摩尔/摩尔)”包括0.2至5、0.5至3和0.3至2作为子范围。
在非均相催化剂的一个或多个实施例中，氯化镁与钛的摩尔比为1至100(氯化镁的摩尔量/钛金属的摩尔量)。“1到100”涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，范围“1到100”包括8.0到80、15到50和30到70作为子范围。
在非均相催化剂的一个或多个实施例中，钒与钛的摩尔比为0.1至10(钒金属的摩尔量/钛金属的摩尔量)。“0.1到10”涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，范围“0.1至10(摩尔/摩尔)”包括0.2至5、0.5至3和0.3至4作为子范围。
助催化剂组分
根据本公开的非均相主催化剂可以与助催化剂结合以形成齐格勒-纳塔催化剂。可以通过本领域中已知的用于活化烯烃聚合反应的齐格勒-纳塔型主催化剂的任何技术使包含非均相主催化剂的齐格勒-纳塔催化剂具有催化活性。例如，可以通过使主催化剂与活化助催化剂接触或使主催化剂与活化助催化剂结合而使非均相主催化剂具有催化活性。用于本文的合适的活化助催化剂包括烷基铝，包括聚合或低聚铝氧烷(alumoxane/aluminoxane)。还考虑了一种或多种前述活化助催化剂的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝，或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷、经三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。在一些实施例中，助催化剂可以选自铝的烷基物、铝的卤烷基物、卤化烷基铝和其混合物。在一些实施例中，助催化剂可以选自三乙基铝、三甲基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、MAO、MMAO、乙醇二乙基铝和其混合物。
聚烯烃
本公开中描述的催化体系可用于烯烃的聚合，主要是乙烯的聚合。在一些实施例中，聚合方案中仅存在单一类型的烯烃或α-烯烃，从而形成均聚物。然而，也可在聚合过程中掺入额外的α-烯烃。额外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子或3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。例如，一种或多种α-烯烃共聚单体可选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或在替代方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
基于乙烯的聚合物，例如乙烯和任选的一种或多种共聚单体(如α-烯烃)的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)可包含至少50摩尔百分比(mol％)的衍生自乙烯的单体单元。“至少50摩尔百分比”涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，基于乙烯的聚合物，即乙烯与任选的一种或多种如α-烯烃的共聚单体的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)，可包含至少60摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；至少70摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；至少80摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；或50至100摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；或80至100摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元。
在一些实施例中，催化剂体系可以产生包括至少90摩尔百分比的衍生自乙烯的单元的基于乙烯的聚合物。至少90摩尔百分比的所有单个值和子范围作为单独的实施例包括在本文中并且公开于本文中。例如，基于乙烯的聚合物可包含至少93摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔百分比的单元；至少97摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，90至100摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；90至99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或97至99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。
在一些实施例中，催化剂体系产生具有小于50摩尔百分比(mol％)的量的额外α-烯烃的基于乙烯的聚合物；在其它实施例中，额外α-烯烃的量包括至少0.01mol％至25mol％；并且在进一步的实施例中，额外α-烯烃的量包括至少0.1mol％至10mol％。在一些实施例中，额外α-烯烃为1-辛烯或1-己烯。
在包含本公开的非均相主催化剂的催化剂体系存在的情况下，可以采用任何常规聚合方法来产生基于乙烯的聚合物。这种常规聚合方法包括但不限于例如使用一个或多个如环管反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌釜反应器、并联间歇式反应器、串联间歇式反应器或其任何组合的常规反应器进行的溶液聚合方法、气相聚合方法、浆料相聚合方法和其组合。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在例如双环管反应器系统的双反应器系统中经由溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在本文所描述的催化剂体系和任选的一种或多种助催化剂存在的情况下聚合。本文所描述的催化剂体系可任选地与一种或多种其它催化剂组合以用于第一反应器或第二反应器。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在例如双环管反应器系统的双反应器系统中经由溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在本文所描述的催化剂体系存在的情况下在两个反应器中聚合。
在另一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在例如单环管反应器系统或单搅拌釜反应器的单一反应器系统中经由溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在本公开内所描述的催化剂体系、前面段落中所描述的并且任选地与一种或多种其它催化剂结合的任选的一种或多种助催化剂存在的情况下聚合。
基于乙烯的聚合物可进一步包含一种或多种添加剂。这种添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂和其组合。基于乙烯的聚合物可含有任何量的添加剂。基于乙烯的聚合物可包含按基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂的重量计约0至约10百分比的这种添加剂的组合重量。基于乙烯的聚合物可进一步包含填料，其可包括但不限于有机或无机填料。基于乙烯的聚合物可含有按基于乙烯的聚合物和所有添加剂或填料的总重量计约0至约20重量百分比的填料，例如，碳酸钙、滑石或Mg(OH)2。基于乙烯的聚合物可进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
在一些实施例中，包括非均相主催化剂的催化剂体系可产生基于乙烯的聚合物。所述基于乙烯的聚合物可包括至少一种额外α-烯烃。通过包含非均相主催化剂的催化剂体系产生的基于乙烯的聚合物根据ASTM D792(通过引用全部并入本文)可具有例如0.850g/cm3至0.970g/cm3、0.870g/cm3至0.940g/cm3、0.870g/cm3至0.920g/cm3或0.870g/cm3至0.900g/cm3的密度。
在另一个实施例中，包括非均相主催化剂的催化剂体系可产生具有5至15的熔体流动比(I10/I2)的聚合物。熔融指数I2根据ASTM D1238(通过引用全部并入本文)在190℃和2.16kg负荷下测量，并且熔融指数I10根据ASTM D1238在190℃和10kg负荷下测量。在其它实施例中，熔体流动比(I10/I2)为5到10，并且在其它实施例中，熔体流动比为5到9，并且在其它实施例中，熔体流动比为6到8。
在一些实施例中，由包括非均相催化剂的催化剂体系产生的聚合物根据常规凝胶渗透色谱法(GPC)具有1.5至25的分子量分布(MWD)，其中MWD定义为Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。在其它实施例中，由催化剂体系产生的聚合物具有1.5至6的MWD。另一个实施例包括1.5至3的MWD；并且其它实施例包括2至2.5的MWD。
测试方法
MgCl2载体的特定比表面积通过布鲁诺尔-艾米特-泰勒比表面积法(Brunauer,Emmett,Teller(BET)Surface Area Method)测量。使用麦克默瑞提克(Micromeritics)的Tristar 3020比表面积分析仪。过滤30mL的MgCl2浆料以去除溶剂，并且接着在30mL的己烷中再制成浆料。将所得浆料在惰性气氛下再次过滤，并且用另外的己烷洗涤。重复这个过程一次，以产生MgCl2的滤饼。在真空下从滤饼中去除残留的溶剂。滤饼在麦克默瑞提克的VacPrep 061上使用0.5英寸(1.27cm)样品管和设计用于惰性样品保护的Transeal塞通过在惰性气氛下将0.2g真空干燥的MgCl2样品装入具有Transeal塞的管中来进一步干燥。通过氮气吹扫将样品管连接到Vac Prep 061装置。通过打开Transeal塞对样品管进行真空处理，并且将真空管放置在具有铝管保护器的加热块中。将样品在真空下于110℃的Vac Prep061装置上干燥3小时。之后，将氮气引入样品管中。使干燥的样品冷却至室温，然后将样品管与Vac Prep 061装置断开连接，以得到完全干燥的样品。在惰性气氛下，将0.1500至0.2000g的完全干燥的样品转移到具有管填条(tube filler rod)的干净样品管中。然后将样品管用Transeal塞密封，并且连接到Tristar 3020仪器进行比表面积测量。QUICKSTART方法用于获取数据。
熔融指数(MI)或I2根据ASTM D 1238-10，条件190℃/2.16kg，程序B测量，并且以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)为单位进行报告。I10根据ASTM D 1238-10，条件190℃/10kg，程序B测量，并且以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)为单位进行报告。
对于凝胶渗透色谱法(GPC)，色谱系统由配备有内部IR5检测器的PolymerCharGPC-IR(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))高温GPC色谱仪组成。自动进样器烘箱室设定为160℃并且柱室设定为150℃。所用柱为3个安捷伦(Agilent)“Mixed B”30cm 10微米线性混合床柱和10μm前置柱。所用色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。将溶剂源用氮气鼓泡。所用注入体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
GPC柱组的校准用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行，所述标准物分子量在580至8,400,000g/mol范围内，并且以6种“混合液(cocktail)”混合物形式排列，并且各个分子量之间相差至少十倍。所述标准物购自安捷伦科技(Agilent Technologies)。在分子量等于或大于1,000,000的50毫升溶剂中以0.025克的量制备聚苯乙烯标准物，并且在分子量小于1,000,000的50毫升溶剂中以0.05克的量制备聚苯乙烯标准物。在80℃下轻轻搅动30分钟以溶解聚苯乙烯标准物。使用方程1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》，《聚合物快报(Polym.Let.)》，6,621(1968)中所描述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (方程1)
其中M为分子量，A具有0.4315的值并且B等于1.0。
五阶多顶式用于拟合对应聚乙烯等效校准点。对A进行较小的调节(大约0.415到0.44)以校正柱分辨率和谱带展宽效应，使得在52,000g/mol Mw下获得NIST标准物NBS1475。
GPC柱组的总板计数用二十烷(在50毫升TCB中以0.04g的量制备，并且在轻轻搅拌下溶解20分钟)进行。根据以下方程基于200微升注入量测量板计数(方程2)和对称性(方程3)：
其中RV为以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰的最大高度，并且1/2高度为峰值最大值的1/2高度。
其中RV为以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰的最大值位置，十分之一高度为峰值最大值的1/10高度，后峰是指与峰值最大值相比在之后的保留体积下的峰尾，并且前峰是指与峰值最大值相比在之前的保留体积下的峰前。色谱系统的板计数应大于24,000，并且对称性应在0.98与1.22之间。
用PolymerChar“Instrument Control”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动进样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”振荡下使样品在160℃下溶解2小时。
基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据方程4-6，使用PolymerChar GPCOneTM软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的IR色谱图和根据方程1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行Mn、Mw和Mz的计算。
为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物用于通过将样品内相应的癸烷峰与窄标准物校准内的癸烷峰比对来线性校正各样品的流动速率。随后假定癸烷标记物峰的时间的任何变化都与流动速率和色谱斜率的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后使用二次方程的一阶导数来求解真正的峰值位置。在基于流动标记物峰校准系统后，按方程7计算有效流动速率(作为校准斜率的量度)。流动标记物峰的处理是经由PolymerChar GPCOneTM软件完成的。
用配备有IR-5检测器(珀里莫查公司(PolymerChar)，西班牙)和两个角光散射检测器2040(精密检测器(Precision Detectors)，现为安捷伦科技)的结晶洗脱分级仪器(CEF)(珀里莫查公司，西班牙)进行改进的共聚单体含量分布(iCCD)分析。将在10cm(长)×1/4"(ID)(0.635cm ID)不锈钢中填充有20-27微米玻璃(MoSCi Corporation，美国)的保护柱恰好安装在检测器烘箱中的IR-5检测器前面。使用邻二氯苯(ODCB，99％无水级或工业级)。从EMD Chemicals获得硅胶40(粒径0.2～0.5mm，目录编号10181-3)(之前可用于干燥ODCB溶剂)。CEF仪器配备了具有N2吹扫功能的自动进样器。ODBC在使用前用干燥氮气(N2)鼓泡一小时。在160℃下，在振荡下，以4mg/mL(除非另外规定)的浓度用自动进样器进行样品制备持续1小时。注入量为300μL。iCCD的温度概况为：结晶：以3℃/分钟的速率，从105℃到30℃；热平衡：在30℃下持续2分钟(包括设定为2分钟的可溶性级分洗脱时间)；和洗脱：以3℃/分钟的速率，从30℃至140℃。结晶期间的流动速率为0.0毫升/分钟。洗脱期间的流动速率为0.50毫升/分钟。以一个数据点/秒的速率收集数据。
在15cm(长)×1/4"(ID)(0.635cm)的不锈钢管体中，iCCD柱填充有镀金的镍颗粒(Bright 7GNM8-NiS，日本化学工业公司(Nippon Chemical Industrial Co.))。根据参考文献(Cong,R.；Parrott,A.；Hollis,C.；Cheatham,M.WO2017/040127A1)，用浆料法进行柱填充和调节。TCB浆料填料的最终压力为150巴。
通过在ODCB中使用参考材料线性均聚物聚乙烯(具有零共聚单体含量，1.0的熔融指数(I2)，根据常规凝胶渗透色谱法的约2.6的多分散性Mw/Mn，1.0mg/mL)和二十烷(2mg/mL)的混合物来进行柱温校准。iCCD温度校准由以下四个步骤组成：(1)计算定义为所测量的二十烷的峰值洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏移的延迟体积；(2)从iCCD原始温度数据减去洗脱温度的温度偏移。应注意，此温度偏移随如洗脱温度、洗脱流动速率等的实验条件而变化；(3)产生在30.00℃和140.00℃的范围内转化洗脱温度的线性校准线，以使得线性均聚物聚乙烯参照物具有101.0℃的峰值温度，并且二十烷具有30.0℃的峰值温度；(4)对于在30℃下等温测量的可溶性级分，根据参考文献(Cerk和Cong等人，US专利9,688,795)通过使用3℃/分钟的洗脱加热速率来线性外推低于30.0℃的洗脱温度。
使用12种参考材料(乙烯均聚物和由单中心茂金属催化剂制备的乙烯-辛烯无规共聚物，乙烯当量重均分子量为35,000至128,000g/mol)构建iCCD的共聚单体含量与洗脱温度的关系。所有这些参考材料以与先前指定的以4mg/mL的浓度进行分析的相同方式进行分析。使用线性回归对随辛烯摩尔％而变化的报告的洗脱峰值温度进行建模，得出方程8(EQ8)，其中R2为0.978。
(以℃为单位的洗脱温度)＝-6.3515(辛烯摩尔％)+101.000 (方程8)
对于整个树脂，设定积分窗口以对洗脱温度(以上指定温度校准)范围为23.0℃至115℃的全部色谱图进行积分。树脂的高密度级分(HDF)的重量百分比由以下方程9(EQ9)定义：
实例
提供以下实施例以说明本公开中描述的实施例，并且不旨在限制本公开或其所附权利要求书的范围。
主催化剂的制备
根据WO2018005821A1中“卤化镁载体”部分的描述制备MgCl2浆料。
所有主催化剂的制备均在氮气吹扫的手套箱内进行。通过将己烷(0.25M)中主催化剂组分的储备溶液在室温下依序添加(在搅拌下)到MgCl2浆料(0.2M，于Isopar-E中)中来制备各非均相主催化剂。按Et2AlCl、过渡金属或主族金属组分(如果存在)和除实例15-17外的所有主催化剂的TiCl4的顺序将主催化剂组分添加到MgCl2中。在Ex.15-17中，过渡金属组分和TiCl4的顺序颠倒。各反应步骤的反应时间为约12小时。例如，通过向MgCl2浆料中添加EtAlCl2来制备实例1中的主催化剂12Al-1Ti-0.25Zn。在室温下搅拌12小时后，将TiCl4溶液引入混合物中。在使反应在室温下在搅拌下继续再进行12小时之后，添加由STREMChemical公司获得的2-乙基己酸锌(Zn(EHA)2；矿油精中～80％；EHA＝2-乙基己酸)的己烷溶液，并且将混合物在室温下搅拌过夜，以得到主催化剂。表1-5列出了各个组分的摩尔比(相对于40当量的Mg)。
乙烯/辛烯的间歇聚合
在搅拌的一加仑反应器中进行乙烯/1-辛烯的溶液间歇聚合，在所述反应器中加入250g 1-辛烯(C8)和1330g ISOPAR-ETM。将反应器加热至190℃，并且接着在氢气(通常40mmol)存在的情况下使其充满乙烯(450psig)。在注入反应器之前，将催化剂预混物和助催化剂(三乙基铝TEA；TEA/Ti＝15(摩尔比))在顶置粒化槽(overhead shot tank)中短暂混合(1-5分钟)。使聚合继续进行10分钟，在此期间，经由按需乙烯进料维持乙烯压力。此后，打开底阀，并且将内容物转移到玻璃釜中并且与抗氧化剂溶液(含有0.1g IRGAFOS 168和0.05g IRGANOX 1010的1mL甲苯)混合。将内容物倒到聚酯薄膜(Mylar)内衬的盘上，加以冷却，并且使其在通风橱中静置过夜。然后将树脂在真空烘箱中在60℃下干燥48小时。催化剂的负载量通常在1-3微摩尔Ti的范围内。
表1：含锌的非均相主催化剂组合物和由其产生的聚合物
*相对于含有相同含量的Ti但不含过渡金属组分的基线主催化剂的HDF变化百分比
在表1中，主催化剂比较实例1(“Comp.1”)和实例1至4每40MgCl2含有1Ti。实例1至4中的主催化剂还含有非还原性烃溶性Zn(EHA)2。当与Comp.1产生的聚合物相比时，向实例1至4中的主催化剂中添加Zn(EHA)2降低了所产生的聚合物中高密度级分(HDF)的含量。另外，随着主催化剂中Zn含量的增加，所产生的聚合物的HDF降低，而催化剂效率升高。对于每40MgCl2含有2Ti的主催化剂，也观察到HDF和催化剂效率的相似趋势(Ex.5-7相对于Comp.2)。
表2：含各种过渡金属的非均相主催化剂组合物和由其产生的聚合物
*相对于含有相同含量的Ti但不含过渡金属组分的基线主催化剂的HDF变化百分比
表2中的主催化剂含有Al、Ti、MgCl2以及铜、钴或锰中的一种作为氧化态呈2+的过渡金属。除了Ex.8中含有低含量Cu(2+)的主催化剂以外，Ex.9-12中的本发明主催化剂产生具有小于12％的HDF的聚合物。当主催化剂包括较高Cu(2+)含量时，所产生的聚合物中HDF的减少变得更加明显。相比之下，不含有过渡金属(Comp.3)，或含有5+过渡金属(Comp.5)，或含有2+主族金属(Comp.3和4)的比较主催化剂产生具有14％至16％的较高HDF的聚合物。
表3：含各种过渡金属的非均相主催化剂组合物和由其产生的聚合物
*相对于含有相同含量的Ti但不含过渡金属组分的基线主催化剂的HDF变化百分比
实例13和14中的主催化剂含有具有+3氧化态的过渡金属。实例13中的主催化剂含有Cr，并且产生具有10％HDF的聚合物，与Comp.1中没有过渡金属的主催化剂产生的聚合物树脂相比，HDF减少了33％。实例13中的主催化剂含有铁并且产生HDF为10％的聚合物。实例1-13中的主催化剂含有烃溶性非还原性过渡金属化合物，其中各过渡金属化合物均含有羧酸根阴离子。在实例14中，烃溶性非还原性过渡金属化合物的阴离子配体是醇盐配体，并且主催化剂产生HDF减少的聚合物树脂。
表4：含各种过渡金属的非均相主催化剂组合物和由其产生的聚合物
*相对于含有相同含量的Ti但不含过渡金属组分的基线主催化剂的HDF变化百分比
表5：含各种过渡金属的非均相主催化剂组合物和由其产生的聚合物
*相对于含有相同含量的Ti但不含过渡金属组分的基线主催化剂的HDF变化百分比
主催化剂Comp.5和Ex.18含有另外的过渡金属V，与Comp.1相比，其增加了聚合物Mw和催化剂效率。在Ex.18中，将Zn(EHA)2掺入主催化剂组合物中。Ex.18的烃溶性非还原性过渡金属化合物产生HDF显著减少，同时维持高Mw和高催化剂效率的聚合物。
实例15-17中的主催化剂通过改变各组分的添加顺序来制备。与表3中的主催化剂相反，在TiCl4之前添加X试剂，在表3中，在X试剂之前添加TiCl4。当将表3中的结果与表4中的结果进行比较时，本发明主催化剂的效率、HDF的量、分子量和所产生的聚合物的熔体流动比是相似的。这些结果将表明，添加组分以形成本发明主催化剂的顺序对主催化剂的效率或由主催化剂产生的聚合物没有显著影响。

Claims (18)

1.一种非均相主催化剂，其包含：
钛物种，
烃溶性过渡金属化合物，所述烃溶性过渡金属化合物选自：2-乙基己酸锌(II)、新癸酸锌(II)、环烷酸锌(II)、2-乙基己酸钴(II)、新癸酸钴(II)、环烷酸钴(II)、2-乙基己酸铜(II)、新癸酸铜(II)、环烷酸铜(II)、2-乙基己酸锰(II)、新癸酸锰(II)、环烷酸锰(II)、2-乙基己酸铁(III)、新癸酸铁(III)、环烷酸铁(II)、乙醇铁(III)、2-乙基己酸铬(III)、新癸酸铬(III)和环烷酸铬(III)；
具有结构A(Cl)x(R2)3-x的氯化剂，其中：
A为铝或硼；
R2为(C1-C30)烃基；并且
x为1或2；和
氯化镁组分。
2.根据权利要求1所述的主催化剂，其中所述主催化剂进一步包含钒组分。
3.根据权利要求2所述的主催化剂，其中所述钒组分选自VX4、VOX3或VO(OR3)3，其中各X独立地为卤素原子；并且R3为(C1-C20)烃基或-C(O)R31，其中R31为(C1-C30)烃基，其中各R3和R31能够任选地经一个或多个卤素原子或一个或多个-Si(RS)3取代，其中各RS独立地为(C1-C30)烃基。
4.根据权利要求1所述的主催化剂，其中过渡金属与钛的摩尔/摩尔比率为0.1至10。
5.根据权利要求3所述的主催化剂，其中钒与钛的摩尔/摩尔比率为0.1至10。
6.根据权利要求1所述的主催化剂，其中氯化镁与钛的摩尔/摩尔比率为1至100。
7.根据权利要求1所述的主催化剂，其中根据BET法测得所述氯化镁组分具有大于或等于100m2/g的比表面积。
8.一种用于制备基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包含：
在催化剂体系存在的情况下使乙烯与任选的一种或多种α-烯烃接触，其中所述催化剂体系包含非均相主催化剂，所述非均相主催化剂包含：
钛物种，
烃溶性过渡金属化合物，所述烃溶性过渡金属化合物选自：2-乙基己酸锌(II)、新癸酸锌(II)、环烷酸锌(II)、2-乙基己酸钴(II)、新癸酸钴(II)、环烷酸钴(II)、2-乙基己酸铜(II)、新癸酸铜(II)、环烷酸铜(II)、2-乙基己酸锰(II)、新癸酸锰(II)、环烷酸锰(II)、2-乙基己酸铁(III)、新癸酸铁(III)、环烷酸铁(II)、乙醇铁(III)、2-乙基己酸铬(III)、新癸酸铬(III)和环烷酸铬(III)；
具有结构A(Cl)x(R2)3-x的氯化剂，其中：
A为铝或硼；
R2为(C1-C30)烃基；并且
x为1或2；和
氯化镁组分。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述非均相主催化剂进一步包含钒组分。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述钒组分选自VX4、VOX3或VO(OR3)3，其中各X独立地为卤素原子；并且R3为(C1-C20)烃基或-C(O)R31，其中R31为(C1-C30)烃基，其中各R3和R31能够任选地经一个或多个卤素原子或一个或多个-Si(RS)3取代，其中各RS独立地为(C1-C30)烃基。
11.根据权利要求8所述的方法，其中过渡金属与钛的摩尔/摩尔比率为0.1至10。
12.根据权利要求9或10所述的方法，其中钒与钛的摩尔/摩尔比率为0.1至10。
13.根据权利要求8所述的方法，其中氯化镁与钛的摩尔/摩尔比率为5至100。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述氯化镁组分是用BET法测得具有大于或等于100m2/g的比表面积的氯化镁载体。
15.根据权利要求8所述的方法，其中所述催化剂体系进一步包含活化剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述活化剂包含烷基铝化合物。
17.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚合过程是溶液聚合过程。
18.一种制备主催化剂的方法，所述方法包含：
在烃溶剂中制备MgCl2浆料；并且
将氯化剂、烃溶性过渡金属化合物和钛物种混入所述MgCl2浆料中，其中
所述过渡金属化合物选自：
2-乙基己酸锌(II)、新癸酸锌(II)、环烷酸锌(II)、2-乙基己酸钴(II)、新癸酸钴(II)、环烷酸钴(II)、2-乙基己酸铜(II)、新癸酸铜(II)、环烷酸铜(II)、2-乙基己酸锰(II)、新癸酸锰(II)、环烷酸锰(II)、2-乙基己酸铁(III)、新癸酸铁(III)、环烷酸铁(II)、乙醇铁(III)、2-乙基己酸铬(III)、新癸酸铬(III)和环烷酸铬(III)；并且
所述氯化剂具有结构A(Cl)x(R2)3-x，其中：
A为铝或硼；
R2为(C1-C30)烃基；并且
x为1或2。
CN201980040746.6A 2018-06-01 2019-05-29 用于产生聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂 Active CN112334496B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862679274P 2018-06-01 2018-06-01
US62/679274 2018-06-01
PCT/US2019/034287 WO2019231978A1 (en) 2018-06-01 2019-05-29 Ziegler-natta catalyst for production of polyethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112334496A CN112334496A (zh) 2021-02-05
CN112334496B true CN112334496B (zh) 2023-12-22

Family

ID=66867833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980040746.6A Active CN112334496B (zh) 2018-06-01 2019-05-29 用于产生聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11542344B2 (zh)
EP (1) EP3802630A1 (zh)
JP (1) JP7406507B2 (zh)
KR (1) KR20210016387A (zh)
CN (1) CN112334496B (zh)
BR (1) BR112020024039B1 (zh)
SG (1) SG11202011499YA (zh)
WO (1) WO2019231978A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11202011226XA (en) * 2018-06-01 2020-12-30 Dow Global Technologies Llc Ziegler-natta catalyst system having a thermally treated magnesium chloride component
WO2020106303A1 (en) * 2018-11-20 2020-05-28 Nflection Therapeutics, Inc. Aryl-aniline and heteroaryl-aniline compounds for treatment of skin cancers

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2102439A (en) * 1981-06-24 1983-02-02 Nippon Oil Co Ltd Process for preparing polyolefins
JPH08333407A (ja) * 1995-06-08 1996-12-17 Sumitomo Chem Co Ltd 直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法
CN102471395A (zh) * 2009-08-25 2012-05-23 北欧化工股份公司 改善的乙烯聚合催化剂组合物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU64420A1 (zh) * 1971-12-08 1973-07-16
US4198315A (en) * 1978-09-05 1980-04-15 The Dow Chemical Company High efficiency catalyst for polymerizing olefins
US4399053A (en) 1980-12-24 1983-08-16 The Dow Chemical Company High efficiency catalyst containing titanium, zirconium and zinc for polymerizing olefins
US4612300A (en) 1985-06-06 1986-09-16 The Dow Chemical Company Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers
US5405817A (en) * 1993-02-12 1995-04-11 Quantum Chemical Corporation V/TI multi-site olefin polymerization catalyst
WO2001000685A2 (en) 1999-06-30 2001-01-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom
JP5371436B2 (ja) 2005-11-23 2013-12-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 不均一な、組成によって相分離された、エチレンα−オレフィンインターポリマー
CA2629550C (en) 2008-04-21 2015-03-31 Nova Chemicals Corporation Magnesium-titanium-hafnium for high temperature polymerization
US9382347B2 (en) 2011-02-16 2016-07-05 Fina Technology Inc Ziegler-Natta catalysts doped with non-group IV metal chlorides
SG10201604444WA (en) 2011-06-01 2016-07-28 Dow Global Technologies Llc Multi -Metallic Ziegler - Natta Procatalysts And Catalysts Prepared Therefrom For Olefin Polymerizations
EP2712874A1 (en) 2012-09-26 2014-04-02 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP3296330A1 (en) 2013-07-09 2018-03-21 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability
CN107923883B (zh) 2015-08-28 2021-02-12 陶氏环球技术有限责任公司 具有减少的共结晶的聚合物的色谱法
WO2018005821A1 (en) 2016-06-30 2018-01-04 Dow Global Technologies Llc Procatalyst compositions useful for low comonomer incorporation and process for preparing the same
EP3484932A1 (en) 2016-07-15 2019-05-22 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst for the polymerization of olefins
US10759882B2 (en) 2016-09-30 2020-09-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2102439A (en) * 1981-06-24 1983-02-02 Nippon Oil Co Ltd Process for preparing polyolefins
JPH08333407A (ja) * 1995-06-08 1996-12-17 Sumitomo Chem Co Ltd 直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法
CN102471395A (zh) * 2009-08-25 2012-05-23 北欧化工股份公司 改善的乙烯聚合催化剂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20210388124A1 (en) 2021-12-16
JP2021525300A (ja) 2021-09-24
EP3802630A1 (en) 2021-04-14
CN112334496A (zh) 2021-02-05
KR20210016387A (ko) 2021-02-15
JP7406507B2 (ja) 2023-12-27
SG11202011499YA (en) 2020-12-30
WO2019231978A1 (en) 2019-12-05
BR112020024039B1 (pt) 2023-12-26
US11542344B2 (en) 2023-01-03
BR112020024039A2 (pt) 2021-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2970848C (en) Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
CN112334496B (zh) 用于产生聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂
US20210002390A1 (en) Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
US11939417B2 (en) Ziegler-Natta catalyst with an electron donor compound for increasing polymer molecular weight
US20210205786A1 (en) Ziegler-natta catalyst system having a treated magnesium chloride component
CN114174356B (zh) 用于产生高分子量聚乙烯的聚合催化剂
CN112262161B (zh) 具有经热处理的氯化镁组分的齐格勒-纳塔催化剂体系
CN114008090B (zh) 齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂和掺入有所述聚乙烯树脂的膜
CN114127133B (zh) 使用齐格勒-纳塔催化剂和氢化催化剂在溶液工艺中聚合乙烯

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant