JP5371436B2 - 不均一な、組成によって相分離された、エチレンα−オレフィンインターポリマー - Google Patents

不均一な、組成によって相分離された、エチレンα−オレフィンインターポリマー Download PDF

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Description

本発明は、ＣＲＹＳＴＡＦまたはＡＴＲＥＦ分析により測定される、相対的に高いメルトインデックス、低い密度、および狭い分子量分布、および高度に分離した組成分布を有する、不均一なエチレン／α−オレフィン共重合体に関する。本発明はまた、そのような共重合体、そのさらなるポリマーとのブレンドを作成するプロセス、および上記の全てから作製される二次加工品に関する。本新規な共重合体は改良された靭性および接着性ならびに優れた加工性を示す。さらに、該樹脂ならびにそれを混和しているブレンドから作製されたフィルムは、改良された光学特性および引裂特性を実証し、ゴミ箱のライナー（trash can liners）、積層フィルム、延伸シュリンクフィルムおよびバッグ、オーバーラップフィルム、および強力な(heavy duty)輸送袋などの用途において、特にインフレートフィルムとしての使用に特に適切である。
チーグラー・ナッタ触媒組成物を用いて調製された、少なくとも１つの不飽和コモノマーと共重合体化またはインターポリマー化された（interpolymerized）エチレンの不均一なポリマーは、当分野で周知であり、市販されている。当分野は様々な製品、およびチーグラー／ナッタ触媒を用いてエチレン共重合体を調製するための生産技術に満ちているものの、公知の方法にはなお、優れた靭性特性、優れた加工性および改良された光学特性を有する単一の樹脂を調製するという所望の能力が欠けている。つまり、公知のエチレン樹脂（単一反応器生成物と、さらに複数反応器生成物またはポリマーブレンドを含む）は、今でもなお、優れた加工性（例えば、生産速度を最大化するための優れたバブル安定性を可能にするために十分な溶融強度を含む、インフレートフィルム二次加工に対する過度に高い押出機の現行の要件を回避するような、押出加工のしやすさにより示される）；優れた引裂抵抗のバランス；優れた引張および衝撃特性；低いフィルム曇りおよび高い光沢度の所望のバランスを提示していない。
エチレンインターポリマーのための改良された靭性特性を達成するための従来の解決法には、広い分子量分布が低下した靭性特性を生じることが知られているという事実によって、狭い分子量分布を有する製品を製造することが含まれる。さらに、線状のエチレンホモポリマーが、高度に分枝したＬＤＰＥと比較して改良された靭性特性をもたらすが、加工能を失うことは公知である。そのため、特性のバランスを得るために２種類の樹脂のブレンドが望まれている。さらに、樹脂ブレンドの成分間の組成が均一であることにより、強化された靭性特性がもたらされ得る。ブレンド成分を変更することによって適切な樹脂特性のバランスを得ることが、多数の先行技術の刊行物および特許の目的である。
例えば、レイら、米国特許（「ＵＳＰ」）第５，２７２，２３６号は、狭い分子量分布、高度な組成均一性および長鎖分枝を有することを特徴とする実質的に線状のエチレンポリマーを開示した。カーレら、米国特許第５，２１０，１４２号およびハズリットら、米国特許第５，３７０，９４０号は、優れた取扱特性および加工性を提示するポリマーブレンドを開示した。フレーザーら、米国特許第４，２４３，６１９号は、優れた光学および機械的特性を提示するといわれているチーグラー触媒系により調製された狭い分子量分布のエチレン／α−オレフィン共重合体組成物から作製されたフィルム製品を開示した。Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅｓ第３１０１６３号および同第３７６４４号は、チーグラー・ナッタ触媒樹脂と、メタロセンまたはその他の均質な金属錯体系触媒を用いて作成された樹脂のブレンド、ならびにそれから製造されたフィルム製品を教示した。ホジソンら、米国特許第５，３７６，４３９号もまた、優れた伸張特性、引張特性および衝撃特性を有するといわれているポリマーブレンド由来のフィルムを記載している。ＷＯ ９８／２６０００号は、実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーと不均一な（チーグラー／ナッタ）インターポリマーを含むキャストフィルムのためのポリマーブレンドを開示した。その他の関連する参照文献としては、ＵＳ２００２／１９８，３４１号；ＵＳ２００３／２０７，９５５号；米国特許第６，５９３，００５号；同第６，５５２，１２９号；同第６，４２６，３８４号；同第６，４１０，６５９号；同第５，７１４，５４７号；同第５，６８１，５２３号；同第４，６２１，００９号；同第４，３３７，２８４号；同第４，２５８，１６６号；同第４，２４２，４７９号；同第４，２２６，９０５号；同第４，１３６，０７２号；同第４，０６３，００９号；同第３，８２６，７９２号；および同第３，５７４，１３８号；ＥＰ−Ａ−８８２，７４３号；ＥＰ−Ａ−９５８，３１３号；ＥＰ−Ａ−８８２，７４１号；ＥＰ−Ａ−４６０，９４２号；ＥＰ−Ａ−３４１，０９１号；ＥＰ−Ａ−１４１，５９７号；およびＥＰ−Ａ−１０９，７７９号；ＷＯ９９／４６３０２号；ＷＯ９５／２６３７２号；およびＷＯ９４／１４８５５号；およびＪＰ２００５／０８９，６９３号が挙げられる。
前述の開示にもかかわらず、当分野には、特にインフレートフィルム用途に用いるための、高度なバランスのとれた靭性、優れた加工性および優れた光学特性を提示する単一のエチレンインターポリマーに対する必要性がなお残っている。また、そのような所望の特性バランスを有するエチレンインターポリマーを含む組成物に対する必要性も残っている。また、所望の特性バランスをもつフィルム、特にインフレートフィルムまたは多層フィルムに対する必要性も存在する。これらまたはその他の目的は、本明細書の下文に記載される本発明の詳細な説明から明らかとなる。
本発明者らは、相対的に狭い分子量分布（ＭＷＤ）、相対的に狭いコモノマー分布、および高度に分離した組成分布を有する、エチレンと１種類またはそれ以上のＣ3-10α−オレフィン類、特に１−ヘキセンまたは１−オクテンの不均一な共重合体を見出した。本発明の広義の態様は、少なくとも１種類のＣ3-10α−オレフィン、特に１−ヘキセンまたは１−オクテンとインターポリマー化されたエチレンを含む共重合体、特に、チーグラー／ナッタ重合条件下で調製された不均一なインターポリマーであり、
ａ）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定した、１．１〜１．６ｄｇ／分、好ましくは１．２〜１．４ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス、
ｂ）ＡＳＴＭ−７９２に従って測定した、０．９１３〜０．９２１ｇ／ｃｃ、好ましくは、０．９１５〜０．９１９ｇ／ｃｃ、最も好ましくは０．９１６〜０．９１８ｇ／ｃｃの密度、
ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇおよび条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定した、７．０〜７．７、好ましくは７．２〜７．５のＩ10／Ｉ2、
ｄ）ＣＲＹＳＴＡＦにより０．２℃／分の冷却速度で測定された、正規化されたＳＣＢＤが、それぞれ低結晶性および高結晶性ポリマー成分に相当する第１および第２のピークを有する３０℃〜９０℃の温度範囲中の二峰性分布を含み、その高結晶性成分が８℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは４℃未満で高さ３／４のピーク幅を有し、総ポリマー重量の２０パーセント未満、好ましくは１６パーセント未満、より好ましくは１５パーセント未満を構成すること、ならびに
ｅ）高結晶性画分について正規化されたＣＲＹＳＴＡＦピーク温度の相対量から、７５〜８５℃の範囲のＣＲＹＳＴＡＦ曲線の最小値温度の相対量を引いた差が０．５よりも大きく１．７よりも小さいこと、
を特徴とする。
本発明の第２の態様は、少なくとも１種類のＣ3-10α−オレフィン、特に１−ヘキセンまたは１−オクテンとインターポリマー化されたエチレンを含む共重合体、特に、チーグラー／ナッタ重合条件下で調製された不均一なインターポリマーであり、
ａ）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定した、１．１〜１．６ｄｇ／分、好ましくは１．２〜１．４ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス、
ｂ）ＡＳＴＭ−７９２に従って測定した、０．９１３〜０．９２１ｇ／ｃｃ、好ましくは、０．９１５〜０．９１９ｇ／ｃｃ、最も好ましくは０．９１６〜０．９１８ｇ／ｃｃの密度、
ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇおよび条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定した、７．０〜７．７、好ましくは７．２〜７．５のＩ10／Ｉ2、
ｄ）ＣＲＹＳＴＡＦにより０．２℃／分の冷却速度で測定された、正規化されたＳＣＢＤが、それぞれ低結晶性および高結晶性ポリマー成分に相当する第１および第２のピークを有する３０℃〜９０℃の温度範囲中の二峰性分布を含み、その高結晶性成分が８℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは４℃未満で高さ３／４のピーク幅を有すること、ならびに
ｅ）ＳＣＢＤ曲線の積分により決定される高結晶性画分の量が総ポリマー重量の１６パーセント未満、好ましくは１５パーセント未満を構成すること
を特徴とする。
本発明の第３の態様は、少なくとも１種類のＣ3-10α−オレフィン、特に１−ヘキセンまたは１−オクテンとインターポリマー化されたエチレンを含む共重合体、特に、チーグラー／ナッタ溶液重合条件下で調製された不均一なインターポリマーであり、
ａ）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定した、１．１〜１．６ｄｇ／分、好ましくは１．２〜１．４ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス、
ｂ）ＡＳＴＭ−７９２に従って測定した、０．９１３〜０．９２１ｇ／ｃｃ、好ましくは、０．９１５〜０．９１９ｇ／ｃｃ、最も好ましくは０．９１６〜０．９１８ｇ／ｃｃの密度、
ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇおよび条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定した、７．０〜７．７、好ましくは７．２〜７．５のＩ10／Ｉ2、
ｄ）０．２℃／分の冷却速度のＣＲＹＳＴＡＦ曲線の低結晶性ポリマー成分および高結晶性ポリマー成分にそれぞれ相当する、第１の正規化されたＣＲＹＳＴＡＦピーク温度であるＴpeak1と第２の正規化されたＣＲＹＳＴＡＦピーク温度であるＴpeak2（ピーク温度の差は少なくとも１６℃、好ましくは少なくとも１７℃である）、ならびに
ｅ）高結晶性画分について正規化されたＣＲＹＳＴＡＦピーク温度の相対量から、７５〜８５℃の範囲のＣＲＹＳＴＡＦ曲線の最小値温度の相対量を引いた差が０．５よりも大きいこと
を特徴とする。
本発明の第４の態様は、少なくとも１種類のＣ3-10α−オレフィン、特に１−ヘキセンまたは１−オクテンとインターポリマー化されたエチレンを含む共重合体、特に、チーグラー／ナッタ重合条件下で調製された不均一なインターポリマーであり、
ａ）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定した、１．１〜１．６ｄｇ／分、好ましくは１．２〜１．４ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス、
ｂ）ＡＳＴＭ−７９２に従って測定した、０．９１３〜０．９２１ｇ／ｃｃ、好ましくは、０．９１５〜０．９１９ｇ／ｃｃ、最も好ましくは０．９１６〜０．９１８ｇ／ｃｃの密度、
ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇおよび条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定した、７．０〜７．７、好ましくは７．２〜７．５のＩ10／Ｉ2、
ｄ）ＣＲＹＳＴＡＦにより０．２℃／分の冷却速度で測定された、正規化されたＳＣＢＤが、それぞれ３０℃〜９０℃の温度範囲の低結晶性および高結晶性ポリマー成分に相当する、第１および第２のピークを有する３０℃〜９０℃の温度範囲中の二峰性分布を含み、その高結晶性成分が少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも８２℃の温度でピークを有すること、ならびに
ｅ）高結晶性画分について正規化されたＣＲＹＳＴＡＦピーク温度の相対量から、７５〜８５℃の範囲のＣＲＹＳＴＡＦ曲線の最小値温度の相対量を引いた差が０．５よりも大きく１．７よりも小さいこと
を特徴とする。
本発明の第５の態様は、少なくとも１種類のＣ3-10α−オレフィン、特に１−ヘキセンまたは１−オクテンとインターポリマー化されたエチレンを含む共重合体、特に、チーグラー／ナッタ重合条件下で調製された不均一なインターポリマーであり、
ａ）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定した、１．１〜１．６ｄｇ／分、好ましくは１．２〜１．４ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス、
ｂ）ＡＳＴＭ−７９２に従って測定した、０．９１３〜０．９２１ｇ／ｃｃ、好ましくは、０．９１５〜０．９１９ｇ／ｃｃ、最も好ましくは０．９１６〜０．９１８ｇ／ｃｃの密度、
ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇおよび条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定した、７．０〜７．７、好ましくは７．２〜７．５のＩ10／Ｉ2、
ｄ）ＣＲＹＳＴＡＦにより０．２℃／分の冷却速度で測定された、正規化されたＳＣＢＤが、低結晶性成分（相対量中にピーク高さＲＡ1を有する）と高結晶性ポリマー成分（相対量中にピーク高さＲＡ2を有する）に相当するピーク、および前記第１と第２のピークの間の温度の曲線最小値（曲線の最小高さ、ＭＡを有する）を有する、３０℃〜９０℃の温度範囲中の二峰性分布を含み、その低結晶性成分のピーク高さを曲線の最小高さで割った比（ＲＡ1／ＭＡ）が２．２より大きい、好ましくは２．３より大きいこと
を特徴とする。
第５の態様の好ましい実施形態では、正規化されたＳＣＢＤ曲線は、さらに、低結晶性成分のピーク高さを高結晶性ポリマーのピーク高さで割った比（ＲＡ1／ＲＡ2）が３．０未満、好ましくは２．０未満であることを特徴とする。
本発明の別の態様は、少なくとも１種類のＣ3-10α−オレフィン、特に１−ヘキセンまたは１−オクテンとインターポリマー化されたエチレンを含む共重合体、特に、本発明の第１から第５の態様のいずれかの要件に適う、チーグラー／ナッタ重合条件下で調製された不均一なインターポリマーを作成するためのプロセスである。この点で、驚くことに、重合に使用した反応条件、特に低い反応温度および低下した共触媒比が、劇的に改良されたポリマー特性を導いた。
本発明の別の態様は、本発明の前述の態様のいずれかに従う共重合体と、１またはそれ以上のさらなるエチレン含有ホモポリマーまたはインターポリマーを含むポリマーブレンドである。特に望ましいものは、エチレンホモポリマー類、特にＬＤＰＥまたはＨＤＰＥとの、あるいは１またはそれ以上のＣ3-8α−オレフィン類、特にＬＬＤＰＥとのエチレンのインターポリマーとのブレンドである。
最後の態様では、製品、例えば、シート、フィルム、または多層フィルムの少なくとも１つの層など、あるいは本インターポリマーまたはブレンドを含む積層製品、バッグ、サック、またはポーチ、さらにより好ましくは、インフレートフィルム加工により調製されたフィルムが提供され、本発明の第１から第５の態様のいずれかの要件に適うインターポリマー、またはそれと１またはそれ以上のさらなるエチレン含有ホモポリマーまたはインターポリマーを含むブレンドが含まれる。
驚くことに、本樹脂（ニートポリマーまたはそれを含有する樹脂ブレンドを含む）は、必要な密度、メルトインデックス、分子量分布、およびＳＣＢＤフィンガープリントが不足している同様の樹脂と比較して、明確に改良された性能特性を提示する。特に、本ポリマー（ブレンドを含む）は、改良された加工性を有し（押出または溶融ブレンディング作動用の電力消費がより低い）、製品、特にそれから形成されたフィルムは、改良された物理的な特性、特に高い光沢度、低い曇り度、および低い熱間粘着開始温度（ＨＴＩＴ）を提示する。
本明細書における元素周期表への言及は全て、２００３年にＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ社により出版および著作された元素周期表を意味するものとする。また、１または複数の基への言及はどれも、基の番号付けにＩＵＰＡＣ方式を用いる、この元素周期表に表される１または複数の基への言及であるものとする。米国特許慣習のために、本明細書に参照される任意の特許、特許出願、または公報の内容は、特に合成技法、定義および当分野の一般知識の開示に関して、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる（またはその同等の米国版が同様に参照により組み込まれる）。反対に定められているか、当分野での慣例であるか、または前後関係から明らかでない限り、全ての部分および割合は重量に基づいて表される。
用語「含む」およびその派生語は、それが本明細書に開示されていようといまいと、何らかの付加的成分、段階または手順の存在を除外することを意図しない。疑いを避けるため、用語「含む」を用いることにより本明細書において主張される全ての組成物は、別段の定めのない限り、任意のさらなる添加剤、アジュバント、または化合物を（ポリマーであろうと他のものであろうと）含んでよい。それに対して、用語「本質的に〜からなる」は、何らかのその後の列挙の範囲から任意のその他の成分、段階または手順を、実現可能性（operability）に必須でないものを除いて排除する。用語「〜からなる」は、具体的に描写または記載されていない任意の成分、段階または手順を排除する。用語「または」は、別に記載のない限り、列挙されたメンバーを個別に、さらに任意の組合せで指す。
用語「ポリマー」には、両方のホモポリマー、つまり単一のモノマーから調製されたポリマー、および少なくとも２個のモノマーの反応により調製されたポリマーを指す共重合体（本明細書においてインターポリマーと同義的に称される）が含まれる。
本明細書において化学物質に関して用いられるように、別に具体的に示されていなければ、単数形はあらゆる異性体を含み、逆もまた同様である（例えば、「ヘキサン」にはあらゆるヘキサンの異性体が個別に、または集合的に含まれる）。用語「化合物」および「複合体」とは、用いられる場合、有機化合物、無機化合物または有機金属化合物を同義的にさす。用語「原子」とは、イオン状態に関わらず、つまり、それが電荷または部分電荷を有していようといまいと、または別の原子と結合していようといまいと、元素の最小構成要素を指す。用語「ヘテロ原子」とは、炭素または水素以外の原子を指す。
本明細書において、用語「芳香族」とは、δが１またはそれより大きい整数である、（４δ＋２）π電子を含有する、多原子の環状（多環式を含む）共役環系を指す。本明細書において、用語「融合した」とは、２またはそれ以上の多原子環（polyatomic rings）を含有する環系に関して、その少なくとも２つの環に関して、少なくとも１つの隣接する原子対が両方の環に含まれていることを意味する。用語「アリール」とは、一価の芳香族置換基を指す。
短鎖分枝分布（ＳＣＢＤ）は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎより市販されているＣＲＹＳＴＡＦ ２００ユニットを用いて結晶分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）により測定される。サンプルを１６０℃の１，２，４トリクロロベンゼン（０．６６ｍｇ／ｍＬ）に１時間溶かし、９５℃にて４５分間安定させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃の範囲である。赤外線検出器を用いてポリマー溶液の濃度を測定する。累積可溶性濃度は、温度が低下すると同時にポリマーが結晶化する時に測定される。累積プロフィールの分析導関数（analytical derivative）は、ポリマーの短鎖分枝分布を反映する。
ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度、ピーク面積、およびその他のパラメータは、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（バージョン２００１．ｂ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）に含まれるピーク分析モジュールにより同定される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク発見ルーチンは、ｄＷ／ｄＴと、導関数曲線において同定されたピークの両側の最大正屈折（largest positive inflections）間の面積の最大値として、温度ピークを同定する。曲線の積分により、それぞれの樹脂成分の相対量が得られる。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を計算するための好ましい処理パラメータは、７０℃という温度限界と、０．１の温度限界より上であって０．３の温度限界より下の補正（smoothing）パラメータを含む。
用語「ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度」とは、本明細書において、正規化されて濃度効果(concentration effect)を排除した、３０〜９０℃の範囲のＣＲＹＳＴＡＦ曲線に見出されるピークに相当する温度を指す。ピークは、組成物全体に対する結晶化可能ポリマー部分の総量に基づく、結晶化ポリマー部分の実質的な重量パーセントに相当する。特に、３０℃に近い温度の曲線に現れる可溶性画分は、ピークと考えられない。本発明のポリマーは、高結晶性画分と低い結晶化度の画分に相当する２つのＣＲＹＳＴＡＦピーク温度を有する。本発明の目的において、ＣＲＹＳＴＡＦピークは、肩、こぶおよび二重線(doublet)と区別される。つまり、本発明のＳＣＢＤ曲線は、２つのＣＲＹＳＴＡＦピーク温度の間のどこかのポイントにおいて明確に規定された最小値（変曲点またはＴminの存在により証明される）を特徴とする。前述の要件を満たす樹脂は、本明細書において、十分に分解されたピーク溶出温度を有する二峰性のＳＣＢＤ曲線を有する、またあるいは、組成によって相分離されているかまたは高度に分離した組成分布を有すると称される。
ＳＣＢＤ曲線中のピーク温度および最低値に加えて、ＳＣＢＤ曲線から決定することのできるその他のパラメータとしては、例えば標準的な統計測定、例えば３／４高さでの幅などにより決定される、ポリマー画分の全体的な幅が上げられる。曲線の全結晶画分の幅広さのインデックス(broadness index)も同様に決定することができる。この値の一つの測度は、次式により定義されるＲ：Ｒ＝１００×（Ｔｗ／Ｔｎ−１）
式中、Ｔｗ＝重量平均温度（Σ［Ｃｉ］＊Ｔｉ）／（Σ［Ｃｉ］）、かつ
Ｔｎ＝数平均温度（Σ［Ｃｉ］）／（（Σ［Ｃｉ］）／Ｔｉ）、
（式中、Ｃｉは濃度であり、Ｔは温度（℃）である）である。
用語「不均一なエチレンインターポリマー」とは、チーグラー／ナッタ重合技術を用いて調製され、比較的低い短鎖分枝分布インデックスを有する直鎖状低密度ポリエチレンを指す。つまり、インターポリマーは相対的に広い短鎖分枝分布を有する。一般に、ポリマーのＳＣＢＤＩ（短鎖分枝分布インデックス、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェアプログラムにより決定される）は、５０パーセント未満であり、より一般には３０パーセント未満である。
ＳＣＢＤＩは、総モルコモノマー含有量の中央値の５０パーセント以内のコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量パーセントとして規定され、インターポリマー中のモノマー分布の、ベルヌーイ分布に予期されるモノマー分布に対する比較を表す。ポリマーのＳＣＢＤＩはまた、例えば、ワイルドら、Journal of Polymer Science. Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)、または米国特許第４，７９８，０８１号；同第５，００８，２０４号；またはＬ．Ｄ．キャディ、「The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance」, SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, October 1-2, pp. 107-119 (1985)に記載されるようにＴＲＥＦ（昇温溶出分別）からも計算することができる。しかし、ＴＲＥＦ技術を用いる場合、パージ量はＳＣＢＤＩ計算に含めてはならない。ポリマーのモノマー分布はまた、米国特許第５，２９２，８４５号；米国特許第４，７９８，０８１号；米国特許第５，０８９，３２１号およびＪ．Ｃ．ランドールにより、Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, pp. 201-317に記載される技術に従って、13Ｃ ＮＭＲ分析を用いて決定することもできる。
分析的昇温溶出分別分析の技術（米国特許第４，７９８，０８１号に記載され、本明細書では「ＡＴＲＥＦ」と短縮される）も、本発明のポリマーの分析に用いてよい。この技術では、分析される予定の組成物を適した熱溶媒（好ましくは、トリクロロベンゼン）に溶かし、不活性担体（例えば、ステンレス鋼ショット）を含有するカラム中で徐々に温度を下げることにより結晶化させる。カラムには１またはそれ以上の検出器、例えば屈折率検出器、示差粘度計（ＤＶ）検出器、またはその両方が備え付けられている。両方の検出器を用いる技術は、ＡＴＲＥＦ−ＤＶと称される。ＡＴＲＥＦまたはＡＴＲＥＦ−ＤＶクロマトグラム曲線は、徐々に溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を増加させることにより、カラムから結晶化したポリマーサンプルを溶出させることにより作成される。屈折率検出器により短鎖分布情報が得られ、示差粘度計検出器により粘度平均分子量の推定値が得られる。ＡＴＲＥＦおよびＡＴＲＥＦ−ＤＶにより、ＣＲＹＳＴＡＦにより測定されるものと、本質的に同じ短鎖分枝分布およびポリマーに関するその他の組成情報が得られる。
ポリマー密度とは、ポリマーの溶融密度を指し、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定される。
ポリオレフィンポリマーの分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ（以前は「条件Ｅ」として公知であり、Ｉ2としても公知である）に従うメルトインデックス測定を用いて便宜に示される。メルトインデックスは、ポリマーの分子量に反比例している。従って、分子量が大きいほど、メルトインデックスは低いが、この関係は直線状ではない。本発明のポリマーのメルトインデックスは、一般に、通常フィルムを形成するエチレンインターポリマー組成物に用いられるものよりも高い。非常に好ましくは、ポリマーのメルトインデックスは１．３ｇ／１０分である。
エチレン／α−オレフィンインターポリマーの分子量を特性決定する際に有用なその他の測定には、より大きな荷重、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇ（以前は「条件Ｎ」として公知であり、Ｉ10としても知られている）またはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２１．６ｋｇ（以前は「条件Ｚ」として公知であり、Ｍｚを得る）などでのメルトインデックス測定が含まれる。高いメルトインデックス測定値の、低い荷重決定値に対する比はメルトフロー比、例えば、Ｉ2／Ｉ10として知られている。一般に、本発明のポリマーのメルトフロー比は、従来の不均一な樹脂よりも低い。好ましい実施形態では、本発明のポリマーのメルトフロー比は７．４である。
エチレンインターポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、示差屈折計および空隙率の混合した３本のカラムを備えたＷａｔｅｒｓ １５０Ｃ高温クロマトグラフィーユニットを適当に用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。カラムはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓに提供されたもので、一般に、０．１、１．０、１０および１００μｍの孔サイズを有する収着剤が詰められている。溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、それから約０．３パーセント溶液のサンプルが注射用に調製される。流速は約１．０ｍＬ／分であり、ユニット運転温度は約１４０℃であり、注入サイズは約１００μＬである。
狭い分子量分布のポリスチレン標準品（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を較正に用いる。次に、同等のポリエチレン分子量が、ポリエチレンおよびポリスチレンについて適当なマーク−ホーウィンク(Mark-Houwink)係数（ウイリアムズおよびウォードにより、Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, p. 621, 1968に記載）を用いて決定され、方程式：Ｍホ゜リエチレン＝ａ＊（Ｍホ゜リスチレン）b、（式中、ａ＝０．４３１６、ｂ＝１．０）が得られる。
重量平均分子量、Ｍwは、式：Ｍj＝（Σｗi（Ｍi j））jに従って計算され；ｗi
は、画分ｉにおいてＧＰＣカラムから溶出する分子量Ｍiの分子の重量分率である。Ｍwを計算する際、ｊ＝１である。Ｍnを計算する際、ｊ＝−１である。
一般に、Ｉ10／Ｉ2値は、樹脂の多分散性についてＭw／Ｍn比がもたらすものと同等の情報を、メルトレオロジー特性のより優れた指標とともにもたらす。一般に、本発明のポリマーは、３．２〜３．６、好ましくは、３．３〜３．６のＭｗ／Ｍｎを有する。
ＧＰＣデコンボリューション技術を用いて、個々のエチレンポリマー成分、特に均一に分枝したポリマーと不均一に分枝したポリマーのブレンドのメルトインデックスを決定してよい。この技術では、ＧＰＣデータは、例えば本明細書において上記に記載されるＷａｔｅｒｓ１５０Ｃ高温ＧＰＣクロマトグラフを用いて生成される。実験的溶出体積が得られれば、分子量は、一連の狭い分子量分布のポリスチレン標準品から作成された較正曲線を用いて便宜に計算することができる。ＧＰＣデータは、重量分率対ｌｏｇ（Ｍｗ）ＧＰＣ曲線下面積の単一性を確保するために、デコンボリューション手順を行う前に正規化されなくてはならない。
デコンボリューション技術に関して、均一に分枝したエチレンポリマーは、方程式［１］
Figure 0005371436
 （式中、ｗiは、分子量Ｍiのポリマーの重量分率であり、Ｍnは、数平均分子量であり、Ｉ1（ｘ）は方程式［２］
Figure 0005371436
 により定義される次数１の第１の種類の修正されたベッセル関数であり、ζは、方程式［３］
Figure 0005371436
 に示される通り、分子量分布を広くする調節可能なパラメータである）
に従う、Ｂａｍｆｏｒｄ−Ｔｏｍｐａ分子量分布に従うと考えられる。
デコンボリューション技術に関して、不均一に分枝したエチレンポリマー、例えば本発明のエチレンポリマーおよびその他のチーグラー／ナッタポリマーなどは、対数正規分布、方程式［４］、
Figure 0005371436
 （式中、ｗiは、分子量Ｍiのポリマーの重量分率であり、Ｍoは、ピーク分子量であり、βは、分布の幅を特徴付けるパラメータである）に従うと考えられる。Ｂは、方程式［５］
Figure 0005371436
 に示されるように、Ｍ0の関数であると考えられる。
ＧＰＣデコンボリューション技術は４つのパラメータ適合を伴い、任意の均一に分枝したエチレンポリマーにはＭnおよびζ、不均一に分枝したエチレンポリマー成分にはＭ0、そして均一に分枝したエチレンポリマーには重量分率量の適合を伴う。Ｊａｎｄｅｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃにより供給されるＳｉｇｍａプロット（商標）の中の非線形曲線適合サブルーチン（ｖ３．０３）を用いてこれらのパラメータを推定する。任意の均一に分枝したエチレンポリマー成分の数平均分子量（Ｍn）（方程式［３］）、そのメルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）およびその密度が得られれば、そのメルトインデックス（Ｉ2）は方程式［６］
Figure 0005371436
 （式中、ＦＣＰＡは、均一に分枝したエチレンポリマー成分を意味する）
を用いて便宜に計算することができる。
本発明の新規な樹脂は、単一の反応装置または直列配置の２つの反応装置（それぞれの反応装置は溶液重合条件下で動作する）中で、エチレンと１またはそれ以上のα−オレフィン類、特に１−ヘキセンまたは１−オクテンを重合させるために当分野で開示される従来のチーグラー触媒組成物を用いて調製されてよい。好ましいものは、１．０〜５０ＭＰａの圧力の高いエチレン変換条件下で動作する２つの溶液反応装置の使用である。本発明のポリマーを含むブレンドは、異なる重合条件下で動作する複数の反応装置を用いて（例えば１つがメタロセンまたは均一重合であり、１つがチーグラー／ナッタ重合など）、あるいは溶融ブレンディング技術を用いて調製してよい。好ましいチーグラー触媒は、溶液処理条件下で高い重合温度での使用に特に適合するチタン錯体に担持される。
適したチーグラー・ナッタ触媒としては、担持された遷移金属化合物、特に担体がマグネシウムハロゲン化物化合物を含むものが挙げられる。一般に、遷移金属は、第４族、５族、または６族の金属であり、遷移金属化合物は、式：ＴｒＸ’4-q（ＯＲ1）q、ＴｒＸ’4-qＲ2 q、ＶＯＸ'３またはＶＯ（ＯＲ1）3、
（式中、Ｔｒは第４族、５族、または６族の金属、好ましくは、第４族または５族の金属、最も好ましくは、チタン、バナジウムまたはジルコニウムであり、
Ｖは、バナジウムであり、
ｑは、０または４またはそれ未満の数であり、
Ｘ’は、ハロゲン、好ましくは、クロライドであり、かつ
Ｒ1およびＲ2は、独立に各々がＣ1-20有機基、特にＣ1-6アルキル、アラルキル、アリール、または金属炭素結合に対してβ位に位置する水素を欠いているハロアリール基である）で表される。
適した有機基の例示的であるが限定されない例は、アルキル基、例えばメチル、ネオ−ペンチル、２，２−ジメチルブチル、および２，２−ジメチルヘキシルなど；アリール基、例えばフェニルなど、アラルキル基、例えばベンジルなど；シクロアルキル基、例えば１−ノルボルニルである。
遷移金属化合物の例示的であるが限定されない例としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）2Ｃ2、Ｔｉ（ＯＣ8Ｈ17）2Ｂｒ2、およびＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、およびＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4が挙げられる。バナジウム化合物の例示的であるが限定されない例としては、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、およびＶＯ（ＯＣ4Ｈ9）3が挙げられる。ジルコニウム化合物の例示的であるが限定されない例としては、ＺｒＣｌ4、ＺｒＣｌ3（ＯＣ2Ｈ5）、ＺｒＣｌ2（ＯＣ2Ｈ5）2、ＺｒＣｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、ＺｒＣｌ3（ＯＣ4Ｈ9）、ＺｒＣｌ2（ＯＣ4Ｈ9）2、およびＺｒＣｌ（ＯＣ4Ｈ9）3が挙げられる。遷移金属化合物の混合物は、所望であれば用いてよい。
最も非常に好ましい遷移金属化合物は、バナジウムテトラクロライド、バナジウムオキシクロライド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラクロライド、および前述の混合物である。
適したチーグラー／ナッタ触媒組成物のさらなる例は、マグネシウムハロゲン化物または有機マグネシウムハロゲン化物および遷移金属ハロゲン化物化合物に由来するものである。このような触媒の例は、米国特許第４，３１４，９１２号（Lowery, Jr. et al.）、同第４，５４７，４７５号（Glass et al.）、同第４，６１２，３００号（Coleman, III）、および他文献に開示されている。
特に適した有機マグネシウムハロゲン化物化合物としては、例えば、ハロゲン化物源と炭化水素可溶性ヒドロカルビルマグネシウム化合物または化合物の混合物の反応生成物が挙げられる。例示的な有機マグネシウム化合物としては、ジ（Ｃ1-20）アルキルマグネシウムまたはジ（Ｃ1-20）アリールマグネシウム化合物、特にジ（ｎ−ブチル）マグネシウム、ジ（ｓｅｃ−ブチル）マグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、イソプロピル−ｎ−ブチル−マグネシウム、エチル−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウムおよびアルキルが１〜２０個の炭素原子を有するその他の化合物が挙げられる。例示的な適したマグネシウムジアリールとしては、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウムおよびジトリルマグネシウムが挙げられる。さらなる適した有機マグネシウム化合物としては、アルキル−およびアリールマグネシウムアルコキシド、アリールオキシドおよびハロゲン化物、ならびに前述のものの混合物が挙げられる。非常に好ましい有機マグネシウム化合物は、ハロゲンフリー有機マグネシウム化合物である。
ハロゲン化物源の中でも本明細書における使用のためのチーグラー触媒の製造に用いることのできるものとしては、金属ハロゲン化物および非金属ハロゲン化物が挙げられ、それには有機ハロゲン化物およびハロゲン化水素が含まれる。
本明細書において用いることのできる、適した金属ハロゲン化物としては、式：ＭＲy-aＸa、（式中、
Ｍは、元素周期表の第１２族、１３族または１４族の金属であり、
Ｒは、一価の有機ラジカルであり、
Ｘは、ハロゲンであり、
ｙは、Ｍの価数に相当する値を有し、かつ
ａは、１〜ｙの値を有する）により表されるものが挙げられる。
好ましい金属ハロゲン化物は、式：ＡｌＲ3-aＸa、（式中、
各Ｒは独立にＣ1-10ヒドロカルビル、好ましくは、Ｃ1-6アルキルであり、
Ｘは、ハロゲンであり、かつ
ａは、１〜３の数字である）
のハロゲン化アルミニウムである。
最も好ましいものは、アルキルハロゲン化アルミニウム、例えばエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、およびジエチルアルミニウムブロミドであり、エチルアルミニウムジクロライドが特に好ましい。あるいは、金属ハロゲン化物、例えばアルミニウムトリクロライドまたはアルミニウムトリクロライドとアルキルハロゲン化アルミニウムの組合せまたはトリアルキルアルミニウム化合物を適当に用いてよい。
適した非金属ハロゲン化物および有機ハロゲン化物は、式Ｒ’（Ｘ）rにより表され、式中、Ｒ’はＣ1-10有機ラジカルであるか、または非金属、例えばＳｉ、ＧａまたはＧｅであり；Ｘは、ハロゲン、特に塩素であり；かつ、ｒは１〜６整数、好ましくは１である。特に適したハロゲン化物源としては、例えば、ハロゲン化水素および活性有機ハロゲン化物、例えばｔ−アルキルハロゲン化物、ｓｅｃ−アルキルハロゲン化物、アリルハロゲン化物、およびベンジルハロゲン化物ならびにヒドロカルビルが上記に定義される通りである、その他の活性のあるヒドロカルビルハロゲン化物が挙げられる。活性のある有機ハロゲン化物に関して、不安定なハロゲン、つまり、ｓｅｃ−ブチルクロライドのハロゲンのように、少なくとも容易に失われて別の化合物となる程度に活性のある、好ましくはｔ−ブチルクロライドと同程度に活性のあるハロゲンを含むヒドロカルビルハロゲン化物が意味される。有機一ハロゲン化物(organic monohalides)に加えて、本明細書に定義されるように活性のある有機二ハロゲン化物、三ハロゲン化物およびその他の多ハロゲン化物もまた、適当に用いられることは理解される。好ましいハロゲン化物源の例としては、水素クロライド、水素ブロマイド、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−アミルブロマイド、アリルクロライド、塩化ベンジル、クロチルクロライド、メチルビニルカルビニルクロライド、α−フェニルエチルブロミド、およびジフェニルメチルクロライドが挙げられる。最も好ましいものは、水素クロライド、ｔ−ブチルクロライド、アリルクロライドおよび塩化ベンジルである。
有機マグネシウムハロゲン化物は、有機マグネシウム化合物およびハロゲン化物源から予成形するか、インサイチューで形成されてよく、その場合、触媒は、適した溶媒または反応培地中で（１）有機マグネシウム成分および（２）ハロゲン化物源、その後にその他の触媒成分を混合することにより調製されることが好ましい。
適した触媒材料はまた、不活性の酸化物担体および遷移金属化合物に由来してもよい。溶液重合プロセスでの使用に適したこのような組成物の例は、米国特許第５，４２０，０９０号（Spencer. et al.）に記載されている。このような触媒の調製に用いられる無機酸化物担体は、吸着した水分を実質的に含まないように熱的または化学的に脱水されている、既に記載される任意の粒子状酸化物または混合酸化物であってよい。
無機酸化物の特徴を示す、具体的な粒径、表面積、孔容積、および表面ヒドロキシル基の数は、本発明の実施に際してその有用性に重大ではない。しかし、そのような特徴が触媒組成物を調製する際に用いる予定の無機酸化物の量を決定し、同様に触媒組成物の助けを借りて形成されるポリマーの特性に影響を与えるので、本発明の特定の態様で用いる無機酸化物を選択する際にはこれらの特徴を頻繁に考慮に入れる必要がある。一般に、最良の結果は、通常、１〜１００μｍ、好ましくは２〜２０μｍの範囲の平均粒度；５０〜１，０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜４５０ｍ2／ｇの表面積；および０．５〜３．５ｃｍ／ｇ；好ましくは０．５〜２ｃｍ3／ｇの孔容積を有する無機酸化物を用いることで得られる。
触媒性能をさらに改良するためには、担体材料の表面改質が望ましい。表面改質は、具体的には、担体材料、例えばシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナなどを、加水分解性を有する有機金属化合物で処理することにより達成される。より詳細には、担体材料の表面改質剤は、周期表のＩＩＡ族およびＩＩＩＡ族の金属の有機金属化合物を含む。最も好ましくは、有機金属化合物は、マグネシウムおよびアルミニウムの有機金属から選択され、特にマグネシウムおよびアルミニウムアルキルまたは、式およびＲ1ＭｇＲ2およびＲ1Ｒ2ＡｌＲ3（式中、同一であっても異なっていてもよいＲ1、Ｒ2およびＲ3の各々は、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシド基、アルカジエニル基またはアルケニル基である）で表されるその混合物から選択される。炭化水素基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、１〜２０個の間の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含んでよく、好ましくはアルキルである。
表面改質処置は、適した溶媒中の有機金属化合物を担体材料のスラリーに添加することにより達成される。適した溶媒中の有機金属化合物と担体の接触を約３０〜１８０分、好ましくは６０〜９０分、２０〜１００℃の範囲の温度で維持する。担体をスラリー化する際に用いられる希釈液は、有機金属化合物を可溶化する際に用いられる任意の溶媒であってよく、希釈液と可溶化溶媒は同じであることが好ましい。
当分野で公知の任意の便宜な方法および手順を用いて、本発明での使用に適したチーグラー・ナッタ触媒を調製することができる。適した一方法および手順が米国特許第４，６１２，３００号に記載されている。記載される方法および手順は、多量の脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素中の無水マグネシウムクロライドのスラリー、エチルアルミニウムジクロライドのヘキサン溶液、およびチタンテトライソプロポキシドの脂肪族炭化水素中溶液を逐次添加して、マグネシウム濃度０．１６６ Ｍを含有するＭｇ／Ａｌ／Ｔｉの比が４０．０：１２．５：３．０のスラリーを得ることを伴う。このスラリーのアリコートおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の希釈溶液は、２つの別個の流れに独立にポンプ注入され、重合反応器システムに導入される直前に合わされて、４．０：１〜５．０：１の範囲の最終ＴＥＡ：Ｔｉモル比の活性触媒を得る。
担体（例えばシリカおよびマグネシウム含量で測定される）対金属（例えば、バナジウム、ジルコニウムおよびチタン）のモル比と、担体表面積は高いほうがより好ましい。好ましい一実施形態では、ＭｇＣｌ2担持チタン触媒系を用いて不均一なポリマーが製造され、マグネシウムとチタンとの間のモル比は４０モルのＭｇ：３モル未満のＴｉ、好ましくは４０モルのＭｇ：２モル未満のＴｉ、より好ましくは、４０．０モルのＭｇ：１．３〜１．７モルのＴｉの範囲内である。最も好ましくは、このＭｇＣｌ2担持チタン触媒系は、ＭｇＣｌ2の単一孔サイズ分布が２０〜２５μｍであり、比表面積が４００〜４３０ｍ2／ｇであることを特徴とする。
Ｍｇ担持チーグラー・ナッタ有機マグネシウム触媒系の好ましいジアルキルマグネシウム前駆体は、約０．５パーセントのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）で安定化されることの多いブチルオクチルマグネシウムまたはブチルエチルマグネシウムである。
前述の処理条件は本発明のポリマーを調製する際の使用に適しているが、本発明の独特のポリマー特性、特に狭い分子量分布および狭いコモノマー分布を有するインターポリマーは、溶液重合条件下で重合用の低い反応装置温度、特に１７０〜１７４℃の温度を用いて、狭い範囲の共触媒／触媒（Ａｌ：Ｔｉ）モル比、特に４：１〜５：１の比で独特に得られることが見出された。驚くことに、前述の微量な処理の調節の結果得られるインターポリマーは、以下の特性：改良された溶融レオロジー、特に押出運転のための電力消費の低下、および改良されたフィルム特性（より高い引裂抵抗、より低いヒートシールまたは熱間粘着開始温度、曇り度の低下および光沢度の増大を含む）の一部または全てを有する。
ポリマー組成物を含むブレンドは、選択されたポリマー成分を一緒にドライブレンディングし、その後成分ポリマーを押出機で溶融混合するか、またはポリマー成分をミキサー（例えば、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ内部ミキサー、または重合プロセスの下流に直接用いられる配合押出機およびサイドアーム押出機を含む、一軸もしくは二軸押出機）中で直接一緒に混合することを含む、任意の便宜な方法により形成することができる。得られるブレンドの物理的特性は、本発明のインターポリマーも同様に混和することにより改良される。
さらに、本発明のポリマーを含有するブレンドは、動作、反応装置の形状、触媒などを選択し、用い、実行して、その定義された特性の組合せを有する本発明のポリマーを、得られるブレンドの異なる一成分として実際に得るという条件で、当分野で公知の任意の重合方法および手順を用いて現場で製造することができる（高圧または低圧での溶液重合、スラリー重合または気相重合プロセスを含む）。そのような組成物の好ましい製造方法は、直列もしくは並列配置で、または２より多くの反応装置を用いる場合には両方を組み合わせて動作する、様々な反応装置を含む複数反応装置重合システムの利用を伴う。より好ましくは、そのようなブレンドは、２つの反応装置が直列配置で動作し、１つの（好ましくは２番目の）反応装置を用いて最初に形成されたポリマーまたはポリマー混合物の存在下で本発明のポリマーを作成する、２つの反応装置システムを用いて製造され得る。
一般に、総ポリマー重量に基づいて、本発明のポリマーを４０〜９５パーセント、好ましくは６０〜９０パーセント、より好ましくは７０〜９０パーセントを含有する、第２のポリマー、好ましくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（６０〜５パーセント、好ましくは４０〜１０、より好ましくは３０〜１０パーセントを供給する）と作成されるブレンドは、フィルム形成用途、特にインフレートフィルム形成用途に最も適している。
反応装置が直列配置の複数反応装置重合システムを用いて（特に２つの反応装置システムで）前述の組成物を調製する場合、系列の第１の反応装置で製造されるポリマー成分は、望ましくは、低いポリマー密度および／または第２の（または最後の）成分ポリマーの分子量またはそれ以下の分子量（つまりＭw1／Ｍw2≦１）を有するべきである。この優先を保証するため、連続重合システムにおいて、第２の反応装置で一段と高密度かつ／または高分子量のポリマーを製造するために、第２の反応装置（または系列の第１の反応装置以外の任意のその他の反応装置）への構成(make-up)コモノマー供給（例えば１−ヘキセンまたは１−オクテン）の割合を調節することが必要であり得る。
本発明のポリマーを調製するための重合反応は、当分野で公知の任意の反応の種類または反応の組合せであってよく、溶液、高圧、スラリーまたは気相による重合が含まれる。好ましい一実施形態では、重合は、複数の反応装置、特に２つの連続するループ反応装置における連続する溶液重合条件下で、高エチレン変換条件下で動作して行われる。
添加剤、例えば抗酸化薬（例えば、ヒンダードフェノール、例えばＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙに供給されるＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０またはＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６など）、亜リン酸塩（例えば、これもＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙに供給されるＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８）、粘着添加剤(cling additives)（例えば、ＰＩＢまたはＳＡＮＤＯＳＴＡＢ ＰＥＰＱ（商標）（Ｓａｎｄｏｚより供給））、色素、着色剤、増量剤、帯電防止剤、加工助剤などもまた、新規なポリマー、その組成物またはブレンド、あるいはそれから形成された二次加工品に含んでよい。一般に必要とはされないが、新規な組成物から形成されたフィルム、コーティングおよび成形品にも添加剤を含有して粘着防止、離型、および／または摩擦係数特性を促進してよく、それには、限定されるものではないが、未処理および処理された二酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、および粘土、ならびに一次、二次および置換脂肪酸アミド、離型剤、シリコーンコーティングなどが含まれる。さらに他の添加剤、例えば単独またはエチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）共重合体と組み合わせた第四級アンモニウム化合物またはその他の官能性ポリマーを添加して、新規な組成物から形成されたフィルム、コーティングおよび成形品の帯電防止性を促進し、例えば、電子的に繊細な物品の重包装において組成物の使用を可能にしてもよい。
本発明の二次加工品（例えば、フィルム、フィルム層、繊維、成形品、シート、ポーチ、バッグ、サック、チューブまたはコーティング）は、再生されたスクラップ材料および希釈ポリマーをさらに含み、例えば、所望の特性バランスが維持される程度まで多ポリマーブレンドを得てもよい。例示的な希釈材料としては、エラストマー（例えば、ＥＰＤＭ、ＥＰＲ、スチレンブタジエンブロックポリマー、例えばスチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−エチレン−スチレンおよびスチレン−プロピレン−スチレン）、天然および合成ゴムならびに無水改質ポリエチレン（例えば、ポリブチレンおよび無水マレイン酸グラフトＬＬＤＰＥおよびＨＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、不均一に分枝したエチレンポリマー（例えば、ウルトラまたは超低密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレン）ならびに均一に分枝したエチレンポリマー（例えば、実質的に線状のエチレンポリマー）ならびに高圧ポリエチレン、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）インターポリマー、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）インターポリマーおよびエチレン／メタクリレート（ＥＭＡ）インターポリマー、ならびにその組合せなどが挙げられる。
本発明の二次加工品は、様々な用途に有用性を見出すことができる。適した用途としては、単層包装フィルム；その他の材料からなる多層包装構造（例えば、シュリンクフィルムおよびバリアシュリンク用途のための２軸延伸ポリプロピレン、２軸配向エチレンホモポリマー、または２軸配向エチレン／α−オレフィンインターポリマーなど）；形成／充填／密封機械装置によって形成されたパッケージ；可剥性密封包装構造；クックインパッケージ(cook-in-package)の食品パッケージ；圧縮充填パッケージ；スナック類、穀類(grains)、穀類(cereals)、チーズ、凍結家禽、農産物、凍結農産物およびその他の食品包装用のヒートシールフィルムおよびパッケージ；キャストストレッチフィルム；単層シュリンクフィルム；ヒートシール可能なストレッチラップ包装用フィルム；アイスバッグ；気泡体；成形品；箱入りバッグ(bag-n-box)；フレッシュカット農産物包装；新鮮な赤身肉の小売包装；ライナーおよびバッグ類、例えば、シリアルライナー(cereal liners)、食料品／買い物袋、および特に強力な輸送袋およびゴミ箱のライナー（バッグ）などが挙げられる。
本発明の二次加工品は、当分野で公知の任意の便宜な方法により調製することができる。適した方法としては、例えば、積層および共押出技術またはその組合せ；インフレートフィルム；キャストフィルム；押出コーティング；射出成形；ブロー成形品；熱成形；異形押出、引抜成形；カレンダリング；ロール練り；圧縮成形；回転成形；射出吹込成形；紡糸、ならびにそれらの組合せが挙げられる。しかし、好ましくは、新規な組成物はインフレートフィルムに二次加工されて包装、ライナー、バッグ、密封層、および積層用途に用いられることが好ましい。
本発明の二次加工品は、意図される最終使用用途に必須または所望の任意の厚さであってよい。特に、本発明に従うフィルムは任意の適したゲージまたは厚さであってよいが、しかし、実行者(practitioners)はその高いバランスの取れた靭性特性によって有意なダウンゲージング(down-gauging)が可能であり得ることを理解する。例えば、本発明の樹脂から作られた食料品または強力な輸送袋用のフィルムの厚さは、一般に０．８ｍｍ未満、好ましくは０．１ｍｍ未満、最も好ましくは０．０５ｍｍ未満である。
当然のことながら、本発明は、具体的に開示されていない任意成分の不在下で実施可能である。以下の実施例は本発明のさらに説明するために提供されるものであり、制限と解釈されてはならない。用語「一晩」は、用いられる場合、およそ１６〜１８時間を指し、「室温」は、用いられる場合、２０〜２５℃の温度を指し、「混合アルカン」は、商標Ｉｓｏｐａｒ Ｅ（商標）でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ,Ｉｎｃ．より市販されている、大部分がＣ6-12イソアルカンである、水素化プロピレンオリゴマーの混合物を指す。
いくつかのエチレン／１−ヘキセンおよびエチレン／１−オクテン共重合体は、順番に攪拌して動作する２つの連続する攪拌槽反応装置を用いて得られる。反応装置への供給材料は、１００〜１４０℃の沸点範囲のＣ7-8アルカン混合物を含む。α−オレフィンおよび圧縮エチレンを反応装置に入る前に溶媒流れに溶かす。溶媒／モノマー供給材料の温度は一般に３．５〜６．０ＭＰａの圧力で１５〜３５℃である。別個の流れである、チーグラー／ナッタ型触媒を上記のものと同じアルカン混合物中の懸濁液として、エチレン変換が８８〜９２パーセントの範囲内となるような速度で、第１の反応装置に注入する。米国特許第４，５４７，４７５号の実施例７に記載される手順に本質的に従って触媒を調製する。触媒とともに、トリエチルアルミニウムを反応装置に供給して共触媒として働かせる。実施例１〜３に関して、反応装置温度は１７０〜１７４℃の範囲内に制御される。比較例ＡおよびＢに関して、温度は１７５〜１９０℃まで増加させる。水素を供給流れに添加して得られるポリマーの分子量を制御する。Ａｌ／Ｔｉモル比は、実施例１〜３について４〜５に調整し、一方で比較例ＡおよびＢについて７〜８の範囲を用いる。比較例ＡおよびＢは、それぞれＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＯＷＬＥＸ（商標）ＮＧ５０５６ＧおよびＤＯＷＬＥＸ（商標）ＳＬ２１０３である。比較例Ｃは、気相チーグラー／ナッタ重合技術により調製された線状の低密度ポリマーである（ＥＸＣＥＥＤ（商標）１０１８、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ,Ｉｎｃ．より入手可能）。比較例Ｄは、Ｂｏｒｅａｌｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｉｎｃ．より利用可能なＬＬＤＰＥであるＢＯＲＯＣＥＮＥ（商標）ＦＭ５２２０である。
得られるポリマーの物理特性を表１に示す。
Figure 0005371436
さらに、実施例１のポリマーならびに３つの比較例樹脂（Ａ、ＣおよびＤ）のＳＣＢＤは、ＣＲＹＳＴＡＦにより測定される。得られる正規化された曲線を図１にプロットする。全ての樹脂についてＣＲＹＳＴＡＦソフトウェアにより決定される様々なパラメータを表２に示す。Ｔ1およびＴ2の相対量（それぞれＲＡ1およびＲＡ2）、Ｔmin（７５〜８５℃の間の最低曲線温度）、Ｔminでの曲線高さ（ＭＡ）、ならびに様々な関係を表２に示す。
Figure 0005371436
フィルムサンプルは、選択されたポリマー（例１、Ａ*、Ｂ*、Ｃ*およびＤ*）、ならびに８０パーセントの実施例１〜３のポリマーと比較例Ａ*、Ｂ*およびＣ*を低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ ３００Ｅ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）と組み合わせて用いるポリマーブレンドから、直径５１ｍｍ、３２：１ Ｌ／Ｄ押出機および７７ｍｍの環状ダイを備えたＥｇａｎインフレートフィルムユニットで二次加工される。インフレートフィルム押出条件は、ダイギャップが０．９ｍｍ、溶融温度が２３２℃、そしてブローアップ比が２．７：１であった。得られるフィルムサンプルを、ダート衝撃試験（ＡＳＴＭ Ｄ１７０９、方法Ａに従って測定）、機械方向へのエルメンドルフ引裂抵抗（ＭＤ引裂）（ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に従って測定）、光沢度（ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に従って測定）、曇り度（ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定）、および熱間粘着開始温度（ＨＴＩＴ）（ＡＳＴＭ Ｆ１９２１−９８（２００４）に従って測定）について試験する。純粋な樹脂から調製されたフィルムの結果を表３に示す。ＬＤＰＥを含む８０／２０ブレンドから調製されたフィルムの結果は表４に含まれる。
Figure 0005371436
Figure 0005371436
前述の結果は、本発明のポリマーおよびそれを含むブレンドが、優れた光学特性、良好な衝撃、および低い熱間粘着開始温度とともに特有の加工性の組合せを有することを実証する。
実施例１のポリマーと、３種類の比較例の不均一な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーのＣＲＹＳＴＡＦ曲線を示す図である。

Claims (14)

  1. ａ）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定した、１．１〜１．６ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス、
    ｂ）ＡＳＴＭ−７９２に従って測定した、０．９１３〜０．９２１ｇ／ｃｃの密度、
    ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇおよび条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定した、７．０〜７．７のＩ10／Ｉ2 、
    ｄ）ＣＲＹＳＴＡＦにより０．２℃／分の冷却速度で測定された、正規化されたＳＣＢＤが、低結晶性成分（相対量中にピーク高さＲＡ1を有する）と高結晶性ポリマー成分（相対量中にピーク高さＲＡ2を有する）に相当するピーク、および第１と第２のピークの間の温度で曲線最小値（曲線の最小高さ、ＭＡを有する）を有する、３０℃〜９０℃の温度範囲中の二峰性分布を含み、その低結晶性成分のピーク高さを曲線の最小高さで割った比（ＲＡ1／ＭＡ）が２．２より大きいこと、ならびに
    ｅ）３．３〜３．６のＭｗ／Ｍｎ
    を有することを特徴とする、少なくとも１種類のＣ3-10α−オレフィンとインターポリマー化されたエチレンを含む、共重合体。
  2. ａ）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定した、１．２〜１．４ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス、
    ｂ）ＡＳＴＭ−７９２に従って測定した、０．９１５〜０．９１９ｇ／ｃｃの密度、
    ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇおよび条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定した、７．２〜７．５のＩ 10 ／Ｉ 2 、
    ｄ）ＣＲＹＳＴＡＦにより０．２℃／分の冷却速度で測定された、正規化されたＳＣＢＤが、低結晶性成分（相対量中にピーク高さＲＡ 1 を有する）と高結晶性ポリマー成分（相対量中にピーク高さＲＡ 2 を有する）に相当するピーク、および第１と第２のピークの間の温度で曲線最小値（曲線の最小高さ、ＭＡを有する）を有する、３０℃〜９０℃の温度範囲中の二峰性分布を含み、その低結晶性成分のピーク高さを曲線の最小高さで割った比（ＲＡ 1 ／ＭＡ）が２．２より大きいこと、ならびに
    ｅ）低結晶性成分のピーク高さを高結晶性ポリマーのピーク高さで割った比（ＲＡ1／ＲＡ2）が３．０未満
    を有することを特徴とする、少なくとも１種類のＣ 3-10 α−オレフィンとインターポリマー化されたエチレンを含む、共重合体。
  3. ａ）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定した、１．３ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス、
    ｂ）ＡＳＴＭ−７９２に従って測定した、０．９１３〜０．９２１ｇ／ｃｃの密度、
    ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇおよび条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定した、７．０〜７．７のＩ 10 ／Ｉ 2 、ならびに
    ｄ）ＣＲＹＳＴＡＦにより０．２℃／分の冷却速度で測定された、正規化されたＳＣＢＤが、低結晶性成分（相対量中にピーク高さＲＡ 1 を有する）と高結晶性ポリマー成分（相対量中にピーク高さＲＡ 2 を有する）に相当するピーク、および第１と第２のピークの間の温度で曲線最小値（曲線の最小高さ、ＭＡを有する）を有する、３０℃〜９０℃の温度範囲中の二峰性分布を含み、その低結晶性成分のピーク高さを曲線の最小高さで割った比（ＲＡ 1 ／ＭＡ）が２．２より大きいこと
    を特徴とする、少なくとも１種類のＣ 3-10 α−オレフィンとインターポリマー化されたエチレンを含む、共重合体。
  4. ａ）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定した、１．１〜１．６ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス、
    ｂ）ＡＳＴＭ−７９２に従って測定した、０．９１３〜０．９２１ｇ／ｃｃの密度、
    ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇおよび条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定した、７．４のメルトフロー比（Ｉ 10 ／Ｉ 2 ）、ならびに
    ｄ）ＣＲＹＳＴＡＦにより０．２℃／分の冷却速度で測定された、正規化されたＳＣＢＤが、低結晶性成分（相対量中にピーク高さＲＡ 1 を有する）と高結晶性ポリマー成分（相対量中にピーク高さＲＡ 2 を有する）に相当するピーク、および第１と第２のピークの間の温度で曲線最小値（曲線の最小高さ、ＭＡを有する）を有する、３０℃〜９０℃の温度範囲中の二峰性分布を含み、その低結晶性成分のピーク高さを曲線の最小高さで割った比（ＲＡ 1 ／ＭＡ）が２．２より大きいこと、
    を特徴とする、少なくとも１種類のＣ 3-10 α−オレフィンとインターポリマー化されたエチレンを含む、共重合体。
  5. チーグラー／ナッタ溶液重合条件下で調製された、エチレンと１−ヘキセンまたはエチレンと１−オクテンの共重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体。
  6. 前記溶液重合条件が、１７０〜１７４℃の温度、及び４：１〜５：１の範囲の共触媒／触媒（Ａｌ：Ｔｉ）モル比を含む、請求項５に記載の共重合体。
  7. シート、フィルム；または多層フィルムの少なくとも１つの層の形態；あるいは前記シート、フィルムまたは多層フィルムを含む、積層製品、バッグ、サック、またはポーチの形態の、請求項１〜６のいずれか一項に記載の共重合体。
  8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の共重合体と、１またはそれ以上のさらなるエチレン含有ホモポリマーまたはインターポリマーを含む、ポリマーブレンド。
  9. 総ポリマー重量に基づいて、請求項１〜７のいずれか一項に記載の共重合体を４０〜９５重量％、及び第２のポリマーを６０〜５重量％含有するポリマーブレンド。
  10. 前記共重合体を６０〜９０重量％、及び前記第２のポリマーを４０〜１０重量％含有する、請求項９に記載のポリマーブレンド。
  11. 前記共重合体を７０〜９０重量％、及び前記第２のポリマーを３０〜１０重量％含有する、請求項１０に記載のポリマーブレンド。
  12. 前記第２のポリマーが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。
  13. 反応装置が直列配置の複数反応装置重合システムを用いて調製され、系列の第１の反応装置で製造されるポリマー成分は、第２のポリマー成分の分子量またはそれ以下の分子量を有する、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。
  14. シート、フィルム、または多層フィルムの少なくとも１つの層の形態；あるいは、前記シート、フィルムまたは多層フィルムを含む、積層製品、バッグ、サック、またはポーチの形態の、請求項９〜１３のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。

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