CZ288678B6 - Způsob přípravy ethylen/alfa-olefinových interpolymerních kompozic - Google Patents
Způsob přípravy ethylen/alfa-olefinových interpolymerních kompozic Download PDFInfo
- Publication number
- CZ288678B6 CZ288678B6 CZ19951963A CZ196395A CZ288678B6 CZ 288678 B6 CZ288678 B6 CZ 288678B6 CZ 19951963 A CZ19951963 A CZ 19951963A CZ 196395 A CZ196395 A CZ 196395A CZ 288678 B6 CZ288678 B6 CZ 288678B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- metal
- groups
- ethylene
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 129
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 95
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 59
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 76
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 72
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims description 32
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 113
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 61
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 73
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 69
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 69
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 49
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 48
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims description 46
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 42
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 38
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 34
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 33
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 27
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 22
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 21
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 21
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 20
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 20
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 20
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 18
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 18
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 13
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 10
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 9
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 9
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 18
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 37
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 16
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 13
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 13
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 12
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 11
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 10
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 6
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229940038553 attane Drugs 0.000 description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical class C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical class C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 2
- IBMIFJZXMKTKTG-UHFFFAOYSA-L methylidenetitanium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)=C IBMIFJZXMKTKTG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000051 modifying effect Effects 0.000 description 2
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKFCXHVVSUTGSG-UHFFFAOYSA-N (2,4-dimethylphenoxy)boronic acid Chemical compound CC1=CC=C(OB(O)O)C(C)=C1 RKFCXHVVSUTGSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQVXWCCLFKMJTQ-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenoxy)boronic acid Chemical compound CC1=CC=C(OB(O)O)C=C1 DQVXWCCLFKMJTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical class C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- CRRUGYDDEMGVDY-UHFFFAOYSA-N 1-bromoethylbenzene Chemical compound CC(Br)C1=CC=CC=C1 CRRUGYDDEMGVDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOUWCKCVTDSMHF-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylbutane Chemical compound CCC(C)(C)Br JOUWCKCVTDSMHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSPCSKHALVHRSR-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobutane Chemical compound CCC(C)Cl BSPCSKHALVHRSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 7-ethenylbicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene Chemical class C1=CC=C2C(C=C)CC2=C1 OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000897 Babbitt (metal) Inorganic materials 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYLHFOVZFADXNK-UHFFFAOYSA-N CCCCCC[Mg]CC Chemical compound CCCCCC[Mg]CC HYLHFOVZFADXNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKSADANYBSWZAB-UHFFFAOYSA-N CCCCCC[Mg]CCCCCC Chemical compound CCCCCC[Mg]CCCCCC ZKSADANYBSWZAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDCNUULPPQFEAB-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]C(C)C Chemical compound CCCC[Mg]C(C)C MDCNUULPPQFEAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]CC Chemical compound CCCC[Mg]CC MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000251730 Chondrichthyes Species 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910007991 Si-N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006294 Si—N Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ZDVDCDLBOLSVGM-UHFFFAOYSA-N [chloro(phenyl)methyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Cl)C1=CC=CC=C1 ZDVDCDLBOLSVGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;vanadium Chemical compound [V].ClOCl ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- YTKRILODNOEEPX-NSCUHMNNSA-N crotyl chloride Chemical compound C\C=C\CCl YTKRILODNOEEPX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical class C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Chemical class 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical class [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000001891 gel spinning Methods 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRYKIHMRDIOPSI-UHFFFAOYSA-N magnesium;benzene Chemical compound [Mg+2].C1=CC=[C-]C=C1.C1=CC=[C-]C=C1 WRYKIHMRDIOPSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCTCXZDCRFISFF-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CC[CH-]C VCTCXZDCRFISFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCFJMDWWJOCLSJ-UHFFFAOYSA-N magnesium;methanidylbenzene Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1 WCFJMDWWJOCLSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N magnesium;octane Chemical compound [Mg+2].CCCCCCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZLQYHGCKLKGU-UHFFFAOYSA-N magnesium;propane Chemical compound [Mg+2].C[CH-]C.C[CH-]C DQZLQYHGCKLKGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000005207 oral submucous fibrosis Diseases 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Chemical class C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005062 perfluorophenyl group Chemical group FC1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)* 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002954 polymerization reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- ZCBSOTLLNBJIEK-UHFFFAOYSA-N silane titanium Chemical compound [SiH4].[Ti] ZCBSOTLLNBJIEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical class [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003797 telogen phase Effects 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(P(C=2C(=C(C)C=CC=2)C)C=2C(=C(C)C=CC=2)C)=C1C GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/04—Philipps catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
P°i tomto postupu se pou v vysoce · inn² homogenn katalytick² prost°edek v p°inejmenÜ m jednom reaktoru k p° prav prvn ho interpolymeru, kter² m ·zkou distribuci slo en a ·zkou distribuci molekulov hmotnosti, a d le vysoce · inn² heterogenn Ziegler v katalyz tor v p°inejmenÜ m jednom dalÜ m reaktoru za vzniku druh ho interpolymeru se Üirokou distribuc slo en . Tyto reaktory mohou pracovat v °ad nebo odd len , co z vis na po adovan m kone n m produktu. Takto z skan interpolymern kompozice maj kontrolovanou distribuci slo en a kontrolovanou distribuci molekulov hmotnosti. Tyto nov kompozice maj dobr optick vlastnosti, jako istotu a z kal, a dobr fyzik ln vlastnosti, jako modul, mez pr ta nosti, hou evnatost a pevnost v roztr en . Z t chto kompozic je mo no vyrobit vhodn produkty, jako f lie, tvarovan v²robky a vl kna.\
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy ethylen/a-olefinových interpolymerních kompozic. Při provádění postupu podle vynálezu se používá přinejmenším jeden homogenní polymerační katalyzátor a přinejmenším jeden heterogenní polymerační katalyzátor v oddělených reaktorech, které jsou zapojeny do série nebo paralelně. Takto získané interpolymery postupem podle uvedeného vynálezu jsou termoplastické a mají zcela neočekávané výhodné vlastnosti, včetně zlepšené rázové houževnatosti a pevnosti v roztržení, vysokého modulu a vysoké kiystalizační teploty, přičemž jsou vhodné pro výrobu různě formulovaných a tvarovaných výrobků, filmů a podobně.
Dosavadní stav techniky
Z dosavadního stavu techniky je známo několik způsobů polymerace k přípravě polyethylenu a ethylenových interpolymerů, včetně suspenzní polymerace, polymerace v plynové fázi a polymerace v roztoku. Z těchto postupů má největší průmyslový význam polymerace v roztoku, neboť je nej výhodnější, jak je možno se přesvědčit z výhod uvedených v patentu Spojených států amerických č 4 330 646 (autor Sukurai a kol.). Nejvýhodnějším polymeračním procesem prováděným v roztoku by byl takový postup, při kterém by mohla být zvýšena teplota polymeračního roztoku, čímž by bylo možno kontrolovat vhodným způsobem vlastnosti takto získaných polymerů. V patentu Spojených států amerických 4 314 912 (autor Lowery a kol.) se popisují katalyzátory Zieglerova typu, které jsou vhodné pro použití při provádění polymeračních procesů v roztoku při vysokých teplotách. V patentu Spojených států amerických 4 612 300 (autor Coleman, III) a v patentu Spojených států amerických 4 330 646 se popisují katalyzátory a polymerační postupy prováděné v roztoku, které jsou vhodné k přípravě polyethylenů o úzkém rozložení neboli distribuci molekulové hmotnosti. V patentu Spojených států amerických 4 330 646 se rovněž popisuje postup přípravy polyethylenů se širokou distribucí molekulové hmotnosti prováděný v roztoku. Tyto postupy jsou založeny na použití heterogenních katalyzátorů Zieglerova typu, přičemž se získají interpolymery se širokou distribucí složení bez ohledu na jejich distribuci molekulové hmotnosti. Tyto ethylenové polymery mají nevýhodné některé vlastnosti, mezi které patří například špatná transparentnost a špatné anti-blokovací vlastnosti.
Z dosavadního stavu techniky jsou rovněž známy postupy přípravy ethylenových interpolymerů prováděné v roztoku, při kterých se vyrábějí ethylenové kopolymery s úzkou distribucí složení.
V patentu Spojených států amerických 4 668 752 (autor Tominari a kol.) se popisuje postup výroby heterogenních ethylenových kopolymerů, které jsou charakteristické tím, že mezi jejich vlastnosti patří užší distribuce složení než je tomu u běžně vyráběných heterogenních kopolymerů. Rovněž je zde popsána použitelnost těchto polymemích kompozic pro přípravu různě formovaných nebo tvarovaných výrobků, u kterých je možno dosáhnout zlepšení jejich mechanických, optických a jiných důležitých vlastností. Komplexní složitá struktura těchto kopolymerů, která je nutná k dosažení výše uvedených výhodných vlastností, je celkově obtížně kontrolovatelná za pomoci jemných úprav složení katalyzátoru a postupu přípravy, přičemž jakýkoliv posun těchto kritérií by mohl znamenat významnou ztrátu požadovaných vlastností.
V patentu Spojených států amerických 3 645 992 (autor Elston) se popisuje postup přípravy homogenních polymerů a kopolymerů ethylenu postupem prováděným v roztoku, při kterém se používá teploty nižší než 100 °C. Tyto polymery mají „úzkou distribuci složení“, což je termín definovaný rozložením komonomerů, který vyjadřuje, že v polymemí molekule a mezi v podstatě všemi molekulami kopolymerů je toto rozložení stejné. V tomto patentu jsou popsány výhody těchto kopolymerů při zlepšování optických a mechanických vlastností výrobků připravených
- 1 CZ 288678 B6 z těchto materiálů. Ovšem tyto kopolymery mají relativně nízkou teplotu tání a špatnou tepelnou odolnost.
V patentu Spojených států amerických 4 701 432 (autor Welbom, Jr.) se popisují katalytické prostředky pro přípravu ethylenových polymerů, které mají proměnlivý rozsah distribuce složení a/nebo distribuce molekulové hmotnosti. Tyto katalytické prostředky obsahují jako katalyzátor metalocenovou a ne-metalocenovou sloučeninu s přechodným kovem, nanesenou na nosičovém materiálu, a aluminoxan. V patentu Spojených států amerických 4 659 685 (autor Coleman, III a kol.) se popisují katalyzátory, které jsou tvořeny dvěma katalytickými složkami nanesenými na nosičovém materiálu (jedna katalytická složka ve formě metalocenového komplexu naneseného na nosičovém materiálu a druhá katalytická složka ve formě ne-metalocenové sloučeniny s přechodným kovem nanesená na nosičovém materiálu) a aluminoxanem. Nevýhody těchto katalyzátorů při jejich průmyslovém použití při výrobě ethylenových polymerů jsou hlavně dvojího druhu. I když by bylo možno výběrem vhodných metalocenových a ne-metalocenových sloučenin s přechodným kovem a jejich vzájemným poměrem získat polymery s kontrolovanou molekulovou strukturou, vyžadoval by značný rozsah ethylenových polymemích struktur ke splnění všech požadavků kladených na tento druh polymerů v průmyslové praxi velké množství katalytických složek a prostředků. Konkrétně je možno uvést, že katalytické prostředky obsahující aluminoxany (které jsou obvykle vyžadovány ve velkých množstvích relativně k množství přechodného kovu) jsou pro polymerační postupy prováděné v roztoku při vysokých teplotách nevhodné, neboť množství sloučeniny hliníku se projeví v nízké účinnosti katalyzátoru a výtěžku ethylenového polymeru se současně dosahovanou nízkou molekulovou hmotností a širokou distribucí molekulové hmotnosti.
Z výše uvedeného je patrné, že v tomto oboru by bylo zapotřebí vyvinout ekonomický postup prováděný v roztoku, při kterém by bylo možno připravit ethylenové interpolymery s kontrolovanou distribucí složení a molekulové hmotnosti. Kromě toho by bylo vhodné vyvinout postup přípravy uvedených interpolymerů méně komplikovaným způsobem a s větší flexibilitou, přičemž by se získaly interpolymemí kompozice kontrolovaným způsobem a se širokým rozsahem požadovaných charakteristik. Dále by bylo zejména výhodné vyvinout ekonomický způsob výroby ethylenových kopolymemích produktů s lepší rázovou houževnatostí a pevností v roztržení, s lepšími optickými vlastnostmi, vysokým modulem a vysokou tepelnou stabilitou.
Podstata vynálezu
Podle uvedeného vynálezu byl zjištěn polymerační postup přípravy interpolymemích kompozic o kontrolované distribuci složení a molekulové hmotnosti. Při tomto postupu se používá přinejmenším jeden homogenní polymerační katalyzátor a přinejmenším jeden heterogenní polymerační katalyzátor v oddělených reaktorech, které jsou navzájem spojeny do série nebo paralelně.
Podstata tohoto postupu přípravy ethylen/a-olefmových interpolymemích kompozic podle vynálezu spočívá v tom, že tento postup zahrnuje:
(A) reakci, při které se do kontaktu přivádí ethylen a přinejmenším jeden další α-olefin za podmínek polymerace v roztoku v přítomnosti homogenního katalytického prostředku v přinejmenším jednom reaktoru za vzniku roztoku prvního interpolymerů, který má úzkou distribuci složení se stupněm rozvětvení menším nebo rovným 2 methylové skupiny/1000 atomů uhlíku v 15 % hmotnostních nebo méně prvního interpolymerů, a úzkou distribuci molekulové hmotnosti s hodnotou Mw/Mn menší než 3 a zjistitelným zbytkem hliníku menším nebo rovným 250 ppm, (1 ppm značí milióntou část), (B) reakci, při které se do kontaktu uvádí ethylen a přinejmenším jeden další α-olefin za podmínek polymerace v roztoku a při vyšší polymerační reakční teplotě, než je teplota použitá ve
-2CZ 288678 B6 shora uvedeném stupni (A), v přítomnosti heterogenního Zieglerova katalyzátoru v přinejmenším jednom dalším reaktoru za vzniku roztoku druhého interpolymeru, který má širokou distribuci složení se stupněm rozvětvení menším nebo rovným 2 methylové skupiny/1000 atomů uhlíku v 10% hmotnostních nebo více a se stupněm rozvětvení rovným nebo větším než 25 methylových skupin/1000 atomů uhlíku v 25 % hmotnostních nebo méně druhého interpolymeru, a širokou distribuci molekulové hmotnosti s hodnotou Mw/Mn větší než 3, přičemž tento Zieglerův katalyzátor obsahuje:
(i) pevnou nosičovou složku odvozenou od halogenidu hořčíku nebo oxidu křemičitého, a (ii) složku s přechodným kovem, reprezentovanou vzorci:
TrX'4^(OR')q
TrX^R2,
VOX'3 aVO(OR’)3 ve kterých znamená:
Tr kov ze skupiny IVB, VB nebo VIB, q je 0 nebo číslo rovné 4 nebo číslo menší než 4,
X' je atom halogenu,
R1 představuje alkylovou skupinu, aiylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu každá obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a
R2 představuje alkylovou skupinu, arylovou skupinu, aralkylovou skupinu nebo substituovanou aralkylovou skupinu, každá obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, (C) spojení roztoku prvního interpolymeru s roztokem druhého interpolymeru za vzniku vysokoteplotního polymemího roztoku obsahujícího kompozici interpolymeru ethylenu a α-olefinu, a (D) odstranění rozpouštědla z tohoto polymemího roztoku ze stupně (C) a získání kompozice interpolymeru ethylenu a a-olefinu.
Výhodným a-olefinem použitým v každém stupni (A) a (B) je 1-okten.
Ve výhodném provedení tohoto postupu podle vynálezu se použije homogenní katalytický prostředek obsahující kovový koordinační komplex, přičemž přítomný kov je kov ze skupiny 4 periodické soustavy prvků, a přemístěnou π-navázanou část substituovanou částí vyvolávající komprimaci za vzniku sevřené geometrické struktury u tohoto komplexu okolo kovového atomu, kde úhel na kovu mezi těžištěm přemístěné substituované π-navázané části a středem přinejmenším jednoho zbývajícího substituentu je menší než úhel podobného komplexu obsahujícího podobnou π-navázanou část, který neobsahuje uvedený substituent vyvolávající komprimaci, a dále je tento komplex charakterizován tím, že obsahuje více než jednu
-3CZ 288678 B6 přemístěnou substituovanou π-navázanou část, přičemž pouze jedna z těchto částí na kovovém atomu tohoto komplexu je cyklická, přemístěná, substituovaná π-navázaná část. Výhodně se při tomto postupu použije homogenní katalytický prostředek, který dále obsahuje aktivační kokatalyzátor.
Při tomto postupu podle vynálezu se výhodně použije kovový koordinační komplex odpovídající obecnému vzorci:
ZY //
Cp*M \
(X)n ve kterém znamená:
M kov ze skupiny 4 periodické soustavy prvků,
Cp* představuje cyklopentadienylovou skupinu nebo substituovanou cyklopentadienylovou skupinu navázanou vazbou typu h5 (η5) ke kovu M,
Z představuje část obsahující bór nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a případně síru nebo kyslík, přičemž tato část obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, přičemž případně Cp* a Z společně tvoří kondenzovaný kruhový systém,
X nezávisle v každém jednotlivém případě znamená aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 30 ne-vodíkových atomů, n je 1 nebo 2, a
Y je aniontová nebo neaniontová ligandová skupina navázaná na Z a M obsahující dusík, fosfor, kyslík nebo síru, která má 20 ne-vodíkových atomů, přičemž případně Y a Z spolu tvoří kondenzovaný kruhový systém.
Podle dalšího výhodného provedení se použije kovový koordinační komplex odpovídající obecnému vzorci:
-4CZ 288678 B6 ve kterém znamená:
R' v každém jednotlivém případě nezávisle skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího vodík, alkylové skupiny, arylové skupiny a silylové skupiny a kombinace těchto skupin, přičemž obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů,
X v každém jednotlivém případě nezávisle představuje skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího hydridové skupiny, halogenové skupiny, alkylové skupiny, arylové skupiny, silylové skupiny, aryloxyskupiny, alkoxyskupiny, amidové skupiny, siloxyskupiny a kombinace těchto skupin, přičemž obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů.
Y znamená -O-, -S-, -NR*-, -PR*- nebo neutrální dvouelektronový donorový ligand vybraný ze souboru zahrnujícího OR*, SR*, NR*2 a PR*2,
M má stejný význam jako bylo uvedeno shora, a
Z představuje SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, BR*, přičemž R* v každém jednotlivém případě nezávisle znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího vodík, alkylové skupiny, arylové skupiny, silylové skupiny, halogenované alkylové skupiny, halogenované arylové skupiny obsahující až 20 ne-vodíkových atomů, a směsi těchto skupin, nebo dva nebo více R* skupin z Y, Z nebo z obou Y a Z tvoří kondenzovaný kruhový systém, a n je 1 nebo 2.
Podle dalšího výhodného provedení se použije kovový koordinační komplex, kterým je amidosilanová nebo amidoalkandiylová sloučenina odpovídající obecnému vzorci:
ve kterém znamená:
M titan, zirkonium nebo hafnium, navázané na cyklopentadienylovou skupinu vazbou typu h5 (neboli η5),
R' znamená v každém jednotlivém případě nezávisle skupinu vybranou ze souboru zahrnuj ícího atom vodíku, alkylové skupiny a arylové skupiny a kombinace těchto skupin, která obsahuje 7 atomů uhlíku, nebo silylovou skupinu,
E představuje křemík nebo uhlík,
-5CZ 288678 B6
X v každém jednotlivém případě nezávisle znamená hydrid, halogen, alkylovou skupinu, arylovou skupinu, aryloxyskupinu nebo alkoxyskupinu obsahující až 10 atomů uhlíku, nebo silylovou skupinu, m je 1 nebo 2, a n je 1 nebo 2.
Podle dalšího výhodného provedení se použije jako kovový koordinační komplex iontový katalyzátor, který má vymezenou nábojově oddělenou strukturu odpovídající obecnému vzorci:
Z---Y / /
Cp*--Μ + XA’· \
(X)n-l ve kterém znamená:
M kov ze skupiny 4 periodické soustavy prvků,
Cp* představuje cyklopentadienylovou skupinu nebo substituovanou cyklopentadienylovou skupinu navázanou vazbou typu h5 (neboli η5) ke kovu M,
Z představuje část obsahující bór nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a případně síru nebo kyslík, přičemž tato část obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, přičemž případně Cp* a Z společně tvoří kondenzovaný kruhový systém,
X nezávisle v každém jednotlivém případě znamená aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 30 ne-vodíkových atomů, n je 1 nebo 2, a
XA* představuje skupinu ’X[B(C6F5)3).
Při provádění postupu podle vynálezu se výhodně použije homogenní katalytický prostředek s poměrem reaktivity menším než polovičním v porovnání s uvedeným heterogenním katalyzátorem.
Konkrétně je možno postup podle vynálezu provést tak, že stupeň (C) se provádí postupně, přičemž stupeň (B) se provede následně po stupni (A).
Postup podle předmětného vynálezu je tedy možno provést dvěma alternativními metodami.
Podle první metody se postup provede podle následujících stupňů:
(A) reakce, při které se do kontaktu přivádí ethylen a přinejmenším jeden další α-olefin za podmínek polymerace v roztoku v přítomnosti homogenního katalytického prostředku buďto neobsahujícího žádný hliníkový kokatalyzátor nebo obsahujícího pouze malý podíl hliníkového kokatalyzátoru v přinejmenším jednom reaktoru za vzniku roztoku prvního interpolymeru, který má úzkou distribuci složení a úzkou distribuci molekulové hmotnosti,
-6CZ 288678 B6 (B) reakce, při které se do kontaktu uvádí ethylen a přinejmenším jeden další α-olefin za podmínek polymerace v roztoku a při vy šší polymerační reakční teplotě, než je teplota použitá ve shora uvedeném stupni (A), v přítomnosti heterogenního Zieglerova katalyzátoru (shora definovaného) v přinejmenším jednom dalším reaktoru za vzniku roztoku druhého interpolymeru, který má širokou distribuci složení a širokou distribuci molekulové hmotnosti, (C) spojení roztoku prvního interpolymeru s roztokem druhého interpolymeru za vzniku vysokoteplotního polymemího roztoku obsahujícího kompozici interpolymeru ethylenu a α-olefinu, a (D) odstranění rozpouštědla z tohoto polymemího roztoku ze stupně (C) a získání kompozice interpolymeru ethylenu a a-olefinu.
Tyto výše uvedené polymerační postupy se obecně provádí za podmínek polymerace v roztoku za účelem usnadnění intenzivního promíchání uvedených dvou proudů obsahujících polymer. Homogenní katalyzátor se vybere ze skupiny katalyzátorů metalocenového typu, které mají schopnost účinným způsobem ovlivňovat výrobu kopolymerů ethylenu a α-olefinů o dostatečně vysoké molekulové hmotnosti při provádění tohoto postupu za podmínek polymerace v roztoku (to znamená při teplotě stejné nebo vyšší než je asi 100 °C). Heterogenní katalyzátor je rovněž zvolen ze skupiny katalyzátorů, které jsou schopné účinným způsobem ovlivňovat výrobu polymerů za vy soké teploty (to znamená při teplotě stejné nebo vyšší než je asi 180 °C), za podmínek procesu prováděného v roztoku.
Podle druhé metody se postup podle vynálezu provede podle následujících stupňů:
(A) polymerace ethylenu a přinejmenším jednoho dalšího α-olefinu procesem polymerace v roztoku za vhodné teploty a tlaku v přinejmenším jednom reaktoru, ve kterém je přítomen homogenní katalytický prostředek buďto neobsahující hliníkový kokatalyzátor nebo obsahující pouze malé množství tohoto hliníkového kokatalyzátoru za účelem přípravy prvního interpolymemího roztoku obsahující první interpolymer, který má úzkou distribuci složení a úzkou distribucí molekulové hmotnosti, a (B) postupné odvádění tohoto interpolymemího roztoku ze stupně (A) do přinejmenším jednoho dalšího reaktoru, ve kterém je obsažen Zieglerův katalyzátor (definovaný shora), ethylen a přinejmenším jeden další α-olefin, za podmínek polymerace v roztoku a při polymerační teplotě vyšší než je teplota použitá ve stupni (A), za vzniku vysokoteplotního polymemího roztoku obsahujícího interpolymemí kompozici ethylenu a a-olefinu, (C) odstranění rozpouštědla z tohoto polymemího roztoku ze stupně (B) a získání interpolymemí kompozice ethylenu a a-olefmu.
Při provádění libovolného z uvedených postupů má homogenní katalytická kompozice ve výhodném provedení podle vynálezu vysoký poměr reaktivity a velmi snadno inkorporuje vyšší a-olefiny.
Tyto homogenní katalyzátory použité při přípravě homogenních ethylenových interpolymerů jsou výhodně odvozené od monocyklopentadienylových komplexů přechodných kovů ze IV skupiny, které obsahují závěsné můstkové skupiny připojené na cyklopentadienylový kruh, takže působí jako bidentální ligandy. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používají komplexní deriváty titanu v oxidačním mocenství +3 nebo +4.
Postupem podle vynálezu se připraví nové interpolymery ethylenu a přinejmenším jednoho α-olefinu, přičemž tyto interpolymery mají kontrolované složení a distribuci molekulové hmotnosti. Tyto kopolymery mají zlepšené mechanické, tepelné a optické vlastnosti, a zcela
-7CZ 288678 B6 neočekávatelně projevují polymemí kompozice získané výše uvedeným postupem vynikající vlastnosti u materiálů získaných pouhým smícháním pevných polymerů vyrobených postupem podle stupně (A) nebo (B) jednotlivě, při provádění prvního výše uvedeného postupu.
Těmito novými polymemími kompozicemi podle uvedeného vynálezu mohou být ethylenové homopolymery nebo ve výhodném provedení interpolymery ethylenu s přinejmenším jedním α-olefinem obsahujícím 3 až 20 atomů uhlíku a/nebo diolefínem obsahujícím 4 až 18 atomů uhlíku. Zejména jsou výhodné podle vynálezu interpolymery ethylenu a 1-oktenu. Tímto výše uvedeným termínem „interpolymer“, který je použit v tomto textu se míní kopolymer nebo terpolymer nebo jiné podobné látky. To znamená, že při přípravě tohoto interpolymeru se s ethylenem polymeruje přinejmenším jeden další komonomer.
Homogenní polymeiy a interpolymery podle uvedeného vynálezu je možno definovat stejným způsobem jako je tomu v patentu Spojených států amerických US 3 645 992 (autor Elston). Pole této definice jsou těmito homogenními polymery a interpolymery takové látky, ve kterých má komonomer statisticky rozložení v dané molekule interpolymeru a kde v podstatě všechny molekuly interpolymeru mají vždy stejný poměr ethylen/komonomer v tomto interpolymeru, přičemž heterogenní interpolymery jsou takové látky, ve kterých molekuly interpolymeru nemají vždy stejný poměr ethylen/komonomer.
Výše uvedeným termínem „úzká distribuce složení“, který' byl použit ve shora uvedeném textu, se míní složení komonomeru u homogenního interpolymeru a znamená, že tyto homogenní interpolymery mají pouze jediný pík při tavení a v podstatě neobsahují měřitelné frakce „lineárního“ polymeru. Tato úzká distribuce složení homogenních interpolymerů může být rovněž charakterizována jejich hodnotou SCBDI (neboli indexem distribuce rozvětvení krátkých řetězců, čili „Short Chain Branch Distribution Index“) nebo hodnotou CDBI (neboli index distribuce rozvětvení v daném složení, čili „Composition Distribution Branch Index“). Těmito hodnotami SCBDI a CBDI je definováno hmotnostní procento polymemích molekul, které mají obsah komonomeru u 50 procent středního celkového molámího obsahu komonomeru. Hodnotu CDBI polymeru je možno snadno vypočítat z hodnot získaných běžnými metodami známými z dosavadního stavu techniky, jako je například eluční frakcionace prováděná při postupně se zvyšující teplotě (používaná zkratka pro tuto metodu je „TREF“), která je popisována například v publikaci: Wild a kol., Joumal of Polymer Science, Póly. Phys. Ed., Vol. 20, str. 441 (1982), nebo v patentu Spojených států amerických US 4 798 081. Hodnoty SCBDI nebo CDBI jsou v případě homogenních interpolymerů a kopolymerů s úzkou distribucí složení podle uvedeného vynálezu ve výhodném provedení větší než 30 procent, zejména větší než 50 procent. Tyto homogenní interpolymery a kopolymery s úzkou distribucí složení podle uvedeného vynálezu jsou v podstatě prosté měřitelných podílů frakcí „s vysokou hustotou“ (to znamená „lineárních“ frakcí nebo homopolymemích frakcí), měřeno metodou TREF. Homogenní interpolymery a polymery mají stupeň rozvětvení rovno nebo menší než 2 methylové skupiny/1000 uhlíkových atomů u 15 procent hmotnostních kompozice nebo u podílu menšího, ve výhodném provedení u podílu menšího než 10 procent hmotnostních a zejména u podílu menšího než 5 procent hmotnostních.
Termínem „široká distribuce složení“, který byl použit ve shora uvedeném textu, se míní distribuce komonomeru v případě heterogenních interpolymerů a znamená, že tyto heterogenní interpolymery obsahují „lineární“ frakci a dále to, že tyto heterogenní interpolymery mají několik píků při tavení (to znamená, že vykazují přinejmenším dva oddělené píky při tavení). Tyto heterogenní interpolymery a polymery mají stupeň rozvětvení rovný nebo menší než 2 methylové skupiny/1000 uhlíkových atomů u 10 procent hmotnostních kompozice nebo u podílu většího, ve výhodném provedení u podílu vyššího než 15 procent hmotnostních a zejména výhodně u podílu většího než 20 procent hmotnostních. Tyto heterogenní interpolymery mají rovněž stupeň rozvětvení rovný nebo větší než 25 methylových skupin/1000 atomů uhlíku u 25 procent hmotnostních nebo u podílu menšího, ve výhodném provedení u podílu menšího než 15 procent hmotnostních a zejména u podílu menšího než 10 procent hmotnostních.
-8CZ 288678 B6
Těmito homogenními polymery a interpolymery, které se používají k přípravě nových polymemích kompozic podle uvedeného vynálezu, mohou být ethylenové homopolymery nebo ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu interpolymery ethylenu s přinejmenším jedním olefinem obsahujícím 3 až 20 atomů uhlíku a/nebo sdiolefinem obsahujícím 4 až 18 atomů uhlíku. Zejména jsou podle uvedeného vynálezu výhodné homogenní interpolymery ethylenu a propylenu, 1-butenu, 1-hexenu, 4-methyl-l-pentenu a 1-oktenu, přičemž zvláště jsou výhodné kopolymery ethylenu a 1-oktenu.
Ethylenovým homopolymerem může byt libovolně homogenní ethylenový polymer nebo heterogenní ethylenový polymer nebo oba tyto polymery. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu tvoří ovšem interpolymer ethylenu a α-olefinu homogenní ethylenový polymer nebo heterogenní ethylenový polymer. Zejména výhodné jsou podle uvedeného vynálezu ethylenové polymemí kompozice, u kterých tvoří interpolymery ethylenu a a-olefinu jak homogenní ethylenový polymer tak heterogenní ethylenový polymer.
Homogenní ethylenový polymer a heterogenní ethylenový polymer, které jsou používány v kompozicích popisovaných v tomto vynálezu, mohou být každý připraven odděleně v různých reaktorech a následně potom spolu smíchány za účelem přípravy interpolymemích kompozic podle uvedeného vynálezu. Ve výhodném provedení podle vynálezu se ovšem tento homogenní ethylenový polymer a heterogenní ethylenový polymer, které jsou použity pro přípravu kompozic uvedených výše, vyrábí v několikastupňovém reakčním systému, který pracuje buďto v paralelním nebo v sériovém uspořádání. V tomto několikastupňovém reakčním systému se přinejmenším v jednom reaktoru vyrábí homogenní ethylenový polymer a v přinejmenším jednom dalším reaktoru se vyrábí heterogenní ethylenový polymer. Výhodný je takový provozní systém, při kterém tyto reaktory pracují v sériovém uspořádání, což je výhodné z hlediska možnosti využití vysokých polymeračních teplot, kterých je možno aplikovat při použití heterogenních katalyzátorů, a z toho plynoucího přínosu. V případě sériového uspořádání reaktorů se polymerační reakční produkt získaný ve stupni (A) vede přímo (například postupným způsobem) do reaktoru nebo reaktorů ve stupni (B) společně s ethylen/a-olefinovými reakčními složkami a heterogenním katalyzátorem a rozpouštědlem.
Mezi další nenasycené monomery, které je možno vhodně použít k polymeraci podle uvedeného vynálezu, je možno zařadit například ethylenicky nenasycené monomery, konjugované nebo nekonjugované dieny, polyeny, atd. Do skupiny výhodných monomerů patří například a-olefiny obsahující 2 až 10 atomů uhlíku, zejména jsou to ethylen, 1-propen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a l-okten. Mezi další výhodné monomery je možno zařadit například halogensubstituované nebo alkylsubstituované styreny, vinylbenzocyklobutan, 1,4-hexadien, cyklopenten, cyklohexen a cyklookten.
Hustota ethylenových polymemích kompozic, které se používají podle uvedeného vynálezu, se měří podle metody ASTM D-792 a tato hodnota se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,87 g/cm3 do 0,965 g/cm3, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu v rozmezí od 0,88 g/cm3 do 0,95 g/cm3 a zejména výhodně v rozmezí od 0,9 g/cm3 do 0,935 g/cm3. Hustota homogenních ethylenových polymerů, používaných k přípravě uvedených ethylenových polymemích kompozic podle vynálezu, se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,865 g/cm3 do 0,92 g/cm3, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 0,88 g/cm3 do 0,915 g/cm3 a zejména výhodně v rozmezí od 0,89 g/cm3 do 0,91 g/cm3. Hustota heterogenních ethylenových polymerů, používaných k přípravě uvedených ethylenových polymemích kompozic podle vynálezu, se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,9 g/cm3 do 0,965 g/cm3, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 0,9 g/cm3 do 0,95 g/cm3 a zejména výhodně v rozmezí od 0,915 g/cm3 do 0,935 g/cm3.
Obecně je možno uvést, že množství produkovaného ethylenového polymeru za použití homogenního katalyzátoru a vpraveného do ethylenové polymemí kompozice se pohybuje v rozmezí od 15 hmotnostních procent do 85 procent hmotnostních dané kompozice, ve
-9CZ 288678 B6 výhodném provedení v rozmezí od 25 procent hmotnostních do 75 procent hmotnostních dané kompozice.
Pokud se týče molekulové hmotnosti ethylenových polymemích kompozic, používá se pro účely uvedeného vynálezu obvykle jako ukazatele této veličiny měření indexu toku taveniny podle metody ASTM D-1238, podmínka 190 C/2,16 kilogramu (formálně známá jako „podmínka (E)“, přičemž rovněž je tento údaj známý pod označením I2). Index toku taveniny je nepřímo úměrný molekulové hmotnosti polymeru. To znamená, že čím vyšší je molekulová hmotnost, tím je menší index toku taveniny, i když tento vztah není lineární. Hodnoty indexu toku taveniny ethylenových polymemích kompozic použitých podle uvedeného vynálezu se obvykle pohybují v rozmezí od 0,1 gramu/10 minut (g/10 minut) do 100 gramů/10 minut, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 0,3 gramu/10 minut do 30 gramů/10 minut a zejména výhodně v rozmezí od 0,5 gramu/10 minut do 10 gramů/10 minut.
Do polyethylenových kompozic podle uvedeného vynálezu je možno rovněž přidávat taková aditiva, jako jsou antioxidanty (například stericky bráněné fenolové sloučeniny, jako je například Irganox® 1010, vyráběný firmou Ciba Geigy Corp.), fosfity (jako je například Irgafos® 168 vyráběný rovněž firmou Ciba Geigy Corp.), adhezní aditiva (jako je například polyizobutylen PIB), antiblokovací aditiva, pigmenty a podobné další látky, které mohou být přidávány v takovém množství, které neovlivňuje nepříznivým způsobem zlepšené vlastnosti kompozice vynalezené podle uvedeného vynálezu.
Uvedenými homogenními katalyzátory, použitými v postupu podle uvedeného vynálezu, jsou katalyzátory na bázi monocyklopentadienylových komplexů s přechodným kovem, které jsou popisovány v publikacích podle dosavadního stavu techniky jako kovové komplexy se sevřenou neboli komprimovanou geometrickou strukturou. Tyto katalyzátory jsou vysoce účinné, čímž se míní to, že jsou dostatečně účinné a současně se tím míní to, že katalytické zbytky, které zůstávají v polymeru, neovlivňují kvalitu polymeru. Obvykle je možno zjistit pouze podíl asi 10 ppm atomů kovů (v tomto popisu označovaných jako ,,M“) nebo množství ještě menší, přičemž při použití vhodného kokatalyzátoru (jako je například některá z aluminoxanových sloučenin, které byly uvedeny shora) je množství zjistitelných hliníkových zbytků menší než 250 ppm nebo množství ještě menší. Mezi vhodné katalyzátory se sevřenou geometrickou strukturou, které jsou vhodné pro účely uvedeného vynálezu, je možno zařadit katalyzátory se sevřenou strukturou popisované v evropské patentové přihlášce EP 416 815. Rovněž jsou pro účely postupu přípravy polymerů podle uvedeného vynálezu vhodné monocyklopentadienylové katalyzátory s přechodným kovem pro polymeraci olefmů popisované v patentu Spojených států amerických US 5 026 798.
Tyto výše uvedené katalyzátory je možno dále specifikovat jako látky obsahující kovový koordinační komplex, přičemž přítomný kov je kov ze skupiny 4 periodické soustavy prvků, a přemístěnou π-navázanou část substituovanou částí vyvolávající komprimaci za vzniku sevřené geometrické struktury u tohoto komplexu okolo kovového atomu, kde úhel na kovu mezi těžištěm přemístěné substituované π-navázané části a středem přinejmenším jednoho zbývajícího substituentu je menší než úhel podobného komplexu obsahujícího podobnou π-navázanou část, kteiý neobsahuje uvedený substituent vyvolávající komprimaci, a dále je tento komplex charakterizován tím, že obsahuje více než jednu přemístěnou substituovanou π-navázanou část, přičemž pouze jedna z těchto částí na kovovém atomu tohoto komplexu je cyklická, přemístěná, substituovaná π-navázaná část. Tento katalyzátor podle vynálezu dále obsahuje aktivační kokatalyzátor.
-10CZ 288678 B6
Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu jsou uvedenými katalytickými komplexy sloučeniny obecného vzorce:
ZY //
Cp*M \
(X)n ve kterém znamená:
M kov ze skupiny 4 periodické soustavy prvků,
Cp* představuje cyklopentadienylovou skupinu nebo substituovanou cyklopentadienylovou skupinu navázanou vazbou typu η5 ke kovu M,
Z představuje část obsahující bór nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a případně síru nebo kyslík, přičemž tato část obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, přičemž případně Cp* a Z společně tvoří kondenzovaný kruhový systém,
X nezávisle v každém jednotlivém případě znamená aniontovou ligandovou skupinu obsahuj ící až 30 ne-vodíkových atomů, n je 1 nebo 2, a
Y je aniontová nebo neaniontová ligandová skupina navázaná na Z a M obsahující dusík, fosfor, kyslík nebo síru, která má 20 ne-vodíkových atomů, přičemž případně Y a Z spolu tvoří kondenzovaný kruhový systém,
Podle ještě výhodnějšího provedení jsou uvedenými komplexními katalytickými sloučeninami podle vynálezu katalyzátory obecného vzorce:
ve kterém znamená:
R' v každém jednotlivém případě nezávisle skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího vodík, alkylové skupiny, arylové skupiny a silylové skupiny a kombinace těchto skupin, přičemž obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů,
-11CZ 288678 B6
X v každém jednotlivém případě nezávisle představuje skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího hydridové skupiny, halogenové skupiny, alkylové skupiny, arylové skupiny, silylové skupiny, aryloxyskupiny, alkoxyskupiny, amidové skupiny, siloxyskupiny a kombinace těchto skupin, přičemž obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů.
Y znamená -O-, -S-, -NR*-, -PR*- nebo neutrální dvouelektronový donorový ligand vybraný ze souboru zahrnujícího OR*, SR*, NR*2 a PR*2,
M má stejný význam jako bylo uvedeno shora, a
Z představuje SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, BR*, přičemž R* v každém jednotlivém případě nezávisle znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího vodík, alkylové skupiny, arylové skupiny, silylové skupiny obsahující až 20 ne-vodíkových atomů, a směsi těchto skupin, nebo dva nebo více R* skupin z Y, Z nebo z obou Y a Z tvoří kondenzovaný kruhový systém, a n je 1 nebo 2.
Podle nejvýhodnějšího provedení jsou uvedenými komplexními katalytickými sloučeninami podle vynálezu katalyzátory obecného vzorce:
ve kterém znamená:
M titan, zirkonium nebo hafnium, navázané na cyklopentadienylovou skupinu vazbou typu η5,
R' znamená v každém jednotlivém případě nezávisle skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny a arylové skupiny a kombinace těchto skupin, která obsahuje 7 atomů uhlíku, nebo silylovou skupinu,
E představuje křemík nebo uhlík,
X v každém jednotlivém případě nezávisle znamená hydrid, halogen, alkylovou skupinu, arylovou skupinu, aryloxyskupinu nebo alkoxyskupinu obsahující až 10 atomů uhlíku, nebo silylovou skupinu, m je 1 nebo 2, a n je 1 nebo 2.
Jako příklad výše uvedených velice výhodných kovových koordinačních sloučenin podle uvedeného vynálezu je možno uvést látky, ve kterých R' na amidové skupině znamená
-12CZ 288678 B6 methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně izomerů těchto skupin), norbomylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu, atd.; uvedenou cyklopentadienylovou skupinou je výhodně cyklopentadienylová skupina, indenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, fluorfenylová skupina, oktahydrofluorfenylová skupina, atd.; R' na předchozích uvedených cyklopentadienylových skupinách v každém jednotlivém případě znamená atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně izomerů těchto skupin), norbomylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu, atd.; a X znamená chlor, brom, jód, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně izomerů těchto skupin), norbomylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu atd.
Mezi konkrétní příklady výše uvedených sloučenin je možno zařadit následující látky: (rerc.-butylamino)(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiylzirkoniumdichlorid, (rerc.-butylamido)(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitaniumdichlorid, (methylamido)(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiylzirkoniumdichlorid, (methylamido)(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitaniumdichlorid, (ethylamido)(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)methylentitaniumdichlorid, (terc.-butylamido)(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)methylentitaniumdichlorid, (terc.-butylamido)dibenzyl(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl, (benzylamido)dimethyl(tetramethyl-h’-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid, (fenylfosfido)dimethyl(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl, (íerc.-butylamido)dimethyl(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)silantitaniumdimethyl, a podobné další sloučeniny.
Tyto katalytické prostředky pochází z reakce kovových komplexních sloučenin se vhodným aktivačním činidlem nebo kokatalyzátorem nebo s kombinacemi kokatalyzátorů. Mezi kokatalyzátory, vhodné pro výše uvedené použití, je možno zařadit polymemí nebo oligomemí aluminoxany, zejména aluminoxany rozpustné v ne-aromatických uhlovodíkových rozpouštědlech, a rovněž tak inertní, kompatibilní, nekoordinační, iontotvomé sloučeniny nebo kombinace polymemích/oligomemích aluminoxanů a inertních, kompatibilních, nekoordinačních, iontotvomých sloučenin. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi tyto kokatalyzátory inertní, nekoordinační sloučeniny boru.
Iontové aktivní katalytické látky, které je možno použít k polymerování výše uvedených polymerů, představují sloučeniny obecného vzorce:
Z----Y / /
Cp*--Μ + ΑΧ (Xki
-13CZ 288678 B6 ve kterém znamená:
M kov ze skupiny 4 periodické soustavy prvků,
Cp* představuje cyklopentadienylovou skupinu nebo substituovanou cyklopentadienylovou skupinu navázanou vazbou typu η5 ke kovu M,
Z představuje část obsahující bór nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a případně síru nebo kyslík, přičemž tato část obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, přičemž případně Cp* a Z společně tvoří kondenzovaný kruhový systém,
X nezávisle v každém jednotlivém případě znamená aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 30 ne-vodíkových atomů, n je 1 nebo 2, a
A” představuje nekoordinační kompatibilní aniont.
Jedna z metod přípravy těchto iontových katalytických látek, které je možno použít pro přípravu polymerů podle uvedeného vynálezu, zahrnuje kombinaci následujících složek:
(a) přinejmenším jedné první složky, která představuje mono(cyklopentadienylový) derivát kovu ze skupiny 4 periodické soustavy prvků, jak již bylo uvedeno výše, a obsahující přinejmenším jeden substituent, která je kombinována s kationtem druhé složky (podrobněji uvedené dále), přičemž uvedená první složka je schopná tvořit kation, který má formálně koordinační číslo o jedno menší než je jeho mocenství, a (b) přinejmenším jedné druhé složky představující sůl Bronstedovy kyseliny a nekoordinačního kompatibilního aniontu.
Sloučeniny vhodné pro použití jako druhá složka pro přípravu iontových katalyzátorů, vhodných pro postup podle uvedeného vynálezu, obsahují kation, kterým je Bronstedova kyselina schopná dotovat proton, a kompatibilní nekoordinační anion. Mezi výhodné anionty patří takové anionty, které jsou tvořeny jedním koordinačním komplexem obsahujícím kov nesoucí náboj nebo metaloidní jádro, přičemž tento anion je relativně objemný, je schopen stabilizovat aktivní katalytickou složku (kation ze skupiny 4 periodické soustavy prvků), která se získá kombinováním uvedených dvou složek, a je dostatečně labilní aby mohl být vytěsněn olefmicky, dioleftnicky a acetylenicky nenasycenými substráty nebo jinými neutrálními Lewisovými bázemi, jako jsou například ethery, nitrily a podobné další látky. Sloučeniny obsahující anionty, které jsou tvořeny koordinačními komplexy obsahujícími jeden kov nebo metaloidní atom, jsou samozřejmě z dosavadního stavu techniky dostatečně dobře známy, přičemž mnoho z těchto látek, zejména sloučenin obsahujících jeden atom bóru v aniontové části, jsou komerčně běžně na trhu k dispozici. Vzhledem k výše uvedenému je možno uvést, že zejména výhodné jsou soli obsahující anionty tvořené koordinačním komplexem obsahujícím jeden atom bóru.
Zejména výhodná druhá složka, vhodná pro použití při přípravě katalyzátorů podle uvedeného vynálezu, může být reprezentována následujícím obecným vzorcem:
(L-H)+ [Af ve kterém znamená:
L neutrální Lewisovou bázi,
-14CZ 288678 B6 (L-H)+ představuje Bronstedovu kyselinu, a [A] znamená kompatibilní nekoordinační anion.
Zejména výhodné je provedení, při kterém je kompatibilní nekoordinační anion [A] reprezentován vzorcem:
[BQJve kterém znamená:
B bór ve valenčním stavu 3, a
Q nezávisle v každém jednotlivém případě je vybrán ze skupiny zahrnující hydridovou skupinu, dialkylamidovou skupinu, halogenidovou skupinu, alkoxidovou skupinu, aryloxidovou skupinu, uhlovodíkovou skupinu a substituovanou uhlovodíkovou skupinu obsahující až atomů uhlíku, s tou podmínkou, že Q znamená halogenidovou skupinu maximálně v jednom případě.
Jako ilustrativní příklad sloučenin bóru, přičemž ovšem tyto konkrétní sloučeniny nijak neomezují rozsah možných použitelných sloučenin, které je možno použít jako uvedenou druhou složku pro přípravu zlepšených katalyzátorů podle uvedeného vynálezu, je možno uvést trialkyl-substituované amoniové soli, jako je například triethylamoniumtetrafenylboritan, tripropylamoniumtetrafenylboritan, tris(n-butyl)amoniumtetrafenylboritan, trimethylamoniumtetrakis(p-tolyl)boritan, tributylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tripropylamoniumtetrakis(2,4-dimethylfenyl)boritan, tributylamoniumtetrakis(3,5-dimethylfenyl)boritan, triethylamoniumtetrakis(3,5-di-trifluormethylfenyl)boritan a podobné další látky. Rovněž jsou pro uvedené účely vhodné Ν,Ν-dialkylaniliniové soli, jako je například N,N-dimethylaniliniumtetrafenylboritan,
N,N-diethylaniliniumtetrafenylboritan,
N,N,2,4,6-pentamethylaniliniumtetrafenylboritan a podobné další sloučeniny, dále dialkylamoniové soli, jako je například di-(izopropyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, dicyklohexylamoniumtetrafenylboritan a podobné další sloučeniny, a triarylfosfoniové soli, jako je například trifenylfosfoniumtetrafenylboritan,
-15CZ 288678 B6 tris(methylfenyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tris(dimethylfenyl)fosfoniumtetrafenylboritan a podobné další sloučeniny.
Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi výhodné iontové katalyzátory takové sloučeniny, které mají vymezenou nábojově oddělenou strukturu odpovídající vzorci:
Z---Y / /
Cp*--M + XA*’ \
(Xki ve kterém znamená:
M kov ze skupiny 4 periodické soustavy prvků,
Cp* představuje cyklopentadienylovou skupinu nebo substituovanou cyklopentadienylovou skupinu navázanou vazbou typu η5 ke kovu M,
Z představuje část obsahující bór nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a případně síru nebo kyslík, přičemž tato část obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, přičemž případně Cp* a Z společně tvoří kondenzovaný kruhový systém,
X nezávisle v každém jednotlivém případě znamená aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 30 ne-vodíkových atomů, n je 1 nebo 2, a
XA* představuje skupinu ’X[B(C6F5)3],
Tuto skupinu kationtových komplexních sloučenin je možno rovněž připravit obvyklým způsobem kontaktováním kovové sloučeniny reprezentované obecným vzorcem:
ZY //
Cp*M \
(X)n ve kterém:
Cp*, Man mají stejný význam jako bylo uvedeno výše, s tris(pentafluorfenyl)boranovým kokatalyzátorem za podmínek, při kterých se odstraní X a vznikne anion ’X[B(C6F5)3].
Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu znamená X ve výše uvedeném iontovém katalyzátoru uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, přičemž nejvýhodněji je touto skupinou methylová skupina nebo benzylová skupina.
Ve výše uvedeném textu byla výše uvedená sloučenina označena jako sloučenina s vymezenou, nábojově oddělenou strukturou. Ovšem je třeba vzít v úvahu, že zejména v pevné formě nemusí
-16CZ 288678 B6 být tento katalyzátor zcela nábojově oddělen. To znamená, že skupina X si může zachovat částečně kovalentní vazbu k atomu kovu M. Z výše uvedeného vyplývá, že tyto katalyzátory mohou být v alternativním provedení označeny jako látky obecného vzorce:
ZY //
Cp*M-XA \
(X)n-l
Tyto katalyzátory se ve výhodném provedení podle vynálezu připraví kontaktováním derivátu kovu ze skupiny 4 periodického systému s tris(pentafluorfenyl)boranem v inertním ředidle, jako je například organická kapalná látka. Uvedený tris(pentafluorfenyl)boran představuje všeobecně dostupnou Lewisovu kyselinu, kterou je možno snadno připravit běžně známými metodami. Tato sloučenina je popisována například v publikaci Mark a kol., J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 36233625, ve které je uváděno její použití pro odstraňování alkylových skupin u zirkonocenových sloučenin.
Uvedené homogenní katalyzátory buďto nemusí obsahovat žádný hliníkový kokatalyzátor nebo obsahují pouze malé množství tohoto hliníkového kokatalyzátoru (například v poměru Al : M v rozmezí od 3 : 1 do 100 : 1). Například je možno uvést, že tyto kationtové komplexy, použité jako homogenní katalyzátory podle vynálezu, mohou být dále aktivovány použitím dalšího aktivátoru, jako je například alkylaluminoxan. Ve výhodném provedení patří mezi tyto ko-aktivátory methylaluminoxan, propylaluminoxan, izobutylaluminoxan, kombinace těchto látek a podobné další látky. Jako kokatalyzátor je rovněž vhodný tak zvaný modifikovaný methylaluminoxan (MMAO). Jednou z metod přípravy výše uvedených modifikovaných aluminoxanů je postup uvedený v patentu Spojených států amerických 4 960 878 (autor Crapo a kol.). Aluminoxany je možno rovněž připravit metodou popsanou v patentech Spojených států amerických 4 544 762 (autor Kaminsky a kol.), US 5 015 749 (autor Schmidt a kol.), US 5 041 583 (autor Sangokoya), US 5 041 584 (autor Crapo a kol.) a US 5 041 585 (autor Deavenport a kol.).
Tyto homogenní katalyzátory, které jsou vhodné k přípravě ethylenových interpolymerů s úzkou distribucí složení a molekulové hmotnosti, je možno rovněž připravit ve formě uložené na inertním nosičovém materiálu. V obvyklém provedení je tímto inertním nosičovým materiálem libovolná pevná látka, zejména porézní nosičová látka, jako je například mastek nebo anorganické oxidy, nebo pryskyřicová nosičová látka, jako je například polyolefin. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je touto nosičovou látkou anorganický oxid v jemně rozmělněné formě.
Mezi vhodné anorganické oxidy, kterých je možno výhodně použít podle uvedeného vynálezu, je možno zařadit oxidy kovů ze Ila, lila, IVA nebo IVB skupiny periodické soustavy prvků, jako je například oxid křemičitý, oxid hlinitý a oxid křemičito-hlinitý a směsi těchto uvedených látek. Mezi další anorganické oxidy, které je možno použít buďto jako samotné nebo v kombinaci s oxidem křemičitým, oxidem hlinitým nebo s oxidem křemičito-hlinitým, patří oxid hořečnatý, oxid titanu, oxid zirkonia a podobné další látky. Dále je třeba poznamenat, že je možno použít i jiných vhodných nosičových látek, jako jsou například jemně rozmělněné polyolefiny, jako je například jemně rozmělněný polyethylen.
Tyto oxidy kovů obvykle obsahují acidické povrchové hydroxylové skupiny, které reagují s homogenní katalytickou složkou dodanou do reakční směsi. Před použitím se tato nosičová látka ve formě anorganického oxidu dehydratuje, to znamená, že se podrobí tepelnému zpracovávání za účelem odstranění vody a snížení koncentrace povrchových hydroxylových
-17CZ 288678 B6 skupin. Toto zpracovávání se obvykle provádí ve vakuu nebo při současném čištění pomocí suchého inertního plynu, jako je například dusík, při teplotě pohybující se v rozmezí od 100 °C do 1000 °C, a ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od 300 do 800 °C. Hodnota tlaku není při provádění tohoto zpracování důležitá. Doba trvání tohoto tepelného zpracovávání se může ohybovat v rozmezí od 1 do 24 hodin, ovšem je možno použít kratších nebo delších intervalů zpracovávání, s tou podmínkou, že se dosáhne ustanovení rovnovážného stavu pokud se týče povrchových hydroxylových skupin.
Heterogenními katalyzátory, které jsou vhodné k použití při provádění postupu podle uvedeného vynálezu, jsou obvykle katalyzátory Zieglerova typu nanesené na nosičovém materiálu, které jsou zejména vhodné při vysokých polymeračních teplotách polymeračního postupu prováděného v roztoku. Jako příklad těchto katalytických kompozic je možno uvést látky odvozené od organohořečnatých sloučenin, alkylhalogenidů nebo halogenidů hliníku nebo chlorovodíku a sloučenin přechodných kovů. Jako příklad těchto katalyzátorů je možno uvést sloučeniny, které jsou uvedeny v patentech Spojených států amerických 4 314 912 (autor Lowery, Jr. a kol.), US 4 547 475 (autor Glass a kol.) a US 4 612 300 (autor Coleman III).
Mezi zejména vhodné organohořečnaté sloučeniny je možno zařadit například dihydrokarbylhořečnaté sloučeniny rozpustné v uhlovodících, jako jsou například dialkylhořečnaté sloučeniny a diarylhořečnaté sloučeniny. Jako příklad vhodných dialkylhořečnatých sloučenin je možno zejména uvést n-butyl-sek.-butylmagnezium, diizopropylmagnezium, di-n-hexylmagnezium, izopropyl-n-butylmagnezium, ethyl-n-hexylmagnezium, ethyl-n-butylmagnezium, di-n-oktylmagnezium a další látky, ve kterých alkylové skupiny obsahují 1 až 20 atomů uhlíku. Jako příklad vhodných diarylhořečnatých sloučenin je možno zejména uvést difenylmagnezium, dibenzylmagnezium a ditolylmagnezium. Mezi vhodné organohořečnaté sloučeniny je možno zařadit alkyl a arylmagneziumalkoxidy a aryloxidy a aryl a alkylmagneziumhalogenidy, přičemž organohořečnaté sloučeniny neobsahující halogen jsou pro účely uvedeného vynálezu vhodnější.
Mezi látky představují zdroje halogenidů, které je možno použít podle uvedeného vynálezu, patří aktivní nekovové halogenidy, kovové halogenidy a chlorovodík.
Mezi vhodné nekovové halogenidy je možno zařadit sloučeniny, které jsou reprezentované obecným vzorcem:
R'X ve kterém:
R' znamená vodík nebo aktivní jedno vaznou organickou skupinu, a
X představuje halogen.
Zejména vhodnými nekovovými halogenidy jsou například halogenvodíky a aktivní organické halogenidy, jako jsou například terc.-alkylhalogenidy, allylhalogenidy, benzylhalogenidy a jiné další aktivní hydrokarbylové (neboli uhlovodíkové) halogenidy, kde uvedený hydrokarbylový zbytek (neboli uhlovodíkový zbytek) byl již definován ve výše uvedeném textu. Uvedeným aktivním organickým halogenidem se míní hydrokarbylhalogenid (neboli halogenid uhlovodíku), kteiý obsahuje labilní halogen jako aktivní složku, to znamená jako složku snadno přecházející
-18CZ 288678 B6 na jinou sloučeninu, přinejmenším tak aktivní jako je aktivní halogen v sek.-butylchloridu, ve výhodném provedení stejně tak aktivní jako halogen v terc.-butylchloridu. Kromě toho, pokud se týče výše uvedených organických monohalogenidů je třeba uvést, že je rovněž vhodné použít organických dihalogenidů, trihalogenidů a jiných dalších polyhalogenidů, které jsou aktivní stejným způsobem, jako bylo definováno výše. Jako příklad těchto výhodných aktivních nekovových halogenidů je možno uvést chlorovodík, bromovodík, terc.-butylchlorid, terc.-amylbromid, allylchlorid, benzylchlorid, krotylchlorid, methylvinylkarbinylchlorid, a-fenylethylbromid, difenylmethylchlorid a podobné další látky. Mezi nejvýhodnější látky patří chlorovodík, terc.-butylchlorid, allylchlorid a benzylchlorid.
Mezi vhodné kovové halogenidy, které je možno použít při provádění postupu podle uvedeného vynálezu, je možno zařadit látky reprezentované obecným vzorcem:
MRy_aXa ve kterém znamená:
M kov ze skupiny IIB, IIIA nebo IVA periodické soustavy prvků,
R je jednovazný organický zbytek,
X je halogen, y má hodnotu odpovídající mocenství kovu M, a a je číslo od 1 do y.
Mezi výhodné kovové halogenidy patří halogenidy hliníku obecného vzorce:
AlR3-aXa ve kterém znamená:
R v každém jednotlivém případě nezávisle uhlovodíkový zbytek (hydrokarbylovou skupinu), který byl již definován výše, jako je například alkylová skupina,
X znamená halogen, a a je číslo od 1 do 3.
Mezi nejvýhodnější alkylaluminiumhalogenidy z hlediska uvedeného vynálezu patří ethylaluminiumseskvichlorid,, diethylaluminiumchlorid, ethylaluminiumdichlorid a diethylaluminiumbromid, přičemž zejména výhodnou sloučeninou je ethylaluminiumdichlorid. V alternativním provedení podle uvedeného vynálezu je možno rovněž použít kovový halogenid, jako je například chlorid hlinitý nebo kombinace chloridu hlinitého a alkylaluminiumhalogenidu nebo trialkylaluminiové sloučeniny.
Výše uvedenými organickými částmi v uvedených organohořečnatých sloučeninách, to znamená R*, a organickými částmi ve sloučeninách, které představují zdroj halogenidů, to znamená R a R', mohou být vhodně jakékoliv libovolné organické zbytky, s tou podmínkou, že neobsahují
-19CZ 288678 B6 funkcí skupiny, které by působily jako katalytický jed u výše uvedených konvenčních katalyzátorů Zieglerova typu.
Halogenid hořčíku je možno předem připravit z organohořečnaté sloučeniny a zdroje halogenidu nebo je možno jej připravit in šitu, přičemž v tomto případě se tento katalyzátor ve výhodném provedení připraví ve vhodném rozpouštědle nebo v reakčním médiu smícháním:
(1) organohořečnaté sloučen iny, a (2) zdroje halogenidu, přičemž následuje přimíchání dalších katalytických složek.
Ve výhodném provedení podle vynálezu je možno jako složek obsahujících přechodný kov při přípravě katalytických složek nanesených na nosičových materiálech použít libovolných běžně známých Ziegler-Natta sloučenin obsahujících přechodný kov. V obvyklém provedení je složkou obsahující přechodný kov sloučenina kovu ze IVB, VB nebo VIB skupiny periodické soustavy prvků. Obecně je možno tuto složku obsahující přechodný kov charakterizovat následujícími obecnými vzorci:
TrX'4^(OR*)q
TrX'4^R2 q
VOX'3 a VO(OR*)3 ve kterých znamená:
Tr kov ze skupiny IVB, VB nebo VIB periodické soustavy prvků, výhodně je tímto kovem kov ze skupiny IVB nebo VB, výhodně titan, vanad nebo zirkonium, q je 0 nebo číslo rovné 4 nebo číslo menší než 4,
X' je atom halogenu,
R1 představuje alkylovou skupinu, arylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a
R2 představuje alkylovou skupinu, arylovou skupinu, aralkylovou skupinu, substituovanou aralkylovou skupinu nebo podobné jiné skupiny.
Výše uvedené arylové skupiny, aralkylové skupiny a substituované aralkylové skupiny obsahují 1 až 20 atomů uhlíku, ve výhodném provedení 1 až 10 atomů uhlíku. V případě, že sloučenina přechodného kovu obsahuje uhlovodíkovou skupinu (hydrokarbylový zbytek) R2, kterou je alkylová skupina, cykloalkylová skupina, arylová skupina nebo aralkylová skupina, potom tato uhlovodíková skupina neobsahuje ve výhodném provedení vodíkový atom v poloze beta vzhledem k poloze vazby kov-uhlík. Jako ilustrativní příklad uvedených arylkylových skupin, které ovšem nijak neomezují rozsah těchto možných použitelných skupin, je možno uvést methylovou skupinu, neo-pentylovou skupinu, 2,2-dimethylbutylovou skupinu a 2,2-dimethylhexylovou skupinu, jako příklad arylových skupin je možno uvést benzylovou skupinu, a jako
-20CZ 288678 B6 příklad cykloalkylových skupin je možno uvést 1-norbomylovou skupinu. V případě potřeby je možno použít směsí těchto sloučenin s přechodným kovem.
Jako ilustrativní příklad těchto sloučenin s přechodným kovem je možno uvést TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3CI, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OCgH17)2Br2, Ti(OC12H25)Cl3, Ti(O—i—C3H7)4 a Ti(O-n-C4H9)4.
Jako ilustrativní příklad sloučenin vanadu je možno uvést VC14, VOC13, VO(OC2H3)3 aVO(OC4H9)3.
Jako ilustrativní příklad sloučenin zirkonia je možno uvést ZrCl4, ZrCl3(OC2H5), ZrCl2(OC2H5)2, ZrCl(OC2H5)3, Zr(OC2H5)4, ZrCl3(OC4H9), ZrCl2(OC4H9)2 a ZrCl(OC4H9)3.
Jak již bylo uvedeno výše je možno podle uvedeného vynálezu použít směsí sloučenin obsahujících přechodný kov, přičemž se nekladou žádná omezení na počet sloučenin přechodných kovů, které se uvádí do kontaktu s nosičovým materiálem. Podle uvedeného vynálezu je možno použít jakékoliv libovolné halogenidové nebo alkoxidové sloučeniny obsahující přechodný kov nebo jakékoliv libovolné směsi těchto sloučenin. Podle uvedeného vynálezu je zejména výhodné použít výše uvedených sloučenin obsahujících přechodný kov, přičemž nejvýhodnější je chlorid vanadičitý, oxychlorid vanadičitý, tetraizopropoxid titaničitý, tetrabutoxid titaničitý a chlorid titaničitý.
Vhodné katalytické materiály mohou být rovněž odvozeny od inertních oxidových nosičových materiálů a sloučenin přechodných kovů. Jako příklad těchto kompozic, které jsou vhodné k použití při polymeračním procesu prováděném v roztoku podle uvedeného vy nálezu, je možno uvést materiály uváděné v patentu Spojených států amerických 5 231 151.
Uvedeným anorganickým oxidem použitým jako nosičový materiál, který'je vhodný pro přípravu katalyzátoru podle uvedeného vynálezu, může být jakýkoliv libovolný oxid ve formě částic nebo směsný oxid, jak již bylo shora uváděno, který byl předem tepelně nebo chemicky dehydratován takovým způsobem, aby v podstatě neobsahoval adsorbovatelnou vlhkost.
Specifický rozměr částic, povrchový plocha, objem pórů a počet povrchových hydroxylových skupin, které jsou charakteristické pro tento anorganický oxid, nepředstavují podstatné charakteristiky pokud se týče použití tohoto materiálu pro účely uvedeného vynálezu. Ovšem vzhledem ktomu, že tyto charakteristiky určují množství použitého anorganického oxidu při přípravě těchto katalytických kompozic, stejně tak jako ovlivňují vlastnosti polymerů získaných za pomoci těchto katalytických směsí, je třeba tyto výše uvedené charakteristiky velice často brát v úvahu při výběru tohoto anorganického oxidu pro určité použití podle vynálezu. Obecně je možno uvést, že optimálních výsledků se obvykle dosáhne při použití anorganických oxidů, které mají průměrnou velikost částic v rozmezí od 1 do 100 mikrometrů, ve výhodném provedení podle vynálezu velikost částic v rozmezí od 2 do 20 mikrometrů; dále které mají povrchovou plochu v rozmezí od 50 do 1000 čtverečních metrů na gram, ve výhodném provedení podle vynálezu povrchovou plochu v rozmezí od 100 do 400 metrů čtverečních na gram, a které mají objem pórů v rozmezí od 0,5 do 3,5 cm3 na gram, ve výhodném provedení objem pórů v rozmezí od 0,5 do 2 cm3 na gram.
Za účelem dalšího zlepšení funkčních vlastností katalyzátoru je možno u tohoto nosičového materiálu modifikovat povrch. Tato povrchová modifikace se dosáhne specifickým zpracováváním tohoto nosičového materiálu, jako je například oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo oxid křemičitý/oxid hlinitý organokovovými sloučeninami, které mají hydrolytický charakter. Konkrétně je možno uvést, že tato povrchová modifikační činidla pro zpracovávání povrchu nosičových materiálů obsahují organokovové sloučeniny kovů ze skupiny IIA a IIIA periodické soustavy prvků. Podle nejvýhodnějšího provedení podle uvedeného vynálezu se tyto organokovové sloučeniny zvolí ze skupiny zahrnující organokovové sloučeniny hořčíku a hliníku
-21CZ 288678 B6 a zejména se jedná o alkylhořečnaté sloučeniny a alkylhlinité sloučeniny nebo směsi těchto látek, přičemž tyto výše uvedené sloučeniny je možno charakterizovat obecnými vzorci:
R’MgR2 a R*R2A1R3 ve kterých znamenají R1, R2 a R3, které mohou být stejné nebo rozdílné, alkylové skupiny, cykloalkylové skupiny, aralkylové skupiny, alkoxidové skupiny, alkandienylové skupiny nebo alkenylové skupiny. Tyto uhlovodíkové skupiny R1, R2 a R3 obsahují 1 až 20 atomů uhlíku a ve výhodném provedení 1 až asi 10 atomů uhlíku.
Tento výše uvedený modifíkační účinek se dosáhne přidáním organokovové sloučeniny ve vhodném rozpouštědle k suspenzi nosičového materiálu. Uvedená organokovová sloučenina a vhodné rozpouštědlo se potom udržují v kontaktu s nosičovým materiálem po dobu v rozmezí od 30 do 180 minut, ve výhodném provedení po dobu v rozmezí od 60 do 90 minut, a při teplotě v rozmezí od 20 °C do 100 °C. Uvedeným ředidlem, které je použito pro přípravu suspenze nosičového materiálu, je jakékoliv libovolné rozpouštědlo vhodné a používané k rozpouštění uvedené organokovové sloučeniny, přičemž ve výhodném provedení se jedná o stejné rozpouštědlo použité jak k suspendování nosičového materiálu tak k uvedenému kontaktování.
Ke snadnějšímu získání interpolymemích kompozic o kontrolované distribuci složení a molekulové hmotnosti podle uvedeného vynálezu by měly mít katalytická složka se sevřenou neboli komprimovanou strukturou a katalyzátor Zieglerova typu obsahující přechodný kov rozdílné poměry reaktivity. Poměr reaktivity homogenního katalyzátoru by měl být vyšší než poměr reaktivity heterogenního katalyzátoru. V těchto případech by se mohl přínos úzké distribuce složení a molekulové hmotnosti polymemích molekul, které se připraví v prvním reaktoru, projevit ve zlepšené tepelné odolnosti a výhodnějších charakteristikách při krystalizací této pryskyřice. Ve výhodném provedení podle vynálezu, které ovšem nijak neomezuje rozsah tohoto postupu podle vynálezu, představuje poměr reaktivity homogenního katalyzátoru zaváděného do prvního reaktoru nižší hodnotu než je poměr reaktivity heterogenního katalyzátoru, čímž se dosáhne nejvyššího přínosu takto zjednodušeně charakterizovaného procesu a získají se interpolymery s nej výhodnějším složením.
Hodnoty týkající se poměrů reaktivity metalocenů a složek obsahujících přechodný kov je možno získat metodami běžně známými z dosavadního stavu techniky, jako například metoda uvedená v publikaci „Linear Methodfor Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization“, M. Fineman and S. D. Ross, J. Polymer Science 5, 259 (1950), nebo v publikaci „Copolymerization“, F. R. Mayo andC. Walling, Chem. Rev. 46, 191 (1950).
-22CZ 288678 B6
Ke stanovení poměru reaktivity se například používá nejrozšířenější model kopolymerace, který je založen na výše uvedených rovnicích:
| Mj* + M] | ku | Mj* | (1) |
| Mi* + M2 | kl2 | m2* | (2) |
| M2* + Mi | k21 | Mi* | (3) |
| M2* + m2 | k22 | m2* | (4) |
| Mj* + Mi | ku --->AE | M,* | (5) |
ve kterém znamenají:
Mi a M2 monomemí molekuly, a
Mi* a M2* znamená narůstající polymemí řetězec, ke kterému se těsně předtím připojily monomemí molekuly Mi a M2.
Mi představuje v obvyklém provedení ethylen a M2 představuje obvykle a-olefinový komonomer.
Hodnoty ky představují rychlostní konstanty pro jednotlivé výše uvedené reakce. V tomto případě ku představuje rychlost se kterou se ethylenové jednotky vpraví do narůstajícího polymemího řetězce, ve kterém byla předtím vpravená monomemí jednotka rovněž ethylen. Poměry reaktivity jsou tedy následující:
ri = kn/ki2a r2 = k22/k21, kde ku , ki2, k2] a k2i představují rychlostní konstanty pro připojení ethylenu (1) nebo komonomem (2) na katalytické místo, kde posledně polymerovaným monomerem byl ethylen (kix) nebo komonomer (2) (k2x). Nižší hodnoty η pro daný katalyzátor se převádí na tvorbu interpolymeru o vyšším obsahu komonomem produkovaném v ustáleném reakčním prostředí. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je poměr reaktivity η tohoto homogenního katalyzátoru menší než poloviční hodnota u heterogenního katalyzátoru.
Vzhledem k výše uvedenému je zřejmé, že je vhodné provádět postup podle uvedeného vynálezu tak, aby homogenní katalyzátor produkoval polymer o vyšším obsahu komonomem než je u polymem produkovaného heterogenním katalyzátorem v reakčním prostředí, které má nízkou koncentraci tohoto komonomem. Jelikož se obsah prvního reaktom odvádí do dmhého reaktom je koncentrace komonomem ve dmhém reaktom snížena. Z tohoto důvodu je reakční prostředí, ve kterém se pomocí heterogenního katalyzátom produkuje polymer, takové, že se získá polymer obsahující nižší podíl komonomem. Za těchto reakčních podmínek se takto vyrobí polymer, který má dobře definovanou úzkou distribuci složení a úzkou distribuci molekulové hmotnosti. Získaný konečný interpolymemí produkt je možno snadno kontrolovat výběrem vhodného katalyzátom, komonomem a reakční teploty, přičemž tento postup je možno uskutečnit ekonomickým a dobře reprodukovatelným způsobem. Kromě toho je nutno uvést, že jednoduché změny týkající se
-23CZ 288678 B6 koncentrace a konverze v každém z reaktorů umožňují vyrobit široké spektrum nej různějších interpolymemích produktů.
Těmito heterogenními polymery a interpolymery, které se používají k přípravě nových polymemích kompozic podle uvedeného vynálezu, mohou být ethylenové homopolymery nebo ve výhodném provedení interpolymery ethylenu s přinejmenším jedním α-olefinem obsahujícím 3 až 20 atomů uhlíku a/nebo diolefinem obsahujícím 4 až 18 atomů uhlíku. Zejména výhodné je podle uvedeného vynálezu použití heterogenních kopolymerů ethylenu a 1-oktenu.
Při provádění polymerace podle uvedeného vynálezu se obvykle používají polymerační podmínky, které jsou běžné při výrobě polymerů prováděné polymeračním procesem v roztoku, přičemž ovšem není postup podle uvedeného vynálezu těmito podmínkami nijak omezován. Rovněž je vhodné použít polymeračního procesu prováděného v suspenzi nebo v plynové fázi, ovšem stou podmínkou, že se použije vhodného katalyzátoru a vhodných polymeračních podmínek.
Zejména vhodné je podle uvedeného vynálezu použití polymeračního postupu prováděného v několikastupňovém reakčním systému, například systému, který je popsán v patentu Spojených států amerických 3 914 342 (autor Mitchell). Tento několikastupňový reakční systém je možno provozovat v sérii nebo v paralelním uspořádání, přičemž se použije přinejmenším jednoho katalyzátoru se sevřenou geometrickou strukturou v jednom reaktoru a přinejmenším jednoho heterogenního katalyzátoru se použije v přinejmenším jednom jiném reaktoru. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je polymerační teplota v části polymeračního postupu používajícího katalyzátoru se sevřenou geometrickou strukturou nižší než je polymerační teplota v části polymeračního postupu používajícího heterogenního katalyzátoru.
Podle jednoho z provedení podle vynálezu je možno polymery vyrobit kontinuálním způsobem, který je opakem vsázkového postupu. Ve výhodném provedení se tato polymerační teplota pohybuje v rozmezí od 20 °C do 250 °C při použití katalyzátoru se sevřenou geometrickou strukturou. V obvyklém výhodném provedení, jestliže je požadována příprava polymeru s úzkou distribucí molekulové hmotnosti (hodnota Mw/Mn se pohybuje v rozmezí od 1,5 do 2,5) a o vyšším poměru I10/I2 (to znamená o hodnotě poměru I10/I2 přinejmenším 7, ve výhodném provedení přinejmenším 8 a zejména výhodně alespoň 9), potom koncentrace ethylenu v reaktoru bude výhodně maximálně 8 procent hmotnostních, vztaženo na obsah reaktoru, zejména výhodně maximálně 4 procenta hmotnostní, vztaženo na obsah reaktoru. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se polymerační postup provádí za podmínek polymerace v roztoku. Obecně je možno uvést, že při přípravě polymerů popisovaných ve shora uvedeném textu je manipulace s poměrem I10/I2, při současném zachování hodnoty Mw/Mn relativně nízké, funkcí teploty v reaktoru a/nebo koncentrace ethylenu. Při nižší koncentraci ethylenu a vyšší teplotě se obecně vyrobí materiály o vyšší hodnotě I10/I2Oddělení interpolymemích kompozic od vysokoteplotního polymemího roztoku je možno uskutečnit za použití devolatilizační aparatury, která je běžně známá z dosavadního stavu techniky. Jako příklad těchto zařízení je možno uvést aparatury popisované v patentech Spojených států amerických 5 084 134 (autor Mattiussi a kol.), US 3 014 702 (autor Oldershaw a kol.), US 4 808 262 (autor Aneja a kol.). US 4 564 063 (autor Tollar), US 4 421 162 (autor Tollar) a US 3 239 197 (autor Tollar).
Stanovení distribuce molekulové hmotnosti.
Vzorky interpolymemích produktů byly analyzovány gelovou permeační chromatografickou metodou (GPC) za použití vysokoteplotní chromatografické jednotky Waters 150C vybavené třemi kolonami se směsnými porozitami (Polymer Laboratories ΙΟ3, ΙΟ4, 105 a 106) pracujícími v teplotním systému 140 °C. Použitým rozpouštědlem byl 1,2,4-trichlorbenzen, pomocí kterého
-24CZ 288678 B6 byly připraveny vzorky roztoků pro vstřikování o koncentraci 0,3 procenta hmotnostního.
Průtoková rychlost byla 1,0 mililitr/minutu a vstřikované množství bylo 200 mikrolitrů.
Stanovení molekulové hmotnosti bylo odvozeno od polystyrénových standardů (získaných od firmy Polymer Laboratories) sázkou distribucí molekulové hmotnosti a spoužitím jejich elučních objemů. Ekvivalentní molekulové hmotnosti polyethylenu se stanoví za použití vhodných Mark-Houwinkových koeficientů pro polyethylen a polystyren, viz. podrobný popis v publikaci Williams and Word, Journal of Polymer Sciency, Polymer Letters, Vol. 6, (621), 1968, přičemž je možno odvodit rovnici:
Mpoiygthylen & · (^polystyren) přičemž v této rovnici:
a = 0,4316, a b= 1,0.
Hmotnostní průměr molekulové hmotnosti Mw se vypočte obvyklým způsobem podle následujícího vzorce:
Mw = R Wj. Μ, ve kterém:
Wj a Μ, znamenají hmotnostní frakci a molekulovou hmotnost i-té frakce eluované zGPC kolony.
Pro interpolymemí frakce a konečné interpolymery uváděné v popisu uvedeného vynálezu termín „úzká distribuce molekulové hmotnosti“ znamená, že Mw/Mn tohoto interpolymeru (nebo frakce tohoto interpolymeru) je menší než 3, ve výhodném provedení podle vynálezu se tato hodnota pohybuje v rozmezí od 2 do 3. Vztah Mw/Mn tohoto interpolymeru s „úzkou distribucí molekulové hmotnosti“ (nebo frakce tohoto interpolymeru) je možno rovněž vyjádřit následující rovnicí:
Mw/Mn<(I10/I2)-4,63.
Pro interpolymemí frakce a konečné interpolymery uváděné v popisu uvedeného vynálezu termín „široká distribuce molekulové hmotnosti“ znamená, že Mw/Mn tohoto interpolymeru (nebo frakce tohoto interpolymeru) je větší než 3, ve výhodném provedení podle vynálezu se tato hodnota pohybuje v rozmezí od 3 do 5.
Měření počáteční krystalizační teploty.
Počáteční (nebo prahová) krystalizační teplota polyethylenových kompozic, popisovaných ve výše uvedeném textu, se zjistí metodou diferenciální skanovací kalorimetrie (DSC-metoda). Každý testovaný vzorek se zpracuje na destičku vytvarovanou lisováním, přičemž se postupuje podle ASTM D 1928. Tyto destičky se potom rozřežou nájemné plátky při teplotě místnosti za použití přístroje Reichert Microtome nebo břitvového nože, čímž se získají vzorky o tloušťce asi 15 mikrometrů. Asi 5 miligramů každého vzorku určeného k testování se umístí do DSC misky
-25CZ 288678 B6 a tento vzorek se zahřeje na teplotu asi 180°C, přičemž se udržuje při této teplotě po dobu minut, čímž se zruší předchozí teplotní charakteristiky, vzorek se ochladí na -50 °C rychlostí 10°C/minutu a potom se udržuje při této teplotě po dobu 2 minut. Touto metodou DSC se zaznamená prahová neboli počáteční krystalizační teplota a špičková teplota (teplota odpovídající teplotnímu píku), což je teplota při které započne krystalizace a teplota, při které je vzorek co možná nejúplněji zkrystalován během ochlazovací periody z teploty 180 °C na teplotu -50 °C.
Stanovení dalších vhodných fyzikálních vlastností nových interpolymemích kompozic podle uvedeného vynálezu zahrnuje:
- Stanovení poměru toku taveniny (MFR). Tato hodnota se stanoví změřením hodnoty „Iio“ (metodou podle ASTM D-1238, podmínka 190°C/10kg, dříve známá jako „podmínka N“) a dělením takto získané hodnoty flo hodnotou I2. Poměr těchto dvou hodnot indexů toku taveniny představuje poměr indexu toku taveniny a je označován poměrem Iio/I2. Pro homogenní podíl interpolymemí kompozice je tento poměr I10/I2 obvykle větší než roven 5,63, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se tento poměr pohybuje v rozmezí od 5,8 do 8,5. Pro heterogenní podíl interpolymemí kompozice je tento poměr Iio/I2 obvykle v rozmezí od 6,8 do 9,5. Hodnota tohoto poměru Iio/I2 pro konečnou interpolymemí kompozici je obvykle v rozmezí od 6,8 do 10,5.
- 2 %-ní sečný modul (neboli modul určený jako sečna křivky napětí-deformace): tato hodnota se stanoví metodou podobnou metodě ASTM D 882, stím rozdílem, že se použijí vzorky a dále se použije měrná délka 18 centimetrů a doba kondicionování je 24 hodin.
Čistota: tato hodnota se měří zrcadlovým přenosem metodou podle ASTMD 1746, stím rozdílem, že vzorky byly kondicionovány po dobu 24 hodin.
- Zákal: tato charakteristika se stanoví metodou podle ASTM D 1003..
Youngův modul, konvenční mez průtažnosti a prodloužení, pevnost při přetržení a prodloužení a houževnatost: tyto charakteristiky se stanoví pomocí metody ASTM D 882 s tím rozdílem, že byly použity 4 vzorky a tyto vzorky byly vytahovány rychlostí 50 centimetrů/minutu za použití měrné délky 5 centimetrů.
- Spencerova rázová houževnatost: tato hodnota se stanoví podobným způsobem jako je uvedeno v postupu podle ASTM D 3420, postup „B“ s tím rozdílem, že maximální kapacita byla 1600 gramů, hodnoty byly normalizovány na tloušťku vzorku a interval kondicionování byl zkrácen ze 40 hodin na 24 hodin.
- Pevnost v roztržení: tato hodnota se stanoví podobným způsobem jako je uvedeno v metodě ASTM D 1938, s tím rozdílem, že byly použity 4 vzorky.
Z interpolymemích kompozic podle uvedeného vynálezu je možno připravovat libovolné výrobky, včetně fólií (jako jsou například ploché fólie, vyfukované fólie nebo různé druhy fólií získané vytlačováním), vláken, jako například stéblová vlákna, vlákna získaná vyfukováním z taveniny nebo netkaná vlákna, přičemž se použije vhodných technologických systémů, jako například systémů uvedených v patentech Spojených států amerických 4 340 563, US 4 663 220, US 4 668 566 nebo US 4 322 027), a vláken získaných zvlákňováním z gelu (jako jsou například výrobky získané za pomoci výrobního systému podle patentu Spojených států amerických 4 413 110), ať již ve formě tkaných nebo netkaných textilií (jako například textilní materiály získané postupem podle patentu Spojených států amerických 3 485 706), nebo to mohou být různé struktury vyrobené z takovýchto vláken (včetně například směsí těchto vláken s ostatními vlákny, jako například s PET nebo s bavlnou) a tvarované výrobky (jako například výrobky získané vyfukovacím tvarováním, výrobky získané vstřikovacím tvarováním a výrobky získané rotačním tvarováním).
-26CZ 288678 B6
Výhodných vlastností interpolymemích kompozic podle uvedeného vynálezu se zejména využije z fólií. Fólie a filmové struktury, které mají nové vlastnosti popisované výše, je možno vyrobit běžným způsobem podle dosavadního stavu techniky, jako je například výroba filmů vyfukováním za horka nebo jiné procesy vytlačování s biaxiální orientací, jako jsou metody s napínacími rámy nebo takzvané „double-bubble“ procesy. Běžné postupy výroby fólií vyfukováním za horka podle dosavadního stavu techniky jsou například popisovány v publikaci The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, str. 416-417, a Vol. 18, str. 191-192. Postup výroby fólií s biaxiální orientací, který je označován jako takzvaný „double bubble“ postup, je popisován v patentu Spojených států amerických 3 456 044 (autor Pahlke), přičemž dále je možno citovat postupy popisované v patentech Spojených států amerických 4 865 902 (autor Golike a kol.), v patentu Spojených států amerických 4 352 849 (autor Mueller), v patentu Spojených států amerických 4 820 557 (autor Warren), v patentu Spojených států amerických 4 927 708 (autor Herran a kol.), v patentu Spojených států amerických 4 963 419 (autor Lustig a kol.) a v patentu Spojených států amerických 4 952 451 (autor Mueller), které je možno rovněž použít k přípravě fólií s novými strukturami použitím nových interpolymemích kompozic podle uvedeného vynálezu. U těchto nových fólií je možno dosáhnout nových kombinací vlastností mezi které je možno zahrnout zcela neočekávatelně vysoký sečný modul, jak v podélném tak v příčném směru, dále průtažnost, jak v prvním směru tak ve druhém směru a rovněž i příčnou průtažnost, dále rázovou houževnatost, příčnou pevnost v tahu, čistotu, 20° lesk, 45° lesk, nízký zákal, nízkou blokovací schopnost a nízkou hodnotu koeficientu tření (COF).
Kromě toho je třeba uvést, že tyto interpolymemí kompozice mají lepší odolnost k tvorbě prasklin při tavení. K identifikaci tohoto jevu se používá grafického záznamu závislosti zdánlivého napětí ve střihu na zdánlivé střihové rychlosti. Podle publikace Ramamurthy, Joumal ofRheology, 30(2), 337-357, 1986, je možno nad určitou hodnotou kritické průtokové rychlosti pozorovat určité nepravidelnosti ve vytlačované produktu, který je možno zhruba klasifikovat na dva hlavní typy: trhliny na povrchu taveniny a trhliny v celé tavenině.
Trhliny na povrchu taveniny se vyskytují při zjevně stabilních průtokových podmínkách a tvorba těchto trhlin se projevuje konkrétně od ztráty zrcadlového lesku až k výraznějším formám, kdy povrch materiálu má vzhled „žraločí kůže“. V popisu uvedeného vynálezu je počátek tvorby trhlin na povrchu taveniny charakterizován nejdříve jako ztráta lesku extrudátu, přičemž za tohoto stavu je možno povrchové zdrsnění extrudátu pozorovat pouze při 40-ti násobném zvětšení. Kritická hodnota střihové rychlosti odpovídající počátku tvorby povrchových trhlin v tavenině u v podstatě lineárních olefinových polymerů je přinejmenším o 50 procent větší než je kritická střihová rychlost odpovídající počátku tvorby povrchových trhlin v tavenině u lineárních olefinových polymerů, které mají přibližně stejnou hodnotu I2 a Mw/Mn.
Celková tvorba trhlin v tavenině se vyskytuje při nerovnoměrných tokových podmínkách a projevuje se konkrétně pravidelnými deformacemi (střídající se hrubé a jemné deformace, spirálovité deformace, a podobně) až k nahodilým nepravidelnostem. Z hlediska komerční přijatelnosti takto vyrobených výrobků (to znamená například produktů získaných vyfukováním fólie) by měly být tyto povrchové defekty minimalizovány, přičemž nejlépe by bylo kdyby se vůbec nevyskytovaly. V popisu uvedeného vynálezu je zaveden a používán termín kritická střihová rychlost odpovídající počátku tvorby povrchových trhlin v tavenině (OSMF) a odpovídající počátku tvorby trhlin v celé tavenině (OGMF), přičemž tyto vlastnosti jsou odvozeny od změn povrchové drsnosti a konfigurace extrudátů získaných metodou vytlačování GER.
-27CZ 288678 B6
Příklady provedení vynálezu
Postup přípravy ethylenových interpolymerů a takto získané ethylenové interpolymery budou v dalším blíže popsány s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují celkový rozsah tohoto vynálezu.
Příklad 1
Postup přípravy homogenního katalyzátoru.
Podle tohoto provedení byl použit organokovový komplex se sevřenou strukturou (neboli komprimovaný komplex) [{(CH3)4C5)}-ÁCH3)2Si-N-(terc.-C4H9)]Ti(CH3)2 o známé hmotnosti, přičemž tento organokovový komplex byl rozpuštěn v činidle Isopar E, čímž byl získán čirý roztok o koncentraci titanu 0,005 M. Dále byl připraven podobný roztok s komplexem tris(perfluorfenyl)boranem jako aktivátorem (o koncentraci 0,010 M). Potom byla připravena katalytická směs o celkovém objemu několika mililitrů přidáním 2,0 mililitrů roztoku v činidle Isopar E s titanem jako reakční složkou, 2,0 mililitrů boranu (tak aby bylo dosaženo poměru B : Ti = 2 : 1) a 2 mililitrů činidla Isopar E do 100 mililitrové skleněné nádobky. Tento roztok byl potom promícháván po dobu několika minut a potom byl převeden za pomoci stříkačky do válce pro nástřik katalyzátoru do polymeračního reaktoru.
Postup přípravy heterogenního katalyzátoru.
Podle tohoto postupu byl připraven heterogenní katalyzátor Zieglerova typu v podstatě stejným způsobem jako je uvedeno v patentu Spojených států amerických 4 612 300 (viz příklad P), přičemž tento postup spočíval v postupném přidávání suspenze bezvodého chloridu hořečnatého v činidle Isopar E, roztoku EtAlCh v hexanu a roztoku Ti(O-iPr)4 v činidle Isopar E do Isoparu E, přičemž byla získána směs o koncentraci hořčíku 0,17 M a poměru Mg/Al/Ti rovnajícímu se 40/12/3. Z této směsi byl odebrán alikvotní podíl obsahující 0,064 mmol titanu, který byl potom zpracován zředěným roztokem Et3Al, čímž byl získán aktivní katalyzátor, ve kterém byl konečný poměr Al/Ti roven 8/1. Tato suspenze byla potom převedena do stříkačky, kde byla připravena pro nastřikování do polymeračního reaktoru.
Postup polymerace.
Postup polymerace popsaný v tomto příkladu demonstruje postup, při kterém se používá dvou uvedených katalyzátorů postupně ve dvou polymeračních reaktorech. Do míchaného autoklávového reaktoru o objemu 3,79 litru bylo přidáno 2,1 litru činidla Isopar™ E (vyráběný firmou Exxon Chemical) a 388 mililitrů 1-oktenového komonomeru a tento obsah byl zahříván na teplotu 150 °C. Do tohoto reaktoru byl potom přiveden ethylen o dostatečném množství k dosažení celkového tlaku 3,2 MPa. Potom byl nástřikem přiveden do tohoto reaktoru roztok obsahující 0,010 mmol aktivního organokovového katalyzátoru, který je popisován v části týkající se přípravy katalyzátoru, přičemž bylo použito vysokotlakého dusíkového aplikátoru. Reakční teplota a reakční tlak byly potom udržovány na konstantní hodnotě, která odpovídala požadovanému konečnému tlaku a teplotě, kontinuálním přiváděním ethylenu během provádění této polymerace a ochlazováním reaktoru, jestliže to bylo zapotřebí. Po 10 minutách reakce byl přívod ethylenu zastaven a reaktor byl odtlakován na konečný tlak 0,8 MPa. Potom byl do tohoto reaktoru přiveden vodík a obsah byl zahřát. Potom byla nástřikem přivedena do tohoto reaktoru suspenze heterogenního katalyzátoru obsahující 0,0064 mmol titanu, která byla připravena postupem podrobně popsaným ve výše uvedené části týkající se přípravy katalyzátoru, přičemž bylo použito vysokotlakého dusíkového aplikátoru. Potom byl do tohoto reaktoru kontinuálním způsobem přiváděn ethylen při tlaku 3,2 MPa a reakční teplota byla rychle zvýšena na 185 °C, přičemž z těchto podmínek byla ponechána probíhat polymerace po dobu dalších 10 minut.
-28CZ 288678 B6
Po tomto časovém intervalu byl reaktor odtlakován a horký roztok obsahující polymer byl převeden do pryskyřicového kotle, předem vyčištěného dusíkem, který obsahoval 0,2 gramu antioxidačního činidla Irganox™ 1010 jako stabilizátor. Po odstranění veškerého podílu rozpouštědla, což bylo provedeno za použití vakua, byl takto získaný vzorek zvážen (výtěžek byl 270 gramů), načež byla vyhodnocena účinnost katalyzátoru (dosažena hodnota 344300 gramů PE/gram titanu).
Příklady 2 a 3
Postup podle těchto příkladů 2 a 3 byl proveden stejným způsobem jako postup podle příkladu 1, ovšem s tím rozdílem, že bylo použito odlišné množství katalyzátoru a reakční teplota, přičemž tyto hodnoty jsou uvedeny v následující tabulce č. 1. V této tabulce jsou rovněž uvedeny celkové hodnoty účinnosti katalyzátoru.
Takto získané polymemí produkty podle příkladů 1-3 byly potom testovány na vyhodnocení různých strukturálních, fyzikálních a mechanických vlastností, přičemž získané výsledky jsou uvedeny v tabulkách 2, 2A a 2B. V porovnávacím příkladu A byl použit polyethylen Attane® 4001 a v porovnávacím příkladu B byl použit polyethylen Attane® 4003. Oba produkty podle porovnávacích příkladů jsou výrobky Dow Chemical Company, přičemž představují běžně na trhu dostupné ethylen-oktenové kopolymery vyráběné za podmínek procesu polymerace v roztoku a za použití typického běžně na trhu dostupného katalyzátoru Zieglerova typu. Z dále uvedených hodnot je patrné, že polymery podle uvedeného vynálezu mají úzkou distribuci molekulové hmotnosti (to znamená hodnotu Mw/Mn), vyšší teplotu tání, lepší krystalizační vlastnosti (to znamená vyšší prahovou neboli počáteční krystalizační teplotu) a zcela neočekávatelně vyšší modul než je tomu u běžných komerčních porovnávacích vzorků A a B. Polymemí vzorky podle uvedeného vynálezu, rovněž zcela neočekávatelně, mají lepší optické vlastnosti než je tomu o porovnávacích polymerů, a to i přesto, že tyto polymery mají přibližně stejnou hustotu. Kromě toho je třeba uvést, že tyto polymery podle uvedeného vynálezu mají lepší pevnost, houževnatost, střihové vlastnosti a rázovou houževnatost.
Tabulka 1
| Př. | Objem monomeru (ml) | Teplota v reaktoru č. 1 (°C) | h2 (Reaktor č.l) (mmol) | Katalyzátor č. 1 (mikromoly) |
| 1 | 300 | 154 | 0 | 10 |
| 2 | 300 | 141 | 0 | 5 |
| 3 | 300 | 134 | 0 | 4 |
Tabulka IA
| Př. | Objem monomeru (ml) | Teplota v reaktoru č.2 (°C) | h2 (Reakt. č. 2) (mmol) | Katalyzátor č.2 (mikromoly) | Celková účinnost titanu (g Pe/g Ti) |
| 1 | 300 | 185 | 100 | 6,4 | 344300 |
| 2 | 300 | 191 | 100 | 9 | 410100 |
| 3 | 300 | 193 | 100 | 9 | 425600 |
-29CL 288678 B6
Tabulka 2
| Příklad | Hustota (g/cm3) | Index toku taveniny (b) (g/10 min) | MFR (I10/I2) |
| A | 0,9136 | 1,06 | 8,33 |
| B | 0,9067 | 0,79 | 8,81 |
| 1 | 0,9112 | 1,07 | 7,4 |
| 2 | 0,9071 | 1,23 | 7,32 |
| 3 | 0,9062 | 1,08 | 7,46 |
| MWD | |||
| Příklad | Mw | Mn | (Mw/Mn) |
| A | 122500 | 32500 | 3,77 |
| B | 135300 | 31900 | 4,25 |
| 1 | 115400 | 40000 | 2,89 |
| 2 | 117600 | 40300 | 2,92 |
| 3 | 124500 | 40100 | 3,1 |
Tabulka 2A
| Příklad | Teplota tavení (°C) | Počáteční teplota krystalizace (°C) | 2% sečný modul (MPa) |
| A | 121 | 105 | 141 |
| B | 121 | 105 | 93 |
| 1 | 124 | 111 | 177 |
| 2 | 123 | 111 | 194 |
| 3 | 123 | 111 | 198 |
| Příklad | Youngův modul (MPa) | Čistota (zrcadlový přenos) | Zákal (%) |
| A | 141 | 0,85 | 67 |
| B | 93 | 1,32 | 56 |
| 1 | 177 | 2,7 | 65 |
| 2 | 195 | 5,5 | 62 |
| 3 | 198 | 3,7 | 61 |
-30CZ 288678 B6
Tabulka 2B
| Př. | Konvenční mez průtažnosti (MPa) | Poměrné prodloužení (%) | Pevnost Při přetržení (MPa) | Prodloužení při přetržení (%) |
| A | 9,4 | 22 | 21,6 | 693 |
| B | 7,6 | 24 | 16,9 | 667 |
| 1 | 10,6 | 16 | 28,5 | 642 |
| 2 | 11,8 | 16 | 35 | 658 |
| 3 | 12,1 | 15 | 32,2 | 637 |
| Houževnatost (kg-m) | Rázová houževnatost | Pevnost | ||
| Př. | Spencer (MPa) | v tahu (g/mm) | ||
| A | 139 | 5,8 | 10433 | |
| B | 110 | 4,7 | 8465 | |
| 1 | 160 | 6,2 | 12244 | |
| 2 | 184 | 6,2 | 11417 | |
| 3 | 171 | 6,2 | 12244 |
Příklad 4
Postup přípravy homogenního katalyzátoru.
Podle tohoto provedení byl použit organokovový komplex se sevřenou strukturou (neboli komprimovaný komplex) [{(CH3)4C5)}-(CH3)2Si-N-(terc.-C4H9)]Ti(CH3)2 o známé hmotnosti, přičemž tento organokovový komplex byl rozpuštěn v činidle Isopar E, čímž byl získán čirý roztok o koncentraci titanu 0,001 M. Dále byl připraven podobný roztok s komplexem tris(perfluorfenyl)boranem jako aktivátorem (o koncentraci 0,002 M). Potom byla připravena katalytická směs o celkovém objemu několika mililitrů přidáním 1,5 mililitru roztoku v činidle Isopar E s titanem jako reakční složkou, 1,5 mililitru boranu (tak aby bylo dosaženo poměru B : Ti = 2 : 1) a 2 mililitrů heptanového roztoku methylaluminoxanu (produkt běžně obchodně dostupný od firmy Texas Alkyls pod označením MMAO Type 3A) obsahující 0,015 mmol hliníku do 100 mililitrové skleněné nádobky. Tento roztok byl potom promícháván po dobu několika minut a potom byl převeden za pomoci stříkačky do válce pro nástřik katalyzátoru do polymeračního reaktoru.
Postup přípravy heterogenního katalyzátoru.
Podle tohoto postupu byl připraven heterogenní katalyzátor Zieglerova typu v podstatě stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 1, čímž byl získán aktivní katalyzátor obsahující 0,009 mmol titanu, přičemž výsledný poměr Al/Ti byl 8/1. Tato suspenze byla potom převedena do stříkačky připravené pro přidávání katalyzátoru nastřikováním do polymeračního reaktoru.
Postup polymerace.
Podle tohoto postupu bylo do míchaného autoklávového reaktoru o objemu 3,79 litru přidáno 2,1 litru činidla Isopar™ E (vyráběný firmou Exxon Chemical) a 168 mililitrů 1-oktenového komonomerů a tento obsah byl zahříván na teplotu 120 °C. Do tohoto reaktoru byl potom přiveden vodík a potom ethylen o dostatečném množství k dosažení celkového tlaku 3,2 MPa. Potom byl nástřikem přiveden do tohoto reaktoru roztok obsahující 0,0015 mmol aktivního organokovového katalyzátoru, který je popisován v části týkající se přípravy katalyzátoru, přičemž bylo použito vysokotlakého dusíkového aplikátoru. Reakční teplota a reakční tlak byly
-31CZ 288678 B6 potom udržovány na počátečních provozních podmínkách. Po 10 minutách reakce byl přívod ethylenu zastaven a reaktor byl odtlakován na konečný tlak 0,8 MPa. Potom bylo do tohoto reaktoru přidáno další množství 168 mililitrů 1-oktenu společně s přivedením dalšího podílu vodíku, přičemž obsah reaktoru byl zahřát. Potom byla nástřikem přivedena do tohoto reaktoru suspenze heterogenního katalyzátoru obsahující 0,009 mmol titanu, která byla připravena postupem podrobně popsaným ve výše uvedené části týkající se přípravy katalyzátoru, přičemž bylo použito vysokotlakého dusíkového aplikátoru. Potom byl do tohoto reaktoru kontinuálním způsobem přiváděn ethylen při tlaku 3,2 MPa a reakční teplota byla rychle zvýšena na 189 °C, přičemž za těchto podmínek byla ponechána probíhat polymerace po dobu dalších 10 minut. Po tomto časovém intervalu byl reaktor odtlakován a horký roztok obsahující polymer byl převeden do pryskyřicového kotle, předem vyčištěného dusíkem, kteiý obsahoval 0,2 gramu antioxidačního činidla Irganox™ 1010 (což je stericky bráněné fenolické antioxidační činidlo, produkt firmy Ciba Geigy Corp.) jako stabilizátor. Po odstranění veškerého podílu rozpouštědla, což bylo provedeno za použití vakua, byl takto získaný vzorek zvážen (výtěžek byl 202 gramů), načež byla vyhodnocena účinnost katalyzátoru (dosažena hodnota 401630 gramů PE/gram titanu).
Příklady 5 až 7
Postup podle těchto příkladů 5 až 7 byl proveden stejným způsobem jako postup podle příkladu 4, ovšem s tím rozdílem, že bylo použito odlišné množství katalyzátoru a odlišné reakční podmínky, přičemž tyto hodnoty jsou uvedeny v následujících tabulkách 3 a 3A. V této tabulce jsou rovněž uvedeny celkové hodnoty účinnosti katalyzátoru.
Z provedení podle těchto příkladů je patrné, že podle uvedeného vynálezu je možno snadno kontrolovat reakční podmínky a takto připravit kompozice s různým složením a s různou distribucí molekulové hmotnosti polymeru prostřednictvím jednoduché změny množství katalyzátoru a koncentrace monomeru. Z výsledků uvedených v tabulce 4 je patrné, že interpolymery vyrobené podle těchto příkladů mají širší distribuci molekulové hmotnosti než interpolymemí produkty podle předchozích příkladů, což demonstruje zcela jedinečný znak týkající se kontroly postupu podle vynálezu. Fyzikální a mechanické vlastnosti i přesto vykazují zcela neočekávatelné zlepšení oproti typickým běžně na trhu dostupným komerčním kopolymerům o srovnatelné molekulové hmotnosti a složení, zejména pokud se týče pevnosti, rázové houževnatosti a střihových vlastností. Při porovnání výsledků podle příkladů 4 a 5 s porovnávacím příkladem A (stejně tak jako při porovnání výsledků dosažených při provádění porovnávacího příkladu B s výsledky podle příkladů 6 a 7) je možno zjistit, že krystalizační vlastnosti polymerů podle uvedeného vynálezu jsou zcela neovlivněné hodnotou Mw/Mn.
-32CZ 288678 B6
Tabulka 3
Provozní podmínky v reaktoru č. 1 při provádění postupů podle příkladů 4-7
| Příklad | Objem monomeru (ml) | Teplota v reaktoru č. 1 (°C) | h2 (Reaktor č· O (mmol) |
| 4 | 150+150 | 123 | 10 |
| 5 | 150+150 | 139 | 50 |
| 6 | 300+ 150 | 122 | 0 |
| 7 | 300+ 150 | 133 | 100 |
| Katalyzátor č. 1 | Celková účinnost titanu | ||
| (mikromoly) | (g Pe/g Ti) | ||
| 4 | 1,5 | 401630 | |
| 5 | 5 | 422670 | |
| 6 | 4 | 337241 | |
| 7 | 6 | 434933 |
Tabulka 3A io Provozní podmínky v reaktoru č. 2 při provádění postupů podle příkladů 4-7.
| Příklad č. | Objem monomeru (ml) | Teplota v reaktoru č. 2 (°C) | h2 (reaktor, č. 2) (mmol) |
| 4 | 150+150 | 189 | 300 |
| 5 | 150+150 | 194 | 50 |
| 6 | 300+ 150 | 189 | 400 |
| 7 | 300+ 150 | 188 | 50 |
| Příklad | Katalyzátor č. 2 (mikromoly) | Celková účinnost titanu (g Pe/g Ti) | |
| 4 | 9 | 401630 | |
| 5 | 7,2 | 422670 | |
| 6 | 9 | 337241 | |
| 7 | 7,2 | 434933 |
-33CZ 288678 B6
Tabulka 4
Vlastnosti interpolymeru
| Příklad | Hustota (g/cm3) | Index toku taveniny . (I2) (g/10 min) | MFR (ΙιοΛ2) |
| A | 0,9136 | 1,06 | 8,33 |
| 4 | 0,913 | 1,12 | 7,45 |
| 5 | 0,9136 | 1,17 | 8,07 |
| B | 0,9067 | 0,79 | 8,81 |
| 6 | 0,9108 | 3,3 | 7,4 |
| 7 | 0,9081 | 1,53 | 10,17 |
| Příklad | Mw | Mn | MWD (MJMn) |
| A | 122500 | 32500 | 3,77 |
| 4 | 117900 | 29400 | 4,003 |
| 5 | 13500 | 42100 | 3,209 |
| B | 135300 | 31900 | 4,25 |
| 6 | 89700 | 28700 | 3,122 |
| 7 | 125700 | 31000 | 4,057 |
Tabulka 4 A
| Příklad | Teplota tavení (°C) | Počáteční teplota krystalizace (°C) | Youngův modul (MPa) |
| A | 121 | 105 | 141 |
| 4 | 123 | 110 | 140 |
| 5 | 123 | 110 | 156 |
| B | 121 | 105 | 93 |
| 6 | 124 | 112 | 139 |
| 7 | 123 | 112 | 137 |
| Příklad | Sečný modul (MPa) | Čistota (zrcadlový přenos) | Zákal (%) |
| A | 141 | 0,85 | 67 |
| 4 | 140 | 4,7 | 72 |
| 5 | 156 | 2,32 | 72 |
| B | 93 | 1,32 | 56 |
| 6 | 137 | 1,15 | 72 |
| Ί | 137 | 1,85 | 67 |
-34CZ 288678 B6
Tabulka 4B
| Př. | Konvenční mez průtažnosti (MPa) | Poměrné prodloužení (%) | Pevnost Při přetržení (MPa) | Prodloužení při přetržení (%) |
| A | 9,4 | 22 | 21,6 | 693 |
| 4 | 10,1 | 19 | 23,5 | 671 |
| 5 | 11,4 | 16 | 24,9 | 738 |
| B | 7,6 | 24 | 16,9 | 667 |
| 6 | 9,3 | 16 | 18,9 | 670 |
| 7 | 9,1 | 21 | 16,2 | 729 |
| Př. | Houževnatost (kg-m) | Nárazová pevnost Spencer (MPa) | Pevnost v tahu (g/mm) | |
| A | 139 | 5,8 | 10433 | |
| 4 | 140 | 6,7 | 10669 | |
| 5 | 169 | 6,9 | 12323 | |
| B | 110 | 4,7 | 8465 | |
| 6 | 122 | 7,1 | 10039 | |
| 7 | 126 | 5,7 | 9370 |
Příklad 8
Postup přípravy homogenního katalyzátoru.
Podle tohoto provedení byl použit organokovový komplex se sevřenou strukturou (neboli komprimovaný komplex) [{(CH3)4C5)}-(CH3)2Si-N--(terc.-C4H9)]Ti(CH3)2 o známé hmotnosti, přičemž tento organokovový komplex byl rozpuštěn v činidle Isopar E, čímž byl získán širý roztok o koncentraci titanu 0,001 M. Dále byl připraven podobný roztok s komplexem tris(perfluorfenyl)boranem jako aktivátorem (o koncentraci 0,002 M). Potom byla připravena katalytická směs o celkovém objemu několika mililitrů přidáním 1,5 mililitru roztoku v činidle Isopar E s titanem jako reakční složkou, 1,5 mililitru boranu (tak aby bylo dosaženo poměru B : Ti = 2 : 1) a 2 mililitrů heptanového roztoku methylaluminoxanu (produkt běžně obchodně dostupný od firmy Texas Alkyls pod označením MMAO) obsahující 0,015 mmol hliníku do 100 mililitrové skleněné nádobky. Tento roztok byl potom promícháván po dobu několika minut a potom byl převeden za pomoci stříkačky do válce pro nástřik katalyzátoru do polymeračního reaktoru.
Postup přípravy heterogenního katalyzátoru.
Podle tohoto postupu byl připraven heterogenní katalyzátor Zieglerova typu v podstatě stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 1, čímž byl získán aktivní katalyzátor obsahující 0,009 mmol titanu, přičemž výsledný poměr Al/Ti byl 8/1. Tato suspenze byla potom převedena do stříkačky připravené pro přidávání katalyzátoru nastřikováním do polymeračního reaktoru.
Postup polymerace.
Postup polymerace popsaný v tomto příkladu demonstruje postup, při kterém se používá dvou uvedených katalyzátorů postupně ve dvou polymeračních reaktorech. Podle tohoto postupu bylo do míchaného autoklávového reaktoru o objemu 3,79 litru přidáno 2,1 litru činidla Isopar™ E (vyráběný firmou Exxon Chemical) a 168 mililitrů 1-oktenového komonomeru a tento obsah byl zahříván na teplotu 120 °C. Do tohoto reaktoru byl potom přiveden vodík a potom ethylen
-35CZ 288678 B6 o dostatečném množství k dosažení celkového tlaku 3,2 MPa. Potom byl nástřikem přiveden do tohoto reaktoru roztok obsahující 0,0015 mmol aktivního organokovového katalyzátoru, který je popisován v části týkající se přípravy katalyzátoru, přičemž bylo použito vysokotlakého dusíkového aplikátoru. Reakční teplota a reakční tlak byly potom udržovány na počátečních provozních podmínkách. Po 10 minutách reakce byl přívod ethylenu zastaven a reaktor byl odtlakován na konečný tlak 0,8 MPa. Potom bylo do tohoto reaktoru přidáno další množství 168 mililitrů 1-oktenu společně s přivedením dalšího podílu vodíku, přičemž obsah reaktoru byl zahřát. Potom byla nástřikem přivedena do tohoto reaktoru suspenze heterogenního katalyzátoru obsahující 0,009 mmol titanu, která byla připravena postupem podrobně popsaným ve výše uvedené části týkající se přípravy katalyzátoru, přičemž bylo použito vysokotlakého dusíkového aplikátoru. Potom byl do tohoto reaktoru kontinuálním způsobem přiváděn ethylen při tlaku 3,2 MPa a reakční teplota byla ry chle zvýšena na 189 °C, přičemž za těchto podmínek byla ponechána probíhat polymerace po dobu dalších 10 minut. Po tomto časovém intervalu byl reaktor odtlakován a horký roztok obsahující polymer byl převeden do pryskyřicového kotle, předem vyčištěného dusíkem, který obsahoval 0,2 gramu antioxidačního činidla Irganox™ 1010 (což je stericky bráněné fenolické antioxidační činidlo, produkt firmy Ciba Geigy Corp.) jako stabilizátor. Po odstranění veškerého podílu rozpouštědla, což bylo provedeno za použití vakua, byl takto získaný vzorek zvážen (výtěžek byl 202 gramů), načež byla vyhodnocena účinnost katalyzátoru (dosažena hodnota 401630 gramů PE/gram titanu).
Příklady 9 až 14
Postup podle těchto příkladů 9 až 14 byl proveden stejným způsobem jako postup podle příkladu 1, ovšem s tím rozdílem, že bylo použito odlišné množství katalyzátoru a odlišné reakční podmínky, přičemž tyto hodnoty jsou uvedeny v následujících tabulkách 5 a 5A. V této tabulce jsou rovněž uvedeny celkové hodnoty účinnosti katalyzátoru.
Z provedení podle těchto příkladů je zřejmé, že za pomoci prostředků podle uvedeného vynálezu je možno snadno kontrolovat reakční podmínky a takto připravit kompozice o různém složení a s různou distribucí molekulové hmotnosti polymeru prostřednictvím jednoduché změny množství katalyzátoru a koncentrace monomeru. Polymery takto připravené podle těchto příkladů vykazují širší distribuci molekulové hmotnosti v porovnání s polymemími produkty podle předchozích příkladů, což demonstruje zcela jedinečný znak týkající se kontroly postupu podle vynálezu. Fyzikální a mechanické vlastnosti i přesto vykazují zcela neočekávatelné zlepšení oproti typickým běžně na trhu dostupným komerčním kopolymerům o srovnatelné molekulové hmotnosti a složení, zejména pokud se týče pevnosti, rázové houževnatosti a střihových vlastností.
V porovnávacím příkladu C byl použit kopolymer Dowlex® 2045, což je běžně obchodně dostupný ethylen/1-oktenový kopolymer vyráběný firmou The Dow Chemical Company.
V porovnávacím příkladu D byl použit kopolymer Dowlex® 2047, což je běžně obchodně dostupný LLDPE ethylen/1-oktenový kopolymer vyráběný firmou The Dow Chemical Company.
Z výsledků uvedených v tabulce č. 6 je patrné, že distribuce molekulové hmotnosti (Mw/M„) zcela neočekávatelné zůstává relativně nízká, což demonstruje zcela jedinečný znak týkající se schopnosti kontrolovat postup podle uvedeného vynálezu.
-36CZ 288678 B6
Tabulka 5
Provozní podmínky v reaktoru č. 1 při provádění postupů podle příkladů 8-14.
| Příklad č. | Objem monomeru (ml) | Teplota v reaktoru č. 1 (°C) | h2 (reaktor č. 1) (mmol) |
| 8 | 155 | 158 | 25 |
| 9 | 155 | 146 | 20 |
| 10 | 155 | 156 | 0 |
| 11 | 205 | 155 | 0 |
| 12 | 230 | 149 | 0 |
| 13 | 155 | 152 | 0 |
| 14 | 150+150 | 145 | 0 |
| Katalyzátore. 1 | Celková účinnost titanu | ||
| (mikromoly) | (g Pe/g Ti) | ||
| 8 | 12,5 | 286100 | |
| 9 | 7,5 | 312400 | |
| 10 | 7,5 | 326600 | |
| 11 | 10 | 311900 | |
| 12 | 7,5 | 312400 | |
| 13 | 7,5 | 305300 | |
| 14 | 7,5 | 298200 |
Tabulka 5A ío Provozní podmínky v reaktoru č. 2 při provádění postupů podle příkladů 8-14.
| Příklad č. | Objem monomeru (ml) | Teplota v reaktoru č. 2 (°C) | h2 (reaktor č. 2) (mmol) |
| 8 | 155 | 190 | 150 |
| 9 | 155 | 170 | 150 |
| 10 | 155 | 188 | 200 |
| 11 | 205 | 194 | 150 |
| 12 | 230 | 194 | 150 |
| 13 | 155 | 196 | 400 |
| 14 | 150+150 | 195 | 150 |
| Katalyzátor č. 2 | Celková účinnost titanu | ||
| (mikromoly) | (g Pe/g Ti) | ||
| 8 | 7,2 | 286100 | |
| 9 | 7,2 | 312400 | |
| 10 | 7,2 | 326600 | |
| 11 | 7,2 | 311900 | |
| 12 | 7,2 | 312400 | |
| 13 | 7,2 | 305300 | |
| 14 | 7,2 | 298200 |
-37CZ 288678 B6
Tabulka 6
| Příklad | Hustota (g/cm3) | Index toku taveniny (h) (g/10 min) | MFR (IioA2) |
| C | 0,9202 | 1 | ND |
| 8 | 0,9257 | 3,1 | 6,72 |
| 9 | 0,9225 | 1,43 | 6,89 |
| 10 | 0,9234 | 1,57 | 7,04 |
| D | 0,9171 | 2,3 | ND |
| 11 | 0,9158 | 1,39 | 7,15 |
| 12 | 0,916 | 0,91 | 7,16 |
| 13 | 0,915 | 0,84 | 7,94 |
| 14 | 0,9186 | 1,09 | 7,1 |
| MWD | |||
| Příklad | Mw | Mn | (Mw/Mn) |
| C | 11000 | 27300 | 4,03 |
| 8 | 80400 | 32000 | 2,5 |
| 9 | 99400 | 36800 | 2,7 |
| 10 | 100400 | 35200 | 2,85 |
| D | 85500 | 22000 | 3,89 |
| 11 | 100000 | 35100 | 2,89 |
| 12 | 113200 | 37700 | 3 |
| 13 | 106900 | 33300 | 3,21 |
| 14 | 106200 | 36400 | 2,9 |
Tabulka 6A
| Příklad | Teplota tavení (°C) | Počáteční teplota krystalizace (°C) | 2% sečný modul (MPa) |
| C | ND | 107 | 201 |
| 8 | 123 | 111 | 332 |
| 9 | 124 | 111 | 330 |
| 10 | 124 | 114 | 235 |
| D | ND | ND | 180 |
| 11 | 124 | 113 | 181 |
| 12 | 123 | 111 | 245 |
| 13 | 122 | 110 | 182 |
| 14 | 124 | 111 | 241 |
| Příklad | Youngův modul (MPa) | Čistota (zrcadlový přenos) | Zákal (%) |
| C | 202 | 3,55 | 55 |
| 8 | 332 | 0,15 | 75 |
| 9 | 330 | 0,72 | 78 |
| 10 | 240 | 0,15 | 72 |
| D | 180 | 1,22 | 49 |
| 11 | 181 | 0,22 | 69 |
| 12 | 245 | 0,47 | 67 |
| 13 | 183 | 1,37 | 63 |
| 14 | 242 | 0,77 | 66 |
-38CZ 288678 B6
Tabulka 6B
| Př. | Konvenční mez průtažnosti (MPa) | Poměrné prodloužení (%) | Pevnost Při přetržení (MPa) | Prodloužení Při přetržení (%) |
| C | 12,6 | 13 | 30,3 | 689 |
| 8 | 18,1 | 12 | 26,8 | 620 |
| 9 | 16,6 | 13 | 30,1 | 613 |
| 10 | 15,4 | 13 | 25 | 600 |
| D | 11,0 | 15 | 28 | 771 |
| 11 | 13,1 | 15 | 35 | 700 |
| 12 | 14,0 | 15 | 37,1 | 610 |
| 13 | 12,5 | 21 | 31 | 612 |
| 14 | 13,3 | 16 | 32,8 | 653 |
| Houževnatost | Nárazová pevnost | Pevnost v tahu | ||
| EriKiaa | (kg-m) | Spencer (MPa) | (g/mm) | |
| c | 179 | 5,1 | 12441 | |
| 8 | 185 | 6,8 | 17717 | |
| 9 | 186 | 5,2 | 14449 | |
| 10 | 163 | 7,2 | 12835 | |
| D | 187 | 4,9 | 11220 | |
| 11 | 205 | 5,7 | 13150 | |
| 12 | 194 | 6,7 | 13228 | |
| 13 | 166 | 6,7 | 9724 | |
| 14 | 184 | 5,1 | 11142 |
ND = nestanoveno.
Při provádění stupně (B) tohoto druhého postupu mohou být ethylen a α-olefin přítomny jako nezreagované složky v reakčním produktu odváděném ze stupně (A) nebo je možno každou z těchto reakčních složek přidávat podle potřeby do polymerační reakční směsi do stupně (B) k získání požadovaného interpolymeru. Kromě toho je třeba uvést, že do polymerační směsi získané ve stupni (B) je možno přidávat vodík nebo jiný telogen, přičemž účelem je kontrolovat molekulovou hmotnost.
Příklad 15
Podle tohoto příkladu byla in-situ připravena směs kontinuálně prováděným polymeračním postupem. Konkrétní postup spočíval vtom, že ethylen byl zaváděn do prvního reaktoru v průtočném množství 24 kg/hodinu. Před zavedením do prvního reaktoru byl tento ethylen spojen se směsí ředidel obsahující uhlovodík Isopar™ E (dostupný od firmy Exxon) a 1-okten. V tomto prvním reaktoru byl poměr 1-oktenu k ethylenu 9,6 : 1 (vyjádřeno v molových procentech) a poměr ředidla k ethylenu byl 9,9: 1 (hmotnostní podíl). Do tohoto prvního reaktoru byl rovněž zaveden homogenní katalyzátor se sevřenou geometrickou strukturou (komprimovaný katalyzátor) a kokatalyzátor. Koncentrace tohoto katalyzátoru a kokatalyzátoru v tomto prvním reaktoru odpovídaly 0,0030 M, respektive 0,0113 M. Průtočné množství tohoto katalyzátoru a kokatalyzátoru do prvního reaktoru odpovídalo 0,224 kg/hodinu a 0,232 kg/hodinu. Polymerace v prvním reaktoru byla prováděna při teplotě 120 °C. Získaným polymerem v tomto prvním reaktoru byl ethylen/1-oktenový kopolymer, přičemž jeho odhadnutá hustota byla 0,906 g/cm3, poměr toku taveniny (I10/I2) byl asi 8 až 10 a distribuce molekulové hmotnosti (Mw/Mn) odpovídala 2,2.
-39CZ 288678 B6
Takto připravený reakční produkt byl z prvního reaktoru zaveden do druhého reaktoru.
Koncentrace ethylenu ve výstupním proudu z tohoto prvního reaktoru byla menší než čtyři procenta, což naznačovalo přítomnost rozvětvení dlouhých řetězců, jak je to podrobně popisováno v patentu Spojených států amerických 5 272 236.
Do druhého reaktoru byl kromě toho přiváděn ethylen, přičemž průtočné množství tohoto ethylenu odpovídalo 26 kilogramům/hodinu. Před zavedením do tohoto druhého reaktoru byly proud ethylenu a proud vodíku spojeny se směsí ředidel obsahující uhlovodík Isopar™ E (získatelný od firmy Exxon) a 1-okten. Pokud se týče tohoto druhého reaktoru byl zde udržován poměr 1-oktenu a ethylenu 2,9: 1 (molová procenta), poměr ředidla a ethylenu byl 2,8 (hmotnostní poměr) a poměr vodíku k ethylenu byl 0,106 (molová procenta). Do tohoto druhého reaktoru byl potom přiveden heterogenní katalyzátor Zieglerova typu a kokatalyzátor, stejné jako v příkladu 1, přičemž toto zavádění bylo provedeno rovněž stejným způsobem jako v příkladu 1. Koncentrace katalyzátoru a kokatalyzátoru v tomto druhém reaktoru byla 0,0023 a 0,0221 M. Průtočné množství tohoto katalyzátoru a kokatalyzátoru v tomto druhém reaktoru odpovídalo hodnotám 0,64 kilogramu/hodinu a 0,39 kilogramu/hodinu. Polymerační proces v tomto druhém reaktoru byl prováděn při polymerační teplotě 190 °C. Uvedeným polymerem připraveným v tomto druhém reaktoru byl ethylen/1-oktenový kopolymer, jehož odhadnutá hodnota hustoty byla 0,944 gramů/cm3 a index toku taveniny (I2) odpovídal 1,5 gramu/10 minut.
Konečná vyrobená kompozice obsahovala 43 procent hmotnostních polymeru z prvního reaktoru a 57 procent hmotnostních polymeru z druhého reaktoru. Tato konečná kompozice měla index toku taveniny (I2) 0,53 gramu/10 minut, hustotu 0,9246 gramu/cm3, poměr indexů toku taveniny (Iio/I2) 7,83 a distribuci molekulové hmotnosti (Mw/Mn) o hodnotě 2,8.
Claims (18)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy ethylen/a-olefinových interpolymemích kompozic, vyznačující se t í m , že tento postup zahrnuje:(A) reakci, při které se do kontaktu přivádí ethylen a přinejmenším jeden další a-olefín za podmínek polymerace v roztoku v přítomnosti homogenního katalytického prostředku v přinejmenším jednom reaktoru za vzniku roztoku prvního interpolymeru, který má úzkou distribuci složení se stupněm rozvětvení menším nebo rovným 2 methylové skupiny/1000 atomů uhlíku v 15 % hmotnostních nebo méně prvního interpolymeru, a úzkou distribuci molekulové hmotnosti s hodnotou Mw/M„ menší než 3 a zjistitelným zbytkem hliníku menším nebo rovným 250 ppm, (B) reakci, při které se do kontaktu uvádí ethylen a přinejmenším jeden další a-olefín za podmínek polymerace v roztoku a při vyšší polymerační reakční teplotě, než je teplota použitá ve shora uvedeném stupni (A), v přítomnosti heterogenního Zieglerova katalyzátoru v přinejmenším jednom dalším reaktoru za vzniku roztoku druhého interpolymeru, který má širokou distribuci složení se stupněm rozvětvení menším nebo rovným 2 methylové skupiny/1000 atomů uhlíku v 10 % hmotnostních nebo více a se stupněm rozvětvení rovným nebo větším než 25 methylových skupin/1000 atomů uhlíku v 25% hmotnostních nebo méně druhého interpolymeru, a širokou distribuci molekulové hmotnosti s hodnotou Mw/Mn větší než 3, přičemž tento Zieglerův katalyzátor obsahuje:(i) pevnou nosičovou složku odvozenou od halogenidu hořčíku nebo oxidu křemičitého, a-40CZ 288678 B6 (ii) složku s přechodným kovem, reprezentovanou vzorci:TrX^OR1),TrX'4_qR2 qVOX'3 aVO(OR')3 ve kterých znamená:Tr kov ze skupiny IVB, VB nebo VIB, q je 0 nebo číslo rovné 4 nebo číslo menší než 4,X' je atom halogenu,R1 představuje alkylovou skupinu, arylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu každá obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, aR2 představuje alkylovou skupinu, arylovou skupinu, aralkylovou skupinu nebo substituovanou aralkylovou skupinu, každá obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, (C) spojení roztoku prvního interpolymeru s roztokem druhého interpolymeru za vzniku vysokoteplotního polymemího roztoku obsahujícího kompozici interpolymeru ethylenu a α-olefínu, a (D) odstranění rozpouštědla z tohoto polymemího roztoku ze stupně (C) a získání kompozice interpolymeru ethylenu a a-olefinu.
- 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se použije v každém stupni (A) a (B) α-olefin, kterým je 1-okten.
- 3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se použije homogenní katalytický prostředek obsahující kovový koordinační komplex, přičemž přítomný kov je kov ze skupiny 4 periodické soustavy prvků, a přemístěnou π-navázanou část substituovanou částí vyvolávající komprimaci za vzniku sevřené geometrické struktury u tohoto komplexu okolo kovového atomu, kde úhel na kovu mezi těžištěm přemístěné substituované π-navázané části a středem přinejmenším jednoho zbývajícího substituentu je menší než úhel podobného komplexu obsahujícího podobnou π-navázanou část, který neobsahuje uvedený substituent vyvolávající komprimaci, a dále je tento komplex charakterizován tím, že obsahuje více než jednu přemístěnou substituovanou π-navázanou část, přičemž pouze jedna z těchto částí na kovovém atomu tohoto komplexu je cyklická, přemístěná, substituovaná π-navázaná část.
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznaču j ící se tí m, že se použije homogenní katalytický prostředek, který dále obsahuje aktivační kokatalyzátor.-41CZ 288678 B6
- 5. Způsob podle nároku3, vyznačující se tím, že se použije kovový koordinační komplex odpovídající obecnému vzorci:ZY //Cp*M \(X)n ve kterém znamená:M kov ze skupiny 4 periodické soustavy prvků,Cp* představuje cyklopentadienylovou skupinu nebo substituovanou cyklopentadienylovou skupinu navázanou vazbou typu η5 ke kovu M,Z představuje část obsahující bór nebo prvek ze skupiny 14 Periodické soustavy prvků, a případně síru nebo kyslík, přičemž tato část obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, přičemž případně Cp* a Z společně tvoří kondenzovaný kruhový systém,X nezávisle v každém jednotlivém případě znamená aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 30 ne-vodíkových atomů, n je l nebo 2, aY je aniontová nebo neaniontová ligandová skupina navázaná na Z a M obsahující dusík, fosfor, kyslík nebo síru, která má 20 ne-vodíkových atomů, přičemž případně Y a Z spolu tvoří kondenzovaný kruhový systém.
- 6. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se použije kovový koordinační komplex odpovídající obecnému vzorci:ve kterém znamená:R' v každém jednotlivém případě nezávisle skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího vodík, alkylové skupiny, arylové skupiny a silylové skupiny a kombinace těchto skupin, přičemž obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů,-42CZ 288678 B6X v každém jednotlivém případě nezávisle představuje skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího hydridové skupiny, halogenové skupiny, alkylové skupiny, arylové skupiny, silylové skupiny, aryloxyskupiny, alkoxyskupiny, amidové skupiny, siloxyskupiny a kombinace těchto skupin, přičemž obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů.Y znamená -O-, -S-, -NR*-, -PR*- nebo neutrální dvouelektronový donorový ligand vybraný ze souboru zahrnujícího OR*, SR*, NR*2 a PR*2,M má stejný význam jako bylo uvedeno shora, aZ představuje SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, BR*, přičemž R* v každém jednotlivém případě nezávisle znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího vodík, alkylové skupiny, arylové skupiny, silylové skupiny, halogenované alkylové skupiny, halogenované arylové skupiny obsahující až 20 ne-vodíkových atomů, a směsi těchto skupin, nebo dva nebo více R* skupin z Y, Z nebo z obou Y a Z tvoří kondenzovaný kruhový systém, a n je 1 nebo 2.
- 7. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se použije kovový koordinační komplex, kterým je amidosílanová nebo amidoalkandiylová sloučenina odpovídající obecnému vzorci:ve kterém znamená:M titan, zirkonium nebo hafnium, navázané na cyklopentadienylovou skupinu vazbou typu η5,R' znamená v každém jednotlivém případě nezávisle skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny a arylové skupiny a kombinace těchto skupin, která obsahuje 7 atomů uhlíku, nebo silylovou skupinu,E představuje křemík nebo uhlík,X v každém jednotlivém případě nezávisle znamená hydrid, halogen, alkylovou skupinu, arylovou skupinu, aryloxyskupinu nebo alkoxyskupinu obsahující až 10 atomů uhlíku, nebo silylovou skupinu, m je 1 nebo 2, a n je 1 nebo 2.-43CZ 288678 B6
- 8. Způsob podle nároku3, vyznačující se tím, že se použije jako kovový koordinační komplex iontový katalyzátor, který má vymezenou nábojově oddělenou strukturu odpovídající obecnému vzorci:Z---Y / /Cp*--Μ + XA*“ \10 (X)n-l ve kterém znamená:15 M kov ze skupiny 4 periodické soustavy prvků,Cp* představuje cyklopentadienylovou skupinu nebo substituovanou cyklopentadienylovou skupinu navázanou vazbou typu η5 ke kovu M,20 Z představuje část obsahující bór nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a případně síru nebo kyslík, přičemž tato část obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, přičemž případně Cp* a Z společně tvoří kondenzovaný kruhový systém,X nezávisle v každém jednotlivém případně znamená aniontovou ligandovou skupinu 25 obsahující až 30 ne-vodíkových atomů, n je 1 nebo 2, aXA* představuje skupinu “X[B(C6F5)3].
- 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije homogenní katalytický prostředek s poměrem reaktivity menším než polovičním v porovnání s uvedeným heterogenním katalyzátorem.35
- 10. Způsob podle nároku 1, vy z n ač u j í c í se tí m , že stupeň (C) se provádí postupně, přičemž stupeň (B) se provede následně po stupni (A).
- 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se jako α-olefin použije 1-okten.40
- 12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se použije homogenní katalytický prostředek obsahující kovový koordinační komplex, přičemž přítomný kov je kov ze skupiny 4 periodické soustavy prvků, a přemístěnou π-navázanou část substituovanou částí vyvolávající komprimaci za vzniku sevřené geometrické struktuiy u tohoto komplexu okolo kovového atomu, kde úhel na kovu mezi těžištěm přemístěné substituované π-navázané části a středem 45 přinejmenším jednoho zbývajícího substituentu je menší než úhel podobného komplexu obsahujícího podobnou π-navázanou část, který neobsahuje uvedený substituent vyvolávající komprimaci, a dále je tento komplex charakterizován tím, že obsahuje více než jednu přemístěnou substituovanou π-navázanou část, přičemž pouze jedna z těchto částí na kovovém atomu tohoto komplexu je cyklická, přemístěná, substituovaná π-navázaná část.
- 13. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se použije homogenní katalytický prostředek, který dále obsahuje aktivační kokatalyzátor.-44CZ 288678 B6
- 14. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se použije kovový koordinační komplex odpovídající obecnému vzorci:ZY //Cp*M \(X)n ve kterém znamená:M kov ze skupiny 4 periodické soustavy prvků,Cp* představuje cyklopentadienylovou skupinu nebo substituovanou cyklopentadienylovou skupinu navázanou vazbou typu η5 ke kovu M,Z představuje část obsahující bór nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a případně síru nebo kyslík, přičemž tato část obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, přičemž případně Cp* a Z společně tvoří kondenzovaný kruhový systém,X nezávisle v každém jednotlivém případě znamená aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 30 ne-vodíkových atomů, n je 1 nebo 2, aY je aniontová nebo neaniontová ligandová skupina navázaná na Za M obsahující dusík, fosfor, kyslík nebo síru, která má 20 ne-vodíkových atomů, přičemž případně Y a Z spolu tvoří kondenzovaný kruhový systém.
- 15. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se použije kovový koordinační komplex odpovídající obecnému vzorci:ve kterém znamená:R' v každém jednotlivém případě nezávisle skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího vodík, alkylové skupiny, arylové skupiny a silylové skupiny a kombinace těchto skupin, přičemž obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů,X v každém jednotlivém případě nezávisle představuje skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího hydridové skupiny, halogenové skupiny, alkylové skupiny, arylové skupiny,-45CL 288678 B6 silylové skupiny, aryloxyskupiny, alkoxyskupiny, amidové skupiny, siloxyskupiny a kombinace těchto skupin, přičemž obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů.Y znamená -O-, -S-, -NR*-, -PR*- nebo neutrální dvouelektronový donorový ligand 5 vybraný ze souboru zahrnujícího OR*, SR*, NR*2 a PR*2,M má stejný význam jako bylo uvedeno shora, aZ představuje SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, BR*, přičemž R* v každém jednotlivém případě nezávisle znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího vodík, alkylové skupiny, arylové skupiny, silylové skupiny, halogenované alkylové skupiny, halogenované arylové skupiny obsahující až 20 ne-vodíkových atomů, a směsi těchto skupin, nebo dva nebo více R* skupin z Y, Z nebo z obou Y a Z tvoří kondenzovaný kruhový systém, a n je 1 nebo 2.20
- 16. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se použije kovový koordinační komplex, kterým je amidosilanová nebo amidoalkandiylová sloučenina odpovídající obecnému vzorci:ve kterém znamená:M titan, zirkonium nebo hafnium, navázané na cyklopentadienylovou skupinu vazbou typu η5,R' znamená v každém jednotlivém případě nezávisle skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny a arylové skupiny a kombinace těchto skupin, která obsahuje 7 atomů uhlíku, nebo silylovou skupinu,35 E představuje křemík nebo uhlík,X v každém jednotlivém případě nezávisle znamená hydrid, halogen, alkylovou skupinu, arylovou skupinu, aryloxyskupinu nebo alkoxyskupinu obsahující až 10 atomů uhlíku, nebo silylovou skupinu, m je 1 nebo 2, a n je 1 nebo 2.-46CZ 288678 B6
- 17. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se jako kovový koordinační komplex použije iontový katalyzátor, který má vymezenou nábojově oddělenou strukturu odpovídající obecnému vzorci:Z----Y / /Cp*--M+ XA*’ \(Xki ve kterém znamená:M kov ze skupiny 4 periodické soustavy prvků,Cp* představuje cyklopentadienylovou skupinu nebo substituovanou cyklopentadienylovou skupinu navázanou vazbou typu η5 ke kovu M,Z ředstavuje část obsahující bór nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a případně síru nebo kyslík, přičemž tato část obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, přičemž případně Cp* a Z společně tvoří kondenzovaný kruhový systém,X nezávisle v každém jednotlivém případě znamená aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 30 ne-vodíkových atomů, n je 1 nebo 2, aXA* představuje skupinu ~X[B(C6F5)3].
- 18. Způsob podle nároku 10, vy z nač u j í c í se t í m, že se použije homogenní katalytický prostředek s poměrem reaktivity menším než poloviční v porovnání s uvedeným heterogenním katalyzátorem.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1095893A | 1993-01-29 | 1993-01-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ196395A3 CZ196395A3 (en) | 1995-12-13 |
| CZ288678B6 true CZ288678B6 (cs) | 2001-08-15 |
Family
ID=21748232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19951963A CZ288678B6 (cs) | 1993-01-29 | 1994-01-28 | Způsob přípravy ethylen/alfa-olefinových interpolymerních kompozic |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5844045A (cs) |
| EP (2) | EP0681592B1 (cs) |
| JP (1) | JP2986547B2 (cs) |
| KR (1) | KR100301978B1 (cs) |
| CN (1) | CN1045609C (cs) |
| AT (2) | ATE254635T1 (cs) |
| AU (1) | AU688308B2 (cs) |
| BR (1) | BR9405715A (cs) |
| CA (1) | CA2153978C (cs) |
| CZ (1) | CZ288678B6 (cs) |
| DE (2) | DE69425556T2 (cs) |
| ES (2) | ES2206090T3 (cs) |
| FI (1) | FI114988B (cs) |
| HU (1) | HU225374B1 (cs) |
| MY (1) | MY115145A (cs) |
| NO (1) | NO310514B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ262786A (cs) |
| PL (1) | PL175108B1 (cs) |
| PT (1) | PT681592E (cs) |
| RO (1) | RO115267B1 (cs) |
| RU (1) | RU2113443C1 (cs) |
| TW (1) | TW316268B (cs) |
| WO (1) | WO1994017112A2 (cs) |
| ZA (1) | ZA94612B (cs) |
Families Citing this family (275)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6545088B1 (en) | 1991-12-30 | 2003-04-08 | Dow Global Technologies Inc. | Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers |
| DE69329313T3 (de) * | 1992-06-17 | 2008-07-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylencopolymerzusammensetzung |
| US6448341B1 (en) * | 1993-01-29 | 2002-09-10 | The Dow Chemical Company | Ethylene interpolymer blend compositions |
| AU686370B2 (en) * | 1994-03-31 | 1998-02-05 | Mobil Oil Corporation | LLDPE resin blends |
| US5541349A (en) * | 1994-09-12 | 1996-07-30 | The Dow Chemical Company | Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom |
| IT1270125B (it) * | 1994-10-05 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine |
| US5858491A (en) * | 1994-11-02 | 1999-01-12 | Dow Belgium | Hollow molded articles and process for manufacturing them |
| ES2173206T3 (es) * | 1994-11-02 | 2002-10-16 | Dow Chemical Co | Composicion de moldeo, metodo de preparacion, metodo de moldeo y articulos moldeados. |
| US6506866B2 (en) | 1994-11-17 | 2003-01-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene copolymer compositions |
| DE4442166A1 (de) * | 1994-11-26 | 1996-05-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit geringen extrahierbaren Anteilen |
| US5795941A (en) * | 1995-10-03 | 1998-08-18 | The Dow Chemical Company | Crosslinkable bimodal polyolefin compositions |
| US6723398B1 (en) | 1999-11-01 | 2004-04-20 | Dow Global Technologies Inc. | Polymer blend and fabricated article made from diverse ethylene interpolymers |
| US6005053A (en) * | 1996-01-22 | 1999-12-21 | The Dow Chemical Company | Polyolefin elastomer blends exhibiting improved properties |
| DE19604520A1 (de) * | 1996-02-08 | 1997-08-14 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Polyethylenblend |
| CN1097825C (zh) * | 1996-04-10 | 2003-01-01 | 陶氏化学公司 | 用于电缆的乙烯聚合物组合物 |
| JPH09309926A (ja) | 1996-05-17 | 1997-12-02 | Dow Chem Co:The | エチレン共重合体の製造方法 |
| US5849823A (en) * | 1996-09-04 | 1998-12-15 | The Dow Chemical Company | Homogeneously branched ethylene α-olefin interpolymer compositions for use in gasket applications |
| US6610408B1 (en) | 1996-11-08 | 2003-08-26 | Solvay Engineered Polymers | TPO blends containing multimodal elastomers |
| CA2274746C (en) * | 1996-12-12 | 2007-03-27 | The Dow Chemical Company | Interpolymer compositions and cast stretch film therefrom |
| US6812289B2 (en) | 1996-12-12 | 2004-11-02 | Dow Global Technologies Inc. | Cast stretch film of interpolymer compositions |
| CA2277106C (en) * | 1997-01-29 | 2008-04-22 | The Dow Chemical Company | Heteromorphic polymer compositions |
| US6420507B1 (en) | 1997-05-01 | 2002-07-16 | The Dow Chemical Company | Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes |
| GB9712663D0 (en) * | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Borealis As | Process |
| CN1265119A (zh) * | 1997-07-21 | 2000-08-30 | 陶氏化学公司 | 宽mwd、组成均匀的乙烯共聚体组合物、其制备方法及由其制备的制品 |
| ZA986434B (en) | 1997-07-21 | 2000-01-20 | Dow Chemical Co | Broad mwd, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom. |
| US6319989B1 (en) | 1997-07-21 | 2001-11-20 | The Dow Chemical Company | Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom |
| US7232871B2 (en) | 1997-08-12 | 2007-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers and production process |
| US6635715B1 (en) | 1997-08-12 | 2003-10-21 | Sudhin Datta | Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers |
| WO2002083754A1 (en) | 2001-04-12 | 2002-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers and production process |
| US6921794B2 (en) | 1997-08-12 | 2005-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blends made from propylene ethylene polymers |
| KR100556319B1 (ko) | 1997-08-15 | 2006-03-03 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 실질적으로 선형인 균질한 올레핀 중합체 조성물로부터제조된 필름 |
| ES2212348T3 (es) * | 1997-09-19 | 2004-07-16 | The Dow Chemical Company | Composicion optimizada de interpolimero de etileno con distribucion estrecha del peso molecular, procedimiento para obtenerla y articulos hechos a partir de ella. |
| US8497330B2 (en) | 1997-12-08 | 2013-07-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst |
| US6242545B1 (en) | 1997-12-08 | 2001-06-05 | Univation Technologies | Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes |
| US6323285B1 (en) | 1998-01-09 | 2001-11-27 | The Dow Chemical Company | Heteromorphic polymer compositions |
| WO1999045062A1 (en) | 1998-03-04 | 1999-09-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Product and method for making polyolefin polymer dispersions |
| BR9907954A (pt) | 1998-03-04 | 2000-10-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Método para o aumento da conversão de dieno em polimerizações do tipo epdm |
| US6319998B1 (en) | 1998-03-04 | 2001-11-20 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Method for making polymer blends by using series reactors |
| PT1062249E (pt) * | 1998-03-12 | 2004-12-31 | Bp Chem Int Ltd | Catalisadores de polimerizacao |
| KR100581789B1 (ko) | 1998-07-01 | 2006-05-23 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 프로필렌의 결정성 중합체 및 결정화가능한 중합체를포함하는 탄성 블렌드 조성물 |
| KR100649809B1 (ko) * | 1999-06-24 | 2006-11-24 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 개선된 충격 특성을 갖는 폴리올레핀 조성물 |
| US6423421B1 (en) | 1999-08-11 | 2002-07-23 | Sealed Air Corporation | Heat shrinkable film with multicomponent interpenetrating network resin |
| US6369176B1 (en) | 1999-08-19 | 2002-04-09 | Dupont Dow Elastomers Llc | Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution |
| CA2285723C (en) * | 1999-10-07 | 2009-09-15 | Nova Chemicals Corporation | Multimodal polyolefin pipe |
| CA2397808C (en) | 2000-01-24 | 2009-06-09 | Li-Min Tau | Composition and films thereof |
| ES2254419T3 (es) * | 2000-05-04 | 2006-06-16 | Dow Global Technologies Inc. | Fundido molecular y metodos para producir y usar el fundido molecular. |
| WO2001092403A2 (en) * | 2000-05-26 | 2001-12-06 | Dow Global Technologies Inc. | Polyethylene rich/polypropylene blends and their uses |
| KR20020049130A (ko) * | 2000-12-19 | 2002-06-26 | 전승호 | 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물 및 그 수지조성물의중공성형체 |
| ES2234925T3 (es) | 2000-12-22 | 2005-07-01 | Dow Global Technologies, Inc. | Espumas de copolimero de propileno. |
| AU2002326492B2 (en) | 2001-07-31 | 2008-07-17 | Avery Dennison Corporation | Conformable holographic labels |
| KR100902462B1 (ko) | 2001-08-17 | 2009-06-11 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 바이모드 폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 제조된 물품 |
| ATE287924T1 (de) * | 2001-08-31 | 2005-02-15 | Dow Global Technologies Inc | Multimodal polyethylenmaterial |
| BR0213639A (pt) * | 2001-10-12 | 2004-09-14 | Dow Global Technologies Inc | Composições de complexos metálicos e seu uso como catalisadores para produzir polidienos |
| US6927256B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-08-09 | Dow Global Technologies Inc. | Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent |
| MXPA04012896A (es) | 2002-06-26 | 2005-03-31 | Avery Dennison Corp | Peliculas polimericas orientadas en la direccion de mecanizado y metodos de preparacion de las mismas. |
| CA2499517C (en) * | 2002-09-23 | 2009-01-20 | Ronald J. Weeks | Polymer compositions for extrusion coating |
| US6846884B2 (en) * | 2002-09-27 | 2005-01-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of resin properties |
| CN100374494C (zh) | 2002-10-17 | 2008-03-12 | 陶氏环球技术公司 | 高度填充的聚合物组合物 |
| CA2411183C (en) * | 2002-11-05 | 2011-06-14 | Nova Chemicals Corporation | Heterogeneous/homogeneous copolymer |
| US7736726B2 (en) | 2002-12-17 | 2010-06-15 | Cryovac, Inc. | Polymeric film with low blocking and high slip properties |
| JP2006517607A (ja) * | 2003-02-04 | 2006-07-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | ポリマーブレンドから製造されたフィルム層 |
| BRPI0407665A (pt) | 2003-02-21 | 2006-03-01 | Dow Global Technology Inc | catalisador de complexo metálico apropriado para polimerização ou copolimerização de monÈmeros de adição etilenicamente insaturados |
| CA2526873C (en) * | 2003-06-10 | 2012-05-22 | Dow Global Technologies Inc. | Film layers made from ethylene polymer blends |
| MXPA06001707A (es) * | 2003-08-13 | 2006-05-19 | Dow Global Technologies Inc | Metodo para unir sustratos y objetos. |
| US7803865B2 (en) | 2003-08-25 | 2010-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| US7763676B2 (en) * | 2003-08-25 | 2010-07-27 | Dow Global Technologies Inc. | Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions |
| TW200517426A (en) | 2003-08-25 | 2005-06-01 | Dow Global Technologies Inc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| US8349929B2 (en) | 2003-08-25 | 2013-01-08 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| US8779053B2 (en) | 2003-08-25 | 2014-07-15 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US7947776B2 (en) | 2003-08-25 | 2011-05-24 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| US8357749B2 (en) | 2003-08-25 | 2013-01-22 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| US8158711B2 (en) | 2003-08-25 | 2012-04-17 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| US8946329B2 (en) | 2003-08-25 | 2015-02-03 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US8722787B2 (en) | 2003-08-25 | 2014-05-13 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| US9169406B2 (en) | 2003-08-25 | 2015-10-27 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| DE112004001741B4 (de) * | 2003-09-19 | 2010-06-02 | Prime Polymer Co., Ltd. | Gestreckte Folie |
| WO2005065945A1 (en) | 2003-12-18 | 2005-07-21 | Dow Global Technologies, Inc. | Film with superior impact resistance and improved catastrophic failure resistance under high strain rate |
| DE10360845A1 (de) * | 2003-12-20 | 2005-07-21 | Corovin Gmbh | Weiches Vlies auf Basis von Polyethylen |
| ES2397701T3 (es) | 2004-03-17 | 2013-03-08 | Dow Global Technologies Llc | Composición de catalizador que comprende un agente de transporte para la formación de un copolímero de multi-bloques de olefina superior |
| EP2221328B1 (en) | 2004-03-17 | 2017-04-19 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation |
| AR048273A1 (es) | 2004-03-17 | 2006-04-12 | Dow Global Technologies Inc | Composicion catalizadora que comprende un agente de enlace para la formacion de copolimeros de etileno |
| CN106977786A (zh) * | 2004-03-19 | 2017-07-25 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 由聚合物配方制成的薄膜层 |
| CN1977076B (zh) | 2004-04-30 | 2010-07-14 | 陶氏环球技术公司 | 用于聚乙烯非织造织物的改进纤维 |
| WO2005111282A1 (en) * | 2004-04-30 | 2005-11-24 | Dow Global Technologies Inc. | Improved nonwoven fabric and fibers |
| US7790826B2 (en) * | 2004-05-06 | 2010-09-07 | DowGlobal Technologies Inc. | Polymer molding compositions |
| ES2496140T3 (es) | 2004-06-16 | 2014-09-18 | Dow Global Technologies Llc | Método para identificar cocatalizadores Ziegler-Natta |
| EP1805229A1 (en) | 2004-10-28 | 2007-07-11 | Dow Gloval Technologies Inc. | Method of controlling a polymerization reactor |
| WO2006060714A1 (en) * | 2004-12-03 | 2006-06-08 | Dow Global Technologies Inc. | Wood fiber plastic composites |
| ATE502093T1 (de) | 2004-12-21 | 2011-04-15 | Dow Global Technologies Inc | Klebstoffzusammensetzung auf polypropylenbasis |
| WO2006083515A1 (en) * | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer blends and pellets and methods of producing same |
| ZA200707880B (en) | 2005-03-17 | 2009-09-30 | Dow Global Technologies Inc | Filled polymer compositions made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins and uses thereof |
| EP1861439B1 (en) | 2005-03-17 | 2013-01-30 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
| RU2007138504A (ru) | 2005-03-17 | 2009-04-27 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) | Композиция катализатора, содержащая челночный агент передачи кинетической цепи, предназначенная для получения регионерегулярного многоблочного сополимера |
| ES2673179T3 (es) | 2005-03-17 | 2018-06-20 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones de interpolímero multibloque de etileno/alfa-olefina para películas sopladas con alta pegajosidad en caliente |
| US9410009B2 (en) | 2005-03-17 | 2016-08-09 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
| KR101237574B1 (ko) | 2005-03-17 | 2013-02-26 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 필름에 적합한 에틸렌／α―올레핀 멀티블록 혼성중합체의조성물 |
| US7985799B2 (en) * | 2005-05-11 | 2011-07-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polymerization process for preparing polyolefin blends |
| US8287949B2 (en) * | 2005-07-07 | 2012-10-16 | Dow Global Technologies Inc. | Aqueous dispersions |
| MY148274A (en) * | 2005-07-08 | 2013-03-29 | Dow Global Technologies Inc | Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use |
| KR20080055837A (ko) * | 2005-09-15 | 2008-06-19 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 중합가능한 셔틀링제를 통한 촉매성 올레핀 블럭 공중합체 |
| EP2392601B1 (en) | 2005-09-15 | 2015-10-28 | Dow Global Technologies LLC | Control of polymer architecture and molecular weight distribution via multi-centered shuttling agent |
| TWI386310B (zh) * | 2005-10-07 | 2013-02-21 | Dow Global Technologies Llc | 多層彈性膜結構物 |
| CA2630688C (en) * | 2005-11-23 | 2014-05-27 | Dow Global Technologies Inc. | Heterogeneous, compositionally phase separated, ethylene alpha-olefin interpolymers |
| ZA200806140B (en) * | 2005-12-15 | 2009-12-30 | Dow Global Technologies Inc | Improved cellulose articles containing an addictive composition |
| US7879191B2 (en) | 2005-12-15 | 2011-02-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wiping products having enhanced cleaning abilities |
| US7820010B2 (en) | 2005-12-15 | 2010-10-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Treated tissue products having increased strength |
| US7807023B2 (en) | 2005-12-15 | 2010-10-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Process for increasing the basis weight of sheet materials |
| US8043713B2 (en) * | 2005-12-15 | 2011-10-25 | Dow Global Technologies Llc | Compositions and aqueous dispersions |
| US7837831B2 (en) | 2005-12-15 | 2010-11-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Tissue products containing a polymer dispersion |
| US7842163B2 (en) | 2005-12-15 | 2010-11-30 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Embossed tissue products |
| US7879188B2 (en) | 2005-12-15 | 2011-02-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Additive compositions for treating various base sheets |
| US7528080B2 (en) * | 2005-12-15 | 2009-05-05 | Dow Global Technologies, Inc. | Aqueous polyolefin dispersions for textile impregnation |
| US8444811B2 (en) | 2005-12-15 | 2013-05-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Process for increasing the basis weight of sheet materials |
| US8282776B2 (en) | 2005-12-15 | 2012-10-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wiping product having enhanced oil absorbency |
| US7883604B2 (en) | 2005-12-15 | 2011-02-08 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Creping process and products made therefrom |
| US7837832B2 (en) | 2005-12-15 | 2010-11-23 | Dow Global Technologies, Inc. | Additive compositions for treating various base sheets |
| US7879189B2 (en) | 2005-12-15 | 2011-02-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Additive compositions for treating various base sheets |
| AU2006329980A1 (en) | 2005-12-16 | 2007-07-05 | Dow Global Technologies Inc. | Polydentate heteroatom ligand containing metal complexes, catalysts and methods of making and using the same |
| US9547246B2 (en) * | 2006-03-03 | 2017-01-17 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersions for use as toners |
| US8007978B2 (en) | 2006-03-03 | 2011-08-30 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersions for use as toners |
| ES2378784T3 (es) * | 2006-03-30 | 2012-04-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Procedimiento de preparación de polímeros de etileno usando un número de reactores dispuestos en serie. |
| EP1847554A1 (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Slurry polymerisation process of ethylene in the presence of low amount of scavenger |
| EP1905785A1 (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-02 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series |
| BRPI0711223A2 (pt) * | 2006-05-25 | 2011-08-23 | Dow Global Technologies Inc | pano não-tecido spudbond e método para melhorar a maciez de panos não- tecidos spunbond |
| EP2049333B1 (en) | 2006-06-14 | 2012-12-05 | Avery Dennison Corporation | Conformable and die-cuttable machine direction oriented labelstocks and labels, and process for preparing |
| EP2032669B1 (en) | 2006-06-15 | 2015-12-30 | Dow Global Technologies LLC | Functionalized olefin interpolymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same |
| WO2007149900A2 (en) | 2006-06-20 | 2007-12-27 | Avery Dennison Corporation | Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof |
| US8785531B2 (en) * | 2006-07-06 | 2014-07-22 | Dow Global Technologies Llc | Dispersions of olefin block copolymers |
| US8916640B2 (en) * | 2006-07-06 | 2014-12-23 | Dow Global Technologies Llc | Blended polyolefin dispersions |
| JP5579436B2 (ja) | 2006-07-17 | 2014-08-27 | エーブリー デニソン コーポレイション | 非対称の多層高分子フィルム、並びにラベルストック及びそのラベル |
| WO2008033343A2 (en) * | 2006-09-11 | 2008-03-20 | Dow Global Technologies Inc. | Polyolefin dispersion technology used for resin coated sand |
| ES2788060T3 (es) | 2006-09-21 | 2020-10-20 | Union Carbide Chem Plastic | Método de control de propiedades en sistemas multimodales |
| US8476326B2 (en) | 2006-09-22 | 2013-07-02 | Dow Global Technologies Llc | Fibrillated polyolefin foam |
| US20080118728A1 (en) | 2006-10-20 | 2008-05-22 | Dow Global Technologies Inc. | Aqueous dispersions disposed on glass-based fibers and glass-containing substrates |
| KR101125702B1 (ko) | 2006-10-25 | 2012-03-27 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 폴리올레핀 분산액, 포말 및 발포체 |
| US7785443B2 (en) | 2006-12-07 | 2010-08-31 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Process for producing tissue products |
| US20100040875A1 (en) * | 2006-12-29 | 2010-02-18 | Dow Global Technologies Inc. | Films, articles prepared therefrom, and methods of making the same |
| PT2109641T (pt) * | 2007-01-17 | 2017-05-25 | Agrofresh Inc | Entrega de agentes de bloqueio e/ou promotores de etileno |
| JP2008208351A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-09-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 |
| EP2115213A1 (en) * | 2007-02-08 | 2009-11-11 | Dow Global Technologies Inc. | Flexible conductive polymeric sheet |
| US7588662B2 (en) | 2007-03-22 | 2009-09-15 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Tissue products containing non-fibrous polymeric surface structures and a topically-applied softening composition |
| JP5213947B2 (ja) * | 2007-04-03 | 2013-06-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | カーペットバッキングを付けるためのホットフィルムラミネーション（真空支援） |
| JP5697978B2 (ja) | 2007-07-16 | 2015-04-08 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 官能化ポリマー、該ポリマーから調製される物品、およびそれらを作製するための方法 |
| KR101141494B1 (ko) | 2007-09-05 | 2012-05-03 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 다봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 및 이의제조방법 |
| WO2009035877A1 (en) * | 2007-09-14 | 2009-03-19 | Dow Global Technologies Inc. | A coat polymeric particulate, and a process for coating a polymeric particulate |
| WO2009042346A1 (en) * | 2007-09-24 | 2009-04-02 | Dow Global Technologies Inc. | Synthetic turf with shock absorption layer |
| EP2543764A3 (en) | 2007-09-28 | 2013-10-30 | Dow Global Technologies LLC | Cellulose-based article with dispersion of higher crystallinity olefin |
| EP2799235A1 (en) | 2007-10-22 | 2014-11-05 | Dow Global Technologies LLC | Multilayer films |
| EP2300652B1 (en) * | 2007-10-25 | 2017-08-30 | Dow Global Technologies LLC | Polyolefin dispersion technology used for porous substrates |
| EP2568023B1 (en) | 2007-11-15 | 2014-06-25 | Dow Global Technologies LLC | A coated article, and method of forming such articles |
| US8859661B2 (en) | 2007-11-15 | 2014-10-14 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition, a coated article, and method of forming such articles |
| CN103513528A (zh) * | 2007-11-29 | 2014-01-15 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 配混物和形成可用作调色剂的配混物的方法 |
| ATE513003T1 (de) * | 2007-12-28 | 2011-07-15 | Dow Global Technologies Llc | Vernetzter elastomerschaum auf basis von polyethylen mit einem hohen füllstoffanteil zur herstellung von stossdämpfern, schuhen und bodenbelägen |
| CN102112529B (zh) | 2008-06-03 | 2014-10-15 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 复合分散体、其制备方法、以及由其得到的制品 |
| EP2145763A1 (en) | 2008-07-16 | 2010-01-20 | Dow Global Technologies Inc. | Films, articles prepared therefrom, and method of making the same |
| AU2009267128A1 (en) * | 2008-07-01 | 2010-01-07 | Dow Global Technologies Inc. | Films, articles prepared therefrom, and methods of making the same |
| EP2141016A1 (en) | 2008-07-01 | 2010-01-06 | Dow Global Technologies Inc. | Films, articles prepared therefrom and methods of making the same |
| KR101152413B1 (ko) | 2008-09-12 | 2012-06-05 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법 |
| CN102216337B (zh) * | 2008-09-23 | 2013-11-13 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有降低的分子量变化的自由基官能化的基于烯烃的聚合物和方法 |
| WO2010075251A1 (en) | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Dow Global Technologies Inc. | Woven carpet coating compounds, associated methods of use, and articles made therefrom |
| ES2556344T3 (es) | 2009-03-20 | 2016-01-15 | Dow Global Technologies Llc | Estructura de multicapa y método de fabricación de la misma |
| US8105463B2 (en) | 2009-03-20 | 2012-01-31 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Creped tissue sheets treated with an additive composition according to a pattern |
| EP2414410B1 (en) * | 2009-03-31 | 2016-03-23 | Dow Global Technologies LLC | Film made from heterogeneous ethylene/alpha-olefin interpolymer |
| US8722817B2 (en) * | 2009-06-05 | 2014-05-13 | Dow Global Technologies Llc | Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene |
| MX2011012938A (es) | 2009-06-05 | 2012-01-27 | Dow Global Technologies Llc | Proceso para elaborar copolimeros de etileno de bloque o interconectados con ramificacion de cadena larga (lcb). |
| US8389086B2 (en) | 2009-07-01 | 2013-03-05 | Dow Global Technologies Llc | Composition for stretch hood, method of producing the same, and articles made therefrom |
| SG178222A1 (en) | 2009-07-01 | 2012-03-29 | Dow Global Technologies Llc | Ethylenic polymer and its use |
| US8173232B2 (en) * | 2009-07-01 | 2012-05-08 | Dow Global Technologies Llc | Stretch hood films |
| US20110003940A1 (en) * | 2009-07-01 | 2011-01-06 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications |
| US8629214B2 (en) | 2009-07-01 | 2014-01-14 | Dow Global Technologies Llc. | Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications |
| US8829115B2 (en) | 2009-07-01 | 2014-09-09 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based polymer composition |
| ES2589766T3 (es) | 2009-07-01 | 2016-11-16 | Dow Global Technologies Llc | Polímero etilénico y su uso |
| ES2651292T3 (es) | 2009-07-29 | 2018-01-25 | Dow Global Technologies Llc | Agentes de transferencia de cadena de doble o múltiple cabeza y su uso para la preparación de copolímeros de bloque |
| WO2011032176A1 (en) | 2009-09-14 | 2011-03-17 | Dow Global Technologies Inc. | Polymers comprising units derived from ethylene and polyalkene |
| CA2773325A1 (en) | 2009-09-14 | 2011-03-17 | Mehmet Demirors | Polymers comprising units derived from ethylene and siloxane |
| JP5766702B2 (ja) | 2009-09-14 | 2015-08-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチレン及びポリ（アルコキシド）由来の単位を含むポリマー |
| US9546446B2 (en) | 2009-10-23 | 2017-01-17 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Highly functional polyethylene fibers, woven or knit fabric, and cut-resistant glove |
| US20110172354A1 (en) * | 2010-01-04 | 2011-07-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene-based polymer compositions for use in fiber applications |
| US8653196B2 (en) | 2010-01-11 | 2014-02-18 | Dow Global Technologies, Llc | Method for preparing polyethylene with high melt strength |
| EP2348057A1 (en) | 2010-01-21 | 2011-07-27 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Novel polymers |
| SG10201702989VA (en) | 2010-02-19 | 2017-05-30 | Dow Global Technologies Llc | Process for polymerizing an olefin monomer and catalyst therefor |
| WO2011109920A1 (en) | 2010-03-09 | 2011-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions and articles made therefrom |
| EP2576686A1 (en) | 2010-06-04 | 2013-04-10 | Dow Global Technologies LLC | Electronic device module comprising film of homogeneous polyolefin copolymer and adhesive property enhancing graft polymer |
| EP2576639A1 (en) | 2010-06-04 | 2013-04-10 | Dow Global Technologies LLC | Electronic device module comprising film of homogeneous polyolefin copolymer and grafted silane |
| BR112012032006B1 (pt) | 2010-06-14 | 2021-09-08 | Dow Global Technologies Llc | Composição de polímero a base de etileno, artigo fabricado e formulação termoplástica |
| KR20190141798A (ko) | 2010-06-18 | 2019-12-24 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 코팅된 중합체 미립자, 및 중합체 미립자의 코팅 방법 |
| EP2585292A1 (en) | 2010-06-24 | 2013-05-01 | Dow Global Technologies LLC | Electronic device module comprising heterogeneous polyolefin copolymer and optionally silane |
| WO2012004422A1 (es) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Dow Global Technologies Llc | Mezclas de polímeros de etileno y artículos orientados con resistencia mejorada a la contracción |
| WO2012024005A2 (en) | 2010-07-09 | 2012-02-23 | Luna Innovations Incorporated | Coating systems capable of forming ambiently cured highly durable hydrophobic coatings on substrates |
| US8907034B2 (en) | 2010-09-30 | 2014-12-09 | Dow Global Technologies Llc | Comb architecture olefin block copolymers |
| WO2012057975A1 (en) | 2010-10-29 | 2012-05-03 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based polymers and processes for the same |
| BR112013013634B1 (pt) | 2010-12-03 | 2020-11-10 | Dow Global Technologies Llc | processo para formar uma composição de polímero baseada em etileno, composição de polímero, composição, artigo |
| CA2724943A1 (en) | 2010-12-10 | 2012-06-10 | Nova Chemicals Corporation | Catalyst activation in a dual reactor process |
| US8822601B2 (en) | 2010-12-17 | 2014-09-02 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based polymers and processes to make the same |
| BR112013022589A2 (pt) * | 2011-03-08 | 2016-12-06 | Dow Global Technologies Llc | processo para reciclar solvente e sistema para reciclar solvente |
| KR102027990B1 (ko) | 2011-06-30 | 2019-10-02 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 결정질 블록 공중합체 복합물 또는 블록 공중합체 복합물 수지를 포함한 층을 갖는 다층 폴리올레핀-기재 필름 |
| US8835569B2 (en) * | 2011-06-30 | 2014-09-16 | Dow Global Technologies Llc | Fractional melt index polyethylene composition and films made therefrom |
| JP5986630B2 (ja) | 2011-07-05 | 2016-09-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチレン系ポリマーおよびそれを作製する方法 |
| EP2760956B1 (en) | 2011-09-30 | 2020-10-21 | Dow Global Technologies LLC | Controlled peel laminate adhesive films |
| US8841379B2 (en) | 2011-11-07 | 2014-09-23 | E I Du Pont De Nemours And Company | Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend |
| KR101989335B1 (ko) | 2011-12-22 | 2019-06-17 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 개선된 용융 강도를 가진 에틸렌-기재 중합체 및 그의 제조 방법 |
| PL2819853T3 (pl) | 2012-02-29 | 2016-01-29 | Trinseo Europe Gmbh | Sposób wytwarzania polimerów dienowych |
| US8552117B1 (en) | 2012-06-13 | 2013-10-08 | Teknor Apex Company | Sealing elements and sealing element compositions |
| EP3424995A3 (en) | 2012-06-28 | 2019-03-20 | Dow Global Technologies Llc | A composite material method of producing the same, and articles made therefrom |
| US9676532B2 (en) | 2012-08-15 | 2017-06-13 | Avery Dennison Corporation | Packaging reclosure label for high alcohol content products |
| US8916667B2 (en) | 2012-09-28 | 2014-12-23 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based polymers and processes to make the same |
| IN2015DN02920A (cs) | 2012-09-28 | 2015-09-18 | Dow Global Technologies Llc | |
| EP2931518B1 (en) | 2012-12-17 | 2019-03-06 | Dow Global Technologies LLC | A multi-layered structure and a method of sealing or shaping using a multi-layered structure |
| CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
| CN104968736B (zh) | 2012-12-28 | 2017-09-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 涂料组合物 |
| EP2925823B1 (en) | 2012-12-28 | 2021-01-20 | Dow Global Technologies LLC | A coating composition and articles made therefrom |
| ES2719257T3 (es) | 2012-12-28 | 2019-07-09 | Dow Global Technologies Llc | Polímeros a base de etileno y procedimientos para preparar los mismos |
| TW201522730A (zh) * | 2013-09-19 | 2015-06-16 | Dow Global Technologies Llc | 細徑聚烯烴纖維 |
| ES2717772T3 (es) | 2013-12-26 | 2019-06-25 | Dow Global Technologies Llc | Procedimientos para mejorar la estabilidad del reactor para la preparación de polímeros basados en etileno utilizando polienos asimétricos |
| ES2768552T3 (es) | 2013-12-26 | 2020-06-23 | Dow Global Technologies Llc | Polímeros basados en etileno formados usando polienos asimétricos |
| US9718906B2 (en) | 2013-12-26 | 2017-08-01 | Dow Global Technologies Llc | Processes to form ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes |
| KR102299068B1 (ko) | 2014-06-02 | 2021-09-08 | 애버리 데니슨 코포레이션 | 내스커프성, 투명성 및 순응성이 개선된 필름 |
| MY182679A (en) | 2014-06-24 | 2021-01-29 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin photovoltaic backsheet comprising a stabilized polypropylene layer |
| CN106463556B (zh) | 2014-06-24 | 2020-04-21 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包含有机粘土的光伏模块 |
| US20170129230A1 (en) | 2014-06-26 | 2017-05-11 | Dow Global Technologies Llc | Cast films with improved toughness |
| EP3160740B1 (en) | 2014-06-26 | 2023-12-20 | Dow Global Technologies LLC | Blown films with improved toughness |
| US20170152377A1 (en) | 2014-06-26 | 2017-06-01 | Dow Global Technologies Llc | Breathable films and articles incorporating same |
| JP6830358B2 (ja) | 2014-06-27 | 2021-02-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 一酸化炭素及びレオロジー調整剤由来の単位を含むエチレン系ポリマー |
| BR112016029710A2 (pt) | 2014-06-27 | 2017-08-22 | Dow Global Technologies Llc | método para otimizar uma classificação de hegman de uma emulsão diluída, uma emulsão diluída assim produzida e um revestimento feito a partir da mesma |
| KR20170027738A (ko) | 2014-06-30 | 2017-03-10 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 줄무늬 다층 필름 |
| CA2868640C (en) | 2014-10-21 | 2021-10-26 | Nova Chemicals Corporation | Solution polymerization process |
| WO2016063205A2 (en) * | 2014-10-21 | 2016-04-28 | Nova Chemicals (International) S.A. | Dilution index |
| ES2768760T3 (es) | 2014-12-01 | 2020-06-23 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones poliméricas, películas retráctiles y métodos de preparación de las mismas |
| EP3237467B1 (en) | 2014-12-23 | 2024-05-22 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene-based interpolymers and composition comprising the same |
| JP2018500433A (ja) | 2014-12-30 | 2018-01-11 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高圧フリーラジカル重合によって形成されるエチレン系ポリマーの生成量及び品質を制御するためのプロセス |
| WO2016176821A1 (en) | 2015-05-05 | 2016-11-10 | Dow Global Technologies Llc | Functionalized, halogenated olefin-based adhesive, articles containing and process for using thereof |
| JP6826997B2 (ja) | 2015-05-13 | 2021-02-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 押出コーティングのための樹脂組成物 |
| US10844209B2 (en) | 2015-06-17 | 2020-11-24 | Dow Global Technologies Llc | Process for making crosslinked cable insulation using high melt strength ethylene-based polymer made in a tubular reactor and optionally modified with a branching agent |
| KR20180020210A (ko) | 2015-06-22 | 2018-02-27 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 탄소-탄소 자유 라디칼 개시제를 사용한 에틸렌계 폴리머의 제조 방법 |
| EP3313905B1 (en) | 2015-06-24 | 2020-05-20 | Dow Global Technologies LLC | Processes to prepare ethylene-based polymers with improved melt-strength |
| US10400046B2 (en) | 2015-06-25 | 2019-09-03 | Joseph J. Matsko | Portable powered paint system |
| EP3168239A1 (en) | 2015-11-10 | 2017-05-17 | Dow Global Technologies LLC | High pressure free radical polymerizations |
| EP3168237A1 (en) | 2015-11-10 | 2017-05-17 | Dow Global Technologies LLC | High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers |
| EP3168238A1 (en) | 2015-11-10 | 2017-05-17 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations |
| WO2017116843A1 (en) | 2015-12-29 | 2017-07-06 | Dow Global Technologies Llc | Highly grafted ethylene-based polymers, highly grafted ethylene-based polymer compositions, and processes for forming the same |
| US10759927B1 (en) | 2016-02-23 | 2020-09-01 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based polymers and processes to make the same |
| US10815375B2 (en) | 2016-04-29 | 2020-10-27 | Dow Global Technologies Llc | Compositions comprising ethylene-carbon monoxide copolymers |
| WO2018017363A1 (en) | 2016-07-21 | 2018-01-25 | Dow Global Technologies Llc | Composite cushioning structures, and methods of manufacturing thereof |
| MX2019000602A (es) | 2016-07-28 | 2019-07-04 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones adecuadas para fabricacion de espuma de polietileno y articulos de esta. |
| AR109705A1 (es) | 2016-09-30 | 2019-01-16 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones de polietileno de alta procesabilidad para artículos moldeados por inyección |
| MY195890A (en) | 2016-12-16 | 2023-02-27 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene/ Alpha-Olefin Interpolymer Compositions |
| CA2957706C (en) * | 2017-02-13 | 2020-12-15 | Nova Chemicals Corporation | Caps and closures |
| US10329412B2 (en) | 2017-02-16 | 2019-06-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Caps and closures |
| EP3589488B1 (en) | 2017-02-28 | 2021-09-01 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene-based polymers with good processability for use in multilayer films |
| US10442920B2 (en) | 2017-04-19 | 2019-10-15 | Nova Chemicals (International) S.A. | Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations |
| US11084893B2 (en) | 2017-06-02 | 2021-08-10 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based polymers and processes for the same |
| WO2019067320A1 (en) | 2017-09-22 | 2019-04-04 | Dow Global Technologies Llc | REFERMABLE PACKAGE COMPRISING A REFERMABLE FILM AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME |
| TWI781221B (zh) | 2017-09-22 | 2022-10-21 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 用於可再閉合包裝之組合物及多層膜 |
| JP2020534220A (ja) | 2017-09-22 | 2020-11-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 調整可能な密封形状を有する再閉可能パッケージ |
| BR112020005009A2 (pt) | 2017-09-22 | 2020-09-15 | Dow Global Technologies Llc | embalagens de vedação com rebarba passível de novo fechamento |
| CN111278871B (zh) | 2017-10-31 | 2023-09-19 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 乙烯/co共聚物和其制备方法 |
| EP3480031A1 (en) | 2017-11-03 | 2019-05-08 | Trinseo Europe GmbH | Polymer blend |
| SG11202012176XA (en) | 2018-06-15 | 2021-01-28 | Dow Global Technologies Llc | Process for the production of bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions |
| MY205150A (en) | 2018-06-15 | 2024-10-03 | Dow Global Technologies Llc | Cast films comprising bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions |
| US11873393B2 (en) | 2018-06-15 | 2024-01-16 | Dow Global Technologies Llc | Bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions |
| EP3807343A1 (en) | 2018-06-15 | 2021-04-21 | Dow Global Technologies LLC | Blown films comprising bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions |
| EP3814389A1 (en) | 2018-06-28 | 2021-05-05 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene-based polymers with improved melt strength and thermal stability |
| TWI839414B (zh) | 2018-11-30 | 2024-04-21 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 具有平衡特性之基於聚合物之膜 |
| KR20210121026A (ko) | 2018-12-28 | 2021-10-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 텔레켈릭 폴리올레핀 및 이의 제조 방법 |
| US20220073715A1 (en) | 2018-12-28 | 2022-03-10 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions comprising unsaturated polyolefins |
| EP3902808A1 (en) | 2018-12-28 | 2021-11-03 | Dow Global Technologies LLC | Curable compositions comprising unsaturated polyolefins |
| WO2020140061A1 (en) | 2018-12-28 | 2020-07-02 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions comprising telechelic polyolefins |
| US10882987B2 (en) | 2019-01-09 | 2021-01-05 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products having intermediate branching |
| US20200281762A1 (en) * | 2019-03-07 | 2020-09-10 | Medline Industries, Inc. | Absorbent bed pads with anti-slip backing |
| BR112021023912A2 (pt) | 2019-05-31 | 2022-01-25 | Dow Global Technologies Llc | Polietileno de baixa densidade, filme, e, artigo |
| US11046843B2 (en) | 2019-07-29 | 2021-06-29 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties |
| JP2023520142A (ja) | 2020-04-06 | 2023-05-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | フィルム又はブレンドで使用するための強化溶融強度の低密度ポリエチレン |
| MX2023004316A (es) | 2020-10-14 | 2023-05-04 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones de polietileno aptas para su uso en peliculas estirables fundidas. |
| WO2025072132A1 (en) | 2023-09-29 | 2025-04-03 | Dow Global Technologies Llc | High pressure free radical tubular reactor configuration for improving ldpe product capability and plant capacity |
| WO2025207892A1 (en) | 2024-03-28 | 2025-10-02 | Dow Global Technologies Llc | Olefin-based polymer compositions with good impact performance, stiffness and light transmittance |
Family Cites Families (76)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3014702A (en) * | 1958-12-01 | 1961-12-26 | Dow Chemical Co | Heat exchanger |
| US3239197A (en) * | 1960-05-31 | 1966-03-08 | Dow Chemical Co | Interfacial surface generator |
| CA849081A (en) * | 1967-03-02 | 1970-08-11 | Du Pont Of Canada Limited | PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES |
| US3914342A (en) * | 1971-07-13 | 1975-10-21 | Dow Chemical Co | Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof |
| JPS5952643B2 (ja) * | 1977-01-27 | 1984-12-20 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体 |
| US4314912A (en) * | 1977-02-03 | 1982-02-09 | The Dow Chemical Company | High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins |
| IT1110494B (it) * | 1978-08-02 | 1985-12-23 | Montedison Spa | Polimeri dell etilene e procedimento per la loro preparazione |
| FR2445344A1 (fr) * | 1978-12-28 | 1980-07-25 | Charbonnages Ste Chimique | Procede d'elargissement de la repartition moleculaire du polyethylene par emploi de deux reacteurs et de deux separateurs |
| US4330646A (en) * | 1979-08-13 | 1982-05-18 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymerization of an α-olefin |
| JPS5734145A (en) * | 1980-08-07 | 1982-02-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Ethylene-alpha-olefin copolymer composition |
| JPS57105411A (en) * | 1980-12-23 | 1982-06-30 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Ethylenic copolymer |
| US4374227A (en) * | 1981-05-15 | 1983-02-15 | Union Carbide Corporation | Extruded gloss improvement in pipe blends with low pressure low density polyethylene |
| JPS58191705A (ja) * | 1982-05-06 | 1983-11-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン共重合ゴム |
| US4421162A (en) * | 1982-06-25 | 1983-12-20 | The Dow Chemical Company | Flat plate heat exchange apparatus |
| FR2532649B1 (fr) * | 1982-09-07 | 1986-08-29 | Bp Chimie Sa | Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise |
| DE3240383A1 (de) * | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen |
| US4530914A (en) * | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| US4937299A (en) * | 1983-06-06 | 1990-06-26 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins |
| US4935474A (en) * | 1983-06-06 | 1990-06-19 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| JPS6088016A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン共重合体 |
| US4564063A (en) * | 1984-04-16 | 1986-01-14 | The Dow Chemical Company | Annular heat exchanger |
| US4547475A (en) * | 1984-09-07 | 1985-10-15 | The Dow Chemical Company | Magnesium halide catalyst support and transition metal catalyst prepared thereon |
| US4612300A (en) * | 1985-06-06 | 1986-09-16 | The Dow Chemical Company | Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers |
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4752597A (en) * | 1985-12-12 | 1988-06-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | New polymerization catalyst |
| BR8607039A (pt) * | 1985-12-16 | 1988-02-23 | Exxon Research Engineering Co | Composicoes de copolimero contendo um componente de mwd estreita e processo para producao das mesmas |
| CA1265289A (en) * | 1985-12-16 | 1990-01-30 | Viney Pal Aneja | Method and apparatus for devolatilizing polymer solutions |
| US4843129A (en) * | 1985-12-27 | 1989-06-27 | Exxon Research & Engineering Company | Elastomer-plastic blends |
| US4659685A (en) * | 1986-03-17 | 1987-04-21 | The Dow Chemical Company | Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound |
| US5077255A (en) * | 1986-09-09 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | New supported polymerization catalyst |
| US5084534A (en) * | 1987-06-04 | 1992-01-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | High pressure, high temperature polymerization of ethylene |
| US5096867A (en) * | 1990-06-04 | 1992-03-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts |
| US5055438A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
| US4939217A (en) * | 1987-04-03 | 1990-07-03 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts |
| US5066738A (en) * | 1987-04-09 | 1991-11-19 | Fina Technology, Inc. | Polymerization of olefins with an improved catalyst system using a new electron donor |
| US5015749A (en) * | 1987-08-31 | 1991-05-14 | The Dow Chemical Company | Preparation of polyhydrocarbyl-aluminoxanes |
| US4804714A (en) * | 1987-11-20 | 1989-02-14 | Union Carbide Corporation | Polyolefin blends |
| US5008204A (en) * | 1988-02-02 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer |
| JP2800283B2 (ja) * | 1988-07-11 | 1998-09-21 | 住友化学工業株式会社 | エチレン−αオレフィン共重合体及びそのフィルム |
| IT1226303B (it) * | 1988-07-26 | 1990-12-27 | Montedipe Spa | Processo ed apparato per la devolatilizzazione di soluzioni di polimeri. |
| US5082902A (en) * | 1988-07-22 | 1992-01-21 | Mobil Oil Corporation | Method for reducing cycle time and improving molded part impact energy and ESCR of linear high density polyethylene using a blend of two linear polyethylenes of different densities |
| US4861028A (en) * | 1988-07-29 | 1989-08-29 | Wilson Sporting Goods Co. | Game ball |
| US5382631A (en) * | 1988-09-30 | 1995-01-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions |
| ATE154060T1 (de) * | 1988-09-30 | 1997-06-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Lineare ethylen-copolymermischungen von copolymeren mit engen molekulargewichts- und kompositionsverteilungen |
| US5086024A (en) * | 1988-12-02 | 1992-02-04 | Texas Alkyls, Inc. | Catalyst system for polymerization of olefins |
| US5041584A (en) * | 1988-12-02 | 1991-08-20 | Texas Alkyls, Inc. | Modified methylaluminoxane |
| US4960878A (en) * | 1988-12-02 | 1990-10-02 | Texas Alkyls, Inc. | Synthesis of methylaluminoxanes |
| KR900009719A (ko) * | 1988-12-16 | 1990-07-05 | 엠. 데이비드 레오나이드 | 신규 에틸렌-프로필렌 공중합체 |
| NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| US5026798A (en) * | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| US5057475A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
| US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| KR910011910A (ko) * | 1989-12-13 | 1991-08-07 | 사와무라 하루오 | α-올레핀의 중합방법 |
| US5145818A (en) * | 1989-12-29 | 1992-09-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| DE69019535T2 (de) * | 1990-01-02 | 1995-10-19 | Exxon Chemical Patents Inc., Linden, N.J. | Ionische metallocenkatalysatoren auf träger für olefinpolymerisation. |
| TW206240B (cs) * | 1990-02-13 | 1993-05-21 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
| US5041585A (en) * | 1990-06-08 | 1991-08-20 | Texas Alkyls, Inc. | Preparation of aluminoxanes |
| EP0672688B2 (en) * | 1990-06-22 | 2002-04-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization |
| US5041583A (en) * | 1990-06-28 | 1991-08-20 | Ethyl Corporation | Preparation of aluminoxanes |
| US5272236A (en) * | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
| US5079205A (en) * | 1990-07-13 | 1992-01-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Group ivb, vb and vib metal hydrocarbyloxides, with alumoxane for olefin polymerization |
| JP3045548B2 (ja) * | 1990-12-28 | 2000-05-29 | 日本石油化学株式会社 | ポリエチレン組成物 |
| US5231151A (en) * | 1991-01-18 | 1993-07-27 | The Dow Chemical Company | Silica supported transition metal catalyst |
| WO1993000400A1 (en) * | 1991-06-21 | 1993-01-07 | The Dow Chemical Company | Polyethylene blends for molding |
| CA2077744C (en) * | 1991-09-30 | 2003-04-15 | Edwar Shoukri Shamshoum | Homogeneous-heterogeneous catalyst system for polyolefins |
| US5278272A (en) * | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| US5206075A (en) * | 1991-12-19 | 1993-04-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Sealable polyolefin films containing very low density ethylene copolymers |
| WO1993014132A1 (en) * | 1992-01-06 | 1993-07-22 | The Dow Chemical Company | Improved catalyst composition |
| US5530065A (en) * | 1992-01-07 | 1996-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Heat sealable films and articles made therefrom |
| WO1994000500A1 (en) * | 1992-06-26 | 1994-01-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers |
| CA2141296A1 (en) * | 1992-07-30 | 1994-02-17 | Andrew James Peacock | Thermoplastic olefins |
| KR100262833B1 (ko) * | 1992-09-16 | 2000-08-01 | 벤 씨. 카덴헤드 | 물성이개선된연성필름 |
| CA2145635A1 (en) * | 1992-09-29 | 1994-04-14 | Patrick Brant | Long chain branched polymers and a process to make long chain branched polymers |
| ES2096949T3 (es) * | 1992-10-02 | 1997-03-16 | Du Pont | Pelicula retractil mejorada y procedimientos relacionados con la misma. |
| US5378764A (en) * | 1992-10-08 | 1995-01-03 | Phillips Petroleum Company | Polyethylene blends |
| US5350807A (en) * | 1993-06-25 | 1994-09-27 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymers |
-
1994
- 1994-01-28 DE DE69425556T patent/DE69425556T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-28 PL PL94310078A patent/PL175108B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-01-28 MY MYPI94000234A patent/MY115145A/en unknown
- 1994-01-28 EP EP94910097A patent/EP0681592B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-28 HU HU9502022A patent/HU225374B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-01-28 RU RU95116450A patent/RU2113443C1/ru active
- 1994-01-28 EP EP00100889A patent/EP1044995B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-28 CZ CZ19951963A patent/CZ288678B6/cs unknown
- 1994-01-28 KR KR1019950703120A patent/KR100301978B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-28 CA CA002153978A patent/CA2153978C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-28 ES ES00100889T patent/ES2206090T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-28 NZ NZ262786A patent/NZ262786A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-01-28 RO RO95-01398A patent/RO115267B1/ro unknown
- 1994-01-28 WO PCT/US1994/001052 patent/WO1994017112A2/en active IP Right Grant
- 1994-01-28 DE DE69433347T patent/DE69433347T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-28 PT PT94910097T patent/PT681592E/pt unknown
- 1994-01-28 AT AT00100889T patent/ATE254635T1/de active
- 1994-01-28 JP JP6517365A patent/JP2986547B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-28 BR BR9405715A patent/BR9405715A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-01-28 AU AU62670/94A patent/AU688308B2/en not_active Ceased
- 1994-01-28 ZA ZA94612A patent/ZA94612B/xx unknown
- 1994-01-28 ES ES94910097T patent/ES2149262T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-28 AT AT94910097T patent/ATE195538T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-01-29 CN CN94102622A patent/CN1045609C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-02 TW TW083100883A patent/TW316268B/zh active
-
1995
- 1995-07-28 FI FI953626A patent/FI114988B/fi not_active IP Right Cessation
- 1995-07-28 NO NO19952995A patent/NO310514B1/no not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-11-12 US US08/747,419 patent/US5844045A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ288678B6 (cs) | Způsob přípravy ethylen/alfa-olefinových interpolymerních kompozic | |
| US5869575A (en) | Ethylene interpolymerizations | |
| US6448341B1 (en) | Ethylene interpolymer blend compositions | |
| EP0898585B1 (en) | Polyolefin composition with molecular weight maximum occuring in that part of the composition that has the highest comonomer content | |
| US6534612B1 (en) | Elastic substantially linear ethylene polymers | |
| US6136937A (en) | Elastic substantially linear ethylene polymers | |
| US7166676B2 (en) | Process for preparing copolymers and blend compositions containing the same | |
| US7153909B2 (en) | High density ethylene homopolymers and blend compositions | |
| US12221499B2 (en) | Catalyst for olefin polymerization and polyolefin prepared using the same | |
| US20090099316A1 (en) | Preparation of multimodal polyethylene | |
| WO2001005852A1 (en) | High density ethylene homopolymers and blend compositions | |
| EP0619827A1 (en) | Ethylene interpolymer polymerizations. | |
| EP4249530A1 (en) | Olefin-based polymer, film prepared therefrom, and preparation methods therefor | |
| EP4249531A1 (en) | Olefin-based polymer, film prepared therefrom, and preparation methods therefor | |
| EP4269453A1 (en) | Hybrid catalyst composition, catalyst comprising same, and method for preparing olefin-based polymer using same | |
| JP3810539B2 (ja) | 気室シート及びその樹脂材料 | |
| JP3660066B2 (ja) | 溶融張力が改良されたポリエチレン組成物の製造方法 | |
| JP2000026669A (ja) | 樹脂組成物ならびにその樹脂組成物からなるフィルム 及び該フィルムの製造方法 | |
| KR100490509B1 (ko) | 공단량체함량이가장높은부분에서분자량이최대인폴리올레핀조성물 | |
| JPH1086218A (ja) | インフレーションフィルムおよび該フィルムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |