RO115267B1 - Procedeu pentru prepararea unei compozitii de interpolimer etilena/alfa -olefina - Google Patents

Procedeu pentru prepararea unei compozitii de interpolimer etilena/alfa -olefina Download PDF

Info

Publication number
RO115267B1
RO115267B1 RO95-01398A RO9501398A RO115267B1 RO 115267 B1 RO115267 B1 RO 115267B1 RO 9501398 A RO9501398 A RO 9501398A RO 115267 B1 RO115267 B1 RO 115267B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
group
catalyst
ethylene
radical
interpolymer
Prior art date
Application number
RO95-01398A
Other languages
English (en)
Inventor
Brian Ws Kolthammer
Robert S Cardwell
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of RO115267B1 publication Critical patent/RO115267B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/04—Philipps catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Description

Invenția se referă la procedee pentru prepararea unei compoziții de interpolimer de etilenă/a-olefină, destinați utilizării în industria chimiei polimerilor.
Sunt cunoscute câteva procedee de polimerizare, pentru obținerea de interpolimeri de polietilenă și etilenă, incluzând procedeele în suspensie, în fază gazoasă și în soluție. Dintre acestea, procedeul în soluție are o semnificație comercială, datorită avantajelor descrise în brevetul US 4330646. Un procedeu în soluție mai avantajos va fi acela în care temperatura soluției de polimerizare poate crește și proprietățile polimerilor pot fi controlate în mod corespunzător. Brevetul US 4314912 descrie un catalizator de tip Ziegler, potrivit pentru folosirea acestuia în procedeul de polimerizare în soluție la temperatură ridicată. Brevetele US 4612300 și 4330646 descriu un catalizator și un procedeu de polimerizare, pentru obținerea polietilenei în soluție, având o distribuție îngustă a greutății moleculare. Brevetul US 4330646 descrie, de asemenea, un procedeu pentru producerea polietilenei cu o distribuție a greutății moleculare mai largă, printr-un procedeu în soluție. Aceste procedee se bazează pe utilizarea de catalizatori heterogeni de tip Ziegler, care produc interpolimeri cu distribuții mari ale compoziției, indiferent de distribuția greutății lor moleculare. Astfel de polimeri de etilenă prezintă deficiențe cu privire la unele proprietăți, de exemplu, transparență slabă și proprietăți antiblocaj slabe.
Procedeele de polimerizare în soluție pentru producerea interpolimerilor de etilenă cu distribuții înguste ale compoziției sunt, de asemenea, cunoscute. Brevetul US 4668752 descrie un procedeu de obținere a copolimerilor heterogeni de etilenă cu caracteristici care includ o distribuție mai îngustă a compoziției decât copolimerii heterogeni convenționali. Este, de asemenea, descrisă utilizarea unor astfel de compoziții de polimer, în îmbunătățirea proprietăților mecanice, optice și altele importante ale obiectelor formate sau mulate. Structurile complexe ale copolimerilor necesari pentru a obține astfel de avantaje sunt fin și cu dificultate controlate de natura compoziției catalizatorului și de procedeul de preparare; orice abatere a acestora ar provoca o pierdere semnificativă în proprietățile dorite. Brevetul US 3645992 descrie prepararea polimerilor și interpolimerilor omogeni de etilenă într-un procedeu în soluție operat la temperaturi mai mici de 1OO°C. Acești polimeri au o distribuție îngustă a compoziției”, un termen definit de distribuire a unui comonomer care, într-o moleculă dată de polimer și care, în principal, în toate moleculele copolimerului, este aceeași. Sunt descrise avantajele acestui tip de copolimeri, cum ar fi îmbunătățirea proprietăților mecanice și optice ale obiectelor formate din aceștia. Totuși, acești copolimeri au puncte de topire relativ scăzute și rezistență termică slabă.
Brevetul US 4701432 descrie compoziția unui catalizator pentru obținerea polimerilor de etilenă, având o mare varietate a distribuțiilor compoziției și/sau a distribuțiilor greutății moleculare. Astfel de compoziții conțin un compus de metal de tranziție metalocen și un aluminoxan. Brevetul US 4659685 descrie catalizatori compuși din doi catalizatori suport, (primul fiind un catalizator suport cu complex metalocen și al doilea un catalizator suport cu un compus de metal de tranziție ne-metalocen) și un aluminoxan. Dezavantajele acestui tip de catalizatori în fabricarea polimerilor de etilenă sunt în general suble. Deși, alegerea compușilor de metal de tranziție metaloceni și nemetaloceni și raportul lor ar conduce la polimeri de structură moleculară controlată, domeniul mare de structuri de polimer de etilenă necesari pentru a întruni toate cerințele
RO 115267 Bl comerciale a acestei familii de polimeri ar necesita o supraabundență de compoziții și formule de catalizator. în particular, compozițiile de catalizator care conțin aluminoxani (care sunt în general necesari în cantități mari față de metalul de tranziție) sunt necorespunzătoare pentru a fi utilizate în procedeele în soluție la temperaturi mai mari, întrucât o astfel de cantitate de compuși de aluminiu conduce la catalizatori cu eficiență 50 scăzută și rezultă polimeri de etilenă cu greutăți moleculare și distribuții largi a greutății moleculare.
Ar fi de dorit să se asigure un procedeu economic, în soluție, care ar asigura interpolimeri de etilenă cu o compoziție și distribuții a greutății moleculare controlate. Ar mai fi de dorit să se asigure un procedeu de preparare a acestor interpolimeri cu o 55 complexitate redusă și o flexibilitate mai mare pentru producerea unui domeniu complex de compoziții de interpolimeri într-un mod controlabil. Ar fi deosebit de dezirabilă producerea economică a unor compoziții de interpolimer de etilenă, având proprietăți la impact și de rupere îmbunătățite, proprietăți optice îmbunătățite, modul superior și o stabilitate termică mai mari. 60
S-au descoperit acum procedee pentru prepararea compozițiilor de interpolimer cu o compoziție și o distribuție a greutății moleculare controlate. Procedeele folosesc cel puțin un catalizator de polimerizare omogen și cel puțin un catalizator de polimerizare heterogen, în reactoare separate conectate în serie sau în paralel.
Primul procedeu conform invenției constă din următoarele faze : 65 (A) Etilena se supune reacției de polimerizare etilena cu cel puțin o altă a-olefină în soluție, în prezența unei compoziții catalitice omogene, conținând fie deloc cocatalizator de aluminiu, fie numai o mică cantitate de cocatalizator de aluminiu în cel puțin un reactor de polimerizare, obținându-se o soluție a unui prim interpolimer, având o distribuție îngustă a compoziției și o distribuție îngustă a greutății moleculare, apoi 70 (B) Etilena se supune reacției de polimerizare cu cel puțin o altă α-olefină în soluție și la o temperatură a reacției de polimerizare mai mare decât cea utilizată în etapa (A), în prezența unui catalizator heterogen Ziegler, în cel puțin un alt reactor de polimerizare obținându-se o soluție a unui al doilea interpolimer, care are o distribuție largă a compoziției și o distribuție largă a greutății moleculare, catalizatorul Ziegler conținând : 75 (i) un suport de component solid, pe bază de halogenură de magneziu sau silice, și (ii) un component al unui metal de tranziție reprezentat prin formulele : Tr’X’4. q(OR1)q, TRX^R/, VOX’3 și VO (0R1)3, unde
Tr este un metal din Grupa IVB, VB sau VIB, 80 q este O sau un număr egal cu sau mai mic decât 4,
X este un halogen, și
R1 este o grupă alchil, o grupă arii sau o grupă cicloalchil având de la 1 la 20 atomi de carbon, și
R2 este o grupă alchil, o grupă arii, o grupă aralchil, sau o grupă aralchil 85 substituită, după care (C) Soluția de interpolimer obținută în etapa (A) se combină cu soluția interpolimerului obținut în etapa (B), pentru a forma o soluție de polimer, având o temperatură înaltă, conținând compoziția de interpolimer de etilenă/a-olefină, și în final, (□) Solventul din soluția de polimer din etapa (C) se îndepărtează, recuperându-se 90 compoziția de interpolimer de etilenă/a-olefină.
RO 115267 Bl
Invenția mai descrie un al doilea procedeu de preparare a compozițiilor de interpolimer, având o compoziție controlată și distribuții controlate ale greutății moleculare.
Acesta conține următoarele faze :
(A) Etilena se supune reacției de polimerizare cu cel puțin o altă α-olefină într-un procedeu în soluție, la temperaturi și presiuni adecvate procedeului de polimerizare în soluție, în cel puțin un reactor, conținând o compoziție de catalizator omogen fără cocatalizator de aluminiu sau conținând numai o mică cantitate de cocatalizator de aluminiu, obținându-se o primă soluție de interpolimer conținând un prim interpolimer având o distribuție îngustă a greutății moleculare, și apoi (B) Soluția de interpolimer obținută în etapa (A) se trece secvențial în cel puțin un alt reactor conținând un catalizator heterogen Ziegler, etilenă și cel puțin o altă aolefină în condiții de polimerizare în soluție și la o temperatură de polimerizare mai mare decât cea utilizată în etapa (A), obținându-se o soluție de polimer având o temperatură înaltă, ce conține compoziția de interpolimer de etilenă/a-olefină, în care catalizatorul Ziegler este constituit dintr-un (i) suport de component solid derivat de la o halogenură de magneziu sau silice, și (ii] un component al unui metal de tranziție reprezentat de formulele : TrX’4_ q(OR1)q·, TrX’4_qR2q, VOX’3 și VO (0R1)3în care :
Tr reprezintă un metal din grupa IVB, VB sau VIB, q este O sau un număr egal cu sau mai mic decât 4,
X’ reprezintă un atom de halogen, și
R1 reprezintă o grupă alchil, o grupă arii sau o grupă cicloalchil având de la 1 la 20 atomi de carbon, și
R2 reprezintă o grupă alchil, o grupă arii o grupă aralalchil sau o grupă aralchil sau o grupă aralchil substituită, și (C) Solventul din soluția de polimer din etapa (B) se îndepărtează, recuperându-se compoziția de interpolimer etilenă/a-olefină.
Invenția de față prezintă avantajul obținerii unor polimeri cu o compoziție și cu distribuție controlată a greutății moleculare, având proprietăți îmbunătățite la impact și la rupere, cu modul mare și temperaturi mărite la cristalizare.
Aceste polimerizări au loc, în general, în condiții de soluție pentru a ușura amestecarea intimă a celor două curente care conțin cei doi polimeri. Catalizatorul omogen este ales dintre acei catalizatori de tip metalocen, care sunt capabili să producă interpolimeri de etilenă/a-olefină în soluție (adică temperaturi mai mari sau egale cu aproximativ 1OO°C). Catalizatorul heterogen este, de asemenea, ales dintre acei catalizatori capabili să producă ,în mod eficient, polimeri la temperatură mare (adică temperaturi mai mari sau egale cu aproximativ 18CTC) în condițiile unui procedeu în soluție.
în fiecare din procedeele de mai sus, compoziția omogenă de catalizator, prezintă, de preferință, un raport superior de reactivitate și încorporează cu ușurință a-olefine superioare.
Catalizatorii omogeni folosiți la prepararea interpolimerului de etilenă omogen sunt de preferință derivați din complecșii monociclopentadienil ai metalelor de tranziție din grupa IV, care conține o grupă de legătură atașată la inelul de ciclopentadienil, care
140
RO 115267 Bl acționează ca un ligant disponibil. Sunt preferați derivații complecși de titan, în stările de oxidare +3 sau +4.
Conform prezentei invenții, se obțin noi interpolimeri din etilenă și cel puțin o aolefină, unde interpolimerii au o compoziție și distribuții ale greutății moleculare controlate.Interpolimerii ai proprietăți mecanice, termice și optice îmbunătățite și, în mod surprinzător, compozițiile de polimer obținute ale materialelor obținute prin simpla amestecare a polimerilor solizi obținuți din etapa de procedeu (A) sau (B) în mod individual, în primul procedeu de mai sus.
Noile compoziții de polimer, din prezenta invenție pot fi homopolimeri de etilenă sau de preferință, interpolimeri de etilenă cu cel puțin o a-olefină C3 - Cffl și/sau diolefine C4 - C10 . Sunt preferați în mod special interpolimerii de etilenă și 1-octenă. Termenul interpolimer” este folosit în această descriere pentru a indica un copolimer, sau un terpolimer, sau altele asemenea. Adică, cel puțin un alt comonomer este polimerizat cu etilenă pentru a prepara interpolimerul respectiv.
Polimerii omogeni și interpolimerii omogeni din prezenta invenție sunt definiți ca în brevetul US 3645992. în consecință, polimerii și interpolimerii omogeni sunt cei în care comonomerul este distribuit la întâmplare într-o moleculă de interpolimer dată și unde în principal toate moleculele de interpolimer au același raport etilenă/comonomer cu acel interpolimer, pe când interpolimerii heterogeni sunt cei în care moleculele de interpolimer au același raport etilenă/comonomer.
Termenul “distribuția îngustă a compoziției”, folosit în această descriere, distribuția comonomerului pentru interpolimerii omogeni, înseamnă că interpolimerii omogeni au numai un singur maxim de topire și le lipsește în esență o fracție “lineară” de polimer măsurabilă. Distribuția îngustă a compoziției interpolimerilor (Indexul de distribuire a ramurii cu catenă scurtă), sau CBDI (Indexul distribuirii compoziției în catenă). SCBDI-ul sau CBDI-ul este definit ca un procent în greutate a moleculelor de polimer având un conținut de comonomer în procent de 50 % din conținutul total molar al comonomerului. CBDI-ul polimerului se calculează cu ușurință din datele obținute prin tehnicile cunoscute în domeniu, cum ar fi, de exemplu, eluarea fracționată la temperatură crescândă (abreviată cu TREF”), descrisă, de exemplu, în Wild et al, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., voi.20, p.441 (1982), sau în brevetul US 4798Q81. SCBDI-ul pentru distribuția îngustă a compoziției interpolimerilor și copolimerilor omogeni din prezenta invenție este de preferință mai mare de 30 %, în special mai mare de 50 %. Distribuției înguste a compoziției interpolimerilor și copolimerilor omogeni folosiți în această invenție îi lipsește mai ales o fracție cu “densitate mare” măsurabilă (adică, “linear” sau homopolimer) măsurată prin tehnica TREF. Interpolimerii și polimerii omogeni au un grad de ramificare mai mic sau egal cu doi radicali metil/1000 atomi de carbon în 15 % (în greutate) sau mai puțin, de preferință mai puțin de 10 % (în greutate], mai ales mai puțin de 5 % (în greutate).
Termenul “distribuție largă a compoziției” folosit în această descriere înseamnă distribuția comonomerului pentru interpolimerii heterogeni și înseamnă că interpolimerii heterogeni au o gracțiune “lineară” și sunt interpolimeri heterogeni cu multiple puncte de topire (adică prezintă cel puțin două puncte de topire diferite). Interpolimerii și polimerii heterogeni au un grad de ramificare mai mic sau egal 2 cu radicalii metil/1000 atomi de carbon în 10 % (în greutate) sau mai mult, de preferință mai mult de 15 % (în greutate), și în special mai multe de 20 % (în greutate). Interpolimerii heterogeni au de
145
150
155
160
165
170
175
180
RO 115267 Bl asemenea un grad de ramificare egal sau mai mare de 25 radicali metil/1000 atomi de carboni în 25% sau mai puțin (în greutate), de preferință mai puțin de 15 % (în greutate], și în special mai puțin de 10 % (în greutate].
Polimerii și interpolimerii omogeni folosiți pentru a prepara noile compoziții de polimer conform prezentei invenții pot fi homopolimeri de etilenă sau, de preferință, interpolimerii de etilenă cu cel puțin o α-olefină C3 - C20 și/sau diolefine C4-C18. Copolimerii omogeni de etilenă sunt preferați, iar copolimerii de etilenă și 1-octenă sunt deosebit de preferați.
Fiecare sau amândoi dintre polimerul omogen de etilenă și polimerul heterogen de etilenă poate fi un homopolimer de etilenă. De preferință, totuși, fie polimerul omogen de etilenă, fie polimerul heterogen de etilenă este un interpolimer de etilenă/a-olefină. Compozițiile polimerului de etilenă, în care atât polimerul omogen de etilenă, cât și polimerul heterogen de etilenă sunt interpolimeri de etilenă/a-olefină, sunt deosebit de preferate.
Polimerul omogen de etilenă și polimerul heterogen de etilenă folosiți în compozițiile prezente în această descriere poate fi fiecare preparat separat în diferite reactoare, și apoi amestecați pentru a se obține compozițiile de interpolimer din prezenta invenție. De preferință, totuși, polimerul de etilenă omogen și polimerul heterogen de etilenă folosiți în compozițiile descrise în această invenție sunt preparați cu schemă multiplă, care operează în parallel sau în serie. în schema reactorului multiplu, cel puțin unul dintre reactoare prepară polimerul omogen de etilenă și cel puțin unul dintre reactoare prepară polimerul de etilenă heterogen. într-un mod preferat de operare, reactoarele operează într-o configurație în serie pentru a face mai avantajoasă temperatura înaltă de polimerizare permisă de catalizatorul heterogen. Când reactoarele sunt conectate în serie, produsul reacției de polimerizare din etapa (A] este alimentat direct (de ex.secvențial] în reactorul (reactoarele] din etapa (B) împreună cu reactanții etilenă/a-olefină și catalizatorul heterogen și solventul.
Alți monomeri sunt nesaturați care se polimerizează în condițiile procedeului conform prezentei invenții includ, de exemplu, monomeri etilenici nesaturați, diene conjugate sau neconjugate, poliene, etc. Monomerii preferați includ a-olefine C2 -C10în mod special etilenă, 1-propenă, 1-butenă, 1-hexenă, 4-metil-1-pentenă, și 1-octenă. Alți monomeri preferați includ stiren, halo- sau alchil substituit stiren, vinilbenzociclobutan, 1,4-hexadienă, ciclopentenă, ciclohexenă și ciclooctenă.
Densitatea compozițiilor polimerului de etilenă pentru utilizarea în prezenta invenție este cea indicată folosind o măsurătoare a indicelui de topire conform cu ASTM D-792 și este în general de la 0,87 g/cm3 până la 0,965 g/cm3, de preferință de la 0,88 g/cm3 până la 0,95 g/cm3, și mai ales de la 0,9 g/cm3 până la 0,935 g/cm3. Densitatea polimerului omogen de etilenă folosit pentru a prepara compozițiile polimerului de etilenă este în general de la 0,865 g/cm3 până la 0,92 g/cm3 de preferință de la 0,88 g/cm3 până la 0,915 g/cm3, și în mod special de la 0,89 g/cm3 până la 0,91 g/cm3. Densitatea polimerului heterogen de etilenă folosit pentru a prepara compozițiile polimerului de etilenă este în general de la 0,9 g/cm3 până la 0,965 g/cm3, de preferință de la 0,9 g/cm3 până la 0,95 g/cm3, și în mod special de la 0,915 g/cm3 până la 0,935 g/cm3.
în general, cantitatea de polimer de etilenă produsă folosind catalizatorul omogen și încorporată în compoziția polimerului de etilenă este de la 15 % până la 85 %, în
RO 115267 Bl greutate față de compoziție, de preferință 25 % până la 75 %, în greutate față de compoziție.
Greutatea moleculară a compozițiilor polimerului de etilenă pentru folosirea în prezenta invenție este indicată convenabil folosind o măsurare a indicelui de topire conform cu ASTM D - 1238. Condiția 190 C/2,16 kg (formal cunoscută ca, “Condiția (E)” și de asemenea cunoscută ca l2). Indicele de topire este invers proporțional cu greutatea moleculară a polimerului. Astfel, cu cât greutatea moleculară este mai mare, cu atât este mai scăzut indicele de topire deși relația nu este lineară. Indicele de topire pentru compozițiile polimerului de etilenă folosit în procedeul conform invenției este în general de la 0,1 g/10 min (g/10 min} până la 100 g/10 min, de preferință de la 0,3 g/10 min până la 30 g/10 min, și în mod special de la 0,5 g/10 min până la 10 g/10 min.
Aditivii ca antioxidanți ((de exemplu, fenoli împiedicați steric (de exemplu, lrganoxR 1010 fabricat de Ciba Geigy Corp.)), folosiți ((de exemplu, lrgafosR 168 fabricat de asemenea de Ciba Geigy Corp.)) aditivii de aderență ((de exemplu, poliizobutilenă (PIBJ), aditivii de antiaglomerare, pigmenții și altele asemenea pot fi incluși în compozițiile de polietilenă, în măsura în care nu dăunează proprietăților îmbunătățite ale compoziției obținute conform prezente invenții.
Catalizatori omogeni
Catalizatorii omogeni folosiți în procedeul din prezenta invenție se bazează pe acei complecși monocilopentadienil ai metalului de tranziție descriși în domeniu, cum sunt, complecșii de metal cu geometrie restrictivă. Acești catalizatori sunt deosebit de eficienți, însemnând că sunt destul de eficienți astfel încât reziduurile de catalizator rămase în polimer nu influențează calitatea polimerului. De regulă, mai puțin sau egal cu 10 ppm din atomul de metal (desemnat aici ca “M”) este detectabil și, când se folosește cocatalizatorul corespunzător (de exemplu, unul dintre aluminoxanii descriși în această invenție) reziduul detectabil de aluminiu este mai puțin sau egal cu 25D ppm. Catalizatorii adecvați, cu geometrie restrictivă, pentru folosirea în procedeul conform invenției includ de preferință catalizatori cu geometrie restrictivă așa cum este descris în brevetul EP 416815. Catalizatorii de polimerizare a olefinelor pe bază de monociclopentadienil cu metal de tranziție descriși în brevetul US 5026798 sunt, de asemenea, corespunzători pentru folosirea la prepararea polimerilor prin procedeul conform prezentei invenții.
Catalizatorii de mai sus conțin un complex metalic de coordinare care cuprinde un metal din grupa 4 din Tabelul Periodic al Elementelor și un radical cu legătură π delocalizată substituit cu un radical care induce restricția, respectivul complex având o geometrie restrictivă față de atomul de metal, astfel încât unghiul la metal între centrul radicalului substituit cu legătură - π, delocalizată și centrul a cel puțin unui substituent rămas, este mai mic decât un astfel de unghi într-un complex similar care conține un radical similar π - legat neavând un astfel de substituent care induce restricția și cu condiția suplimentară că pentru astfel de complecși care conțin mai mult decât un radical substituit cu legătură π- delocalizată, numai unul din fiecare atom de metal din complex este un radical ciclic, cu legătură π - delocalizată, substituit. Catalizatorul mai conține un cocatalizator de activare.
Complecșii de catalizator preferați corespund formulei generale I de mai jos.
230
235
240
245
250
255
260
265
270
RO 115267 Bl
275
280 în care :
M este un metal de grupa 4 a Tabelului Periodic al Elementelor ;
Cp* este o grupă ciclopentadienil sau o grupă ciclopentadienil substituită legată într-un mod de legare η5 la M;
Z este un radical care poate fi bor, sau un membru al grupei 14 din Tabelul 285 Periodic al Elementelor, și în mod opțional sulf sau oxigen, respectivul radical având până la 20 de atomi care nu sunt hidrogen și în mod opțional Cp* și Z împreună formează un sistem ciclic condensat ;
X în mod independent este o grupă de ligand anionică având până la 30 atomi care nu sunt hidrogen; n este 1 sau 2; și Y este o grupă ligand anionică sau neanionică 290 legată la Z și M poate fi azot, fosfor, oxigen sau sulf, având până la 20 atomi care nu sunt hidrogen, opțional Y și Zformează un sistem ciclic condensat.
Cei mai preferați compuși corespund formulei generale II de mai jos ;
în care :
(II)
295
300
R’ este selectat de fiecare dată în mod independent din grupa constând din 305 hidrogen, alchil, arii și silii și combinații ale acestora având până la 20 atomi care nu sunt hidrogen ;
X este selectat de fiecare dată în mod independent din grupa constând din hidrură, halogen, alchil, arii, silii, ariloxi, amidă, siloxi și combinații ale, acestora având până la 20 de atomi care nu sunt hidrogen ; 310
Y este -O-, -S-, -NR*- PR*-, sau un ligand neutru donor de doi electroni selectat din grupa constând din OR*, SR*. NR*2 sau PR*2. M este definit ca mai sus; și Z este SiR*, CH2*,SiR2*-SiR2*, CR*2-CR*2, CR*= CR*2 , CR2*SiR2*, BR*; în care R* este selectat de fiecare dată în mod independent din grupa constând din hidrogen, grupe alchil, arii, silii alchil halogenat, arii halogenat, având până la 20 de atomi care nu sunt 315 hidrogen, și amestecuri ale acestora sau două sau mai multe grupe dintre seminificațiile lui Y, Z, sau atât din Y cât și din Z formează un sistem ciclic condensat; și n este 1 sau 2.
RO 115267 Bl
Cei mai preferați compuși complecși sunt compușii amidosilani sau amidoalcandiili corespunzând formulei generale III de mai jos.
320 în care :
325
330
M este titan, zirconiu sau hafniu, legat într-un mod de legare η5 la gruparea ciclopentadienil; R' este selectat de fiecare dată în mod independent din grupa constând din hidrogen, alchil sau arii și combinații ale acestora având până la 7 atomi de carbon, sau silii; E este siliciu sau carbon; X este selectat de fiecare dată în mod independent dintre hidrură, halogen, alchil, arii, ariloxi sau alcoxi cu până la 10 atomi de carbon, sau silii; m este 1 sau 2; și n este 1 sau 2.
Cei mai preferați compuși metalici de coordinare din cei menționați mai sus includ compușii în care R‘ de la grupa amido este metil, etil, propil, butii, pentil, hexil, (incluzând izomerii), norbornil, benzii, fenil etc; grupa ciclopentadienil este ciclopentadienil, indenil, tetrahidroindenil, fluorenil, octahidrofluorenil, etc.; R’ de la grupele ciclopentadienil precedente este de fiecare dată hidrogen, metil, etil, propil, butii, pentil, hexil, (incluzând izomerii), norbornil, benzii, fenil, etc.; și X este clor, brom, iod, metil, etil, propil, butii, pentil, hexil, (incluzând izomerii), norbornil, benzii, fenil etc.
Compușii specifici includ; diclorură de (terț-butilamido) (tetrametil -η5 -ciclopentadienil)-1,2-etandiilzirconiu, diclorură de (terț-butilamido) (tetrametil-q5-ciclopentadienil)-1,2etandiiltitan, diclorură de (metilamido) (tetrametil--q5-ciclopentadienil)-1,2-etandiilzirconiu, diclorură de (metilamido) (tetrametil-q5-ciclopentadienil)- 1,2-etandiiltitan, diclorură de (etilamido)(tetrametil-T]5-ciclopentadienil)metilen titan, (terț- butilamidojdibenzil (tetrametilT]5-diclopentadienil)silanzirconiu dibenzil, diclorură de (benzilamido)demetil-(tetrametil-T]5ciclopentadienil)silanzirconiu dibenzil, (terțbutilamido)dimetil (tetrametil-q5-ciclopentadienil) silcantitan dimetil, și alții asemenea.
Compozițiile de catalizator sunt transformate în derivați prin reacția compușilor metalici complecși cu un agent activator adecvat sau cu un cocatalizator sau cu o combinație de cocatalizatori. Cocatalizatorii adecvați pentru utilizarea în procedeul conform invenției includ aluminosiloxani polimerici sau oligomerici, în special aluminosiloxani solubili în solvent hidrocarbonat nearomatic, precum și compușii inerți, compatibili, necoordinați, formatori de ioni; sau combinații de aluminosiloxani polimerici/oligomerici și compuși formatori de ioni necoordinanți, compatibili, inerți. Cocatalizatorii preferați conțin compuși de bor necoordinanți.
Speciile de catalizator activ ionic apte de a fi folosite în procedeul de polimerizare conform prezentei invenții corespund formulei generale de mai jos :
335
340
345
350
355
360
RO 115267 Bl z------γ / /
Cp*----- M + A\ (x’n-l in care :
M este un metal din grupa 4 a Tabelului Periodic al Elementelor ;
Cp* este o grupă ciclopentadienil sau ciclopentadienil substituit legată într-un mod de legare η5 la M ;
Z este un radical cuprinzând bor, sau un membru al grupei 14 a Tabelului Periodic al Elementelor, și opțional sulf sau oxigen, radicalul respectiv având până la 20 de atomi care nu sunt hidrogen, și opțional Cp* și Z formează împreună un sistem ciclic condensat;
X este de fiecare dată în mod independent este o grupă ligand anionică având până la 30 de atomi care nu sunt hidrogen ;
n este 1 sau 2; și A este un anion compatibil, necoordinant.
□ metodă de a obține speciile ionice de catalizator care pot fi utilizate pentru a prepara polimerii prin procedeul din prezenta invenție implică combinarea ;
a) cel puțin a unui prim component care este derivatul mono (ciclopentadienil) al unui metal din grupa 4 a Tabelului Periodic al Elementelor, așa cum a fost descris mai sus, conținând cel puțin un substituent ce se va combina cu cationul unui al doilea component (descris în cele ce urmează), care prim component este capabil să formeze un cation având în mod formal un număr de coordinare care este cu unu mai mic decât valența sa, și
b) cel puțin un al doilea component care este o sare a unui acid Bronsted și un anion necoordinant compatibil.
Compușii utili drept al doilea component în prepararea catalizatorilor ionici folosiți în procedeul conform invenției pot fi un cation care este un acid Bronsted capabil să doneze un proton, și un anion necoordinant compatibil. Anionii preferați sunt cei conținând un unic complex de coordinare și pot fi un nucleu de metal sau metaloid purtător de sarcină, anion care este relativ mare (volum), capabil să stabilizeze speciile de catalizatori activi (cation din grupa 4) care se formează când sunt combinate cele două componente și suficient de labil pentru a fi dislocuit de substratul de nesaturare olefinică, diolefinică și acetilenică sau alte baze Lewis neutre cum ar fi eteri, nitrili și alții asemenea. Compușii care conțin anionii, și care sunt complecșii de coordinare conținând un singur atom de metal sau metaloid, sunt desigur bine cunoscuți și mulți astfel de compuși particulari conținând un singur atom de bor în porțiunea de anion, sunt accesibili comercial. Din acest punct de vedere sunt preferate sărurile conținând anioni care au complex de coordinare având un unic atom de bor.
Foarte preferată este cea de-a doua componentă utilă în prepararea catalizatorilor din această invenție, care poate fi reprezentată prin următoarea formulă generală :
(L - H)+ [A] în care: L este o bază Lewis neutră; (L - H)+ este un acid Bronsted; și A este un anion necoordinant compatibil.
RO 115267 Bl
410
De preferință [A] corespunde formulei :
[Boj în care : B este bor în starea de valență 3; și Q este selectat de fiecare dată în mod independent din grupa constând din radicali de hidrură, dialchilamido, halogenură, alcoxid, ariloxid, hidrocarbil, și hidrocarbil-sibstituit având până la 20 atomi de carboni cu condiția că nu mai mult de o dată Q este halogenură.
Exemple ilustrative, dar nelimitative de compuși de bot care pot fi utilizați ca al doilea component în prepararea catalizatorilor îmbunătățiți din această invenție sunt săruri de amoniu trialchil-substituite cum ar fi tetrafenilborat de trietilamoniu, tetrafenilborat de tripropilamoniu, tetrafenilborat de tris[n-butil)amoniu, tetrakis(ptoliljborat de trimetilamoniu, tetrakisfpentafluorfeniljborat de tributilamoniu, tetrakis(3,5dimetilfeniljborat de tributilamoniu, tetrakis(3,5-ditrifluormetilfenil)borat de trietilamoniu, și altele asemenea.De asemenea sunt potrivite sărurile de Ν,Ν-dialchilaniliniu cum ar fi tetrafenilborat de Ν,Ν-dimetilaniliniu, tetrafenilborat de Ν,Ν-dietilaniliniu, tetrafenilborat de N,N,2,4,6-pentametilaniliniu și altele asemenea; săruri de dialchilamoniu cum ar fi tetrakis (pentafluorfenil)borat de di(i-propil)amoniu, tetrafenilborat de diciclohexilamoniu și altele asemenea; săruri de triarilfosfoniu cum ar fi tetrafenilborat de trifenilfosfoniu, tetrakis(pentafluorfenil) borat de tr/s(metilfenil) fosfoniu, tetrafenilborat de tr/s(dimetilfenil) fosfoniu și altele asemenea.
Catalizatorii ionici preferați sunt cei având o structură de limitare cu sarcină separată corespunzând formulei generale IV de mai jos :
415
420
425
430 /
Cp*/
M + \
<X>n-l în care :
XA*
435 (IV)
M este un metal din grupa 4 a Tabelului Periodic al Elementelor :
Cp* este o grupă ciclopentadienil sau ciclopentadienil substituit legată într-un mod de legare η5 la M ;
Z este un radical de bor, sau un membru al grupei 14 a Tabelului Periodic al Elementelor și opțional sulf sau oxigen, respectivului radical având până la 20 atomi care nu sunt hidrogen, și în mod opțional Cp* și Z formează împreună un sistem ciclic condensat;
X este în mod independent de fiecare dată o grupă ligand anionică având până la 30 atomi care nu sunt hidrogen; n este 1 sau 2; și XA*' este X(B(C6F5)3]
Această clasă de complecși cationici poate fi preparată de asemenea în mod convenabil contactând un compus metalic corespunzând formulei generale I de mai jos
440
445
450 <X>n (l)
455
RO 115267 Bl în care :
Cp*, N și n sunt definiți ca mai sus, cu un catalizator tris (pentafluorfenil)boran în condiții care provoacă îndepărtarea lui X și formarea anionului X(B(C6F5)3).
Preferabil X în catalizatorul de mai sus este un radical hidrocarbil (0,-0-^) în mod special un radical metil sau benzii.
în formula precedentă, se face referire ca la structura de limită cu sarcină separată. Totuși, trebuie înțeles că, mai ales în formă solidă, catalizatorul poate să nu fie separat total.Adică, grupa X poate păstra legătura parțial covalentă la atomul de metal, M. Astfel, catalizatorul poate fi descris alternativ ca posedând formula generală de mai jos.
Z z
Cp*---
Catalizatorii sunt preparați, de preferință, prin contactarea derivatului metalului din grupa 4 cu tris (pentafluorfenil) boran într-un diluant inert cum ar fi un lichid organic.Tris(pentafluorfenil]boranul este un acid Lewis accesibil care poate fi preparat cu ușurință conform tehnicilor cunoscute.Compusul este descris în Marks et a\.J.Am.Chem.Soc. 1991, 113, 3623-3625 pentru utilizarea la extragerea radicalului alchil din zirconoceni.
Catalizatorul omogen poate să nu conțină delor cocatalizator de aluminiu sau numai o foarte mică cantitate (adică, de la un raport 3:1 A1:M la 100:1 A1:M) de cocatalizator de aluminiu. De exemplu, complecșii cationici utilizați drept catalizatori omogeni pot fi activați în plus, prin utilizarea unui activator suplimentar cum ar fi alchilaluminoxan. Co-activatorii preferați includ metilaluminoxan, propilaluminoxan, izobutilaluminoxan, combinații ale acestora și alții asemenea. Așa-numitul metilaluminoxan modificat (MMAO) este de asemenea adecvat pentru utilizarea drept cocatalizator. 0 tehnică de preparare a unor astfel de aluminoxani modificați este descrisă în brevetul US 4960807. Aluminoxanii pot fi preparați, de asemenea, așa cum se descrie în brevetele US 4544762, 5015749, 5041583, 5041584 Și 5041585.
Catalizatorii omogeni utili pentru prepararea interpolimerilor de etilenă având o compoziție și o distribuție a greutății moleculare înguste pot fi depuși pe un suport inert, în mod obișnuit, suportul poate fi orice solid, în particular suporturi poroase cum ar fi talc sau oxizi anorganici, sau suporturi din materiale rășinoase cum ar fi poliolefină. De preferință, materialul suport este un oxid anorganic sub formă fin divizată.
□xizii anorganici care sunt materiale potrivite pentru a fi folosite în conformitate cu această invenție incxlud oxizi ai metalelor din grupa HA, IIIA, IVA sau IVB cum ar fi silice, alumină și silico-alumină și amestecuri ale acestora. Alți oxizi anorganici care pot fi folosiți fie singuri, fie în combinație cu silice, alumină sau silicoa-lumină sunt, oxid de magneziu, oxid de titan, oxid de zirconiu și alții asemenea. Și alte materiale de suport adecvate pot fi folosite, de exemplu, poliolefine fin divizate cum ar fi polietilenă fin divizată.
RO 115267 Bl
505 în general oxizii metalici conțin grupe hidroxil pe suprafața acidă care vo rreacționa cu componenta catalitică omogenă adăugată la suspensia de reacție. înainte de utilizare, suportul din oxid anorganic este deshidratat, adică este supus unui tratament termic pentru a îndepărta apa și a reduce concentrația grupelor hidroxil de suprafață. Tratamentul este condus sub vid sau în timpul purjării cu un gaz inert anhidru cum ar fi azot, la o temperatură de 1OO°C până la 1OOO°C, și preferabil, de la 3DO°C la 8DO°C. Condițiile de presiune nu sunt critice. Durata tratamentului termic poate fi de la 1 la 24 h; totuși poate fi folosit un timp mai scurt sau mai lung cu condiția să fie stabilit un echilibru cu grupele hidroxil de suprafață.
Catalizatorii heterogeni
Catalizatorii heterogeni adecvați pentru utilizarea în procedeul conform invenției sunt de obicei catalizatorii de tip Ziegler pe suport care sunt deosebit de utili la temperaturile înalte de polimerizare în procedeul în soluție. Exemple de astfel de compoziții sunt cele derivate din compușii organomagneziu, halogenuri de alchil sau halogenuri de aluminiu sau acid clorhidric și un compus al unui metal de tranziție. Exemple de astfel de catalizatori sunt descrise în brevetele US 4314912, 4547475 și 4612300.
Compușii de organomagneziu solubili în hidrocarburi includ dialchil magneziu și diaril magneziu. Dialchil magneziu exemplificat ca fiind potririv include în mod special nbutil-sec-butil-magneziu, diizopropilmagneziu, etil-n-butilmagneziu, izopropil-n-butilmagneziu, etil-n-hexilmagneziu, etil-n-butilmagneziu, di-n-octilmagneziu și alții în care radicalul alchil are de la 1 la 20 atomi de carbon. Diaril magneziu exemplificat ca fiind potrivit include difenilmagneziu, difenilmagneziu, dibenzilmagneziu și ditolilmagneziu. Compușii organomagnezici potriviți includ alcoxizi și ariloxizi de alchil și arii magneziu și halogenuri de arii și alchil magneziu, compușii de organomagneziu fără halogen fiind cei mai preferați.
Printre sursele de halogenură care pot fi folosite sunt halogenurile nemetalice active, halogenurile metalice și acidul clorhidric.
Halogenurile nemetalice adecvate sunt reprezentate de formula R'X în care R’ este un atom de hidrogen sau un radical organic monovalent activ și X este un atom de halogen. Halogenurile nemetalice potrivite includ în mod special, de exemplu, halogenuri de alil, halogenuri de benzii, și alte halogenuri de hidrocarbil în care radicalul hidrocarbil este așa cum a fost definit mai sus. Printr-o halogenură de hidrocarbil care conține un halogen labil cel puțin la fel de activ, adică, la fel de ușor de pierdut pentru un alt compus ca și halogenul din clorură de sec-butil, preferabil la fel de activ ca și clorură de t-butil. în afară de monohalogenurile organice, se înțelege că dihalogenurile organice, trihalogenurile și alte polihalogenuri organice care sunt la fel de active cu cele de mai sus, sunt folosite de asemenea în mod preferat. Exemple de halogenuri nemetalice active preferate includ acidul clorhidric, acidul bromhidric, clorură de t-butil, bromură de t-amil, clorură de alil, clorură de benzii, clorură de crotil, clorură de metilvinil, bromură de afeniletil, clorură de difenil metil și altele asemenea. Cele mai preferate sunt acidul clorhidric, clorură de t-butil, clorură de alil și clorură de benzii.
Halogenurile metalice potrivite care pot fi folosite în procedeul conform invenției includ pe cele reprezentate prin formula Mr^Xgîn care M este un metal din grupa IIB, IHA sau IVA a Tebelului Periodic al Elementelor al lui Mendeleev; R este un radical organic
510
515
520
525
530
535
540
545
RO 115267 Bl monovalent; X este un atom de halogen; Y are o valoare coresăunzând valenței lui M și a are o valoare de la 1 la y.
Halogenurile metalice preferate sunt halogenuri de aluminiu de formula ΑΑ^Χθ în care :
fiecare R este în mod independent un rqadical de hidrocarbil așa cum a fost definit mai sus cum ar fi un radicla alchil, X este un atom de halogen și a este un număr de la 1 la 3.
Cele mai preferate sunt halogenurile de alchilaluminiu cum ar fi sescviclorură de etilaluminiu, clorură de dietilaluminiu, diclorură de etilaluminiu și bromură de dietilaluminiu, diclorură de etilaluminiu fiind preferată în mod special. în mod alternativ poate fi potrivit să fie folosită o halogenură de metal cum ar fi triclorură de aluminiu sau o combinație de triclorură de aluminiu cu o halogenură de alchil aluminiu sau un compus trialchil aluminiu.
Se înțelege că radicalii organici ai compușilor organomagnezieni menționați mai sus de exemplu R*. și radicalii organici ai sursei de halogen, de exemplu, R și R’, sunt preferabili orice radical organic cu condiția ca aceștia să nu conțină grupări funcționale care otrăvesc catalizatorii Ziegler convenționali.
Halogenură de magneziu poate fi preformată din compusul organomagnezian și sursa de halogen sau poate fi formată in situ, în care caz catalizatorul este preparat de preferință prin amestecarea într-un solvent sau mediu de reacție adecvat (1) a unui component organomganzian și (2) a sursei de halogen, urmate de alți componenți catalitici.
Orice compus convențional Ziegler-Natta a unui metal de tranziție poate fi util pentru folosirea drept component metal de tranziție la prepararea componentului catalitic pe suport. în mod tipic, componentul cu metal de tranziție este un compus al unui metal din grupa IVB, VB sau VIB. Componentul cu metal de tranziție este reprezentat în general de formulele : TrX’4^(0R1)q, TrX4x), VOX’3 și V0(0R1]3.
Tr este un metal din grupa IVB, VB sau VIB, preferabil un metal din grupa IVB sau VB, preferabil titan, vanadiu sau zirconiu, q este O sau un număr egal cu sau mai mic de 4, X este halogen, și R1 este o grupă alchil, o grupă arii sau o grupă cicloalchil conținând de la 1 la 20 atomi de carbon, și R2 este o grupă alchil, o grupă arii, o grupă aralchil, aralchil substituit și altele asemenea. Radicalii, arii, aralchil și aralchil substituit conțin de la 1 la 20 atomi de carbon, preferabil de la 1 la 10 atomi de carbon. Atunci când compusul de metal tranzițional conține o grupă hidrocarbil, R2 fiind o grupă alchil, cicloalchil, arii sau aralchil, grupa hidrocarbil de preferință nu va conține un atom de H în poziția beta față de legătură metal-carbon. Exemple ilustrative nelimitate de grupe aralchil sunt metil, neo-pentil, 2,2-dimetilbutil, 2,2-dimetilhexil, grupe arii cum ar fi benzii; grupe cicloalchil cum ar fi 1-norbornil. Dacă se dorește pot fi folosite și amestecuri ale acestor compuși ai metalelor de tranziție.
Exemple ilustrative de compuși ai metalelor de tranziție includ TiCI4, TiBr4 Ti(0C2H5]3CI,Ti(0C2H5]CI3, Ti(0C4Hg)3CI,Ti(0C3H7]2CI2, Ti[0C6H13]2CI2, Ti(0CBH17]2Br2, și Ti(0C12H25CI3), Ti(0-i-C3H7)4, și Ti(0-n-C4Hg]4.
Exemple ilustrative de compuși de vanadiu includ VCI4, V0CI3, V0(0C2H5]3, și V0(0C4Hg)3.
Exemple ilustrative de compuși de zirconiu includ ZrCI4, ZrCI3(OC2H5], ZrCIJOCaHgJs, ZrCKOC^Hg^, ZrlOCHgH^, ZrCl3(OC4Hg), ZrCI2(0C4Hg]2, și ZrCI(0C4Hg]3.
RO 115267 Bl
595
Așa cum s-a indicat mai sus, se pot utiliza cu succes compuși ai metalelor de tranziție, nefiind impusă nici o restricție privind numărul de compuși ai metalelor de tranziție care pot fi contactați cu suportul. Orice compus halogenură sau alcoxid al unui metal de tranziție sau amestecuri ale acestora pot fi utilizați avantajos.Compușii metalelor detranziție numiți mai sus sunt preferați în mod special,cei mai preferați fiind tetraclorura de vanadiu, oxiclorura de vanadiu, tetraizopropoxid de titan, tetrabutoxid de titan, și tetraclorura de titan.
Materialele catalitice adecvate pot fi derivate de asemenea de a suporturi de oxizi anorganici și compuși ai metalelor de tranziție. Exemple de astfel de compoziții potrivite pentru utilizarea în procedeul de polimerizare în soluție sunt descrise în brevetul US 5231151.
Oxidul anorganic suport utilizat la prepararea catalizatorului poate fi orice oxid sau oxid amestec sub formă de particule așa cum a fost descris mai sus, care a fost deshidratat termic sau chimic astfel încât este practic lipsit de umiditate adsorbită.
Dimensiunea particulei, suprafața, volumul porului și numărul grupelor hidroxil de la suprafață specifice, caracteristicile oxidului anorganic nu sunt critice pentru utilizarea sa în practica invenției. Totuși, deoarece astfel de caracteristici determină cantitatea de oxid anorganic folosită la prepararea compozițiilor catalitice, în același timp afectând proprietățile polimerului format cu ajutorul compozițiilor catalitice, aceste caracteristici sunt luate adesea în considerare atunci când este ales un oxid anorganic pentru utilizarea sa într-unul din procedeele de polimerizare conform invenției.în general se obțin rezultate optime, de obicei, prin utilizarea de oxizi anorganici având o dimensiune medie a particulei în intervalul de la 1 la 100 μ, preferabil 2 la 20 μ; o suprafață de 50 la 1000 ma/g, preferabil 100 la 400 m2/g;un volum al porului de 0,5 la 3,5 cm3 /g, preferabil 0,5 la 2 cm3/g.
Pentru a îmbunătăți suplimentar performanța catalizatorului, este necesar să se facă modificări de suprafață ale materialului suport. Modificarea suprafeței este realizată în mod specific materialul suport cum ar fi silice,alumină sau silice -alumină cu un compus organometalic având caracter hidrolitic, în mod special, agenții de modificare a suprafeței pentru materialele suport pot fi compuși organometalici ai metalelor din grupa IIA, și IIIA a Tabelului Periodic. Compușii organometalici sunt selectați dintre compușii organometalici ai aluminiului și magneziului și în special dintre compușii alchil-magneziu și aluminiu sau amestecuri ale acestora reprezentate prin formulele R1MgR2 și R^AIR3, în care R1, R2 și R3 pot fi aceiași sau diferiți și sunt grupe alchil, grupe arii, grupe cicloalchil, grupe aralchil, grupe alcoxid, grupe alcadienil sau grupe alchenil.Grupele hidrocarbonate de la 1 la circa 10 atomi de carbon și preferabil de la 1 la circa 10 atomi de carbon.
Acțiunea de modificare a suprafeței este efectuată prin adăugarea compusului organometalic într-un solvent adecvat la o suspensie a materialului suport. Contactul compusului organometalic într-un solvent adecvat cu suportul este menținut de la 30 la 180 min și preferabil de la 60 la 90 min la un interval de temperatură de la 20°C la 10D°C. Diluantul folosit în suportul suspendat poate fi oricare dintre solvenții folosiți la solubilizarea compusului organometalic și este de preferință același.
Pentru a se prepara mai ușor compozițiile interpolimerice având compozițiile de distribuție a greutății moleculare controlate, componentul catalitic de geometrie restrictivă și componentul catlaitic cu metal de tranziție de tip Ziegler vor avea rapoarte
600
605
610
615
620
625
630
635
RO 115267 Bl diferite de reactivitate. Raportul de reactivitate al catalizatorului omogen poate fi mai mare decât raportul reactivității catalizatorului heterogen. în astfel de cazuri, contribuția moleculelor de polimer cu compoziție și greutate moleculară înguste,format în primul reactor, față de întregul produs interpolimeric va conduce la îmbunătățiri ale rezistenței termice și a comportamentului rășinii din punct de vedere a cristalizării. Preferabil, dar fără a se limita la raportul reactivității catalizatorului omogen introdus în primul reactor, ar trebui să fie mai mic decât raportul reactivității catalizatorului heterogen pentru a avea cel mai mare avantaj, fiind simplificat procedeul și pentru a se obține interpolimeri cu cele mai adecvate compoziții.
Raportul de reactivitate a metalocenilor și a componenților cu metal de tranziție este obținut în general prin metode cunoscute cum ar fi, de exemplu, așa cum se descrie în “Metoda lineară”, de determinare a rapoartelor reactivității monomerilor la copolimerizare”, M.Fineman și S.D. Ross, J.Polymer Science 5, 259 (1950) sau “Copolimerizarea” F.R.Mayo și C.Walling, Chem.Pev.46, 191 (1950).
De exemplu, pentru a determina rapoartele de reactivități, modelul de copolimerizare cel mai larg utilizat este bazat pe următoarele ecuații :
(1) M/ + M-, k11 M/ (2) M/ + M2 k12 M2* (3) M2* + Mf k21 M/ (4) M2 + M2 k22 M2* (1) M/ + M1 k11 AeM/ în care M3, M2 se referă la moleculele de monomer și Mf * și M2* se referă la o catenă polimerică în creștere la care monomerul Mf sau M2 s-a atașat cel mai recent. M1 este în mod tipic etilenă; Ma este tipic un comonomer a-olefină.
Valorile Kj, reprezintă vitezele cu care unitățile de etilenă se înserează într-o catenă polimerică în creștere în care unitatea de monomer înserată în prealabil a fost tot etilena. Vitezele de reactivitate sunt supă cum urmează : rq = k^/k^ și r2 = K22/k21 în care k1v k12 și k21 sunt vitezele constante de adăugare a etilenei (1) sau a comonomerului (2) la o cantitate catalitică la care ultimul monomer polimerizat este etilena (k1x). O valoare mai mică a lui Tf pentru un catalizator particular se traduce prin formarea unui interpolimer cu conținut mai mare de comonomer produs într-un mediu de reacție prevăzut. în mod preferat, raportul reactivității, rv a catalizatorului heterogen. Prin urmare, este de dorit ca un catalizator omogen să conducă la un polimer cu un conținut mai mare de comonomer decât cel al polimerului obținut în prezența unui catalizator heterogen într-un mediu de reacție care are o concentrație scăzută de comonomer. întrucât conținutul primului reactor pătrunde într-un al doilea reactor, concentrația de comonomer în cel de-al doilea reactor este redusă. Deci, mediul de reacție în care catalizatorul heterogen formează polimerul este astfel încât se produce un polimer conținând mai puțin comonomer. în astfel de condiții de reacție, polimerul astfel format are o distribuție îngustă a compoziției bine definită și îngustă și o distribuție îngustă a greutății moleculare. întregul produs interpolimeric rezultat poate fi controlat cu ușurință prin alegerea catalizatorilor utilizați în reacție în mod economic și reproductibil. în plus, simple schimbări ale concentrațiilor de monomeri și ale conversiilor în fiecare reactor permit fabricarea unei game largi de produși interpolimerici.
RO 115267 Bl
Polimerii heterogeni și interpolimerii utilizați pentru a obține polimerii prin procedeul conform prezentei invenții pot fi homopolimeri de etilenă, sau, preferabil, interpolimeri de etilenă cu cel puțin o a-olefină și/sau diolefine C4-C18. Copolimerii heterogeni de etilenă și 1-octenă sunt preferați în mod special.
Polimerizarea
Condițiile de polimerizare pentru fabricarea polimerilor prin procedeul conform prezentei invenții sunt în general cele utile în procedeul de polimerizare în soluție deși prezenta invenție nu se limitează la acestea. Procedeele în suspensie și în fază gazoasă sunt considerate de asemenea utile, cu condiția de a se folosi catalizatori și condiții de polimerizare adecvate.
Procedeele de polimerizare în reactoare multiple sunt deosebit de utile în prezenta invenție, cum ar fi cele descrise în brevetul US 3914342 (Mitchell). Reactoarele multiple pot fi operate în serie sau în parallel, cu cel puțin un catalizator cu geometrie restrictivă folosit într-unul dintre reactoarele și cel puțin un catalizator heterogen folosit într-un alt reactor. Preferabil, temperatura de polimerizare a porțiunii cu geometrie restrictivă a polimerizării este mai joasă decât cea a porțiunii de polimerizare heterogenă a reacției.
Conform prezentului procedeu, polimerii sunt preparați printr-un procedeu continuu, spre deosebire de un procedeu în șarje. Preferabil, temperatura de polimerizare este de la 2O°C la 25O°C, utilizând catalizatorii cu geometrie restirctivă. în mod preferat, în general, când se dorește a se obține un polimer cu distribuție îngustă a greutății moleculare (Mw/Mn de la 1,5 la 2,5) având un raport I1O/I2 mai mare (de exemplu l10/l2 de cel puțin 7, preferabil cel puțin 8, în special cel puțin 9), concentrația etilenei în reactor este preferabil nu mai mare de 8 procente în greutate din conținutul reactorului, în special nu mai mult de 4 procente în greutate din conținutul reactorului. De preferință polimerizarea este realizată printr-un procedeu de polimerizare în soluție, în general, raportul l10/l2 în timp ce IV^/IVț, este menținut relativ scăzut pentru obținerea polimerilor prin procedeul conform invenției și este în funcție de temperatura reactorului și/sau de concentrația etilenei. Concentrații reduse de etilenă și temperaturi mai mari produc în general polimeri cu l10/l2 mai mare.
Separarea compozițiilor de interpolimer de soluția de polimer cu temperatură mare poate fi realizată de asemenea utilizând un aparat de devolatilizare cunoscut specilaiștilor din domeniu. Exemplele includ brevetele US 5084134, 3014702, 4808262, 4564063, 4421162 și 3239197
Determinarea distribuției greutății moleculare.
Probele pentru produs interpolimeric sunt analizate prin cromatografie de permeație pe gel (GPC) pe o unitate cromatografică Waters 150 C de temperatură înaltă echipată cu trei coloane de porozitate amestecată (Polymer Laboratories 103, 104, 105 și 106), operând la o temperatură a sistemului de 140°C. Solventul este 1,2,4triclorbenzen, din care 0,3 procente în greutate de soluții de probă sunt preparate pentru injectare. Viteza fluxului este 1,0 mililitri/minut și la locul de injectare este de 200 microlitri.
Determinarea greutății moleculare este dedusă utilizând standarde de polistiren cu distribuție îngustă a greutății moleculare (de la Polymer Laboratoires) împreună cu volumele lor de eluare. Greutățile moleculare echivalente polietilenei sunt determinate utilizând coeficienții Mark-Houwink pentru polietilenă și polistiren (așa cum cum au
685
690
695
700
705
710
715
720
725
RO 115267 Bl descris Williams și Word în Journal of Polymer Science, Polymer Letters, voi.6 (621) 1968) pentru următoarea ecuație :
^polietilenă ~ θ (^polistiren) în această ecuație, a = 0,4316 și b = 1,0. Greutatea moleculară medie, Mw , se calculează în manieră uzuală conform următoarei formule : Mw = R^ * Mp în care wi și Mi reprezintă fracția de greutate și respectiv greutatea moleculară a fracțiilor care eluează din coloana GPC (a fracției a l-a).
Pentru fracțiile de interpolimeri și interpolimerii integrali descriși în această invenție, termenul “distribuție îngustă a greutății moleculare “ înseamnă că raportul Mw/Mn a interpolimerului (sau fracției) este mai mic de 3, de preferință de la 2 la 3.Raportul Mw/Mn a interpolimerului cu distribuție îngustă a greutății moleculare” (sau fracției) poate fi descris de asemenea prin următoarea ecuație :
(Mw/Mn) < (l10/l2) - 4,63
Pentru fracțiile de interpolimer și pentru interpolimerii integrali descriși în prezenta invenție, termenul “distribuție largă a greutății moleculare” înseamnă că raportul Mw/Mn a interpolimerului (sau fracției) este mai mare de 3, de preferință de la 3 la 5.
Măsurarea temperaturii la care începe cristalizarea.
Temperaturile la care începe cristalizarea compozițiilor de polietilenă în prezenta invenție sunt măsurate utilizând calometria cu scanare diferențiată (DSC). Fiecare probă de testat este preparată într-o placă mulată prin comprimare conform ASTM S-1928. Plăcile sunt apoi tăiate în felii subțiri la temperatura camerei utilizând un Microtom Reichert sau o lamă de ras pentru a se obține probe având o grosime de circa 15 pm. Circa 5 pg din fiecare probă de testat se plasează pe platanul DSC-ului și se încălzește la circa 18O°C, se menține la această temperatură circa 3 min pentru a distruge probelemele ivite din încălzirea de mai înainte, se răcește la -5O°C cu o viteză de 10°C/min și se menține la această temperatură timp de 2 min.Temperatura de început de cristalizare și temperatura de vârf sunt înregistrate de DSC ca temperatură la care începe cristalizarea și temperatura la care proba este deplin cristalizată pe cât posibil, în timpul perioadei de răcire de la 18O°C la -5O°C.
Alte determinări utile de proprietăți fizice făcute pe noile compoziții de interpolimeri descrise în prezenta invenție includ :
Raportul fluxului de topire (MFR): măsurat determinând ho (conform ASTM D1238, Condiția 19O°C/1O kg (cunoscută până în prezent drept “Condiția (N)” și împărțind l10 obținut la l2. Raportul acestor doi termeni de indice de topire este raportul fluxului de topire și este notat ca l10/l2 este în general mai mare sau egal cu 5,63 și preferabil raportul l1Q/l2 este în general mai mare sau egal cu 5,63 și preferabil de la 5,8 la 8,5. Pentru porțiunea heterogenă a compoziției de interpolimer, raportul I1O/I2 este în mod tipic de la 6,8 la 9,5. Raportul l10/l2 pentru întreaga compoziție de interpolimer este în mod tipic de la 6,8 la 10,5.
Modul Secant 2%: utilizând o metodă similară cu cea din ASTM D-882, cu excepția că se utilizează o metodă similară cu cea din ASTM D-882, cu excepția că se utilizează 4 specimene, se folosește o dimensiune de 18 cm (4 inci) în lungime și perioada de condiționare este de 24 h;
Claritate: măsurată prin transmiterea reflectată conform ASTM D-1746, cu excepția că perioada de condiționare este de 24 h;
□palescență; măsurată conform ASTM-1DO3.
RO 115267 Bl
Modulul lui Young, duritatea și elongația rezultată, rezistența la rupere și întindere, și suritatea: urilizând o metodă similară celei din ASTM D-182, cu excepția că se utilizează 4 specimene și sunt tractate cu 20 inci pe minut (50 cm/minut) utilizând o dimensiune a lungimii de 5 cm (2 inci) ;
Impact Spencer: utilizând o metodă similară cu cea din ASTM D-3420, procedura “B”, cu excepția că maxima capacității este de 1600 g, valorile sunt normalizate pentru grosimea probei și perioada de condiționare a fost scurtată de la 40 la 24 h;
Rezistența la rupere: utilizând o metodă similară cu cea din ASTM D-1938 cu excepția că se utilizează 4 specimene.
Articolele utile care pot fi fabricate din astfel de compoziții de interpolimer includ filme (de exemplu, filme turnate, filme suflate sau tipuri de filme acoperite), fibre (de exemplu fibre sub formă de fire, fibre suflate topite sau fibre legate prin țesere (utilizând, de exemplu sisteme cum sunt cele descrise în brevetele US 4340563, 4663220, 4668566 sau 4322027) și fibre gel filate (de exemplu sistemul descris în brevetul US 4413110), fabricate, țesute și nețesute (de exemplu fabricate țesute prin împltire de exemplu descrise în Brevet US 3485706) sau structuri fabricate din astfel de fibre)(incluzând, de exemplu, amestecuri a acestor fibre cu alte fibre, de exemplu PET sau bumbac) și articole mulate (de exemplu, articole formate prin suflare, articole formate prin injectare și articole formate prin rotație).
Filmele sunt deosebit de avantajoase din astfel de compoziții interpolimerice. Filmele și structurile de film având noile proprietăți descrise în prezenta invenție pot fi fabricate utilizând tehnici convenționale de fabricație a filmelor suflate fierbinți sau alte procedee cu orientare biaxială cum ar fi procedee cu rame uscătoare sau cu dublă barbotare. Procedeele convenționale cu film suflat fierbinte sunt descrise, de exemplu, în Enciclopedia de Tehnologie Chimică Kirk-Othmer, ediția a treia, John Wiley and Sokns, New York, 1981, Voi.16, pag.416-417 și Voi.18, pag.191-192. Procedeele de fabricare a filmului prin orientare biaxială se pot utiliza de asemenea pentru a obține noi structuri de film din noile compoziții de interpolimeri, cum ar fi cel descris într-un procedeu “cu dublă barbotare” ca în brevetul US 3456044, și procedeele descrise în brevetele US 4865902, 4352849, 4820557, 4927708, 4963419 Și 4952451.
Noile combinații de proprietăți ale unor astfel de filme includ modul neașteptat de mare de prelucrare și modul secant în direcție încrucișată, productivitate atât la prima cât și la a doua prelucrare și de direcție încrucișată, rezistență la impact la, rezistență la tracțiune în direcție încrucișată, claritate, 20° luciu, 45 luciu, opacitate scăzută, forță scăzută de blocare și coeficient scăzut de fricțiune (COF).
în plus, aceste compoziții interpolimerice au o rezistență mai bună la rupere prin topire, o rezistență la forfecare aparentă față de diagrama ratei de forfecare aparentă este utilizată pentru a identifica fenomenul de rupere prin topire. Conform lui Ramamurthy în Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986 deasupra unei anumite viteze critice pot fi clasificate pe larg în două tipuri principale: rupere la topire a suprafeței și rupere la topire grosieră.
Rupturile de suprafață la topire apar în condiții de flux aparent constante și se constată de la pierderea luciului de suprafață până la forme mai severe “piele de rechin”, în această descriere începutul ruperii de suprafață la topire este caracterizat prin începutul pierderii strălucirii extrudatului la care asprimea suprafeței extrudatului poate fi detectată numai cu mărire de 40 X. Rata critică de forfecare la începutul rupturii de
775
780
785
790
795
800
805
810
815
820
RO 115267 Bl suprafața pentru polimerii olefinici care sunt substanțial lineari este cu cel puțin 50 de procente mai mare decât rata critică de forfecare la începutul rupturii de suprafață a unui polimer olefinic linear având aproximativ același l2 și Mw/Mn.
Rupturile grosiere la topire apar în condiții neconstante de flux și se constată începând de la distorsiuni regulate (alternativ aspru și neted, elicoidal, etc] până la cele întâmplătoare. Pentru acceptabilitate comercială (de exemplu, la produsele din filme suflate), defectele de suprafață trebuie să fie minime, dacă nu chiar absente. Rata ritică de forfecare la începutul rupturii de suprafață la topire (OSMF) și începutul rupturii grosiere la topire (OGMF) se constată prin schimbările asperității suprafeței și a configurațiilor extrudatelor obținute prin GER.
Se dau în continuare exemple de realizare a invenției :
Exemplul 1. Prepararea catalizatorului omogen cantitate cunoscută dintr-un complex organometalic cu geometrie restrictivă [{ (CHgFCs)} - (CH3)2Si-N-(t-C4Hg)]TiCH3)2 se dizolvă în Isopar E pentru a se obține o soluție limpede cu o concentrație de Ti de 0,005 M. De asemenea, se prepară o soluție similară de complex activator tri (perfluorfenil)boran (0,010 M). Se prepară o compoziție de catalizator de câțiva ml în total volum prin adăugarea a 2,0 ml soluție de Isopar E de reactiv Ti, 2,0 ml boran (pentru a se obține un raport B-Ti = 2:1) și 2 ml Isopar E într-o sticlă de 100 ml. Soluția se amestecă timp de câteva minute și se transferă printr-o seringă într-un cilindru de injectare a catalizatorului în reactorul de polimerizare.
Prepararea catalizatorului heterogen
Un catalizator heterogen tip Ziegler se prepară în principiu conform brevetului US 4612300 (ex.P.), prin adăugarea succesivă la un volum de Isopar E, a unei suspensii de clorură de magneziu anhidră în Isopar E, a unei soluții de EtAICIa, în hexan, și a unei soluții de Ti (0-iPr]4 în Isopar E, pentru a se obține o compoziție conținând o concentrație de magneziu de 0,17 M și un raport Mg/AI/Ti de 40/12/3. O probă din această compoziție conținând 0,064 mmol Ti se tratează cu o soluție diluată de Et3AI pentru a se obține un catalizator activ având un raport Al/Ti de 8/1. Această suspensie este apoi transferată într-o seringă atât cât este necesar pentru injectare în reactorul de polimerizare.
Polimerizarea
Polimerizarea descrisă în acest exemplu demonstrează un procedeu pentru utilizarea a doi catalizatori, folosiți succesiv în două reactoare de polimerizare. Un reactor autoclavă, agitat, de 3,79 I, este încărcat cu 2,1 I de Isopar™ E (fabricat de Exxon Chemical) și 388 ml de comonomer de 1-octenă și conținutul este încălzit la 150°C. Reactorul este încărcat apoi cu suficientă etilenă pentru a aduce presiunea totală la 450 psig (3,2 Mpa). în reactor este injectată o soluție conținând 0,010 mmol catalizator organometalic activ descris în partea referitoare la prepararea catalizatorului utilizând un curent de azot de presiune mare.Temperatura și presiunea reactorului sunt menținute constante la presiune și o temperatură finală dorite, prin alimentarea continuă a etilenei în timpul reacției de polimerizare și răcind reactorul atât cât este necesar. După un timp de reacție de 10 min, etilena este îndepărtată și reactorul este depresurizat la 100 psig (0,8 Mpa). în reactor se introduce hidrogen și conținutul se încălzește. Apoi se injectează o suspensie de catalizator heterogen conținând 0,0064 Ti preparat așa cum se descrie în partea referitoare la prepararea catalizatorului, utilizând un curent de azot de presiune mare. Reactorul este apoi alimentat continuu cu
RO 115267 Bl
870 etilenă la 450 psig (3,2 Mpa] și temperatura de reacție se ridică rapid la 185°C unde polimerizarea continuă timp de încă 10 min. La acest moment reactorul este depresurizat și soluția fierbinte conținând polimerul se transferă într-un vas purjat cu azot conținând 0,2 g Irganox 1010 antioxidant drept stabilizator. După îndepărtarea tuturor solvenților dub vid, proba este cântărită (rezultă 270 g) pentru a determina eficiența catalizatorului (344300 g PE/gTi).
Exemplele 2-3. Exemplele 2 și 3 sunt realizate ca în exemplul 1 cu excepția că se utilizează cantități de catalizator și temperaturi în reactor descrise în tabelul 1. Eficientele generale ale catalizatorului sunt arătate în tabel.
Polimerii obținuți în exemplele 1-3 sunt testați pentru diverse proprietăți structurale, fizice și mecanice și rezultatele sunt date în tabelele 2, 2A și 2B. în exemplul comparativ A se obține o polietilenă AttaneR4001 și în exemplul comparativ B se obține o polietilenă AttaneR4003. Produsele din ambele exemple comparative sunt fabricate de The Dow Chemical Company și sunt copolimeri comerciali de etilenă-octenă obținuți în condițiile procedeului în soluție utilizând un catalizator comercial tip Ziegler. Datele arată că polimerii obținuți conform invenției au o distribuție mai îngustă a greutății moleculare [Mw/Mn], punctele de topire mai mari, proprietățile de cristalizare mai bunefadică, temperaturi de începere a cristalizării mai mari) și surprinzător modul mai mare decât polimerii din exemplele A și B comparative. Polimerii conform invenției prezintă de asemenea în mod surprinzător mai bune proprietăți optice (adică, claritate mai mare și opacitate mai scăzută) decât polimerii de comparație, chiar dacă polimerii au aceeași densitate. în plus, polimerii conform invenției au proprietăți de duritate, rezistență, forfecare și impact mai bune.
Tabelul 1
875
880
885
890
Condiții de reacție pentru procedeul din reactorul # 1 pentru exemplele 1-3
Exemplul nr. Volum de monomer (ml) Temperatură Reactor #1 (°C) h2 Reactor #1 (mmol) Catalizator # 1 (micromoli)
1 300 154 0 10
2 300 141 0 5
3 300 134 0 4
895
Tabelul 1A
Condiții de procedeu pentru reactorul #2 pentru exemplele 1-3
900
Exemplul nr. Volum de monomer (ml) Temperatură h2 Reactor # 2 (°C) h2 Reactor #2 (mmol) Catalizator #2 (micromoli] Eficiența globală a titanului (gPE/gTi]
1 300 185 100 6,4 344300
2 300 191 100 9 410100
3 300 193 100 9 425600
905
RO 115267 Bl
Tabelul 2
Exemplele 1 - 3 și exemplele comparative A și B
Exemplul Densitate (g/cm3) Indice de topire (l2) (g/10 min) MFR d10/l2) Mw Mn MWD (Mw/Mn)
A 0,9136 1,06 8,33 122500 32500 3,77
B 0,9067 0,79 8,81 135300 31900 4,25
1 0,9112 1,07 7,4 115400 40000 2,89
2 0,9071 1,23 7,32 117600 40300 2,92
3 0,9062 1,08 7,46 124500 40100 3.1
Tabelul 2A
Exemplu I nr. Temperatu ra de topire Temperatu ra de început a cristalizării (°C) Modul Secant 2% Modulul lui Young (psi) Claritate transparență lucioasă) Opacitate (%)
A 121 105 20389 20425 0,85 67
B 121 105 13535 13541 1,32 56
1 124 111 25634 25696 2,7 65
2 123 111 28144 28333 5.5 62
3 123 111 28650 28736 3,7 61
Tabelul 2B
Exemplul nr. Rezistență Rezultată (psi) Elongație Rezultată (%) Rezistență la rupere (psi) Elongație (ft.-1b) Duritate (ft-1 b) Rezistent ă la impact (psi) Rezistență la forțele de apăsare (g/mil)
A 1370 22 3133 693 1003 847 265
B 1108 24 2450 667 793 688 215
1 1541 16 4134 642 1155 897 311
2 1717 16 5070 658 1327 908 290
3 1756 15 4679 637 1234 903 311
RO 115267 Bl
Exemplul 4. Prepararea catalizatorului omogen □ cantitate cunoscută de complex organometalic cu geometrie restrictivă [{(CHa^fOg]}- (CHg^Si-N-ft-Qh^JTifCl·^^ se dizolvă în Isopar E pentru a se obține o soluție limpede cu o concentrație de 0,001 M Ti. O soluție similară se prepară din complexul activator tri(perfluorfenil)boran (0,002 M). Se prepară o compoziție de catalizator de câțiva ml volum total prin adăugarea a 1,5 ml soluție de Isopar E de reactiv Ti, 1,5 ml boran (pentru realizarea unui raport de B:Ti=2:1) și 2 ml de soluție în heptan de metilaluminoxan (obținut din comerț de la Texas Alkyls fiind MMA0 tip 3A) conținând 0,015 mmoli Al într-o sticlă de 100 ml. Soluția se amestecă câteva minute și se transferă printr-o seringă la un cilindru de injectare a catlaizatorului în reactorul de polimerizare.
Prepararea catalizatorului heterogen
Un catalizator heterogen Ziegler se prepară în mod similar cu cel din exemplul 1 obținându-se un catalizator activ conținând 0,009 mmol Ti și un raport final Al/Ti de 8/1. Această suspensie estetransferată apoi într-o seringă preparativă pentru adăugare la cilindrul de injectare a catalizatorului în reactorul de polimerizare.
Polimerizarea
Un reactor autoclavă de 3,79 I cu agitare se încarcă cu 2,1 I lsopar™E (fabricat de Exxon Chemical] și 168 ml comonomer 1-octenă și conținutul se încălzește la 120°C. Reactorul este încărcat apoi cu hidrogen și pe urmă cu cantitate suficientă de etilenă pentru a aduce presiunea totală la 450 psog (3,2 Mpa). în reactor se injectează utilizând un curent de azot cu presiune mare, o soluție conținând 0,0015 mmol de catalizator organometalic activ descris în partea referitoare la prepararea catalizatorului. Temperatura și presiunea reactorului sunt menținute în condițiile experimentale inițiale. După un timp de reacție de 10 min, etilena este evacuată și reactorul este depresurizat la 100 psig (0,8 MPa). La acest moment în reactor se mai adaugă 168 ml 1-octenă împreună cu hidrogen suplimentar și conținutul se încălzește. în reactor se injectează utilizând un curent de azot de presiune mare, o suspensie a catalizatorului heterogen conținând 0,009 mmol Ti preparat așa cum se decrie în partea referitoare la prepararea catalizatorului. Apoi în reactor se alimentează continuu etilenă la o presiune de 450 psig (3,2 MPa) și temperatura de reacție se ridică la 189°C unde polimerizarea este mențiută timp de încă 10 min. La acest moment reactorul se depresurizează și soluția fierbinte conținând polimerul se transferă într-un vas purjat cu azot conținând 0,2 g Irganox™ 1010 (antioxidant fenolic împiedicat sperie de la Ciba Geigy Corp.) Drept stabilizator. După îndepărtarea întregului solvent la vid, proba este cântărită (202 g) pentru a determina eficiența catalizatorului (401630 g PE/gTi).
Exemplele 5 - 7. în exemplele 5 - 7 se lucrează ca în exemplul 4 cu excepția că se utilizează catalizatorii descriși în exemplul 1 și cantitățile de catalizator și condițiile de reactor menționate în tabelele 3 și 3A. Eficiențele globale ale catalizatorului sunt de asemenea menționate în tabelele 3 și 3A.
Aceste exemple arată că, condițiile de reacție pot fi controlate cu ușurință pentru a varia compoziția și distribuția greutății moleculare a polimerului printr-o simplă schimbare a cantităților de catalizator și a concentrațiilor de monomeri.Tabelul 4 arată că interpolimerii produși în aceste exemple au o distribuție mai largă a greutății moleculare decât din exemplele de mai sus demonstrând o trăsătură unică a procedeului de control. Proprietățile fizice și mecanice arată o îmbunătățire surprinzătoare față de
935
940
945
950
955
960
965
970
975
980
RO 115267 Bl copolimerii din comerț de greutate moleculară și compoziție comparabile, în special a proprietăților de duritate, impact și rupere. Comparând exemplele 4 și 5 cu exemplul comparativ A (și comparând exemplele 6 și 7 cu exemplul comparativ B] se observă că proprietățile de cristalizare ale polimerilor conform invenției sunt mult neafectate prin lărgirea raportului Mw/Mn.
Tabelul 3
Condiții de reacție pentru procedeul din reactorul #1 pentru exemplele 4-7
Exemplul nr. Volum monomer (ml) Temperatur ă reactor # 1 (°C) Reactor #1 h2 Catalizator #1 (micromoli) Eficiență totală Titan (gPE/gTi)
4 15O+15O 123 10 1.5 401630
5 150+150 139 50 5 422670
6 300+150 122 0 4 337241
7 300+150 133 100 6 434933
Tabelul 3A
Condiții de reacție pentru procedeul din reactorul # 1 pentru exemplele 4 -7
Exemplul nr. Volum (ml) Temperatur a reactor #2 (°C) Reactor #2 h2 Catalizator #2 (micromoli) Eficiență Totală (gPE/gTi)
4 150+150 189 300 9 401630
5 150+150 194 50 7.2 422670
6 300+150 189 400 9 337241
7 300+150 188 50 7.2 434933
Tabelul 4
Proprietăți interpolimer
Exemplul nr. Densitate (g/cm3) Indice de topire (l2) (g/10 min) MFR (I1O/I2) Mw Mn MWD [Mw/Mn]
A 0,9136 1,06 8,33 122500 32500 3,77
4 0,913 1,12 7,45 117900 29400 4,003
5 0,9136 1,17 8,07 135000 42100 3,209
B 0,9067 0,79 8,81 135300 31900 4,25
6 0,9108 3,3 7,4 89700 28700 3,122
7 0,9081 1,53 10,17 125700 31000 4,057
RO 115267 Bl
1015
Tabelul 4A
Exemplul nr. Punctul maxim de topire (°C) Temperatu ra de începere a cristalizării (°C) Modulul lui Young (psi) Modul Secant 2% Claritate (transpare nță lucioasă) Opacitate (%)
A 121 105 20425 20389 0,85 67
4 123 110 20333 20292 4,7 72
5 123 110 22648 22609 2,32 72
B 121 105 13541 13535 1,32 56
6 124 112 20100 20074 1,15 72
7 123 112 19836 19800 1,85 67
Tabelul 4 B
Exemplul nr. Rezistență rezultată (psi) Elongație rezultată {%) Rezistență la rupere Elongație la rupere (%) Densitate (ft-lbs) (%) Rezistență la impact (psi) Rezistență la forțele de apăsare (g/mil)
A 1370 22 3133 693 1003 847 265
4 1468 19 3412 671 1012 977 271
5 1659 16 3608 738 1224 994 313
B 1108 24 2450 667 793 688 215
6 1354 16 2737 670 885 1022 255
7 1326 21 2353 729 914 821 238
Exemplul 8. Prepararea catalizatorului omogen □ cantitate cunoscută de complex organometalic cu geometrie restrictivă [((CHg^CsJHCHa^Si-N-ft-Qjl·^)] TtfCH^ se dizolvă în Isopar E pentru a se obține o soluție limpede cu o concentrație de Ti de 0,001 M. Se prepară, de asemenea, o soluție 1040 similară cu complex activator tri (perfluorfenil) boran (0,002 M). Se prepară un volum de câțiva ml volum total compoziție catalitică prin adăugarea a 1,5 ml boran (pentru a se obține un raport B.Ti = 2:1) și 2 ml soluție heptanică de metilaluminoxan (obținută din comerț de la Texas Alkyls ca MMA0) conținând 0,015 mmol Al într-o sticlă de 100 ml.Soluția se amestecă timp de câteva minute și se transferă printr-o seringă într-un 1045 cilindru de injectare a catalizatorului în reactorul de polimerizare.
Prepararea catalizatorului heterogen în mod similar ca în exemplul 1 se prepară un catlaizator heterogen tip Ziegler conținând 0,009 mmol Ti și un raport final Al/Ti de 8/1. Această suspensie este
RO 115267 Bl transferată apoi într-o seringă de preparare pentru adăugarea la cilindrul de injectare a catalizatorului în reactorul de polimerizare.
Polimerizarea
Reacția de polimerizare descrisă în acest exemplu demonstrează un procedeu pentru utilizarea a doi catalizatori, folosiți substanțial în două sectoare de polimerizare. Un reactor autoclavă de 3,79 l se încarcă cu 2,1 I lsopar™E (fabricat de Exxon Chemical) și 168 ml comonomer 1-octenă și conținutul se încălzește la 12O°C. Reactorul este încărcat apoi cu hidrogen și cu o cantitate suficientă de etilenă pentru a aduce presiunea totală la 450 psig (3,2 Mpa). în reactor se injectează, utilizând un curent de azot de presiune mare, o soluție conținând 0,0015 mmoli de catalizator organometalic activ descris în partea referitoare la prepararea catalizatorului. Temperatura și preisunea reactorului se mențin în condițiile experimentale inițiale. Supă 10 minute timp de reacție etilena este evacuată și reactorul este depresurizat la 1OO psig (0,8 MPa). La acest moment, în reactor se mai adaugă încă 168 ml 1-octenă împreună cu hidrogen adițional și conținutul se încălzește. în reactor se injectează, utilizând un curent de azot de presiune mare, o suspensie de catalizator heterogen conținând 0,009 mmol Ti preparat așa cum s-a descris în partea referitoare la prepararea catalizatorului. Apoi reactorul se elimentează continuu cu etilenă la 450 psig (3,2 MPa) și temperatura de reacție se ridică rapid la 189°C unde reacția de polimerizare este menținută timp de încă 10 min. La acest moment reactorul se depresurizează și soluția fierbinte conținând polimerul se transferă într-un vas purjat cu azot conținând 0,2 g Irganox™ 1010 (antioxidant fenolic împiedicat steric fabricat de Ciba Geigy Corp.) drept stabilizator. După îndepărtarea întregului solvent sub vid, proba este cântărită apoi (rezultă 202 g) pentru a determina eficiențele catalizatorului (401630 g PE/gTi).
Exemplele 9-14. Exemplele 9-14 sunt realizate ca în exemplul 8 cu excepția că se utilizează catalizatorii descriși în exemplul 1, iar cantitățile de catalizator și condițiile de reactor sunt descrise în tabelele 5 și 5A. Eficiențele globale ale catalizatorului sunt arătate în tabele.
Aceste exemple arată capacitatea de a controla cu ușurință condițiile de reacție pentru a varia compoziția și distribuția greutății moleculare a polimerului printr-o simplă schimbare a cantităților de catalizator și a concentrațiilor de monomer. Polimerii obținuți așa cum se arată în aceste exemple prezintă o distribuție mai largă a greutății moleculare decât cei din exemplele de mai sus, care prezintă o trăsătură unică a controlului procedeului. Proprietățile fizice și mecanice de asemenea arată o îmbunătățire surprinzătoare față de copolimerii din comerț tipici de greutate moleculară și compoziție comparabile, în mod special proprietăți de rezistență, impact și de rupere.
Produsul din exemplul comparativ C este DowlexR 2045 și reprezintă un copolimer comercial etilenă/1-octenă produs de The Dow Chemical Company. Produsul din exemplul comparativ D este DowlexR 2047, și reprezintă un copolimer LLDPE etilenă/1octenă produs de The Dow Chemical Company.
Datele din tabelul 6 arată că fistribuția greutății moleculare (MW/MN) poate rămâne în mod surprinzător relativ scăzută, demonstrând o trăsătură unică a controlului procedeului conform invenției.
RO 115267 Bl
Tabelul 5
Condiții de reacție pentru realizarea procedeului În reactorul #7 pentru exemplele 8-14 1095
Exemplul nr. Volum monomer [ml] Temperatură reactor #1 (°C) H2 reactor #1 (mmoli) Catalizator #1 (micromoli) Eficiență totală a titanului (gPE/gTi)
8 155 158 25 12,5 286100
9 155 146 20 7,5 312400
10 155 156 0 7,5 326600
11 2Q5 155 0 10 311900
12 230 149 0 7,5 312400
13 155 152 0 7,5 305300
14 150+150 145 0 7,5 298200
1100
1105
Tabelul 5A
Condiții de reacție pentru realizarea procedeului din reactorul #2 pentru exemplele 8-14
Exemplul nr. Volum monomer (ml) Temperatură reactor #2 (°C) h2 reactor #2 (mmoli) Catalizator #2 (micromoli) Eficiență totală a titanului (gPE/gTi)
8 155 190 150 7,2 286100
9 155 170 150 7,2 312400
10 155 188 200 7,2 326600
11 205 194 150 7,2 311900
12 230 194 150 7,2 312400
13 155 196 400 7,2 305300
14 150+150 195 150 7,2 298200
Tabelul 6
Exemplul nr. Densitate (g/cm3) Indice de topire (l2) (g/10 min) MFR (lio/li2) Mw Mn MWD (Mw/Mn)
C 0,9202 1 ND 110000 27300 4,03
8 0,9257 3,1 6,72 80400 32000 2,5
1120
RO 115267 Bl
9 0,9225 1,43 6,89 99400 36800 2,7
10 0,9234 1,57 7,04 100400 35200 2,85
D 0,9171 2,3 ND 85500 22000 3,89
11 0,9158 1,39 7,15 100000 35100 2,85
12 0,916 0,91 7,16 113200 37700 3
13 0,915 0,84 7,94 106900 33300 3,21
14 0,9186 1,09 7,1 106200 36400 2,9
ND = nedeterminat
Tabelul 6A
Exemplul nr. Maxim de topire (°C) Temperatura începutului de cristalizare (°C) Modul Secant 2% Modulul Young (psi) Claritate [transparență lucioasă] Opacitate (%]
C ND 107 29169 29253 3,55 55
8 123 111 48123 48209 0,15 75
9 124 111 47815 47906 0,72 78
10 124 114 34077 34742 0,15 72
D ND ND 26094 26094 1,22 49
11 124 113 26245 26304 0,22 69
12 123 111 35492 35599 0,47 67
13 122 110 26466 26534 1,37 63
14 124 111 34989 35032 0,77 66
ND = nedeterminat
Tabelul BB
Exemplul nr. Rezistență rezultată (psi) Elogație rezultată (%) Rezistență la rupere (psi) Elonga-ție la rupere (%) Densitate (ft-lbs) Rezistență la impact (psi) Rezistența totală la forțele de apăsare (g/mil)
C 1830 13 4395 689 1292 735 316
8 2628 12 3893 620 1335 992 450
9 2403 13 4375 613 1343 753 367
10 2240 13 3619 600 1179 1043 326
RO 115267 Bl
D 1600 15 4061 771 1351 716 285
11 1905 15 5079 700 1480 820 334
12 2043 15 5385 610 1404 976 336
13 1818 21 4504 612 1203 977 247
14 1933 16 4755 653 1332 741 283
în etapa (B) a celui de-al doilea procedeu, materiile prime a-olefină și etilena pot fi prezentate ca materii nereacționate în produsul de reacție din etapa (A) sau pot fi ii65 adăugate fiecare la amestecul reacției de polimerizare în etapa (B) după cum este nevoie pentru a se obține interpolimerul dorit. în plus, la amestecul de polimerizare din etapa (B), se poate adăuga hidrogen sau alt halogen pentru a controla greutate amoleculară.
Exemplul 15. în exemplul 15 se realizează un amestec in situ conform unui procedeu continuu de polimerizare. în particular, etilena se alimentează printr-un prim 1170 reactor cu o viteză de 24 kg/h. înainte de introducere în primul reactor, etilena se combină cu un amestec diluant cuprinzând hidrocarbură ISOPAR™E (comercializată de la Exxon] și 1-octenă. Pentru primul reactor, raportul 1-octenă: etilenă este 9,6:1 (procente molare) și raportul dialuanți: etilenă este 9,9:1 (în greutate). în primul reactor se introduce un catalizator omogen cu geometrie restrictivă și un catalizator așa cum 1175 sunt descriși în exemplul 8 de mai sus. Concentrațiile de catalizator și cocatalizator în primul reactor sunt 0,0030 și respectiv 0,01113 molar. Vitezele de curgere ale catalizatorului și cocatalizatorului în primul reactor sunt 0,537 Ibs/h (0,224 jg/h) și respectiv 0,511 Ibs/h (0,232 kg/h (0,224 kg/h) și respectiv 0,511 Ibs/h (0,232 kg/h). Polimerizarea din primul reactor este un copolimer etilenă/1-octenă și este 118O estimat a avea o densitate de 0,906 g/cm3, un raport al fluxului de topire (I1O/I2) de circa 8 - 10 și o distribuție a greutății moleculare (Mw/Mn) de 2,2.
Produsul de reacție din primul reactor este transferat într-un al doilea reactor. Concentrația etilenei în curentul de ieșire din primul reactor este mai mică cu patru procente, indicând prezența ramificării cu catenă lungă așa cum se descrie în brevetul 1185 US 5272236.
Apoi în cel de-al doilea reactor se mai alimentează o cantitate de 26 kg/h etilenă. înainte de introducere în al doilea reactor, etilena și curentul de hidrogen se combină cu un amestec diluant conținând hidrocarbură ISOPAR™E(accesibil de la Exxon) și 1-octenă. Pentru cel de-al doilea reactor raportul 1-octenă:etilenă este de 2,9:1 (procente molare], 1190 raportul diluant: etilenă este de 0,106 (procente molare). în cel de-al doilea reactor se introduce un catalizator Ziegler heterogen și un cocatalizator cum ar fi cei descriși în exemplul 1 de mai sus. Concentrațiile catalizatorului și cocatalizatorului în cel de-al doilea reactor sunt 0,0023 și respectiv 0,0221 molar. Vitezele de curgere ale catalizatorului și cocatalizatorului în cel de-al doilea reactor sunt de 0,64 kg/h și respectiv 0,39 kg/h. 1195 Polimerul din cel de-al doilea reactor este un copolimer etilenă/1-octenă și este estimat de a avea o densitate de 0,944 g/cm3 și un indice de topire (l2) de 1,5 g/10 min.
Compoziția totală conține 43 procente de polimer din primul reactor și 57 procente în greutate de polimer din al doilea reactor. Compoziția totală are un indice de topire (l2) de 0,53 g/10 minute, o densitate de 0,9246 g/cm3, un raport al fluxului de 1200 topire (l10/l2) de 7,83 și o distribuție a greutății moleculare (Mw/Mn) de 2,8.

Claims (18)

  1. Revendicări
    1. Procedeu pentru prepararea unei compoziții de interpolimer de etilenă/aolefină, caracterizat prin aceea că:
    (A) etilena se supune reacției de polimerizare cu cel puțin o altă α-olefină în soluție, în prezența unei compoziții catalitice omogene, conținând fie deloc cocatalizator de aluminiu, fie numai o mică cantitate de cocatalizator de aluminiu în cel puțin un reactor de polimerizare, obținându-se o soluție a unui prim interpolimer având o distribuție îngustă a compoziției și o distribuție îngustă a greutății moleculare, apoi (B) etilena se supune reacției de polimerizare cu cel puțin o altă α-olefină în soluție și la o temperatură a reacției de polimerizare mai mare decât cea utilizată în etapa (A), în prezența unui catalizator heterogen Ziegler în cel puțin un alt reactor de polimerizare obținându-se o soluție a unui al doilea interpolimer care are o distribuție largă a compoziției și o distribuție largă a greutății moleculare, catalizatorul Ziegler conținând :
    (i) un suport de component solid, pe bază de halogenură de magneziu sau silice, Și (ii) un component al unui metal de tranziție reprezentat prin formulele: TrX’4. q(OR1)q, TRX’4<1R22, VOX’3 și VO (0R1)3, unde
    Tr este un metal din Grupa IVB, VB sau VIB, q este □ sau un număr egal cu sau mai mic decât 4,
    X’ este un halogen, și
    R1 este o grupă alchil, o grupă arii sau o grupă cicloalchil având de la 1 la 20 atomi de carbon, și
    R2 este o grupă alchil, o grupă arii, o grupă aralchil, sau o grupă aralchil substituită, după care (C) soluția de interpolimer obținută în etapa (A) se combină cu soluția interpolimerului obținut în etapa (B) pentru a forma o soluție de polimer având o temperatură înaltă, conținând compoziția de interpolimer de etilenă/a-olefină, și în final, (D) solventul din soluția de polimer din etapa (C) se îndepărtează, recuperându-se compoziția de interpolimer de etilenă/a-olefină.
  2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că α-olefina în fiecare dintre etapele (A) și (B) este 1-octenă.
  3. 3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, compoziția catalitică omogenă conține un complex metalic de coordinare format cu un metal din grupa a 4-a a Tabelului Periodic al Elementelor și un fragment cu legătură π delocalizată substituit cu un fragment care induce restricție, complexul respectiv având o geometrie restrictivă în jurul atomului de metal, astfel încât unghiul la metal între centroidul fragmentului substituit, cu legătură -π delocalizată și centrul a cel puțin unui alt substituent rămas este mai mic decât un astfel de unghi într-un complex similar conținând un fragment similar cu legătură -π lipsit de un astfel de substituent care induce restricția și cu condiția suplimentară că pentru astfel de complecși conținând mai mult de un fragment substituit cu legătură-π delocalizată, numai unul dintre aceștia este pentru fiecare atom de metal al complexului un fragment ciclic substituit cu legătură -π delocalizată.
  4. 4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, catalizatorul omogen mai conține un cocatalizator drept activator.
    RO 115267 Bl
  5. 5. Procedeu conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că, complexul metalic de coordinare corespunde formulei generale I de mai jos :
    1250
    1255 (I) în care,
    M reprezintă un metal din grupa a 4 a Tabelului Periodic al Elementelor ;
    Cp* este o grupă ciclopentadienil sau ciclopentadienil substituit legată într-un mod de legare η5 la Μ; 1260
    Z este un radical conținând bor, sau un membru al grupei 14 a Tabelului Periodic al Elementelor, și opțional sulf sau oxigen, respectivul radical având până la 20 atomi care nu sunt hidrogen, și opțional CO* și Z pot forma împreună un sistem ciclic condensat;
    X reprezintă independent de fiecare dată o grupă ligand anionică având până la 1265 30 de atomi care nu sunt hidrogen ;
    n este 1 sau 2; și
    Y este o grupă anionică sau neanionică legată la Z, și M reprezintă azot, fosfor, oxigen sau sulf, având până la 20 de atomi care nu sunt hidrogen, opțional Y și Z luate împreună formează sistem ciclic condensat. 12 7 o
  6. 6. Procedeu conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că, complexul metalic de coordinare corespunde formulei generale II de mai jos, în care,
    R’ de fiecare dată reprezintă în mod independent un atom de hidrogen, un radical alchil, 12 85 arii și silii, sau combinații ale acestora până la 20 de atomi care nu sunt hidrogen ;
    X de fiecare dată reprezintă în mod independent un radical de hidrură, un atom de halogen, un radical alchil, arii, silii, ariloxi, alcoxi, amidă, siloxi sau combinații ale acestora având până la 20 de atomi care nu sunt hidrogen,
    Y este -O-, -S-, -NR*-, -PR*-, sau un ligand neutru donor a doi electroni selectați 1290 din grupa constând din OR*, SR*, NR*2 sau PR*2 ; M este definit ca mai sus și
    RO 115267 Bl
    Z este SiR*2, CR*2, SiR*2 SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, BR*, în care:
    R* de fiecare dată reprezintă în mod independent un atom de hidrogen, o grupă alchil, arii, silii, alchil halogenat, arii halogenat având până la 20 de atomi care nu sunt hidrogen, sau amestecuri ale acestora, sau două sau mai multe grupe R* din Y, Z sau atât Y cât și Z formează un sistem ciclic condensat și n este 1 sau 2.
  7. 7. Procedeu conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că, complexul metalic de coordinare este un compus amidosilan - sau amidoalcandiil - corespunzând formulei generale III de mai jos.
    în care :
    M reprezintă titan, zirconiu sau hafniu, legat într-un mod de legare η5 la gruparea ciclopentadienil ;
    R’ de fiecare dată reprezintă în mod independent un atom de hidrogen, un radical alchil, sau arii, sau combinații ale acestora având până la 7 atomi de carbon, sau silii : E reprezintă siliciu sau carbon ;
    X reprezintă în mod independent de fiecare dată o hidrură, un atom de halogen, un radical alchil, arii, ariloxi sau alcoxi cu până la 10 atomi de carbon sau un radical silii;
    m este 1 sau 2; și n este 1 sau 2.
  8. 8. Procedeu conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că, complexul metalic de coordinare este un catalizator ionic având o structură separată de limitare a sarcinii corespunzând formulei generale IV
    ZY / /
    Cp \
    <X)n-l în care :(IV)
    M este un metal din grupa 4 a Tabelului periodic al Elementelor ;
    Cp* reprezintă o grupă ciclopentadienil sau ciclopentadienil substituit legat într-un mod de legare η5 la M;
    Z reprezintă un radical conținând bor sau un membru al grupei 14 a Tabelului Periodic al Elementelor, și opțional sulf sau oxigen, radicalul respectiv având până la 20 atomi care nu sunt hidrogen și opțional Cp* și Z formează împreună un sistem ciclic condensat;
    RO 115267 Bl
    X reprezintă în mod independent de fiecare dată o grupă ligand anionică având până la 30 de atomi care nu sunt hidsrogen ;
    n este 1 sau 2; și 1340
    XA*‘ reprezintă X(B(C6F5)3).
  9. 9. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că raportul de reactivitate al compoziției de catalizator omogen față de catalizatorul heterogen este de mai puțin de jumătate.
  10. 10. Procedeu de preparare a unei compoziții de interpolimer de etilenă/a-olefină, 1345 caracterizat prin aceea că (A) etilena se supune reacției de polimerizare cu cel puțin o altă α-olefină într-un procedeu în soluție, la temperaturi și presiuni adecvate procedeului de polimerizare în soluție, în cel puțin un reactor, conținând o compoziție de catalizator omogen fără cocatalizator de aluminiu sau conținând numai o mică cantitate de cocatalizator de 1350 aluminiu, obținându-se o primă soluție de interpolimer conținând un prim interpolimer având o distribuție îngustă a greutății moleculare, și apoi (B) soluția de interpolimer obținută în etapa (A) se trece secvențial în cel puțin un alt reactor conținând un catalizator heterogen Ziegler, etilenă și cel puțin o altă a-olefină în condiții de polimerizare în soluție și la o temperatură de polimerizare mai mare decât 1355 cea utilizată în etapa (A), obținându-se o soluție de polimer având o temperatură înaltă, ce conține compoziția de interpolimer de etilenă/a-olefină, în care catalizatorul Ziegler este constituit dintr-un (i) suport de component solid derivat de la o halogenură de magneziu sau silice, și 1360 (ii) un component al unui metal de tranziție reprezentat de formulele : TrX’4_ q(0R1)q., TrX’4^R2q, VOX’3 și VO (0R1)3 în care :
    Tr reprezintă un metal din grupa IVB, VB sau VIB, q este □ sau un număr egal cu sau mai mic decât 4,
    X’ reprezintă un atom de halogen, și 1365
    R1 reprezintă o grupă alchil, o grupă arii sau o grupă cicloalchil având de la 1 la
    20 atomi de carbon, și
    R2 reprezintă o grupă alchil, o grupă arii o grupă aralalchil sau o grupă aralchil sau o grupă aralchil substituită, și (C) solventul din soluția de polimer din etapa (B) se îndepărtează, recuperându-se 1370 compoziția de interpolimer etilenă/a-olefină.
  11. 11. Procedeu conform revendicării 10, caracterizat prin aceea că α-olefina este 1-octenă.
  12. 12. Procedeu conform revendicării 10, caracterizat prin aceea că, compoziția catalitică omogenă conține un complex metalic de coordinare format cu un metal din 1375 grupa 4 a Tabelului Periodic al Elementelor și un fragment cu legătură -π delocalizată, substituit cu un fragment care induce restricție, respectivul complex având o geometrie restrictivă în jurul atomului de metal, astfel încât unghiul la metal între centroidul fragmentului substituit, cu legătură -π delocalizată, și centrul a cel puțin unui alt substituent rămas, este mai mic decât un astfel de unghi într-un complex similar 1380 conținând un fragment similar cu legătură-π lipsit de un astfel de substituent care ar induce restricția, și cu condiția suplimentară că pentru astfel de complecși conținând mai mult de un fragment substiuit având o legătură -π delocalizată, numai unul dintre aceștia
    RO 115267 Bl este pentru fiecare atom de metal al complexului un fragment ciclic substituit, cu legătură -π delocalizată.
  13. 13. Procedeu conform revendicării 10, caracterizat prin aceea că, catalizatorul omogen mai conține și un cocatalizator drept activator.
  14. 14. Procedeu conform revendicării 12, caracterizat prin aceea că, complexul metalic de coordinare corespunde formulei generale I în care :
    M reprezintă un metal din grupa 4 a Tabelului Periodic al Elementelor ;
    Cp* reprezintă o grupă ciclopentadienil sau ciclopentadienil substituită legată întrun mod de legare η5 la M ;
    Z reprezintă un radical conținând bor sau un membru al grupei 14 a Tabelului periodic al Elementelor, și opțional sulf sau oxigen, respectivul radical având până la 20 de atomi care nu sunt hidrogen, și opțional Cp* și Z formează împreună un sistem ciclic condensat;
    X reprezintă în mod independent de fiecare dată o grupă ligand anionică având până la 30 atomi care nu sunt hidrogen ;
    n este 1 sau e ;
    Y este p grupă ligand anionică sau neanionică legată la Z și M reprezintă azot, fosfor, oxigen sau sulf, având până la 20 de atomi care nu sunt hidrogen, sau opțional Y și Z luate împreună formează un sistem ciclic condensat.
  15. 15. Procedeu conform revendicării 12, caracterizat prin aceea că, complexul metalic de coordinare are formula generală II de mai jos în care : vM
    R' reprezintă în mod independent de fiecare dată un atom de hidrogen, un radical alchil, arii sau silii, sau combinații ale acestora având până la 20 de atomi care nu sunt hidrogen ;
    X reprezintă în mod independent de fiecare dată un radical de hidrură, un atom de halogen, un radical alchil, arii, silii, ariloxi, alcoxi, amidă.siloxi și combinații ale acestora având până la 20 de atomi care nu sunt hidrogen ;
    Y reprezintă -0-, -S-, -NR*-, -PR*-, sau un ligand neutru donor a doi electroni selectat din grupa constând din OR*, SR*, NR*2, sau PR*2
    RO 115267 Bl
    1430 care
    M este așa cum a fost definit mai sus; și
    Z este SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR* = CR*. CR*^SiR*2, BR* ; în
    R, de fiecare dată, reprezintă în mod independent un atom de hidrogen, o grupă alchil, arii, silii, alchil halogenat, arii halogenat având până la 20 atomi care nu sunt hidrogen și amestecuri ale acestora, sau două sau mai multe grupe R*din Y, Z sau atât Y și cât și Z formează un sistem ciclic condensat; și n este 1 sau 2.
  16. 16. Procedeu conform revendicării 12, caracterizat prin aceea că, complexul metalic de coordinare este un compus amidoalcandiil sau amidosilan având formula generală III de mai jos ,
    1435
    1440
    1445 în care :
    M reprezintă titan, zirconiu sau hafniu legat într-un mod de legare η5 la grupa ciclopentadienil ;
    R’ de fiecare dată reprezintă în mod independent un atom de hidrogen, un radical alchil sau arii, sau combinații ale acestora având până la 7 atomi de carbon, sau o grupă silii ;
    E reprezintă siliciu sau carbon ;
    X reprezintă în mod independent de fiecare dată un radical de hidrură, un atom de halogen, un radical alchil, arii, ariloxi sau alcoxi de până la 10 atomi de carbon, sau silii ;
    m este 1 sau 2; și n este 1 sau 2.
  17. 17. Procedeu conform revendicării 12, caracterizat prin aceea că, complexul metalic de coordinare este un catalizator ionic având o structură separată de limitare a sarcinii cu formula generală IV, de mai jos ,
    Z------Y
    Cp*^~---- M ♦ \
    (X)nîn care :
    M reprezintă un metal din grupa 4 a Tabelului Periodic al Elementelor ;
    1450
    1455
    1460
    1465
    1470
    1475
    RO 115267 Bl
    Cp* reprezintă o grupă ciclopentadienil sau ciclopentadienil substituit legat într-un mod de legare η5 la M ;
    Z reprezintă un radical conținând bor sau un membru al grupei 14 a Tabelului periodic al Elementelor și opțional sulf sau oxigen, respectivul radical având până la 20
    14 80 de atomi care nu sunt hidrogen, și în mod opțional Cp* și Z luate împreună formează un sistem ciclic condensat;
    X reprezintă în mod independent de fiecare dată o grupă ligand anionică având până la 30 de atomi care nu sunt hidrogen ;
    n este 1 sau 2 ; și
    1485
    XA*' reprezintă o grupă X (B(C6F5]3).
  18. 18. Procedeu conform revendicării 10, caracterizat prin aceea că raportul de reactivitate a compoziției de catlaizator omogen față de catalizatorul heterogen, este de mai puțin de jumătate.
RO95-01398A 1993-01-29 1994-01-28 Procedeu pentru prepararea unei compozitii de interpolimer etilena/alfa -olefina RO115267B1 (ro)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1095893A 1993-01-29 1993-01-29
PCT/US1994/001052 WO1994017112A2 (en) 1993-01-29 1994-01-28 Ethylene interpolymerizations

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO115267B1 true RO115267B1 (ro) 1999-12-30

Family

ID=21748232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO95-01398A RO115267B1 (ro) 1993-01-29 1994-01-28 Procedeu pentru prepararea unei compozitii de interpolimer etilena/alfa -olefina

Country Status (24)

Country Link
US (1) US5844045A (ro)
EP (2) EP0681592B1 (ro)
JP (1) JP2986547B2 (ro)
KR (1) KR100301978B1 (ro)
CN (1) CN1045609C (ro)
AT (2) ATE254635T1 (ro)
AU (1) AU688308B2 (ro)
BR (1) BR9405715A (ro)
CA (1) CA2153978C (ro)
CZ (1) CZ288678B6 (ro)
DE (2) DE69433347T2 (ro)
ES (2) ES2206090T3 (ro)
FI (1) FI114988B (ro)
HU (1) HU225374B1 (ro)
MY (1) MY115145A (ro)
NO (1) NO310514B1 (ro)
NZ (1) NZ262786A (ro)
PL (1) PL175108B1 (ro)
PT (1) PT681592E (ro)
RO (1) RO115267B1 (ro)
RU (1) RU2113443C1 (ro)
TW (1) TW316268B (ro)
WO (1) WO1994017112A2 (ro)
ZA (1) ZA94612B (ro)

Families Citing this family (268)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6545088B1 (en) * 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
DE69329313T3 (de) * 1992-06-17 2008-07-31 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylencopolymerzusammensetzung
US6448341B1 (en) * 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
AU686370B2 (en) * 1994-03-31 1998-02-05 Mobil Oil Corporation LLDPE resin blends
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
IT1270125B (it) * 1994-10-05 1997-04-28 Spherilene Srl Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine
DE69526664T2 (de) * 1994-11-02 2002-08-29 Dow Chemical Co Formmasse, verfahren zu deren herstellung, verfahren zum formen und geformte gegenstände
US5858491A (en) * 1994-11-02 1999-01-12 Dow Belgium Hollow molded articles and process for manufacturing them
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
DE4442166A1 (de) * 1994-11-26 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit geringen extrahierbaren Anteilen
US5795941A (en) * 1995-10-03 1998-08-18 The Dow Chemical Company Crosslinkable bimodal polyolefin compositions
US6723398B1 (en) * 1999-11-01 2004-04-20 Dow Global Technologies Inc. Polymer blend and fabricated article made from diverse ethylene interpolymers
ES2123484T3 (es) * 1996-01-22 2003-02-16 Dow Chemical Co Mezclas de elastomeros de poliolefina que exhiben propiedades mejoradas.
DE19604520A1 (de) * 1996-02-08 1997-08-14 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Polyethylenblend
EP0892979B1 (en) * 1996-04-10 2003-05-21 The Dow Chemical Company Ethylene polymer composition for cable applications
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
US5849823A (en) * 1996-09-04 1998-12-15 The Dow Chemical Company Homogeneously branched ethylene α-olefin interpolymer compositions for use in gasket applications
US6610408B1 (en) 1996-11-08 2003-08-26 Solvay Engineered Polymers TPO blends containing multimodal elastomers
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
ATE356169T1 (de) * 1996-12-12 2007-03-15 Dow Global Technologies Inc Interpolymerzusammensezungen und davon hergestellte gegossene streckfolie
JP2001509190A (ja) * 1997-01-29 2001-07-10 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー 異形ポリマー組成物
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
GB9712663D0 (en) * 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
ZA986434B (en) 1997-07-21 2000-01-20 Dow Chemical Co Broad mwd, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom.
US6319989B1 (en) 1997-07-21 2001-11-20 The Dow Chemical Company Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
CN1265119A (zh) * 1997-07-21 2000-08-30 陶氏化学公司 宽mwd、组成均匀的乙烯共聚体组合物、其制备方法及由其制备的制品
AU747745B2 (en) 1997-08-15 2002-05-23 Dow Chemical Company, The Films produced from substantially linear homogeneous olefin polymer compositions
ATE258958T1 (de) 1997-09-19 2004-02-15 Dow Chemical Co Ethylen-kopolymer-mischungen mit enger molekulargewichtsverteilung und optimierter zusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US8497330B2 (en) 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
US6242545B1 (en) * 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US6323285B1 (en) 1998-01-09 2001-11-27 The Dow Chemical Company Heteromorphic polymer compositions
DE69929678T2 (de) 1998-03-04 2006-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verfahren zur erhöhung des dienumsatzes in epdm-polymerisationen
CN1292014A (zh) 1998-03-04 2001-04-18 埃克森化学专利公司 聚烯烃聚合物分散体产品及其制备方法
US6319998B1 (en) 1998-03-04 2001-11-20 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Method for making polymer blends by using series reactors
EP1062249B1 (en) * 1998-03-12 2004-10-20 BP Chemicals Limited Polymerisation catalysts
EP1098934A1 (en) 1998-07-01 2001-05-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
JP2003518521A (ja) 1999-06-24 2003-06-10 ザ ダウ ケミカル カンパニー 改良された衝撃特性を有するポリオレフィン組成物
US6423421B1 (en) 1999-08-11 2002-07-23 Sealed Air Corporation Heat shrinkable film with multicomponent interpenetrating network resin
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
CA2285723C (en) * 1999-10-07 2009-09-15 Nova Chemicals Corporation Multimodal polyolefin pipe
AU2001236531A1 (en) 2000-01-24 2001-07-31 The Dow Chemical Company Composition and films thereof
DE60117536T2 (de) * 2000-05-04 2006-11-09 Dow Global Technologies, Inc., Midland Molekularschmelze und verfahren zu ihrer herstellung und anwendung
JP2003535175A (ja) * 2000-05-26 2003-11-25 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイテッド ポリエチレンリッチ／ポリプロピレンブレンドおよびその用途
KR20020049130A (ko) * 2000-12-19 2002-06-26 전승호 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물 및 그 수지조성물의중공성형체
DE60108173T2 (de) 2000-12-22 2005-06-02 Dow Global Technologies, Inc., Midland Propylencopolymerschäume
JP5156167B2 (ja) 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
WO2003016396A1 (en) * 2001-08-17 2003-02-27 Dow Global Technologies Inc. Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom
ATE287924T1 (de) * 2001-08-31 2005-02-15 Dow Global Technologies Inc Multimodal polyethylenmaterial
MXPA04003409A (es) * 2001-10-12 2004-07-30 Dow Global Technologies Inc Composiciones de complejo metalico y su uso como catalizadores para producir polidienos.
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
MXPA04012896A (es) 2002-06-26 2005-03-31 Avery Dennison Corp Peliculas polimericas orientadas en la direccion de mecanizado y metodos de preparacion de las mismas.
WO2004026955A2 (en) * 2002-09-23 2004-04-01 Dow Global Technologies Inc. Polymer compositions for extrusion coating
US6846884B2 (en) * 2002-09-27 2005-01-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin properties
ATE402222T1 (de) 2002-10-17 2008-08-15 Dow Global Technologies Inc Hochgefüllte polymerzusammensetzungen
CA2411183C (en) * 2002-11-05 2011-06-14 Nova Chemicals Corporation Heterogeneous/homogeneous copolymer
US7736726B2 (en) 2002-12-17 2010-06-15 Cryovac, Inc. Polymeric film with low blocking and high slip properties
KR20050102099A (ko) * 2003-02-04 2005-10-25 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 중합체 블렌드로 제조된 필름 층
RU2348653C2 (ru) * 2003-02-21 2009-03-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Способ гомо- или сополимеризации сопряженных олефинов
ES2606780T3 (es) * 2003-06-10 2017-03-27 Dow Global Technologies Llc Capas de película producidas a partir de mezclas poliméricas de etileno
SG145726A1 (en) * 2003-08-13 2008-09-29 Dow Global Technologies Inc Method for joining substrates and objects
US8349929B2 (en) 2003-08-25 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8357749B2 (en) 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8722787B2 (en) 2003-08-25 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8946329B2 (en) 2003-08-25 2015-02-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US9169406B2 (en) 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US7763676B2 (en) 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US8158711B2 (en) 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7947776B2 (en) 2003-08-25 2011-05-24 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8779053B2 (en) 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
NZ546396A (en) * 2003-09-19 2009-07-31 Prime Polymer Co Ltd Resin composition and stretched film obtained by using the same
ES2523399T3 (es) * 2003-12-18 2014-11-25 Dow Global Technologies Llc Películas con resistencia al impacto superior y resistencia mejorada al fallo catastrófico bajo alta velocidad de deformación
DE10360845A1 (de) 2003-12-20 2005-07-21 Corovin Gmbh Weiches Vlies auf Basis von Polyethylen
BRPI0508161B1 (pt) 2004-03-17 2015-11-17 Dow Global Technologies Inc Composição, processo para preparar um homopolímero em multibloco de alto peso molecular e processo para preparar um copolímero em multibloco de alto peso molecular”
SG183749A1 (en) 2004-03-17 2012-09-27 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
AR048104A1 (es) 2004-03-17 2006-03-29 Dow Global Technologies Inc Composicion catalizadora que comprende un agente de enlace para la formacion de copolimeros superiores de olefina en bloques multiples
MXPA06010713A (es) * 2004-03-19 2006-12-15 Dow Global Technologies Inc Capas de pelicula hechas de formulaciones de polimero.
BRPI0509812A (pt) * 2004-04-30 2007-10-09 Dow Global Technologies Inc pano não tecido, fibra e artigo feito da fibra
JP5021462B2 (ja) 2004-04-30 2012-09-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリエチレン不織布用改良繊維
US7790826B2 (en) * 2004-05-06 2010-09-07 DowGlobal Technologies Inc. Polymer molding compositions
JP4846714B2 (ja) 2004-06-16 2011-12-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー チーグラー・ナッタ共触媒の同定方法
US8093341B2 (en) 2004-10-28 2012-01-10 Dow Global Technologies Llc Method of controlling a polymerization reactor
KR101233885B1 (ko) * 2004-12-03 2013-02-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 목재 섬유 합성수지 복합재
TW200630449A (en) 2004-12-21 2006-09-01 Dow Global Technologies Inc Polypropylene-based adhesive compositions
WO2006083515A1 (en) * 2005-01-31 2006-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer blends and pellets and methods of producing same
JP5221334B2 (ja) 2005-03-17 2013-06-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー フィルムに適するエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体の組成物
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
ZA200708785B (en) 2005-03-17 2009-01-28 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation
ZA200708784B (en) 2005-03-17 2009-01-28 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/atactic multi-block copolymer formation
ZA200707867B (en) 2005-03-17 2008-12-31 Dow Global Technologies Inc Fibers made from copolymers of ethylene/alpha-olefins
BRPI0609812B1 (pt) 2005-03-17 2019-04-16 Dow Global Technologies Inc Composição exibindo alta pega a quente e estrutura de película multicamada
ATE515533T1 (de) * 2005-05-11 2011-07-15 Basell Poliolefine Srl Polymerisationsverfahren zur herstellung von polyolefinblends
US8287949B2 (en) 2005-07-07 2012-10-16 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersions
MY148274A (en) * 2005-07-08 2013-03-29 Dow Global Technologies Inc Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use
AR058448A1 (es) 2005-09-15 2008-02-06 Dow Global Technologies Inc Control de arquitectura del polimero y distribucoin de peso molecular va el agente de transferencia multi- centrado
SG156614A1 (en) 2005-09-15 2009-11-26 Dow Global Technologies Inc Catalytic olefin block copolymers via polymerizable shuttling agent
TWI386310B (zh) * 2005-10-07 2013-02-21 Dow Global Technologies Llc 多層彈性膜結構物
BRPI0620542A2 (pt) * 2005-11-23 2011-11-16 Dow Global Technologies Inc copolìmero compreendendo etileno interpolimerizado com pelo menos uma (alfa)-olefina c3-10 e mistura de polìmeros
JP5349052B2 (ja) * 2005-12-15 2013-11-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 添加剤組成物を含有する改良セルロース物品
US8043713B2 (en) * 2005-12-15 2011-10-25 Dow Global Technologies Llc Compositions and aqueous dispersions
US7883604B2 (en) 2005-12-15 2011-02-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Creping process and products made therefrom
US7528080B2 (en) * 2005-12-15 2009-05-05 Dow Global Technologies, Inc. Aqueous polyolefin dispersions for textile impregnation
US7879188B2 (en) 2005-12-15 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Additive compositions for treating various base sheets
US7807023B2 (en) 2005-12-15 2010-10-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for increasing the basis weight of sheet materials
US7837832B2 (en) 2005-12-15 2010-11-23 Dow Global Technologies, Inc. Additive compositions for treating various base sheets
US7842163B2 (en) 2005-12-15 2010-11-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Embossed tissue products
US7879189B2 (en) 2005-12-15 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Additive compositions for treating various base sheets
US7837831B2 (en) 2005-12-15 2010-11-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue products containing a polymer dispersion
US8444811B2 (en) 2005-12-15 2013-05-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for increasing the basis weight of sheet materials
US7820010B2 (en) 2005-12-15 2010-10-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Treated tissue products having increased strength
US7879191B2 (en) 2005-12-15 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wiping products having enhanced cleaning abilities
WO2008156454A1 (en) 2007-06-21 2008-12-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wiping products having enhanced oil absorbency
EP2359930A1 (en) 2005-12-16 2011-08-24 Dow Global Technologies LLC A polymer prepared in the presence of metal complexes bearing a polydentate heteroatom ligand
US8007978B2 (en) * 2006-03-03 2011-08-30 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersions for use as toners
US9547246B2 (en) * 2006-03-03 2017-01-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersions for use as toners
EP1847554A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-24 Total Petrochemicals Research Feluy Slurry polymerisation process of ethylene in the presence of low amount of scavenger
KR20130008644A (ko) * 2006-03-30 2013-01-22 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 소량의 소거제 존재하의 에틸렌 슬러리 중합 방법
EP1905785A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-02 Total Petrochemicals Research Feluy Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series
RU2008151413A (ru) * 2006-05-25 2010-06-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Мягкие и растяжимые нетканые материалы типа спанбонд на полипропиленовой основе
BRPI0711963B1 (pt) 2006-06-14 2019-09-17 Avery Dennison Corporation Etiquetas e rótulos conformáveis e destacáveis de orientação direcionada por máquina, e processos para preparação
EP2363420B1 (en) 2006-06-15 2012-12-12 Dow Global Technologies LLC Functionalized olefin interpolymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
EP2035226A2 (en) 2006-06-20 2009-03-18 Avery Dennison Corporation Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof
US8916640B2 (en) * 2006-07-06 2014-12-23 Dow Global Technologies Llc Blended polyolefin dispersions
US8785531B2 (en) * 2006-07-06 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Dispersions of olefin block copolymers
CN101489787B (zh) 2006-07-17 2012-12-12 艾利丹尼森公司 非对称多层聚合物膜和标签材料及其标签
EP2066744B1 (en) * 2006-09-11 2018-07-11 Dow Global Technologies LLC Polyolefin dispersion technology used for resin coated sand
AU2006348445B2 (en) 2006-09-21 2011-03-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Method of controlling properties in multimodal systems
US8476326B2 (en) * 2006-09-22 2013-07-02 Dow Global Technologies Llc Fibrillated polyolefin foam
US20080118728A1 (en) * 2006-10-20 2008-05-22 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersions disposed on glass-based fibers and glass-containing substrates
CN101568353A (zh) * 2006-10-25 2009-10-28 陶氏环球技术公司 聚烯烃分散体，泡沫，和泡沫体
US7785443B2 (en) 2006-12-07 2010-08-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for producing tissue products
ATE514547T1 (de) * 2006-12-29 2011-07-15 Dow Global Technologies Llc Folien, daraus hergestellte artikel und herstellungsverfahren dafür
PT2109641T (pt) * 2007-01-17 2017-05-25 Agrofresh Inc Entrega de agentes de bloqueio e/ou promotores de etileno
US7807760B2 (en) * 2007-01-31 2010-10-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing ethylene-α-olefin copolymer
WO2008098136A1 (en) * 2007-02-08 2008-08-14 Dow Global Technologies Inc. Flexible conductive polymeric sheet
US7588662B2 (en) 2007-03-22 2009-09-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue products containing non-fibrous polymeric surface structures and a topically-applied softening composition
EP2136994B1 (en) * 2007-04-03 2018-08-22 Dow Global Technologies LLC Hot film lamination (vacuum assisted) for carpet backing applications
KR20100063004A (ko) 2007-07-16 2010-06-10 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 관능화 중합체, 이로부터 제조된 물품, 및 그 제조방법
KR101141494B1 (ko) 2007-09-05 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 다봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 및 이의제조방법
BRPI0815424A2 (pt) * 2007-09-14 2019-02-26 Dow Global Technologies Inc particulando polimérico revestido e processo para revestir um particulado polimérico
ES2669294T3 (es) * 2007-09-24 2018-05-24 Dow Global Technologies Llc Césped sintético con capa de absorción de impactos
EP2543763A3 (en) * 2007-09-28 2013-10-30 Dow Global Technologies LLC Fibrous structure impregnated with a dispersion of higher crystallinity olefin
EP2799235A1 (en) 2007-10-22 2014-11-05 Dow Global Technologies LLC Multilayer films
CN102084053A (zh) * 2007-10-25 2011-06-01 陶氏环球技术公司 用于多孔基质的聚烯烃分散技术
US8859661B2 (en) 2007-11-15 2014-10-14 Dow Global Technologies Llc Coating composition, a coated article, and method of forming such articles
US10793738B2 (en) * 2007-11-15 2020-10-06 Dow Global Technologies Llc Coating composition, a coated article, and method of forming such articles
CN103513528A (zh) * 2007-11-29 2014-01-15 陶氏环球技术有限责任公司 配混物和形成可用作调色剂的配混物的方法
ATE513003T1 (de) * 2007-12-28 2011-07-15 Dow Global Technologies Llc Vernetzter elastomerschaum auf basis von polyethylen mit einem hohen füllstoffanteil zur herstellung von stossdämpfern, schuhen und bodenbelägen
BRPI0909859B1 (pt) 2008-06-03 2019-06-18 Dow Global Technologies Inc. Dispersão de compósito
EP2145763A1 (en) 2008-07-16 2010-01-20 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom, and method of making the same
EP2141016A1 (en) 2008-07-01 2010-01-06 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom and methods of making the same
CN102137757A (zh) * 2008-07-01 2011-07-27 陶氏环球技术有限责任公司 膜、从该膜制得的制品、及其制备方法
KR101152413B1 (ko) 2008-09-12 2012-06-05 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
KR20110063681A (ko) * 2008-09-23 2011-06-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 감소된 분자량 변화를 갖는 라디칼 관능화된 올레핀-기재 중합체 및 방법
CN102317538A (zh) 2008-12-22 2012-01-11 陶氏环球技术有限责任公司 织造地毯涂料混合物、相关的使用方法、和由该混合物制得的制品
JP5596776B2 (ja) 2009-03-20 2014-09-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多層構造物及びその作製方法
US8105463B2 (en) 2009-03-20 2012-01-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Creped tissue sheets treated with an additive composition according to a pattern
CN102449003B (zh) * 2009-03-31 2013-12-11 陶氏环球技术有限责任公司 由非均匀乙烯/α-烯烃互聚物制成的膜
US8722817B2 (en) * 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
CN102459357B (zh) 2009-06-05 2013-07-31 陶氏环球技术有限责任公司 制备乙烯的长链支化的(lcb)嵌段共聚物或互连共聚物的方法
US8173232B2 (en) * 2009-07-01 2012-05-08 Dow Global Technologies Llc Stretch hood films
CN102471403A (zh) 2009-07-01 2012-05-23 陶氏环球技术有限责任公司 烯属聚合物和它的用途
US8629214B2 (en) 2009-07-01 2014-01-14 Dow Global Technologies Llc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
EP2448757B1 (en) 2009-07-01 2016-06-29 Dow Global Technologies LLC Ethylenic polymer and its use
US20110003940A1 (en) 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
US8389086B2 (en) 2009-07-01 2013-03-05 Dow Global Technologies Llc Composition for stretch hood, method of producing the same, and articles made therefrom
CN102498133B (zh) 2009-07-29 2013-10-30 陶氏环球技术有限责任公司 双头基或多头基的链穿梭剂以及它们用于制备嵌段共聚物的用途
US8598276B2 (en) 2009-09-14 2013-12-03 Dow Global Technologies Llc Polymers comprising units derived from ethylene and poly(alkoxide)
JP5745524B2 (ja) 2009-09-14 2015-07-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレンおよびポリアルケン由来の単位を含むポリマー
CN102695735B (zh) 2009-09-14 2014-11-05 陶氏环球技术有限责任公司 包含源于乙烯和硅氧烷的单元的聚合物
US9546446B2 (en) 2009-10-23 2017-01-17 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Highly functional polyethylene fibers, woven or knit fabric, and cut-resistant glove
US20110172354A1 (en) * 2010-01-04 2011-07-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use in fiber applications
US8653196B2 (en) 2010-01-11 2014-02-18 Dow Global Technologies, Llc Method for preparing polyethylene with high melt strength
EP2348057A1 (en) * 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
EP3549960B1 (en) 2010-02-19 2021-03-24 Dow Global Technologies LLC Process for polymerizing an olefin monomer and catalyst therefor
EP2542621B2 (en) 2010-03-02 2024-02-21 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymer compositions
WO2011109920A1 (en) 2010-03-09 2011-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and articles made therefrom
WO2011153540A1 (en) 2010-06-04 2011-12-08 Dow Global Technologies Llc Electronic device module comprising film of homogeneous polyolefin copolymer and adhesive property enhancing graft polymer
CN102918069A (zh) 2010-06-04 2013-02-06 陶氏环球技术有限公司 包含均质的聚烯烃共聚物和接枝硅烷的膜的电子器件模块
JP5975987B2 (ja) 2010-06-14 2016-08-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シュリンクフィルム用途においてブレンド成分として使用するためのエチレン系ポリマー組成物
CN106977750A (zh) 2010-06-18 2017-07-25 陶氏环球技术有限责任公司 涂布的聚合物颗粒，以及涂布聚合物颗粒的方法
EP2585292A1 (en) 2010-06-24 2013-05-01 Dow Global Technologies LLC Electronic device module comprising heterogeneous polyolefin copolymer and optionally silane
WO2012004422A1 (es) 2010-07-06 2012-01-12 Dow Global Technologies Llc Mezclas de polímeros de etileno y artículos orientados con resistencia mejorada a la contracción
WO2012024005A2 (en) 2010-07-09 2012-02-23 Luna Innovations Incorporated Coating systems capable of forming ambiently cured highly durable hydrophobic coatings on substrates
US8907034B2 (en) 2010-09-30 2014-12-09 Dow Global Technologies Llc Comb architecture olefin block copolymers
CN103282391B (zh) 2010-10-29 2016-12-07 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物及其制备方法
US9045628B2 (en) 2010-12-03 2015-06-02 Dow Global Technologies Llc Processes to prepare ethylene-based polymer compositions
CA2724943A1 (en) 2010-12-10 2012-06-10 Nova Chemicals Corporation Catalyst activation in a dual reactor process
US8822601B2 (en) 2010-12-17 2014-09-02 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes to make the same
SG193347A1 (en) * 2011-03-08 2013-10-30 Dow Global Technologies Llc Process for recycling solvent used in an ethylene-based polymerization reaction and system therefor
JP5985625B2 (ja) 2011-06-30 2016-09-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 結晶性ブロックコポリマー複合体又はブロックコポリマー複合樹脂を含む層を有する多層ポリオレフィンベースのフィルム
WO2013002997A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-03 Dow Global Technologies Llc Fractional melt index polyethylene composition and films made therefrom
ES2659153T3 (es) 2011-07-05 2018-03-14 Dow Global Technologies Llc Polímeros a base de etileno y procesos para obtener los mismos
KR101999415B1 (ko) 2011-09-30 2019-07-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 조절된 박리의 라미네이트 접착 필름
US8841379B2 (en) 2011-11-07 2014-09-23 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend
MX360854B (es) 2011-12-22 2018-11-20 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno con una resistencia a la fusión mejorada, y procesos para lo mismo.
EP2819853B1 (en) 2012-02-29 2015-11-18 Trinseo Europe GmbH Process for producing diene polymers
US8552117B1 (en) 2012-06-13 2013-10-08 Teknor Apex Company Sealing elements and sealing element compositions
PL2982707T3 (pl) 2012-06-28 2020-03-31 Dow Global Technologies Llc Materiał kompozytowy, sposób jego wytwarzania i wytworzone z niego wyroby
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
BR112015006812B1 (pt) 2012-09-28 2021-03-23 Dow Global Technologies Llc Composição
ES2702346T3 (es) 2012-09-28 2019-02-28 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno y procedimientos para producir los mismos
CN105189105B (zh) 2012-12-17 2017-04-19 陶氏环球技术有限责任公司 多层结构和使用多层结构密封或成形的方法
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
EP2922925B1 (en) 2012-12-28 2019-12-04 Dow Global Technologies LLC Coating compositions
JP6419718B2 (ja) 2012-12-28 2018-11-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマーおよびその製造プロセス
CN110551424B (zh) 2012-12-28 2022-07-29 陶氏环球技术有限责任公司 涂料组合物和由其制成的物品
TW201522730A (zh) * 2013-09-19 2015-06-16 Dow Global Technologies Llc 細徑聚烯烴纖維
WO2015100351A1 (en) 2013-12-26 2015-07-02 Dow Global Technologies Llc Processes to improve reactor stability for the preparation of ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes
BR112016013701B1 (pt) 2013-12-26 2022-01-04 Dow Global Technologies Llc Processo para formar polímeros à base de etileno
WO2015100302A1 (en) 2013-12-26 2015-07-02 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers formed using asymmetrical polyenes
CN106794664B (zh) 2014-06-02 2021-06-18 艾利丹尼森公司 耐磨强度、透明度和适形性增强的膜
ES2799799T3 (es) 2014-06-24 2020-12-21 Dow Global Technologies Llc Módulos fotovoltaicos que comprenden organoarcilla
JP6628744B2 (ja) 2014-06-24 2020-01-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 安定化されたポリプロピレン層を備えるポリオレフィン光起電力裏面シート
US20170152377A1 (en) 2014-06-26 2017-06-01 Dow Global Technologies Llc Breathable films and articles incorporating same
CN106470838B (zh) 2014-06-26 2019-05-17 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的韧性的流延膜
WO2015200743A1 (en) 2014-06-26 2015-12-30 Dow Global Technologies Llc Blown films with improved toughness
EP3161075B1 (en) 2014-06-27 2019-03-06 Dow Global Technologies Llc A method for optimizing a hegman rating of a diluted emulsion, a diluted emulsion produced thereby, and a coating made therefrom
CN106661156B (zh) 2014-06-27 2021-01-29 陶氏环球技术有限责任公司 包含衍生自一氧化碳和流变改性剂的单元的乙烯基聚合物
EP3160730A1 (en) 2014-06-30 2017-05-03 Dow Global Technologies LLC Striped multilayer film
CA2868640C (en) * 2014-10-21 2021-10-26 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process
EP3209722A2 (en) 2014-10-21 2017-08-30 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer product with dilution index
ES2768760T3 (es) 2014-12-01 2020-06-23 Dow Global Technologies Llc Composiciones poliméricas, películas retráctiles y métodos de preparación de las mismas
EP3237467B1 (en) 2014-12-23 2024-05-22 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based interpolymers and composition comprising the same
SG11201705241QA (en) 2014-12-30 2017-07-28 Dow Global Technologies Llc Process to control output and quality of ethylene-based polymer formed by high pressure free radical polymerization
WO2016176821A1 (en) 2015-05-05 2016-11-10 Dow Global Technologies Llc Functionalized, halogenated olefin-based adhesive, articles containing and process for using thereof
EP3294806B1 (en) 2015-05-13 2021-03-17 Dow Global Technologies LLC Resin compositions for extrusion coating
KR102617008B1 (ko) 2015-06-17 2023-12-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 관형 반응기에서 제조되고 그리고 선택적으로 분기제로 변형된 높은 용융 강도의 에틸렌계 폴리머를 사용하여 가교결합된 케이블 절연체를 제조하는 방법
JP2018518572A (ja) 2015-06-22 2018-07-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 炭素−炭素フリーラジカル開始剤を用いるエチレン系重合体の作製プロセス
KR102575869B1 (ko) 2015-06-24 2023-09-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 용융-강도를 갖는 에틸렌계 폴리머를 제조하는 방법
US10400046B2 (en) 2015-06-25 2019-09-03 Joseph J. Matsko Portable powered paint system
EP3168238A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations
EP3168237A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
EP3168239A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure free radical polymerizations
CN108431060B (zh) 2015-12-29 2021-10-26 陶氏环球技术有限责任公司 高度接枝的基于乙烯的聚合物、高度接枝的基于乙烯的聚合物组合物和其形成方法
BR112018016355B1 (pt) 2016-02-23 2023-03-07 Dow Global Technologies Llc Composição e artigo
WO2017189299A1 (en) 2016-04-29 2017-11-02 Dow Global Technologies Llc Compositions comprising ethylene-carbon monoxide copolymers
JP2019523149A (ja) 2016-07-21 2019-08-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 複合緩衝構造体、およびその製造方法
EP3491059A4 (en) 2016-07-28 2020-01-15 Dow Global Technologies LLC COMPOSITIONS SUITABLE FOR MANUFACTURING POLYETHYLENE FOAM, AND ARTICLES THEREOF
AR109705A1 (es) 2016-09-30 2019-01-16 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno de alta procesabilidad para artículos moldeados por inyección
MX2019006032A (es) 2016-12-16 2019-08-12 Dow Global Technologies Llc Composiciones de interpolimero de etileno/ alfa-olefina.
CA2957706C (en) * 2017-02-13 2020-12-15 Nova Chemicals Corporation Caps and closures
US10329412B2 (en) 2017-02-16 2019-06-25 Nova Chemicals (International) S.A. Caps and closures
ES2893526T3 (es) 2017-02-28 2022-02-09 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno con buena aptitud de procesado para uso en películas multicapa
US10442920B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations
WO2018223045A1 (en) 2017-06-02 2018-12-06 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes for the same
TWI781221B (zh) 2017-09-22 2022-10-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 用於可再閉合包裝之組合物及多層膜
AR113136A1 (es) 2017-09-22 2020-01-29 Dow Global Technologies Llc Envase recerrable que incluye una película recerrable
EP3691974A1 (en) 2017-09-22 2020-08-12 Dow Global Technologies LLC Reclosable lap seal packages
MX2020003154A (es) 2017-09-22 2020-07-29 Dow Global Technologies Llc Envases que se pueden volver a cerrar con geometria de sello ajustable.
ES2965047T3 (es) 2017-10-31 2024-04-10 Dow Global Technologies Llc Interpolímeros de etileno/co y procesos para fabricar los mismos
EP3480031A1 (en) 2017-11-03 2019-05-08 Trinseo Europe GmbH Polymer blend
US11873393B2 (en) 2018-06-15 2024-01-16 Dow Global Technologies Llc Bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions
KR20210021353A (ko) 2018-06-15 2021-02-25 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고분자량 고밀도 분획을 갖는 바이모달 에틸렌계 중합체의 제조 방법
BR112020025521A2 (pt) 2018-06-15 2021-03-09 Dow Global Technologies Llc Filme soprado
MX2020013370A (es) 2018-06-15 2021-03-09 Dow Global Technologies Llc Películas fundidas que comprenden polímeros bimodales a base de etileno que tienen fracciones de alta densidad y alto peso molecular.
JP2021529227A (ja) 2018-06-28 2021-10-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された溶融強度および熱安定性を有するエチレン系ポリマー
EP3902810A1 (en) 2018-12-28 2021-11-03 Dow Global Technologies LLC Curable compositions comprising telechelic polyolefins
BR112021012845A2 (pt) 2018-12-28 2021-09-28 Dow Global Technologies Llc Composição curável, e, artigo
CN113454130A (zh) 2018-12-28 2021-09-28 陶氏环球技术有限责任公司 遥爪聚烯烃和用于制备遥爪聚烯烃的方法
WO2020140067A1 (en) 2018-12-28 2020-07-02 Dow Global Technologies Llc Curable compositions comprising unsaturated polyolefins
US10882987B2 (en) 2019-01-09 2021-01-05 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products having intermediate branching
US20200281762A1 (en) * 2019-03-07 2020-09-10 Medline Industries, Inc. Absorbent bed pads with anti-slip backing
BR112021023912A2 (pt) 2019-05-31 2022-01-25 Dow Global Technologies Llc Polietileno de baixa densidade, filme, e, artigo
US11046843B2 (en) 2019-07-29 2021-06-29 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties
KR20220164756A (ko) 2020-04-06 2022-12-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 필름 또는 블렌드에서 사용하기 위한 향상된 용융 강도 저밀도 폴리에틸렌
EP4229102A1 (en) 2020-10-14 2023-08-23 Dow Global Technologies LLC Polyethylene compositions suitable for use in cast stretch films

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3014702A (en) * 1958-12-01 1961-12-26 Dow Chemical Co Heat exchanger
US3239197A (en) * 1960-05-31 1966-03-08 Dow Chemical Co Interfacial surface generator
CA849081A (en) * 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3914342A (en) * 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
JPS5952643B2 (ja) * 1977-01-27 1984-12-20 三井化学株式会社 エチレン共重合体
US4314912A (en) * 1977-02-03 1982-02-09 The Dow Chemical Company High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins
IT1110494B (it) * 1978-08-02 1985-12-23 Montedison Spa Polimeri dell etilene e procedimento per la loro preparazione
FR2445344A1 (fr) * 1978-12-28 1980-07-25 Charbonnages Ste Chimique Procede d'elargissement de la repartition moleculaire du polyethylene par emploi de deux reacteurs et de deux separateurs
US4330646A (en) * 1979-08-13 1982-05-18 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymerization of an α-olefin
JPS5734145A (en) * 1980-08-07 1982-02-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd Ethylene-alpha-olefin copolymer composition
JPS57105411A (en) * 1980-12-23 1982-06-30 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Ethylenic copolymer
US4374227A (en) * 1981-05-15 1983-02-15 Union Carbide Corporation Extruded gloss improvement in pipe blends with low pressure low density polyethylene
JPS58191705A (ja) * 1982-05-06 1983-11-09 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合ゴム
US4421162A (en) * 1982-06-25 1983-12-20 The Dow Chemical Company Flat plate heat exchange apparatus
FR2532649B1 (fr) * 1982-09-07 1986-08-29 Bp Chimie Sa Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise
DE3240383A1 (de) * 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
JPS6088016A (ja) * 1983-10-21 1985-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合体
US4564063A (en) * 1984-04-16 1986-01-14 The Dow Chemical Company Annular heat exchanger
US4547475A (en) * 1984-09-07 1985-10-15 The Dow Chemical Company Magnesium halide catalyst support and transition metal catalyst prepared thereon
US4612300A (en) * 1985-06-06 1986-09-16 The Dow Chemical Company Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
WO1987003610A1 (en) * 1985-12-16 1987-06-18 Exxon Research And Engineering Company Copolymer compositions containing a narrow mwd component and process of making same
CA1265289A (en) * 1985-12-16 1990-01-30 Viney Pal Aneja Method and apparatus for devolatilizing polymer solutions
US4843129A (en) * 1985-12-27 1989-06-27 Exxon Research & Engineering Company Elastomer-plastic blends
US4659685A (en) * 1986-03-17 1987-04-21 The Dow Chemical Company Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound
US5077255A (en) * 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
US5084534A (en) * 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5096867A (en) * 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US4939217A (en) * 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US5066738A (en) * 1987-04-09 1991-11-19 Fina Technology, Inc. Polymerization of olefins with an improved catalyst system using a new electron donor
US5015749A (en) * 1987-08-31 1991-05-14 The Dow Chemical Company Preparation of polyhydrocarbyl-aluminoxanes
US4804714A (en) * 1987-11-20 1989-02-14 Union Carbide Corporation Polyolefin blends
US5008204A (en) * 1988-02-02 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer
FI893348A (fi) * 1988-07-11 1990-01-12 Sumitomo Chemical Co Etylen-a-olefinkopolymer och filmer framstaellda av denna.
IT1226303B (it) * 1988-07-26 1990-12-27 Montedipe Spa Processo ed apparato per la devolatilizzazione di soluzioni di polimeri.
US5082902A (en) * 1988-07-22 1992-01-21 Mobil Oil Corporation Method for reducing cycle time and improving molded part impact energy and ESCR of linear high density polyethylene using a blend of two linear polyethylenes of different densities
US4861028A (en) * 1988-07-29 1989-08-29 Wilson Sporting Goods Co. Game ball
DE68928100T2 (de) * 1988-09-30 1997-11-06 Exxon Chemical Patents Inc Lineare ethylen-copolymermischungen von copolymeren mit engen molekulargewichts- und kompositionsverteilungen
US5382631A (en) * 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions
US5041584A (en) * 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US5086024A (en) * 1988-12-02 1992-02-04 Texas Alkyls, Inc. Catalyst system for polymerization of olefins
US4960878A (en) * 1988-12-02 1990-10-02 Texas Alkyls, Inc. Synthesis of methylaluminoxanes
KR900009719A (ko) * 1988-12-16 1990-07-05 엠. 데이비드 레오나이드 신규 에틸렌-프로필렌 공중합체
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
KR910011910A (ko) * 1989-12-13 1991-08-07 사와무라 하루오 α-올레핀의 중합방법
US5145818A (en) * 1989-12-29 1992-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
AU643255B2 (en) * 1990-01-02 1993-11-11 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic metallocene catalysts for olefin polymerization
TW206240B (ro) * 1990-02-13 1993-05-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5041585A (en) * 1990-06-08 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Preparation of aluminoxanes
EP0672688B2 (en) * 1990-06-22 2002-04-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5041583A (en) * 1990-06-28 1991-08-20 Ethyl Corporation Preparation of aluminoxanes
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5079205A (en) * 1990-07-13 1992-01-07 Exxon Chemical Patents Inc. Group ivb, vb and vib metal hydrocarbyloxides, with alumoxane for olefin polymerization
JP3045548B2 (ja) * 1990-12-28 2000-05-29 日本石油化学株式会社 ポリエチレン組成物
US5231151A (en) * 1991-01-18 1993-07-27 The Dow Chemical Company Silica supported transition metal catalyst
WO1993000400A1 (en) * 1991-06-21 1993-01-07 The Dow Chemical Company Polyethylene blends for molding
CA2077744C (en) * 1991-09-30 2003-04-15 Edwar Shoukri Shamshoum Homogeneous-heterogeneous catalyst system for polyolefins
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5206075A (en) * 1991-12-19 1993-04-27 Exxon Chemical Patents Inc. Sealable polyolefin films containing very low density ethylene copolymers
ES2111656T3 (es) * 1992-01-06 1998-03-16 Dow Chemical Co Composicion de catalizador mejorada.
US5530065A (en) * 1992-01-07 1996-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealable films and articles made therefrom
WO1994000500A1 (en) * 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
CA2141296A1 (en) * 1992-07-30 1994-02-17 Andrew James Peacock Thermoplastic olefins
BR9307060A (pt) * 1992-09-16 1999-06-29 Exxon Chemical Patents Inc Películas macias com propriedades físicas aperfeiçoadas
WO1994007930A1 (en) * 1992-09-29 1994-04-14 Exxon Chemical Patents Inc. Long chain branched polymers and a process to make long chain branched polymers
CA2146003A1 (en) * 1992-10-02 1994-04-14 Oscar Trini Garza, Jr. Improved shrink film and methods relating thereto
US5378764A (en) * 1992-10-08 1995-01-03 Phillips Petroleum Company Polyethylene blends
US5350807A (en) * 1993-06-25 1994-09-27 Phillips Petroleum Company Ethylene polymers

Also Published As

Publication number Publication date
PT681592E (pt) 2001-01-31
FI953626A (fi) 1995-07-28
US5844045A (en) 1998-12-01
MY115145A (en) 2003-04-30
JP2986547B2 (ja) 1999-12-06
CA2153978C (en) 2005-07-12
NO952995L (no) 1995-09-28
TW316268B (ro) 1997-09-21
NZ262786A (en) 1997-10-24
ATE254635T1 (de) 2003-12-15
ES2206090T3 (es) 2004-05-16
HU9502022D0 (en) 1995-09-28
ZA94612B (en) 1995-07-28
KR100301978B1 (ko) 2001-11-14
CN1045609C (zh) 1999-10-13
WO1994017112A2 (en) 1994-08-04
PL310078A1 (en) 1995-11-27
CZ288678B6 (cs) 2001-08-15
DE69433347T2 (de) 2004-04-15
CA2153978A1 (en) 1994-08-04
DE69425556D1 (en) 2000-09-21
PL175108B1 (pl) 1998-11-30
NO310514B1 (no) 2001-07-16
HUT73036A (en) 1996-06-28
DE69425556T2 (de) 2001-01-04
ES2149262T3 (es) 2000-11-01
HU225374B1 (en) 2006-10-28
FI953626A0 (fi) 1995-07-28
AU6267094A (en) 1994-08-15
EP0681592A1 (en) 1995-11-15
EP1044995B1 (en) 2003-11-19
KR960700280A (ko) 1996-01-19
RU95116450A (ru) 1997-06-10
DE69433347D1 (de) 2003-12-24
BR9405715A (pt) 1995-11-28
AU688308B2 (en) 1998-03-12
FI114988B (fi) 2005-02-15
EP0681592B1 (en) 2000-08-16
ATE195538T1 (de) 2000-09-15
WO1994017112A3 (en) 1994-09-15
CZ196395A3 (en) 1995-12-13
RU2113443C1 (ru) 1998-06-20
EP1044995A1 (en) 2000-10-18
JPH08506135A (ja) 1996-07-02
CN1090856A (zh) 1994-08-17
NO952995D0 (no) 1995-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO115267B1 (ro) Procedeu pentru prepararea unei compozitii de interpolimer etilena/alfa -olefina
US5869575A (en) Ethylene interpolymerizations
US6448341B1 (en) Ethylene interpolymer blend compositions
JP2888639B2 (ja) エチレン／分枝鎖オレフィンのコポリマー
US6534612B1 (en) Elastic substantially linear ethylene polymers
EP3885374A1 (en) Catalyst for olefin polymerization, and olefin-based polymer produced using same
JP2001064426A (ja) 多孔質フィルムおよびその製法
JP4190638B2 (ja) ポリエチレン組成物
US20230416427A1 (en) Olefin-based polymer, film prepared therefrom, and preparation methods therefor
JP2000239405A (ja) エチレン（共）重合体の配向フィルムおよびその製造方法
US20230416426A1 (en) Olefin-based polymer, film prepared therefrom, and preparation methods therefor
US20240043588A1 (en) Olefinic polymer, and method for preparing same
JP3660067B2 (ja) ポリエチレン組成物
JP3810539B2 (ja) 気室シート及びその樹脂材料
JP4310377B2 (ja) バッグインボックス内袋およびバッグインボックス内袋の製造方法
JP3660066B2 (ja) 溶融張力が改良されたポリエチレン組成物の製造方法
US20240132639A1 (en) Olefin-based polymer, film prepared therefrom, and preparation methods therefor
JP2000026669A (ja) 樹脂組成物ならびにその樹脂組成物からなるフィルム 及び該フィルムの製造方法
EP4215555A1 (en) Olefin-based polymer
AU2005200496A1 (en) Plastic linear low density polyethylene
JPH1086218A (ja) インフレーションフィルムおよび該フィルムの製造方法
JP2000327719A (ja) 樹脂組成物、フィルム及び該フィルムの製造方法
AU6306199A (en) Plastic linear low density polyethylene