CN106977750A - 涂布的聚合物颗粒,以及涂布聚合物颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供涂布的聚合物颗粒,以及制备聚合物颗粒的方法。根据本发明的涂布的聚合物颗粒包含(a)一种或多种聚合物颗粒;和(b)存在于所述聚合物颗粒的至少一个表面的至少一部分上的涂料组合物,其中所述涂料组合物包括含有以下组分的分散体:(1)一种或多种基础聚合物,(2)一种或多种稳定剂;(3)一种或多种生物灭杀剂;(4)一种或多种中和剂和(5)水。
Description
本发明申请是基于申请日为2011年6月17日,申请号为201180039852.6(国际申请号为PCT/US2011/040820),发明名称为“涂布的聚合物颗粒,以及涂布聚合物颗粒的方法”的专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请,要求2010年6月18日提交的题为“涂布的聚合物颗粒,以及涂布聚合物颗粒的方法”的美国临时专利申请61/356,220的优先权,其教导通过参考并入本申请,以下如同全文复制。
技术领域
本发明涉及涂布的聚合物颗粒,以及制备聚合物颗粒的方法。
背景技术
当暴露于在装运过程中遇到的应力和温度时,一些聚合物颗粒可能会随时间而变形。另外,聚合物颗粒彼此接触的表面可能在界面处烧结在一起从而产生粘合。在接触点变形和粘结的组合效果使得聚合物颗粒群体表现为粘连的。
粘连是指在袋、盒子或铁路车中聚合物颗粒的块状外观。在最坏的情况下,聚合物颗粒的整个群体可能变为单个结块或粘块(block)(因此称为聚集)。这可能与聚合物颗粒形成对照,其中聚合物颗粒保持自由流动状态,而不管在装运过程中的应力、温度和时间历史。
聚合物颗粒的粘连或聚集对最终使用者产生了显著的问题。粘连状的聚合物颗粒难以处理,在共混、计量和进料到挤出机的过程中尤为棘手。粘连问题适用于多种乙烯-α烯烃共聚物,乙烯-丙烯共聚物,EPDM,和EVA聚合物。
类似地,低分子量级分组分可能在低结晶聚烯烃中迁移至颗粒表面,导致粘性或粘着。这在之后的制粒后工艺中的处理和加工过程中产生显著问题。
尽管已在过去努力研究改善粘连或粘性问题,但仍需要具有改善的粘连和粘性性质的涂布的聚合物颗粒,也需要具有改善的粘连和粘性性质的聚合物颗粒的涂布方法。
发明内容
本发明提供涂布的聚合物颗粒,以及制备聚合物颗粒的方法。
在一种实施方式中,本发明提供涂布的聚合物颗粒,其包含(a)一种或多种聚合物颗粒;和(b)存在于所述聚合物颗粒的至少一个表面的至少一部分上的涂料组合物,其中所述涂料组合物包括含有以下组分的分散体:(1)一种或多种基础聚合物,(2)一种或多种稳定剂,(3)一种或多种生物灭杀剂,(4)一种或多种中和剂,和(5)水。
在可替换的实施方式中,本发明还提供制备聚合物颗粒的方法,包括以下步骤:(a)选择一种或多种聚合物颗粒;(b)选择包括分散体的涂料组合物,所述分散体包含:(1)一种或多种基础聚合物,(2)一种或多种稳定剂,(3)一种或多种生物灭杀剂,(4)一种或多种中和剂,和(5)水;(c)将所述涂料组合物施涂于所述一种或多种聚合物颗粒的至少一个或多个表面;和(d)从而形成一种或多种涂布的聚合物颗粒。
在可替换的实施方式中,根据前述实施方式中的任一项,本发明提供涂布的聚合物颗粒,以及制备聚合物颗粒的方法,所不同的是一种或多种聚合物颗粒选自基于乙烯的聚合物,和基于丙烯的聚合物。
在可替换的实施方式中,根据前述实施方式中的任一项,本发明提供涂布的聚合物颗粒,以及制备聚合物颗粒的方法,所不同的是一种或多种聚合物颗粒是泡沫体。
在可替换的实施方式中,根据前述实施方式中的任一项,本发明提供涂布的聚合物颗粒,以及制备聚合物颗粒的方法,所不同的是基于乙烯的聚合物包括乙烯互聚物。
在可替换的实施方式中,根据前述实施方式中的任一项,本发明提供涂布的聚合物颗粒,以及制备聚合物颗粒的方法,所不同的是基于丙烯的聚合物包括丙烯互聚物。
在可替换的实施方式中,根据前述实施方式中的任一项,本发明提供涂布的聚合物颗粒,以及制备聚合物颗粒的方法,所不同的是乙烯互聚物是乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的互聚物、或乙烯-丙烯-二烯-单体(EPDM)。
在可替换的实施方式中,根据前述实施方式中的任一项,本发明提供涂布的聚合物颗粒,以及制备聚合物颗粒的方法,所不同的是丙烯互聚物是丙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的互聚物。
在可替换的实施方式中,根据前述实施方式中的任一项,本发明提供涂布的聚合物颗粒,以及制备聚合物颗粒的方法,所不同的是稳定剂包括油酸和金属氢氧化物在所述水存在下的反应产物。
在可替换的实施方式中,根据前述实施方式中的任一项,本发明提供涂布的聚合物颗粒,以及制备聚合物颗粒的方法,所不同的是金属氢氧化物是NaOH,或KOH。
在可替换的实施方式中,根据前述实施方式中的任一项,本发明提供涂布的聚合物颗粒,以及制备聚合物颗粒的方法,所不同的是分散体的pH为大于8至小于12。
在可替换的实施方式中,根据前述实施方式中的任一项,本发明提供涂布的聚合物颗粒,以及制备聚合物颗粒的方法,所不同的是分散体的体积平均粒度直径为0.1至5微米。
在可替换的实施方式中,根据前述实施方式中的任一项,本发明提供涂布的聚合物颗粒,以及制备聚合物颗粒的方法,所不同的是分散体的体积平均粒度直径为0.1至2微米。
在可替换的实施方式中,根据前述实施方式中的任一项,本发明提供涂布的聚合物颗粒,以及制备聚合物颗粒的方法,所不同的是分散体的体积平均粒度直径为0.1至1微米。
在可替换的实施方式中,根据前述实施方式中的任一项,本发明提供涂布的聚合物颗粒,以及制备聚合物颗粒的方法,所不同的是分散体的固含量为35至65wt%,基于所述分散体的总重量。
在可替换的实施方式中,根据前述实施方式中的任一项,本发明提供涂布的聚合物颗粒,以及制备聚合物颗粒的方法,所不同的是一种或多种生物灭杀剂选自[重金属,例如基于汞的金属],[甲醛],[甲醛供体,例如三嗪],[氰基丁烷,例如1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷(DBDCB)和2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(拌棉醇)],[异噻唑啉酮,例如1,2苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)],[5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)的组合],和[2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)]以及[2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)和1,2苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)的组合]。
本申请涉及以下技术内容:
1.涂布的聚合物颗粒,包含:
一种或多种聚合物颗粒;和
存在于所述聚合物颗粒的至少一个表面的至少一部分上的涂料组合物,其中所述涂料组合物包括含有以下组分的分散体;
一种或多种基础聚合物,
一种或多种稳定剂;
一种或多种生物灭杀剂;
一种或多种中和剂;和
水。
2.制备聚合物颗粒的方法,包括以下步骤:
选择一种或多种聚合物颗粒,
选择包括分散体的涂料组合物,该分散体包含以下组分;
一种或多种基础聚合物,
一种或多种稳定剂;
一种或多种生物灭杀剂;
一种或多种中和剂;和
水;
将所述涂料组合物施涂于所述一种或多种聚合物颗粒的至少一个或多个表面;
从而形成一种或多种涂布的聚合物颗粒。
3.项1或2中的任一项,其中所述一种或多种聚合物颗粒选自基于乙烯的聚合物,基于丙烯的聚合物。
4.项1或2中的任一项,其中所述一种或多种聚合物颗粒包括泡沫体。
5.项1或2中的任一项,其中所述基于乙烯的聚合物包括乙烯互聚物。
6.项1或2中的任一项,其中所述基于丙烯的聚合物包括丙烯互聚物。
7.项1或2中的任一项,其中所述乙烯互聚物是乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的互聚物、或乙烯-丙烯-二烯-单体(EPDM)。
8.项6的涂料组合物,其中所述丙烯互聚物是丙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的互聚物。
9.项1或2中的任一项,其中所述稳定剂包括油酸和金属氢氧化物在所述水存在下的反应产物。
10.项1或2中的任一项,其中所述金属氢氧化物是NaOH,或KOH。
11.项1或2中的任一项,其中所述分散体的pH为大于8至小于12。
12.项1或2中的任一项,其中所述分散体的体积平均粒度直径为0.1至5微米。
13.项1或2中的任一项,其中所述分散体的固含量为35至65wt%,基于所述分散体的总重量。
14.项1或2中的任一项,其中所述一种或多种生物灭杀剂选自[重金属,例如基于汞的金属],[甲醛],[甲醛供体,例如三嗪],[氰基丁烷,例如1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷(DBDCB)和2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(拌棉醇)],[异噻唑啉酮,例如1,2苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)],[5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)的组合],和[2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)]以及[2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)和1,2苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)的组合]。
附图说明
针对说明本发明的目的,附图中所示的是示例性的形式;然而,应该理解的是本发明不限于所示的精确的构造和仪器。
图1是说明本发明实施例和对比例的相对粘性指数(relative stickinessindex)和时间之间关系的图;
图2是说明本发明实施例和对比例的无侧限屈服强度和时间之间关系的图;
图3是显示根据本发明的第一方法实施方式的说明图;
图4是显示根据本发明的第二方法实施方式的说明图;和
图5是显示根据本发明的第三方法实施方式的说明图。
具体实施方式
本发明提供涂布的聚合物颗粒,以及制备聚合物颗粒的方法。根据本发明的涂布的聚合物颗粒包含(a)一种或多种聚合物颗粒;和(b)存在于所述聚合物颗粒的至少一个表面的至少一部分上的涂料组合物,其中所述涂料组合物包括含有以下组分的分散体:(1)一种或多种基础聚合物,(2)一种或多种稳定剂,(3)一种或多种生物灭杀剂,(4)一种或多种中和剂,和(5)水。
(a)聚合物颗粒
聚合物颗粒可以是任何聚合物材料;例如,聚合物材料可以是烯烃聚合物。示例性的烯烃聚合物包括但不限于,乙烯的均聚物,以及乙烯和至少一种烯键式不饱和单体的共聚物,所述单体选自C3-C10α单烯烃;C3-C20单羧酸的C1-C12烷基酯;不饱和C3-C20单羧酸或二羧酸;不饱和C4-C8二羧酸的酐;和不饱和C2-C18羧酸的乙烯基酯。示例性的烯烃聚合物还包括但不限于,丙烯的均聚物,以及丙烯和至少一种烯键式不饱和单体的共聚物,所述单体选自C2和C4-C10α单烯烃;C3-C20单羧酸的C1-C12烷基酯;不饱和C3-C20单羧酸或二羧酸;不饱和C4-C8二羧酸的酐;和不饱和C2-C18羧酸的乙烯基酯。烯烃聚合物优选为弹性体聚合物。示例性的弹性体聚合物包括但不限于,弹性体乙烯共聚物例如乙烯/α-烯烃共聚物或弹性体丙烯共聚物例如丙烯/α-烯烃共聚物。弹性体乙烯共聚物例如乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯与至少一种C3-C8α-烯烃(优选为脂族α-烯烃)共聚单体、和任选的多烯共聚单体(例如共轭二烯、非共轭二烯、三烯等)的共聚物。弹性体丙烯共聚物例如丙烯/α-烯烃共聚物是丙烯与至少一种C2或C4-C8α-烯烃(优选为脂族α-烯烃)共聚单体、和任选的多烯共聚单体(例如共轭二烯、非共轭二烯、三烯等)的共聚物。C2-C8α-烯烃的实例包括但不限于,乙烯,丙烯,1-丁烯,4-甲基-1-戊烯,1-己烯,和1-辛烯。α-烯烃也可以包含环状结构,如环己烷或环戊烷,可得到α-烯烃,如3-环己基-1-丙烯(烯丙基-环己烷)和乙烯基-环己烷。尽管不是对α-烯烃这个术语的标准理解,针对本发明的目的,某些环状烯烃(如降冰片烯及有关烯烃)也是α-烯烃并且可以用来代替上述α-烯烃的一些或全部。类似地,苯乙烯及其有关烯烃(例如,α-甲基苯乙烯等)是用于本发明目的的α-烯烃。
多烯是在分子链中包含多于4个碳原子并且具有至少两个双键和/或三键的不饱和脂族或脂环族化合物(例如,共轭和非共轭的二烯和三烯)。非共轭二烯的实例包括但不限于,脂族二烯,如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、1,6-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,13-十四碳二烯、1,19-二十碳二烯等;环状二烯,如1,4-环己二烯、二环[2.2.1]庚-2,5-二烯、5-乙叉-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环[2.2.2]辛-2,5-二烯、4-乙烯基环己-1-烯、二环[2.2.2]辛-2,6-二烯、1,7,7-三甲基二环-[2.2.1]庚-2,5-二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-烯丙基二环[2.2.1]庚-2-烯、1,5-环辛二烯等;芳族二烯,如1,4-二烯丙基苯、4-烯丙基-1H-茚;和三烯,如2,3-二异丙叉-5-降冰片烯(2,3-diisopropenylidiene-5-norbornene)、2-乙叉-3-异丙叉-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,5-降冰片二烯、1,3,7-辛三烯、1,4,9-癸三烯等;其中5-乙叉-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、和7-甲基-1,6-辛二烯是优选的非共轭二烯。
共轭二烯的实例包括但不限于,丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯-1,3、1,2-二甲基丁二烯-1,3、1,4-二甲基丁二烯-1,3、1-乙基丁二烯-1,3、2-苯基丁二烯-1,3、己二烯-1,3、4-甲基戊二烯-1,3、1,3-戊二烯(CH3CH=CH-CH=CH2;通常称为间戊二烯)、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯等;其中1,3-戊二烯是优选的共轭二烯。
三烯的实例包括1,3,5-己三烯、2-甲基-1,3,5-己三烯、1,3,6-庚三烯、1,3,6-环庚三烯、5-甲基-1,3,6-庚三烯、5-甲基-1,4,6-庚三烯、1,3,5-辛三烯、1,3,7-辛三烯、1,5,7-辛三烯、1,4,6-辛三烯、5-甲基-1,5,7-辛三烯、6-甲基-1,5,7-辛三烯、7-甲基-1,5,7-辛三烯、1,4,9-癸三烯和1,5,9-环癸三烯。
示例性的乙烯共聚物包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/5-乙叉-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/-1,7-辛二烯共聚物、乙烯/7-甲基-1,6-辛二烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物和乙烯/1,3,5-己三烯共聚物。示例性的丙烯共聚物包括丙烯/乙烯共聚物,丙烯/丁烯共聚物,丙烯/1-辛烯共聚物。示例性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丁烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/5-乙叉-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丁烯/5-乙叉-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-乙叉-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/1,3-戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/7-甲基-1,6-辛二烯共聚物、乙烯/丁烯/7-甲基-1,6-辛二烯共聚物、乙烯/1-辛烯/1,3-戊二烯共聚物和乙烯/丙烯/1,3,5-己三烯共聚物。示例性的四元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯/二烯(例如,ENB)共聚物、乙烯/丁烯/1-辛烯/二烯共聚物和乙烯/丙烯/混合二烯共聚物,例如,乙烯/丙烯/5-乙叉-2-降冰片烯/间戊二烯。此外,共混组分可以包括少量的,例如,0.05~0.5重量%的长链支化的增强剂,如2,5-降冰片二烯(二环[2,2,1]庚-2,5-二烯)、二烯丙基苯、1,7-辛二烯(H2C=CH(CH2)4CH=CH2)、和1,9-癸二烯(H2C=CH(CH2)6CH=CH2)。
在特定的实施方式中,可以使用聚烯烃例如聚丙烯、聚乙烯、其共聚物、其共混物、以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。在一些实施方式中,烯烃类聚合物包括均匀聚合物,例如描述于Elston的美国专利3,645,992;高密度聚乙烯(HDPE),例如描述于Anderson的美国专利4,076,698;非均匀支化的线性低密度聚乙烯(LLDPE);非均匀支化的超低密度聚乙烯(ULDPE);均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物;均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃聚合物,这可以通过例如披露于美国专利5,272,236和5,278,272的方法制备,其公开内容通过参考并入本申请;和高压自由基聚合的乙烯聚合物和共聚物,例如低密度聚乙烯(LDPE)。
在一些实施方式中,美国专利6,566,446,6,538,070,6,448,341,6,316,549,6,111,023,5,869,575,5,844,045,或5,677,383中描述的聚合物组合物也是适宜的,各篇文献均通过参考完全并入本申请。当然,也可以使用聚合物的共混物。在一些实施方式中,共混物包括两种不同的Ziegler-Natta聚合物。在其它实施方式中,共混物可以包括Ziegler-Natta聚合物和茂金属聚合物的共混物。在另外其它的实施方式中,本申请使用的聚合物是两种不同的茂金属聚合物的共混物。在其它实施方式中,可以使用由单中心催化剂制备的聚合物。在另一种实施方式中,嵌段共聚物或多嵌段共聚物可以用于本发明的实施方式。这样的聚合物包括在WO2005/090427(享有2004年3月7日提交的美国序号60/553,906的优先权)中描述和要求保护的那些。
在一些特定的实施方式中,烯烃聚合物是基于丙烯的共聚物或互聚物。在一些实施方式中,丙烯/乙烯共聚物或互聚物的特征在于具有基本上全同立构的丙烯序列。术语“基本上全同立构的丙烯序列”和类似术语表示该序列具有全同立构的三元组(mm),该三元组通过13C NMR测量为大于约0.85;优选地大于约0.90;更优选地大于约0.92;最优选地大于约0.93。全同立构的三元组是本领域熟知的并且描述于,例如,美国专利5,504,172和国际公开WO 00/01745,其指以通过13C NMR谱所确定的共聚物分子链中的三元组单元计的全同立构序列。
在其它特定的实施方式中,烯烃聚合物可以是基于乙烯乙酸乙烯基酯(EVA)的聚合物。在其它实施方式中,烯烃聚合物可以是基于乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)的聚合物。在其它特定的实施方式中,乙烯-α-烯烃共聚物可以是乙烯-丁烯、乙烯-己烯、或乙烯-辛烯共聚物或互聚物。在其它特定的实施方式中,丙烯-α-烯烃共聚物可以是丙烯-乙烯或丙烯-乙烯-丁烯共聚物或互聚物。
在某些实施方式中,烯烃聚合物可以是乙烯-辛烯共聚物或互聚物,其密度为0.863至0.911g/cc且熔体指数(190℃,使用2.16kg重量)为0.1至100g/10min。在其它实施方式中,乙烯-辛烯共聚物的密度可以为0.863至0.902g/cc和熔体指数(190℃,使用2.16kg重量)为0.8至35g/10min。
在某些实施方式中,烯烃聚合物可以是丙烯-乙烯共聚物或互聚物,其乙烯含量为5至20重量%和熔体指数(230℃,使用2.16kg重量)为0.5至300g/10min。在其它实施方式中,丙烯-乙烯共聚物或互聚物的乙烯含量可以为9至12重量%和熔体流动速率(230℃,使用2.16kg重量)为1至100g/10min。
在某些其它实施方式中,烯烃聚合物可以是低密度聚乙烯,其密度为0.911至0.925g/cc和熔体指数(190℃,使用2.16kg重量)为0.1至100g/10min。
在其它实施方式中,烯烃聚合物的结晶度可以小于50%。在优选的实施方式中,烯烃聚合物的结晶度可以为5至35%。在更优选的实施方式中,结晶度可以为7至20%。
在某些其它实施方式中,烯烃聚合物的熔点可以小于110℃。在优选的实施方式中,熔点可以为25至100℃。在更优选的实施方式中,熔点可以为40至85℃。
在某些实施方式中,烯烃聚合物的重均分子量可以大于20,000克/摩尔。在一种实施方式中,重均分子量可以为20,000至150,000克/摩尔;在另一种实施方式中,为50,000至100,000克/摩尔。
烯烃聚合物也包括烯烃嵌段共聚物,例如,乙烯多嵌段共聚物,例如描述于国际公开WO2005/090427和美国专利申请11/376,835的那些。这样的烯烃嵌段共聚物可以是乙烯/α-烯烃互聚物:
(a)具有1.7至3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm、和以克/立方厘米计的密度d,其中Tm和d的数值符合以下关系:
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2;或
(b)具有1.7至3.5的Mw/Mn,并且其特征在于以J/g计的熔解热ΔH、和以摄氏度计的Δ量ΔT(定义为最高的DSC峰和最高的CRYSTAF峰之间的温度差),其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系:
对于ΔH大于0并最高为130J/g,ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81,
对于ΔH大于130J/g,ΔT≥48℃,
其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累积聚合物确定,以及如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰,则CRYSTAF温度为30℃;或
(c)特征在于,用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300%应变和1个循环时的弹性回复率Re,以百分率计,以及具有密度d,以克/立方厘米计,其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时,所述Re和d的数值满足以下关系:
Re>1481-1629(d);或
(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分,其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯共聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5%,其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体、并且其熔体指数、密度、和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10%以内;或
(e)具有25℃的储能模量G’(25℃)、和100℃的储能膜量G’(100℃),其中G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1:1至约9:1。
乙烯/α-烯烃互聚物也可以:
(a)具有当使用TREF分级时在约40℃至约130℃洗脱的分子级分,其特征在于所述分子级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1,以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3;或
(b)平均嵌段指数大于0且至多约1.0,以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3。
在一种实施方式中,一种或多种聚合物颗粒选自基于乙烯的聚合物,和基于丙烯的聚合物。在另一种实施方式中,一种或多种聚合物颗粒是泡沫体。在另一种可替换的实施方式中,一种或多种聚合物颗粒包括一种或多种基于乙烯的聚合物,其包括乙烯互聚物。在另一种可替换的实施方式中,一种或多种聚合物颗粒包括一种或多种基于丙烯的聚合物,其包括丙烯互聚物。在另一种可替换的实施方式中,一种或多种聚合物颗粒包括乙烯一种和多种α-烯烃共聚单体的一种或多种互聚物、或乙烯-丙烯-二烯-单体(EPDM)。在另一种可替换的实施方式中,一种或多种聚合物颗粒包括丙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的一种或多种互聚物。
本领域普通技术人员将知道以上清单不是适宜聚合物的详尽清单。应该知道,本发明的范围仅由权利要求限定。
烯烃聚合物可以利用任何本领域已知的常规烯烃聚合工艺来制备。例如,聚合可以在本领域熟知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn类型的聚合反应的条件下完成。烯烃聚合物也可以利用单环戊二烯基或二环戊二烯基、茚基、或芴基过渡金属(优选第4族)催化剂、几何限定催化剂、或茂金属催化剂制备。茂金属催化剂和利用这些催化剂的聚合方法描述于并教导于美国专利5,565,521中。如果期望,可以使用悬浮液、溶液、淤浆、气相、固态粉末聚合或其它方法的条件。如果期望,也可以使用载体,如硅石、氧化铝、或聚合物(如聚四氟乙烯或聚烯烃)。
惰性液体用作聚合反应的适宜溶剂。实例包括直链和支链烃,如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物;环状烃和脂环烃,如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物;全氟烃,如全氟C4-10烷烃;和芳族化合物及烷基取代的芳族化合物,如苯、甲苯、二甲苯、和乙苯。适宜的溶剂也包括可以用作单体或共聚单体的液态烯烃,其包括丁二烯、环戊烯、1-己烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1,4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯、和乙烯基甲苯(包括单独或作为混合物的所有异构体)。前述溶剂的混合物也是适宜的。如果期望,可以通过施用压力将通常为气态的烯烃转化为液体,并且在本申请中可以使用它们。
聚合物颗粒的形式是尺寸为粉末至粒料的颗粒状固体。粉末通常定义为平均粒度小于2000微米的颗粒状固体。粒料是颗粒状固体,其通常但不排他地通过挤出和制粒工艺形成,该固体的典型平均粒度大于2mm,通常为2-10mm,优选为2-4mm。微粒料(micropellets)的平均粒度通常小于标准粒料的平均粒度但是大于普通商业模头性能。微粒料的平均粒度为300微米至2mm。微粒料通常显示为类似半球体形状。
本发明颗粒状固体的共混物可以使用任何已知的固体混合或共混方法制备。例如,在“Mixing of Powders”,Handbook of Powder Science and Technology–Second Edition,Chapman and Hall,pp 568-585(1997)中,Kaye提及筒混混合机作为产生本体混合的低剪切方法。混合领域技术人员可以使用可替换的混合技术,例如Kaye描述的较高剪切设备,以潜在地改善共混物分散体的均匀性。
(b)涂料组合物
涂料组合物存在于一种或多种聚合物颗粒的至少一个表面的至少一部分上。涂料组合物包括包含以下组分的分散体:(1)一种或多种基础聚合物,(2)一种或多种稳定剂,(3)一种或多种生物灭杀剂,(4)一种或多种中和剂,和(5)水。涂料组合物形成与一种或多种聚合物颗粒相连的涂料层。涂料层得自将如本申请描述的一种或多种水分散体施涂于一种或多种聚合物颗粒的至少一个表面。
基础聚合物
水分散体包含5至99重量%的一种或多种基础聚合物,基于水分散体的固体内容物的总重量。本申请包括并公开了5至99重量%的所有单个数值和子范围;例如,重量百分比可以为5、8、10、15、20、25重量%的下限值至40、50、60、70、80、90、95或99重量%的上限值。例如,水分散体可以包含15至99重量%的一种或多种基础聚合物,或15至90重量%的一种或多种基础聚合物,或15至80重量%的一种或多种基础聚合物,或15至75重量%的一种或多种基础聚合物,或30至70重量%的一种或多种基础聚合物,或35至65重量%的一种或多种基础聚合物,基于水分散体的固体内容物的总重量。水分散体包含至少一种或多种基础聚合物。基础聚合物可以,例如,是热塑性材料。一种或多种基础聚合物可以包含一种或多种基于烯烃的聚合物。
热塑性材料的实例包括但不限于,一种或多种α-烯烃的均聚物和共聚物(包括弹性体),所述α-烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、和1-十二碳烯,其中典型的α-烯烃的均聚物和共聚物(包括弹性体)的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-l-丁烯共聚物、和丙烯-1-丁烯共聚物;α-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物(包括弹性体),其中典型的所述共聚物(包括弹性体)的实例包括乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-乙叉降冰片烯共聚物;和聚烯烃(包括弹性体),例如两种或更多种α-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物,其中典型的所述共聚物(包括弹性体)的实例包括乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1,5-己二烯共聚物、和乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物;乙烯-乙烯基化合物共聚物,例如乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物;苯乙烯类共聚物(包括弹性体)、例如聚苯乙烯、ABS、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯乙烯醇共聚物、苯乙烯丙烯酸酯共聚物(如苯乙烯丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸丁酯共聚物)、和苯乙烯丁二烯共聚物和交联的苯乙烯聚合物;和苯乙烯嵌段共聚物(包括弹性体),例如苯乙烯-丁二烯共聚物及其水合物、和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物;聚乙烯基化合物,例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯、和聚甲基丙烯酸甲酯;聚酰胺,例如尼龙6、尼龙6,6、和尼龙12;热塑性聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等;聚碳酸酯,聚苯醚等;和玻璃状的基于烃的树脂,包括聚-二环戊二烯聚合物及其有关聚合物(共聚物、三元共聚物);饱和的单烯烃,例如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、叔羧酸乙烯基酯、和丁酸乙烯基酯等;乙烯基酯,例如单羧酸的酯,包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、和甲基丙烯酸丁酯等;丙烯腈,甲基丙烯腈,丙烯酰胺,其混合物;通过开环复分解和交叉复分解聚合反应等制得的树脂。这些树脂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
在所选的实施方式中,基础聚合物可以,例如,包括一种或多种聚烯烃,其选自乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、和烯烃嵌段共聚物。特别地,在所选的实施方式中,基础聚合物可以包括一种或多种非极性聚烯烃。
在特定的实施方式中,可以使用聚烯烃例如聚丙烯、聚乙烯、其共聚物、其共混物、以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。在一些实施方式中,示例性的烯烃类聚合物包括均匀聚合物,例如描述于美国专利3,645,992;高密度聚乙烯(HDPE),例如描述于美国专利4,076,698;非均匀支化的线性低密度聚乙烯(LLDPE);非均匀支化的超低密度聚乙烯(ULDPE);均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物;均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃聚合物,这可以通过例如披露于美国专利5,272,236和5,278,272的方法制备,其公开内容通过参考并入本申请;和高压自由基聚合的乙烯聚合物和共聚物,例如低密度聚乙烯(LDPE)或乙烯乙酸乙烯基酯聚合物(EVA)。
在其它特定的实施方式中,基础聚合物可以,例如,是基于乙烯乙酸乙烯基酯(EVA)的聚合物。在其它实施方式中,基础聚合物可以,例如,是基于乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)的聚合物。在其它特定的实施方式中,乙烯-α-烯烃共聚物可以,例如,是乙烯-丁烯、乙烯-己烯、或乙烯-辛烯共聚物或互聚物。在其它特定的实施方式中,丙烯-α-烯烃共聚物可以,例如,是丙烯-乙烯或丙烯-乙烯-丁烯共聚物或互聚物。
在某些其它实施方式中,基础聚合物可以,例如,是半结晶聚合物并且熔点可以小于110℃。在另一种实施方式中,熔点可以为25至100℃。在另一种实施方式中,熔点可以为40至85℃。
在一种具体实施方式中,基础聚合物是丙烯/α-烯烃共聚物,其特征在于具有基本上全同立构的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”表示该序列具有全同立构的三元组(mm),该三元组通过13C NMR测量为大于约0.85;在可替换的实施方式中,大于约0.90;在另一种可替换的实施方式中,大于约0.92;和在另一种可替换的实施方式中,大于约0.93。全同立构的三元组是本领域熟知的并且描述于,例如,美国专利5,504,172和国际公开WO 00/01745,其指以通过13C NMR谱所确定的共聚物分子链中的三元组单元计的全同立构序列。
丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.1至25g/10分钟,根据ASTM D-1238(在230℃/2.16Kg)测得。本申请包括并公开了0.1至25g/10分钟的所有单个数值和子范围;例如,熔体流动速率可以为从下限值0.1g/10分钟,0.2g/10分钟,0.5g/10分钟,2g/10分钟,4g/10分钟,5g/10分钟,10g/10分钟,或15g/10分钟至上限值25g/10分钟,20g/10分钟,18g/10分钟,15g/10分钟,10g/10分钟,8g/10分钟,或5g/10分钟。例如,丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.1至20g/10分钟;或为0.1至18g/10分钟;或为0.1至15g/10分钟;或为0.1至12g/10分钟;或为0.1至10g/10分钟;或为0.1至5g/10分钟。
丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度为至少1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至30重量%(熔解热小于50焦耳/克)。本申请包括并公开1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至30重量%(熔解热小于50焦耳/克)的所有单个数值和子范围;例如,结晶度可以为1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)、2.5%(熔解热为至少4焦耳/克)、或3%(熔解热为至少5焦耳/克)的下限至30重量%(熔解热小于50焦耳/克)、24重量%(熔解热小于40焦耳/克)、15重量%(熔解热小于24.8焦耳/克)或7重量%(熔解热小于11焦耳/克)的上限。例如,丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至24重量%(熔解热小于40焦耳/克);或在可替换的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至15重量%(熔解热小于24.8焦耳/克);或在可替换的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至7重量%(熔解热小于11焦耳/克);或在可替换的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至5重量%(熔解热小于8.3焦耳/克)。结晶度经差示扫描量热法(DSC)方法测量。丙烯/α-烯烃共聚物包含得自丙烯的单元和得自一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合单元。用来制造丙烯/α-烯烃共聚物的示例性共聚单体是C2、和C4至C10α-烯烃;例如,C2,C4,C6和C8α-烯烃。
丙烯/α-烯烃共聚物包含1至40重量%的来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。本申请包括并公开1至40wt%的所有单个数值和子范围;例如,源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元的重量百分比可以为1wt%、3wt%、4wt%、5wt%、7wt%、或9wt%的下限至40wt%、35wt%、30wt%、27wt%、20wt%、15wt%、12wt%、或9wt%的上限。例如,丙烯/α-烯烃共聚物包含1至35重量%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;或在可替换的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物包含1至30重量%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;或在可替换的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物包含3至27重量%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;或在可替换的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物包含3至20重量%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;或在可替换的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物包含3至15重量%的源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
丙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布(MWD)为3.5或更少,其中MWD限定为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn);在可替换的实施方式中为3.0或更少;或在另一种可替换的实施方式中为1.8至3.0。
这样的丙烯/α-烯烃共聚物还详细地描述于美国专利6,960,635和6,525,157,通过参考并入本申请。这样的丙烯/α-烯烃共聚物以商业名称VERSIFYTM商购于The DowChemical Company,或以商业名称VISTAMAXXTM商购于ExxonMobil Chemical Company。
在一种实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物的特征还在于,包含(A)60至小于100wt%,优选为80至99wt%和更优选为85至99wt%的得自丙烯的单元,和(B)大于0至40wt%,优选为1至20wt%,更优选为4至16wt%和甚至更优选为4至15wt%的得自乙烯和/或C4-10α-烯烃中至少一种的单元;并且包含平均至少0.001个长链分支/1000个总碳原子,优选为平均至少0.005个长链分支/1000个总碳原子并且更优选为平均至少0.01个长链分支/1000个总碳原子,其中本申请使用的术语长链分支表示比短链分支多至少一个(1)碳原子的链长度,而短链分支,如本申请所使用,表示比共聚单体中碳原子数少两个(2)碳原子的链长度。例如,丙烯/1-辛烯互聚物具有长度为至少七个(7)碳原子的长链分支的主链,但是这些主链也具有长度仅为六个(6)碳原子的短链分支。长链分支的最大数通常不超过3个长链分支/1000个总碳原子。这样的丙烯/α-烯烃共聚物更详细地描述于美国临时专利申请60/988,999和国际专利申请申请PCT/US08/082599,各篇通过参考并入本申请。
在某些其它实施方式中,基础聚合物,例如丙烯/α-烯烃共聚物,可以是,例如半结晶聚合物并且熔点可以小于110℃。在优选的实施方式中,熔点可以为25至100℃。在更优选的实施方式中,熔点可以为40至85℃。
在其它所选的实施方式中,烯烃嵌段共聚物,例如,乙烯多嵌段共聚物,例如描述于国际公开WO2005/090427和美国专利申请公开US2006/0199930(将各篇中描述这种烯烃嵌段共聚物的内容通过参考并入本申请)的那些,可以用作基础聚合物。这样的烯烃嵌段共聚物可以是乙烯/α-烯烃互聚物:
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm、和以克/立方厘米计的密度d,其中Tm和d的数值符合以下关系:
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2;或
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn,并且其特征在于以J/g计的熔解热ΔH、和以摄氏度计的Δ量ΔT(定义为最高的DSC峰和最高的CRYSTAF峰之间的温度差),其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系:
对于ΔH大于0并最高为130J/g,ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81,
对于ΔH大于130J/g,ΔT≥48℃,
其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累积聚合物确定,以及如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰,则CRYSTAF温度为30℃;或
(c)特征在于,用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300%应变和1个循环时的弹性回复率Re,以百分率计,以及具有密度d,以克/立方厘米计,其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时,所述Re和d的数值满足以下关系:
Re>1481-1629(d);或
(d)当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分,其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯共聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5%,其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体、并且其熔体指数、密度、和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10%以内;或
(e)25℃的储能模量G’(25℃)、和100℃的储能膜量G’(100℃),其中G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1:1至约9:1。
这样的烯烃嵌段共聚物,例如乙烯/α-烯烃互聚物也可以:
(a)具有当使用TREF分级时在约40℃至约130℃洗脱的分子级分,其特征在于所述分子级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1,以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3;或
(b)平均嵌段指数大于0且至多约1.0,以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3。
在某些实施方式中,基础聚合物可以,例如,包括具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚合物。在示例性的实施方式中,基础聚合物可以,例如,包括具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚烯烃。示例性的极性聚烯烃包括但不限于,乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物,例如以商标PRIMACORTM可商购自The DowChemical Company的那些,以商标NUCRELTM可商购自E.I.DuPont de Nemours的那些,和以商标ESCORTM可商购自ExxonMobil Chemical Company的那些,所述聚合物稳定剂描述于美国专利4,599,392、4,988,781、和5,938,437,所述文献各自通过参考全部并入本申请。其它示例性的基础聚合物包括但不限于乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物、和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)共聚物。
在一种实施方式中,基础聚合物可以,例如,包括选自下列的极性聚烯烃:乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、及其组合,并且稳定剂可以,例如,包括选自下列的极性聚烯烃:乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、及其组合;但是,条件是基础聚合物例如根据ASTM D-974测量的酸值可以比稳定剂的酸值低。
本领域普通技术人员将知道以上清单不是示例性基础聚合物的详尽清单。应该知道,本发明的范围仅由权利要求限定。
稳定剂和中和剂
根据本发明的水分散体进一步包含至少一种或多种稳定剂(也称为分散剂)以促进形成稳定的分散体。稳定剂可以优选为外部稳定剂。本发明的水分散体包含1至50重量%的一种或多种稳定剂,基于分散体的固体内容物的总重量。本申请包括并公开了1至45wt%的所有单个数值和子范围;例如,重量百分比可以为下限值1wt%、3wt%、5wt%、10wt%至上限值15wt%、25wt%、35wt%、45wt%、或50wt%。例如,分散体可以包含1至25重量%的一种或多种稳定剂,或在可替换的实施方式中为1至35重量%的一种或多种稳定剂,或在可替换的实施方式中为1至40重量%的一种或多种稳定剂,或在可替换的实施方式中为1至45重量%的一种或多种稳定剂,基于水分散体的固体内容物的总重量。在选择的实施方式中,稳定剂可以是表面活性剂、聚合物、或其混合物。在某些实施方式中,稳定剂可以是具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚合物。在示例性的实施方式中,稳定剂包括一种或多种具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚烯烃。示例性的聚合物稳定剂包括但不限于乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物,例如以商标PRIMACORTM可商购自The Dow Chemical Company的那些,以商标NUCRELTM可商购自E.I.DuPont deNemours的那些,和以商标ESCORTM可商购自ExxonMobil Chemical Company的那些,所述聚合物稳定剂描述于美国专利4,599,392、4,988,781、和5,938,437,所述文献各自通过参考全部并入本申请。其它示例性的聚合物稳定剂包括但不限于乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物、和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)共聚物。也可以使用其它乙烯-羧酸共聚物。本领域普通技术人员将知道,也可以使用多种其它有用的聚合物。
可使用的其它稳定剂包括但不限于,包含12至60个碳原子的长链脂肪酸、脂肪酸盐、或脂肪酸烷基酯。在其它实施方式中,长链脂肪酸或脂肪酸盐可以包含12至40个碳原子。在一种实施方式中,稳定剂是油酸和金属氢氧化物例如氢氧化钠在水存在下的反应产物。在一种实施方式中,稳定剂是油酸钠。
稳定剂可以使用中和剂部分或全部中和。在某些实施方式中,稳定剂例如长链脂肪酸或EAA在摩尔基础上的中和度可以为25至200%;或在可替换的实施方式中,其在摩尔基础上的中和度可以为50至110%。例如,对于EAA,中和剂可以是碱,如氢氧化铵或氢氧化钾。例如,其它中和剂可以包括氢氧化锂或氢氧化钠。在另一种可替换的实施方式中,中和剂可以,例如,是碳酸盐。在另一种可替换的实施方式中,中和剂可以,例如,是任何胺,如单乙醇胺、或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。用于本申请公开的实施方式的胺可以包括单乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺,和TRIS AMINO(各购自Angus),NEUTROL TE(购自BASF),以及三异丙醇胺,二异丙醇胺,和N,N-二甲基乙醇胺(各购自The Dow Chemical Company,Midland,MI)。其它有用的胺可以包括氨、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单正丙胺、二甲基正丙胺、N-甲醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟基甲基)-氨基甲烷、N,N,N'N'-四(2-羟基丙基)乙二胺、1.2-二氨基丙烷。在一些实施方式中,可以使用胺的混合物或胺与表面活性剂的混合物。本领域普通技术人员将知道,对适当的中和剂的选择取决于所配制的特定组合物,并且知道这样的选择是在本领域普通技术人员知识范围之内的。
可用于本发明实践的另外的稳定剂包括但不限于阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括但不限于磺酸盐、羧酸盐、和磷酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括但不限于季胺。非离子表面活性剂的实例包括但不限于包含环氧乙烷的嵌段共聚物和有机硅表面活性剂。用于本发明实践的稳定剂可以是外部表面活性剂或内部表面活性剂。外部表面活性剂是在分散体制备中不发生化学反应结合进基础聚合物中的表面活性剂。用于本申请的外部表面活性剂的实例包括但不限于十二烷基苯磺酸盐和十二烷基磺酸盐。内部表面活性剂是在分散体制备中会发生化学反应结合进基础聚合物中的表面活性剂。用于本申请的内部表面活性剂的实例包括2,2-二羟甲基丙酸及其盐。可用于本发明的实践的其它表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或其组合。各种可商购的表面活性剂可以用于本申请公开的实施方式,这包括:OP-100(硬脂酸钠),OPK-1000(硬脂酸钾),和OPK-181(油酸钾),各购自RTDHallstar;UNICID 350,购自Baker Petrolite;DISPONIL FES 77-IS和DISPONIL TA-430,各购自Cognis;RHODAPEX CO-436,SOPROPHOR 4D384,3D-33,和796/P,RHODACAL BX-78和LDS-22,RHODAFAC RE-610,和RM-710,和SUPRAGIL MNS/90,各购自Rhodia;和TRITON QS-15,TRITON W-30,DOWFAX 2A1,DOWFAX 3B2,DOWFAX 8390,DOWFAX C6L,TRITON X-200,TRITON XN-45S,TRITON H-55,TRITON GR-5M,TRITON BG-10,和TRITON CG-110,各购自TheDow Chemical Company,Midland,Michigan。
流体介质
水分散体还包含流体介质。流体介质可以是任何介质;例如,流体介质可以是水。本发明的分散体包含35至85重量%的流体介质,基于分散体的总体积。在特定的实施方式中,水含量可以为35至80重量%的流体介质,或在可替换的实施方式中为35至75重量%的流体介质,或在可替换的实施方式中为45至65重量%的流体介质,基于分散体的总重量。分散体的水含量可以优选地受控使得固含量(基础聚合物连同稳定剂)为约1重量%至约80重量%。在特定的实施方式中,固含量可以为约10重量%至约75重量%。在其它特定的实施方式中,固含量为约20重量%至约70重量%。在某些其它实施方式中,固含量为约25重量%至约60重量%。
生物灭杀剂
合成聚合物分散体可能通过微生物而腐败。为防止微生物腐败,必须防止生物变质。这样做的两种方式是:控制可能与产品接触的微生物,和使用足够有效的生物灭杀剂。也非常重要的是确保使用的生物灭杀剂在需要防腐的期间内在产品中是稳定的。聚合物分散体生物灭杀剂的一些必要性质是它们具有广谱抗菌活性,在宽pH范围内稳定,在升高的温度(至50℃)稳定,与聚合物相容,低环境影响,低毒性和生态毒性,对工厂工人安全,成本有效,并且最重要的是是有关规章批准的。示例性的生物灭杀剂包括但不限于,重金属,例如,基于汞的重金属;甲醛/福尔马林;甲醛供体,例如,三嗪,adamantase衍生物;具有活化的卤素原子的化合物,例如,1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷(DBDCB)和2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(拌棉醇);1,2苯并异噻唑啉-3-酮(BIT);5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)的组合;以及2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)和1,2苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)的组合。生物灭杀剂的一种或多种活性成分在水分散体中的重量为分散体总重量的0.001至0.1%。本申请包括并公开了0.001至0.1的所有单个数值和子范围;例如,生物灭杀剂的重量百分比可以为从下限值0.001重量%,0.002重量%,0.005重量%或0.01重量%,至上限值0.0125重量%,0.015重量%,0.02重量%,0.025重量%,0.05重量%,0.075重量%,或0.01重量%。例如,生物灭杀剂的重量百分比可以为0.005至0.025重量%,或在可替换的实施方式中,生物灭杀剂可以为0.01至0.02重量%。
形成分散体
根据本发明的分散体可以通过任何数目的本领域技术人员已知的方法形成。在一种实施方式中,将一种或多种基础聚合物、一种或多种亚微粒子、和任选的一种或多种稳定剂在挤出机中与水和中和剂例如氨、氢氧化钾、或该两者的组合熔融捏合从而形成分散体。在另一种实施方式中,将一种或多种基础聚合物和一种或多种亚微粒子混配,然后将基础聚合物/亚微粒子混配物在挤出机中在任选的稳定剂、水、和一种或多种中和剂的存在下熔融捏合,从而形成分散体。在一些实施方式中,首先将分散体稀释至包含约1至约3重量%的水,然后进一步稀释至包含大于约25重量%的水。
可以使用任何本领域已知的熔融捏合装置。在一些实施方式中,使用捏合机,混合机,单螺杆挤出机,或多螺杆挤出机例如双螺杆挤出机。熔融捏合方法可以是连续法,或在可替换的实施方式中,熔融捏合方法可以是间歇法。制备根据本发明的分散体的方法并非特别受限。例如,挤出机,在某些实施方式中为例如双螺杆挤出机,与背压式调节器、熔体泵、或齿轮泵联用。示例性的实施方式也提供碱容器和原始水容器,所述两者各自包括泵。所需量的碱和原始水分别由碱容器和原始水容器提供。可以使用任何适宜的泵,但是在一些实施方式中例如使用在240巴的压力流量为约150cc/min的泵,从而将碱和原始水提供至挤出机。在其它实施方式中,液体注射泵在200巴提供300cc/min的流量或在133巴提供600cc/min的流量。在一些实施方式中,在预热器中预加热碱和原始水。
一种或多种呈粒料、粉末、或片材形式的基础聚合物从进料器进料到挤出机的入口,其中树脂在该挤出机中熔融。在一些实施方式中,稳定剂通过并且与树脂一起添加到一种或多种基础聚合物,而在其它实施方式中,将稳定剂单独供入到双螺杆挤出机中。然后将树脂熔体从挤出机的混合和传送区域递送至挤出机的乳化区域,在乳化区域通过入口添加来自水和碱容器的初始量的水和碱。在一些实施方式中,可以向该水流中额外地或者排他地添加稳定剂。在一些实施方式中,可以经水入口添加使用来自挤出机的稀释和冷却区域中的水容器的另外的稀释水。通常,将分散体在冷却区域中稀释至至少30重量%的水。而且,可以将稀释的混合物稀释任何次,直至达到所需的稀释水平。在一些实施方式中,在熔体已经从挤出机离开之后,不将水添加到双螺杆挤出机中,而是添加到包含树脂熔体的流中。以这种方式,消除了挤出机中积累的蒸气压,并且分散体在二级混合装置例如转子定子混合机中形成。
在一种实施方式中,制备聚合物颗粒的方法包括以下步骤:(a)选择一种或多种聚合物颗粒;(b)选择包括分散体的涂料组合物,所述分散体包含:(1)一种或多种基础聚合物,(2)一种或多种稳定剂,(3)一种或多种生物灭杀剂,(4)一种或多种中和剂,和(5)水;(c)将所述涂料组合物施涂于所述一种或多种聚合物颗粒的至少一个或多个表面;和(d)从而形成一种或多种涂布的聚合物颗粒。
施用分散体至聚合物颗粒
在将分散体施涂至聚合物颗粒时,参考图3,将包含本申请描述的分散体的涂料组合物喷洒在转鼓式干燥器中的聚合物颗粒上,从而用涂料组合物至少部分涂布聚合物颗粒。然后使用涂料组合物至少部分涂布的聚合物颗粒经受热量,然后经受冷却空气,从而形成涂布的聚合物颗粒。
在可替换的应用中,参考图4,将包含本申请描述的分散体的涂料组合物喷洒在振动流化床干燥器中的聚合物颗粒上,从而用涂料组合物至少部分涂布聚合物颗粒。然后使用涂料组合物至少部分涂布的聚合物颗粒经受热量,然后经受冷却空气,从而形成涂布的聚合物颗粒。
在可替换的应用中,参考图5,将包含本申请描述的分散体的涂料组合物喷洒在转鼓式干燥器中的聚合物颗粒上,从而用涂料组合物至少部分涂布聚合物颗粒。然后将用涂料组合物至少部分涂布的聚合物颗粒转移至振动流化床干燥器,然后使其经受热量然后经受冷却空气,从而形成涂布的聚合物颗粒。
干燥步骤可以经任何常规干燥方法进行。这样的常规干燥方法包括但不限于,空气干燥,对流烘箱干燥,热空气干燥,微波烘箱干燥,和/或红外烘箱干燥。涂料组合物可以在任何温度干燥;例如,其可以在小于聚合物颗粒的熔点温度的升高温度干燥。涂布的聚合物颗粒的温度可以升至小于聚合物颗粒的熔点温度的温度并保持小于40分钟。本申请包括并公开了小于约40分钟的所有单个数值和子范围;例如,涂布的聚合物颗粒的温度可以升至小于聚合物颗粒的熔点温度的温度并保持小于20分钟,或在可替换的实施方式中,涂布的聚合物颗粒的温度可以升至小于聚合物颗粒的熔点温度的温度并保持小于5分钟,或在另一种可替换的实施方式中,涂布的聚合物颗粒的温度可以升至小于聚合物颗粒的熔点温度的温度并保持小于0.5至300秒。
参考图5,本发明涂布的聚合物颗粒在聚合物颗粒的至少一个表面的至少一部分上存在涂层。涂层源自涂料组合物,该组合物包含组分已经列于表1的聚烯烃分散体。本发明涂布的聚合物颗粒具有的下文所述的相对粘性指数(relative stickiness index)小于20%。本申请包括并公开了小于20%的所有单个数值和子范围;例如,本发明涂布的聚合物颗粒的相对粘性指数小于18%;或在可替换的实施方式中,本发明涂布的聚合物颗粒的相对粘性指数小于15%;或在可替换的实施方式中,本发明涂布的聚合物颗粒的相对粘性指数小于14%;或在可替换的实施方式中,本发明涂布的聚合物颗粒的相对粘性指数小于10%。
实施例
以下实施例说明本发明但不意图限制本发明的范围。本发明的实施例证明关于粘连和/或粘性问题的改善的性质。
本发明实施例1
INFUSETMOBC D9807(烯烃嵌段共聚物,其熔体指数为15g/10分钟,和总体密度为0.866g/cc)粒料涂布有涂料组合物,该组合物包含分散体,该分散体包含约43.6wt%的固含量,和约56.4wt%的水含量,如表1所示,该分散体的体积平均粒度直径为约1.1微米。将涂料组合物施涂至在转鼓中翻滚的粒料,然后经40℃的热空气干燥。基于干燥重量,涂层含量为约5000ppm。使用漏斗测试方法测试粒料的粘着性。粒料粘性性质测试至多8周的周期,结果报告于图1。将排放速率与初始速率和与滑石涂布的样品的排放速率(即对比例1和2)进行比较。排放速率降低大于+15%表明表面粘性显著增加。本发明实施例1显示抗粘连性质显著增加,并且不具有游离的粉尘。结果总结于图1。
对比例1
INFUSETMOBC D9807(烯烃嵌段共聚物,其熔体指数为15g/10分钟,和总体密度为0.866g/cc)粒料涂布有滑石,使用漏斗测试方法测试其粘性。基于干燥重量,涂层含量为约3000ppm。结果总结于图1。
对比例2
INFUSETMOBC D9807(烯烃嵌段共聚物,其熔体指数为15g/10分钟,和总体密度为0.866g/cc)粒料涂布有滑石,使用漏斗测试方法测试其粘性。基于干燥重量,涂层含量为约5000ppm。结果总结于图1。
本发明实施例2
NORDELTMIP 4770R(乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物)杆涂布有涂料组合物,该组合物包含分散体,该分散体包含约43.6wt%的固含量,和约56.4wt%的水含量,如表1所示,该分散体的体积平均粒度直径为约1.1微米。将涂料组合物施涂至在转鼓中翻滚的杆,然后经40℃的热空气干燥。基于干燥重量,涂层含量为约5000ppm。测试本发明实施例2的粒料(杆)粘连性。涂布的粒料不具有游离的粉尘。结果总结于图2。
本发明实施例3
NORDELTMIP 3720P(乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物)粒料涂布有涂料组合物,该组合物包含分散体,该分散体包含约43.6wt%的固含量,和约56.4wt%的水含量,如表1所示,该分散体的体积平均粒度直径为约1.1微米。将涂料组合物施涂至在转鼓中翻滚的粒料,然后经40℃的热空气干燥。基于干燥重量,涂层含量为约5000ppm。测试本发明实施例2的粒料粘连性。涂布的粒料不具有游离的粉尘。结果总结于图2。
对比例3
NORDELTMIP 4770R(乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物)杆涂布有聚乙烯粉尘,以商业名称COATHYLENE HA 2454商购自DuPont,测试粒料(杆)粘连性。基于干燥重量,涂层含量为约8000ppm。结果总结于图2。
对比例4
NORDELTMIP 3720P(乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物)粒料涂布有聚乙烯粉尘,以商业名称COATHYLENE HA 2454商购自DuPont,测试粒料粘连性。基于干燥重量,涂层含量为约8000ppm。结果总结于图2。
表1
分散体组分 | 分散体组分含量(wt%) |
水 | 56.4 |
ENGAGE 8402 | 40.1 |
油酸钠 | 3.5 |
油酸,剩余的 | 0.003 |
NaOH,剩余的 | 0.004 |
测试方法
测试方法包括下列:
密度根据ASTM D 792-03,方法B,在异丙醇中测量。
熔体指数(I2)在190℃在2.16kg的载荷下根据ASTM D-1238-03测量。
熔体指数(I5)在190℃在5kg的载荷下根据ASTM D-1238-03测量。
熔体指数(I10)在190℃在10kg的载荷下根据ASTM D-1238-03测量。
熔体指数(I21)在190℃在21.6kg的载荷下根据ASTM D-1238-03测量。
体积平均粒度直径经Beckman Coulter LS 13 320激光衍射粒度分析仪测定。
粘连性测试
为定量化各种软质弹性体粒料的粘连性以及评价它们粘连(或聚集)的可能性,使用以下测试。粒料的给定样品在预定的应力条件(σ1)下在储存温度加固预定时期。然后使用InstronTM机器在恒定的应变速率将样品单轴碾压。对应于样品压缩失效的峰值应力(σc)是粒料粘连性的量度。
为使测试条件标准化,针对各种装运模式计算最高应力的典型值。最大应力(lb/ft2)通过使堆积密度(lb/ft3)乘以材料的总高度(ft)计算出。37℃的温度是用于测试的温度参照值。
将粒料填装进高度与直径比率为2.5的2”直径圆筒中。其由通过软管夹夹在一起的两半组成。施用适当的加固载荷。在载荷下的粒料在37℃的烘箱中停留延长的期间(通常为4至16周)。
然后从烘箱中取出元件;移开加固载荷,并使其在21℃的环境室中冷却过夜。将元件放在InstronTM测试机器的平台上。在移走软管夹之后,两半分开的元件分离。如果材料是完全自由流动的,粒料将不会保持圆筒的形态,只会简单地收集成堆。如果粒料的加固聚集体确实保持圆筒的形态,那么InstronTM机器用于测量压碎圆筒所需的最大力。2mm/min的恒定应变速率用于该测试。在典型的力与时间的关系图中,峰值强度或峰值力除以圆筒的横截面积称为无侧限屈服强度。无侧限屈服强度(lb/ft2)是经受应力、时间和温度历史的粒料的粘连性的量度。0的值对应于自由流动的粒料。
用于粒料粘性的漏斗测试
为定量化粒料-粒料的粘着性,使用漏斗测试。该测试基于以下基本概念,即增加的粒子间相互作用(粘性)将会降低流出陡峭漏斗(steep funnel)的排放速率。排放速率的变化可以与样品表面性质的变化关联。
测试设备由连接于圆筒(4.15英寸直径)的陡峭玻璃漏斗组成。针对统计学目的,重复测试5次。原样测量和在给定温度调节它们预定时期之后测量粒料的排放速率。将调节的粒料在21℃冷却过夜以达到恒定温度。测试原样树脂的漏斗测试的步骤包括:(1)用~2500g粒料填装漏斗;(2)测量完全排放粒料所需的时间;和(3)重复测试5次。测试固化的树脂的漏斗测试的步骤包括:(1)使~2500g样品在以下温度(21/37/42℃)固化X(4和8)周;(2)从烘箱中取出样品并使其在21℃冷却12小时。(3)将粒料装入漏斗;(4)测量完全排放粒料所需的时间;和(5)重复测试5次。
排放速率的变化用初始速率标准化,得到无量纲的量–RSI(相对粘性指数)。
排放速率可以是重量的(lb/s)或体积的(ft3/s)。
通过用新鲜样品的排放速率标准化以及在分子中使用不同的排放速率,可以消除制粒和摩擦的影响。
该指数是相对值而非绝对值。其测量与新鲜样品(没有粘性/粘着性)相比粘性或粘着性的变化。
标准CRYSTAF方法
支化分布是通过结晶分析分级(CRYSTAF)使用可从西班牙巴伦西亚的PolymerChar购得的CRYSTAF 200仪器测定。将样品溶于160℃的1,2,4-三氯苯(0.66mg/mL)1小时,并在95℃稳定45分钟。取样温度以0.2℃/min的冷却速率从95变动至30℃。使用红外检测仪来测量聚合物溶液浓度。当聚合物随温度下降而结晶时测量累积可溶物浓度。累积曲线的分析导数反映聚合物的短链支化分布。
CRYSTAF峰温度和面积由CRYSTAF软件(版本2001.b,西班牙巴伦西亚的PolymerChar)中的峰分析模块确定。CRYSTAF峰发现程序识别出作为dW/dT曲线中的最大值的峰值温度,以及在导数曲线中识别出峰的两侧的最大正拐点之间的面积。为计算CRYSTAF曲线,优选的处理参数是温度极限为70℃和修匀参数为高于温度极限0.1且低于温度极限0.3。
挠曲模量/割线模量/储能模量
样品使用ASTM D 1928进行压塑。挠曲模量和2%割线模量根据ASTM D-790测量。储能模量根据ASTM D 5026-01或等同技术测量。
DSC标准方法
差式扫描量热法结果是使用配有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型号Q1000DSC确定。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将样品在压机中压成薄膜并于约175℃熔融,然后空气冷却至室温(25℃)。然后,将3-10毫克的材料切成6mm直径的圆盘,准确地称重,置于轻铝锅内(约50毫克),然后,压接关闭(crimped shut)。用以下温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃并恒温保持3分钟,以除去任何先前的热历史。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃并在-40℃保持达3分钟。其后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。
相对于在-30℃和熔化终止之间绘出的线性基线,将DSC熔化峰值按照热流速率(W/g)中的最大值进行测量。使用线性基线,将熔解热按照-30℃和熔化终止间的熔融曲线下的面积进行测量。
如下进行DSC的校正。首先,通过从-90℃在铝制DSC盘中不放置任何样品运行DSC得到基线。然后通过以下步骤分析7毫克的新鲜铟样品:将样品加热至180℃,以10℃/min的冷却速率将样品冷却至140℃,然后使样品恒温保持在140℃达1分钟,然后以10℃每分钟的加热速率将样品从140℃加热至180℃。确定并检验铟样品的熔化起点为156.6℃(0.5℃以内的变化),确定并检验铟样品的熔解热为28.71J/g(0.5J/g以内的变化)。通过以10℃每分钟的冷却速率将DSC盘中的新鲜样品的小滴从25℃冷却至-30℃分析去离子水。将样品恒温保持在-30℃达2分钟并以10℃每分钟的加热速率加热至30℃。确定并检验熔化起点为0℃(0.5℃以内的变化)。
GPC方法
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在140℃运行。使用3个PolymerLaboratories 10-微米Mixed-B柱。溶剂为1,2,4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。所用注入体积为100微升,流速为1.0毫升/分钟。
用分子量为580至8,400,000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正,以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置,其中各个分子量之间间隔为10倍(decade)。所述标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire,UK)。对于分子量等于或大于1,000,000以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物,对于分子量小于1,000,000以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物,并按最高分子量组分递减的顺序,以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量:M聚乙烯=0.431(M聚苯乙烯)。
使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。
ATREF
根据美国专利4,798,081和Wilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;Determination of Branching Distributions in Polyethylene and EthyleneCopolymers,J.Polym.Sci.,20,441-455(1982)中所述的方法进行分析用温升淋洗分级(ATREF)分析,将它们的全部内容通过引用的方式并入本文。将待分析的组合物溶于三氯苯中,并通过以0.1℃/分钟的冷却速率将温度缓慢降至20℃来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后通过以1.5℃/min的速率将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20℃缓慢升至120℃来从柱中洗脱结晶聚合物样品,从而产生ATREF色谱曲线。
13C NMR分析
通过向10mm NMR管中的0.4g样品添加3克四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物来制备样品。通过将NMR管及其内容物加热至150℃使样品溶解和均化。对应100.5MHz的13C共振频率,使用JEOL EclipseTM400MHz分光计或Varian Unity PlusTM400MHz分光计收集数据。使用4000瞬变/数据文件,以6秒脉冲重复延迟,获得数据。对于定量分析,为了实现最小的信噪比,将多个数据文件加至一起。谱宽为25000Hz,最小文件大小为32K数据点。在130℃以10mm宽谱带探针分析样品。使用Randall的三元组法(Randall,J.C.;JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317(1989))测定共聚单体结合,将其全部内容通过引用的方式并入本文。
机械性能-拉伸、滞后、和撕裂
使用ASTM D 1708微拉伸试样测量单轴拉伸中的应力-应变性能。用Instron以500%min-1在21℃拉伸样品。根据5个试样的平均值报告拉伸强度和断裂伸长率。
用InstronTM仪器,使用ASTM D 1708微拉伸试样从循环性加载至100%和300%应变而测定100%和300%滞后。在21℃将样品以267%分钟-1加载和卸载3个循环。使用环境室(environmental chamber)进行在300%和80℃的循环性实验。在80℃实验中,在测试前,使样品在测试温度平衡45分钟。在21℃和300%应变的循环性实验中,记录第一卸载循环的150%应变的回缩应力。从第一卸载循环使用载荷返回至基线时的应变计算所有实验的百分率回复。将百分率回复定义为:
其中εf是循环性加载的应变,而εs是第一卸载循环期间载荷返回至基线时的应变。
嵌段指数
乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于,大于0且至多约1.0的平均嵌段指数ABI,和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。平均嵌段指数ABI是各聚合物级分的嵌段指数(“BI”)的重量平均值,所述聚合物级分是在制备TREF(即,通过温升淋洗分级得到的聚合物的级分)中,从20℃和110℃以及5℃的增量(尽管也可以使用其它的温度增量,如1℃、2℃、10℃)得到的:
ABI=Σ(wiBIi)
其中BIi是在制备TREF中得到的本发明乙烯/α-烯烃互聚物的第i个级分的嵌段指数,wi是第i个级分的重量百分数。类似地,平均值的二次矩的平方根,在下文中称为第二矩重量平均嵌段指数,可如下定义。
第二矩重量平均
其中N定义为BIi大于0的级分的数量。BI由以下两个方程中的一个定义(两者都给出相同的BI值):
或
其中TX是第i个级分(优选以开氏温度计)的ATREF(即,分析TREF)淋洗温度,PX是第i个级分的乙烯摩尔分数,其可以通过如下所述的NMR或IR测量。PAB是整个乙烯/α-烯烃互聚物(在分级之前)的乙烯摩尔分数,其也可以通过NMR或IR测量。TA和PA是纯“硬链段”(其指互聚物的结晶链段)的ATREF淋洗温度和乙烯摩尔分数。作为近似值或对于聚合物来说“硬链段”组合物是未知的时,TA和PA值设定为高密度聚乙烯均聚物的那些值。
TAB是与烯烃嵌段共聚物具有相同组成(具有PAB的乙烯摩尔分数)及分子量的无规共聚物的ATREF淋洗温度。利用以下方程可以由乙烯的摩尔分数(由NMR测量)计算TAB:
Ln PAB=α/TAB+β
其中α和β是两个常数,其可以通过使用许多良好地表征的宽组成的无规共聚物的制备型TREF级分和/或良好表征的具有窄组成的无规乙烯共聚物进行校正而确定。应注意的是,α和β可随仪器改变而改变。而且,人们可能需要用感兴趣的聚合物组成创建合适的校正曲线,其中,使用用于制备TREF级分和/或无规共聚物的合适的分子量范围和共聚单体类型,用于建立所述校正。存在轻微的分子量效应。如果校正曲线得自相似的分子量范围,该效应基本上可忽略。在一些实施方式中,无规乙烯共聚物和/或无规共聚物的制备TREF级分满足以下关系:
Ln P=-237.83/TATREF+0.639
以上的校正方程使乙烯的摩尔分数P与窄组成无规共聚物和/或宽组成无规共聚物的制备TREF级分的分析TREF淋洗温度TATREF相关。TXO是相同组成(即,相同的共聚单体类型和含量)和相同分子量并具有PX的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。可以从LnPX=α/TXO+β由测得的PX摩尔分数计算TXO。相反地,PXO是相同组成(即,相同的共聚单体类型和含量)和相同分子量并具有TX的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数,其可以从Ln PXO=α/TX+β利用得到的TX值计算。
一旦得到了各制备TREF级分的嵌段指数(BI),则可以计算整个聚合物的重量平均嵌段指数ABI。
在不背离本发明精神及本质特征的情况下,可以以其它形式实施本发明,因此,当指示本发明的范围时,应该参考所附权利要求,而非前述说明书。
Claims (10)
1.涂布的聚合物颗粒,包含:
一种或多种聚合物颗粒;和
存在于所述聚合物颗粒的至少一个表面的至少一部分上的涂料组合物,其中所述涂料组合物包括含有以下组分的分散体;
一种或多种基础聚合物,
一种或多种稳定剂;
一种或多种生物灭杀剂;
一种或多种中和剂;和
水。
2.制备聚合物颗粒的方法,包括以下步骤:
选择一种或多种聚合物颗粒,
选择包括分散体的涂料组合物,该分散体包含以下组分;
一种或多种基础聚合物,
一种或多种稳定剂;
一种或多种生物灭杀剂;
一种或多种中和剂;和
水;
将所述涂料组合物施涂于所述一种或多种聚合物颗粒的至少一个或多个表面;
从而形成一种或多种涂布的聚合物颗粒。
3.权利要求1或2中的任一项,其中所述一种或多种聚合物颗粒选自基于乙烯的聚合物,基于丙烯的聚合物。
4.权利要求1或2中的任一项,其中所述一种或多种聚合物颗粒包括泡沫体。
5.权利要求1或2中的任一项,其中所述基于乙烯的聚合物包括乙烯互聚物。
6.权利要求1或2中的任一项,其中所述基于丙烯的聚合物包括丙烯互聚物。
7.权利要求1或2中的任一项,其中所述乙烯互聚物是乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的互聚物、或乙烯-丙烯-二烯-单体(EPDM)。
8.权利要求6的涂料组合物,其中所述丙烯互聚物是丙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的互聚物。
9.权利要求1或2中的任一项,其中所述稳定剂包括油酸和金属氢氧化物在所述水存在下的反应产物。
10.权利要求1或2中的任一项,其中所述一种或多种生物灭杀剂选自[重金属,例如基于汞的金属],[甲醛],[甲醛供体,例如三嗪],[氰基丁烷,例如1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷(DBDCB)和2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(拌棉醇)],[异噻唑啉酮,例如1,2苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)],[5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)的组合],和[2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)]以及[2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)和1,2苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)的组合]。
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