JPS5911329A - 樹脂成形材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重合樹脂成形材料またはその成分として該エチレン系共
重合樹脂を含有するホットメルト組成物成形材別および
それら成形材料の製造方法に関する。

エチレン系共重合樹脂、例えば、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（以下ＫＶＡと略す。）のベレットなどの成形
材料は、その高い粘着性のためにベレット製造工程、そ
の後の貯絨，輸送等においてベレット同志が強固なブロ
ッキングを起こし、また、その流動性が極めて乏しいた
めに、ペレット類の生産時，包装作業時等において多大
な労力を要するといった問題をかかえ、長時間にわたる
貯蔵．輸送等もまた困難であった。また、ベレット類の
使用時においては、その開封作業，各工程への仕込み作
業及び溶解，混合工程等で、その乏しい流動性のために
著しい弊害を招いていた。

これらの弊害を緩和させる方法として、従来よりペレッ
ト類に対する柚々の処理方法が提案されている。

例えば、メルク，シリカ等の無機？！Ｉ質，ポリオレフ
ィン微粉末，ポリエチレンワックス及びその分散液等を
ペレット類表面にコーティングする方法である。しかし
ながら、上記の各種方法には多くの問題が存在している
。例えば、ＫＶＡに無機物質であるメルク，ソリ力等を
混合付着させ添加した場合には、被コーテイングペレッ
ト類に実用的な流動性，耐粘着性効果を発揮させるため
に多量の添加が必要となるが、ＥＶＡとの相溶性が極め
て乏しいため、末端製品の性能を著しく損なう問題があ
る。

例えば、米国特許第３，　５　２　８．　８　４　１号
等に記載されるポリオレフィン微粉末の水系スラリーに
よる重合体ベレットへのコーティング方法では、微粉末
ポリオレフィンの水系への分散が極めて乏しいと共に、
該微粉末のべレット類への付着力が弱いために、現実に
粘着性を防止し、良好な流動性を確保する域までに達す
ることができない問題がある。

また、特開昭５６−６７２０９号等に提案されるポリエ
チレンワックスまたはポリエチレンワックスを主成分と
する分散液等でＥＶＡベレットにコーティングを実施し
た場合には、耐粘着性に対してはある程複の効果が見ら
れるものの、実用的な流動性を得るに到らない。

即ち、該ポリエチレンワックスのコーテイング量が微量
であっても被コーテイング共重合体ベレットを溶解させ
た場合、乳濁状を呈する問題があるため、良好な流動性
を有する被コーテイングベレットケ得るに到る多量の該
被覆剤の使用は、その用途向から著しい制約を受ける。

また、特開昭４８−３２９５９号等に提案される高粘着
性エチレン系ボリマーペレットに低粘着性ＫＶＡ分散液
でコーティングを実施した場合には、コーティング剤と
して用いるＫＶＡの融点が低いと共に、該物質中の酢酸
ビニル含量いかんによっては、現実的に粘着性を防止し
、良好な流動性を有する被コーテイングベレットを得る
に到らない等の問題がある。

本発明者らは、上記従来技術の有する問題を見服し、良
好な流動性を有し、かつ、十分な粘着防止効果をも兼ね
備えたコーティング方法について鋭意研究の結果、本発
明を完成させた。

本発明は、エチレン系共重合樹脂成形材料またはその成
分としてエチレン系共重合樹脂を含有するホットメルト
組成物成形材料表面に、（ａ）エチレン　　　５０重量
％以上 α，β−オレフィン系不飽和カルボン酸６〜５０重量％ 他のビニル基含南化合物 口〜４０重量％ からなる共重合体のカルボン酸の５０ないし１００化学
当量チを中和した構造をもつ自己乳化性共重合体、およ
び （ｂ）ポリエチレン を被覆してなる成形材料、ならびに、 エチレン　　　　　　　　５０重量％以上α、β−オレ
フィン系不飽和カルボ／酸６〜５０重祉チ 他のビニル基含有化合物 ０〜４０重敞チ からなる共重合体のカルボン酸の５０ないし１００化学
当量俤を中和した構造を有する自己乳化性共重合体水性
エマルジョン中に、ポリエチレン微粉末を添加し、得ら
れた複合系水性エマルジョンをエチレン系共重合樹脂成
形材料またはその成分としてエチレン系共重合樹脂を含
有するホットメルト組成物表面に被覆することを特徴と
する成形材料の製造方法である。

本発明を更に詳しく説明する。

本発明において［他のビニル基含有化合物」とは、エチ
レン及びα、β−オレフィン系不飽和カルボン酸を除く
ビニル基含有化合物をいう。

また、本発明に使用される自己乳化性共１合体を例示す
ると以下のとおりである。

ｆｉｌ　　エチレンとα、β−オレフィン系不飽オロカ
ルボン酸とを共重合し、得られた共重合体中のカルボン
酸の５０ないし１００化学当財チ、好ましくは６０〜１
００化学当量チ、さらに好ましくは８０〜１００化学当
量係を中和したもの。

（２）　　エチレンとα、β−オレフィン系不飽和カル
ボン酸とその他のビニル基含有化合物とを共重合させ、
得られた共重合体中のカルボン酸の５０ないし１００化
学当量チ、好ましくは６０〜１００化学当量チ、さらに
好ましくは８０〜１００化学当量チを中和したもの。

本発明に用いられるα、β−オレフイ／系不飽和カルボ
ン酸としては、不飽和直鎖または環状鋼を有するモノカ
ルボン酸及びジカルボン酸で、例えば、アクリル酸、メ
タアクリル酸、クロトン酸。

イタコン酸、クエン酸、マレイン酸、フマール酸などが
あり、これらは単独または混合して使用することができ
る。好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸またはこれ
らの混合物である。

マタ、エチレン−α、β−オレフィン系不飽和カルボン
酸の共重合反応に際し、他のビニル基含有化合物を加え
て得た多元共重合体も本発明に用いることができる。た
だし、該共重合体における該化合物の含有量は４０重量
−以下でなければならない。

使用できるビニル化合物として、ビニルエステル例えば
、ビニルホルメート、酢酸ビニル、ビニルクロロアセｆ
−ト、ビニルクリコレート、ヒニルシアンアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルブチレートなど、炭素数
１〜１２のアルコールとアクリル酸、メタアクリル酸、
イタコン醒、クエン酸、クロトン酸、マレイン酸及びフ
マール酸とのエステル及びビニルクロライド、ビニリデ
ンクロライド、アクリルアミド、アクリロニトリルなど
を含み、これらは単独または混合物の形で使用すること
ができる。これらの中で特に、酢酸ビニル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタア
クリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル
酸ブチル、ビニルグナレート、ビニルクロライドが好ま
しい。

本発明において用いられるポリエチレンは、その平均粒
径が１〜２５０μであり、好ましくは６〜７０μ、さら
に好ましくは６〜３０μである。

また、該ポリエチレンの密度は０．９１〜［Ｌ９７ｆ　
／　ｃｍ’であり、好ましくはα９１〜α９５　ｆ　／
　ｃｍ”である。

さらに本発明に用いるポリエチレンの軟化点は７５〜１
６０℃であり、好ましくは８０〜１１５℃である。加え
て本発明に用いるポリエチレンのメルトインデックスは
３〜８０　ｒ／１０ｍ１ｎで、好ましくは１５〜５０　
ｒ／１０ｍ１ｎである。

また、本発明において被覆を施こされるエチレン系共重
合樹脂としては、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸
エステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共Ｍ合体
、エチレン−ビニルエステル−α、β−不飽和カルボン
酸三元共重合体なども含まれる力瓢酢酸ビニル含有量３
〜９０重量％、好ましくは１５〜６０重量係のＦｉＶＡ
が特に好ましい。

さらに、その成分としてエチレン系共重合樹脂を含有す
るホットメルト組成物としては、該エチレン系共重合樹
脂に粘着付与剤、ワックス、フィラー、顔料等の配合剤
を必要に応じて配合したもので、主に接着剤、コーティ
ング剤に供されるものである。

成形材料の形状としては特に制限はなく、例えば、ペレ
ット、チップ、ブロック、短冊、ドロップ、ロープ等を
挙げることができる。

本発明において、成形材料に被覆を施こす方法としては
、共重合体中のカルボン酸の５０ないし１００化学当ｔ
チを中和した構造をもつ自己乳化性共重合体水性エマル
ジョン中に、ポリエチレン微粉末をｔｉ　７１１１して
得られる複合系水性エマルジョンを用いることを特徴と
する。

本発明に用いる複合系エマルジョンとしては、少なくと
も５０重量％のエチレン、３ないし５０重量％のα、β
−オレフィン系不飽和カルボン酸、口ないし４０重量％
のビニル基含有化合物からなる共重合体を塩基性物質に
て、重合体中のカルボン酸の５０ないし１００化学当量
チを中和した構造を有する自己乳化性共重合体水性エマ
ルジョン中に、ポリエチレン微粉末を添加して得られる
複合系水性エマルジョンである。

共重合体中のカルボン酸を中和するために用いる塩基性
物質としては、アルカリ金属、アルカリ金稿塩、例えば
、ギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩１重炭酸塩など、ア
ルカリ全損水酸化物、水に溶解して塩基として作用する
アルカリ金属塩基、例えば、アルコオキシド、水素化ア
ルカリ金属。

アルカリ金属ポロハイドなど、アンモニア及び水酸化ア
ンモニウム、アンモニウム塩例えば、ギ酸塩、酢酸塩、
炭酸塩１重炭酸塩など、及び有機アミン類またはその誘
導体例えば、モノ−、ジー。

トリメチルアミン、エチルアミン類、イソプロピルアミ
ン類、ブチルアミン類、エタノールアミン類、イングロ
パノールアミン類、ジメチルアミノエタノール、ジエチ
ルアミノエタノール、モノメチルアミノエタノール、モ
ノエテルアミノエタノール、ジメチルアミノ１ノグロパ
ノール、ジエテルアミノイソグロパノールなどがある。

本発明に用いる複合系エマルジョン中の固形物濃度はａ
１〜７０重ｔチであり、該エマルジョンの平均粒径が［
Ｌ１μ〜２５０μ、好ましくは５〜６０μである。

上記にその特徴を記した自己乳化性共重合体水性エマル
ジョンの調整方法としては、例えば、特開昭４８−３２
９８４号公報に開示された方法を用いることができる。

エチレン系共重合樹脂成形材料またはその成分としてエ
チレン系共重合樹脂を含有するホットメルト組成物成形
材料の表面を、複合系水性エマルジョンで被覆する方法
としては、 １）エチレン系共重合樹脂またはその成分として該エチ
レン系共重合樹脂を含有するホットメルト組成物のスト
ランド製造時に、該複合系水性エマルジョンあるいは該
複合系水性エマルジョンの希釈溶液と接触させ、該複合
系水性エマルジョンで被覆されたストランドを種々の形
状にカッティングする方法。

２）　エチレン系共重合樹脂またはその成分として該エ
チレン系共重合樹脂を含有するホットメルト組成物を該
複合系水性エマルジョン中あるいは該複合系水性エマル
ジョンの希釈溶液中に連続的に押出機ダイがら排出させ
なからカッティングする、所謂、アンダーウォーターカ
ットする方法。

３）　エチレン系共重合樹脂成形材料またはその成分と
して該エチレン系共重合樹脂を含有するホットメルト組
成物成形材料を該複合系水性エマルジョンあるいは該複
合系水性エマルジョンの希釈溶液に浸漬するか、または
スブレーすること等により均一に該成形材料表面にコー
ティングした後に、乾燥させる方法が例示できる。

上記に例示したいずれの方法を、該複合系エマルジョン
の被覆に採用したとしても、既存の工程には何ら影響を
与えるものではない。また、上記被覆方法で良好な流動
性を与え、かつ、十分な粘着防止効果をも有する被コー
テイング成形材料を得る複合系水性エマルジョンの被覆
量は、成形材料に対して１００〜５、ｏｏｏｐｍで十分
であり、必要に応じてはさらに商濃度の付着も可能であ
り＼何ら問題となることはない。

さらに驚くべきことは、本発明に用いる複合系水性エマ
ルジョンの固形物成分の水系への分散性が極めて優れた
ものであると共に、成形材料表面への付着力も強いこと
である。

本発明によれば、従来の粘着防止剤の有する種々の問題
点を改良でき、その使用喰が極めて微量で良好な流動性
を有し、かつ、十分な粘着防止効果をも成形材料に付与
することができる利点がある。加えて、本発明で用いる
複合系エマルジョンが水系であることから極めて安全性
が高（、かつ、その使用濃度を自由に調整できる等、取
扱いが容易であることも大きな利点である。

また、該複合系水性エマルジョンを用いての被覆方法も
、従来一般的に行なわれている成形材料製造工程への適
応が極めて容易であり、しかも該方法により製造された
仮コーティング成形材料の流動性向上及び粘着防止効果
が極めて高い利点がある。

次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に制限されるものではない。実施例中
で述べる被コーテイング成形材料の性状の評価方法、評
価基準は以下のとおりである。

１）流動性 流動性測定ファネル（上部口径１５０ｍ、下部口径３０
藺、安息角６０°円錐形ファネル）に各種粘着防止処理
を実施した樹脂ペレット２００ｖを入れ、ノアネル通過
時間９通過状態により、その流動性を以下のランクに判
別した。

Ａ：極めてスムースに樹脂ベレットが流下し、滞留も詰
まりもない。

Ｂ：樹脂ベレットは流下するものの、滞留。

詰まりを若干引き起こすと共に、流下 に時間がかかる。

０：全く流下しないか、ファネル上部より外力を加える
ことにより少々は流下す るが、再び詰まりを生ずる。

２）耐ブロッキング性 内寸法６０ｍｘ　６０ｍｘ　７０ｍｉ＋の桝状の容器に
、各粘着防止処理を実施したペレット１００Ｖを仕込み
、７Ｋｆの荷重をのせ、４０℃または３５℃に各々設定
したオープン中に４８時間放置後、オープンから取り出
し、２５℃で２４時間コンデショニングしたブロック状
ペレットに、荷重をかけた方向と垂直な方向に圧縮し、
崩すのに要する力と、そのブロッキング状況を観察し、
以下のランクに判別した。

Ａニブロッキングなし。

Ｂ：比較的容易に崩れるブロッキング。

Ｃ：強固なブロッキング。

３）溶解性 各粘着防止処理をしたペレッ）５０Ｆを、トルエン２５
０ｒｄに溶かした該ペレットのトルエン溶液を調製し、
その外観を比較し、以下のランクに判別した。

Ａ：透明で懸濁物がない溶液。

Ｂ：僅かに濁りを生じている溶液。

Ｃ：ひどく濁りを生じている溶液。

実施例１ アクリル酸含有量２１１５重ｉ−ｓのエチレン−アクリ
ル酸共重合体の微粉末（平均粒径２０〜３０μ、融点８
９℃）１−に、２８チアンモニア水２０ロー、水五５ｔ
を加え、耐圧ホモミキサー中に仕込み、′＠Ｗ　１１０
℃で１時間強力攪拌して得られた固形分含有！２９重′
Ｊｉ１′優のエチレン−アクリル酸共重合体自己乳化性
水性エマルジョンＩＫｆ中にメルトインデックス２０　
ｒ／１０ｍ１ｎ　、　密度Ｅ１．９２１１　／ｃｒｎ”
　、平均粒径２０μ、融点８５℃のポリエチレン微粉末
２９０ノを加え、ホモミキサー中で常温、５０分間強力
攪拌して、複合系水性エマルジョンを得た。この複合系
水性エマルジョンの平均粒径は１８μ、固形物＠［５９
重１ｔ％であった。

このようにして得られた複合系水性エマルジョンを用い
て、固形物分散＃ｉ１重量％の該エマルジョン希釈溶液
１恥を作成し、この中に酢酸ビニル含量４０重ｔチのＫ
ＶＡペレッ）５００Ｆを浸漬後、５メツシーのステンレ
ス製金網で濾過し、遠心分離機中で水分を除去し、乾燥
した。

このようにして得られたペレットの流動性、耐ブロッキ
ング性、溶解性の評価及び固形物付着量を第１表に示し
た。

比較例１ メルトインデックス２０　ｒ／１０ｍ１ｎ　、平均粒子
径２０μ、融点８５℃のポリエチレン微粉末を用い、固
形物分散濃度１重量％の水性分散液を調製し、実施例１
で使用したのと同様のＥｉＶＡベレットを浸漬し、実施
例１と同様の処理を行ない、被コーティングＦｌｉＶＡ
ペレットを作成した。このようにして得られたペレット
の流動性、耐ブロッキング性、尋解性の評価及び固形物
付着量を第１表に示した。

比較例２ 実施例１で調製したエチレン−アクリル酸共重合体自己
乳化性水性エマルジョンを単独で用いて、固形物分散両
度１重量％の該エマルジョン希釈溶液を作成し、実施例
１で用いたと同様のＫＶＡベレットを浸漬し、実施例１
と同様の処理を行なった。このようにして由られたペレ
ットの流動性。

耐ブロッキング性、溶解性の評価及び固形物付着量を第
１表に示した。

第１表 第１表から明らかなように、実施例１では複合系エマル
ジョンの水系への良好な分散性と、ペレット表面への付
着力の強さから目的とする良好な物性を有する被コーテ
イングペレットを得ている。

一方、比較例１では、粉末ポリエチレンの水系への分散
の悪さ、ペレット表面への付着力の弱さから目的とする
被コーテングペレットが得られておらず、また、比較例
２のエチレン−アクリル酸共重合体自己乳化性水性エマ
ルジョン単独使用では効果が認められないことがわかっ
た。即ち、実施例１で用いた複合系水性エマルジョンと
することによって初めて良好な物性を有する被コーテイ
ングペレットが得られることが明確に理解される。

実施例２ 実施例１で用いたと同様の複合系水性エマルジョンを用
い、固形物分散橋度［１５重量％の該エマルジョン希釈
浴液ｉ　Ｋ９を作成し、この中に酢酸ビニル含量３０重
量％のＦｉＶＡペレット５０Ｏｖを浸漬し、実施例１と
同様に・破コーティングペレットを得た。このようにし
て得られたペレットの流動性、耐ブロッキング性、溶解
性の評価および固形物付着量を第２表に示した。

第２表 第２表から明らかなように目的とする良好な流動性、耐
ブロッキング性を有するペレットが得られた。

実施例５ 実施例１で用いたと同様の複合系水性エマルジョンを用
い、固形物分散濃度１０重量％の該エマルジョン希釈溶
液を作成し、この溶液１匂中に、１ｉｉＶＡ７０重量部
（商品名ウルトラセン６３４を２０重量部、ウルトラセ
ン７５０を５０重量部。

東洋曹達工業■製）と、粘着付与剤３０重量部（商品名
ベンセルＣ１荒川化学ｅＮ、ｌ製）を配合して侍たホッ
トメルト組成物ベレソｌ−５０Ｏｒを浸漬した後、５メ
ツシユのステンレス金網で濾過し、遠心分離機中で水分
を除去し乾燥した。このようにして得られたペレットの
流動性、耐ブロッキング性、溶解性の評価および固形物
付着量を第３表に示した。

比較例６ 実施例１で調製したエチレン−アクリル酸共重合体自己
乳化性水性エマルジョンを単独で用いて、固形物分散濃
度１０重量％の水溶液を調製し用いる以外は全て実施例
３と同様にして被コーティングホットメルト組成物ペレ
ットを作成した。このようにして得られたペレットの流
動性、耐ブロッキング性、溶解性の評価および固形物付
着量を第３表に示した。

比較例４ メルトインデックス２０　ｆ／１０ｍ１ｎ　、平均粒子
径２０μ、融点８５℃のポリエチレン微粉末を用い、固
形物分散濃度１０重量重量％の水性分散液を調製しよう
と試みたが、ポリエチレン微粉末の分散が極めて悪く、
結局分散濃度３重量゛チの水溶液が限界であった。この
溶液Ｉ　Ｋｒを使用し実施例１と同様にして被コーテイ
ングペレットを得た。このようにして得られたペレット
の流動性、耐ブロッキング性、溶解性の評価および固形
物付着量を第３表に示した。

第５表から明らかなように、エチレン−アクリル酸共重
合体自己乳化性水性エマルジョン単独では、その効果が
認められず、また、比較例４ではポリエチレン微粉末の
分散性の悪さおよびペレット表面への付着力の弱さによ
り、目的とするペレット物性が得られていない。これに
対し複合系水性エマルジョンを使用した実施例３では、
良好な流動性、耐ブロッキング性を有する被コーテイン
グペレットが得られている。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　エチレン系共重合樹脂成形材料またはその成
   分としてエチレン系共重合樹脂を含有するホットメルト
   組成物成形材料表面に、 （ａ）エチレン　　　　　　　５０重量％以上α、β−
   オレフィン系不飽和カルボン酸６〜５０重量％ 他のビニル基含有化合物 ０〜４０重量％ かもなる共重合体のカルボン酸の５０ないし１００化学
   当ｆｔ％を中和した構造をもつ、自己乳化性共重合体。 および、 （ｂ）ポリエチレン を被覆してなる成形材料。 ｆ２＋　　エチレン系共重合樹脂が、エチレン−酢酸ビ
   ニル共重合体である特許請求の範囲（１１項記載の成形
   材料。 （３）　　エチレン　　　　　　　　５０重量％以上α
   、β−オレフィン系不飽和カルボン酸６〜５０重蓋饅 他のビニル基含有化合物 ０〜４０Ｍ量係 からなる共重合体のカルボン酸の５０ないし１００化学
   当量チを中和した構造をもつ自己乳化性共重合体水性エ
   マルジョン中にポリエチレン微粉末を添加し、得られた
   複合系水性エマルジョンを、エチレン系共重合樹脂成形
   材料またはその成分としてエチレン系共重合樹脂を含有
   するホットメルト組成物成形材料表面に被覆することを
   特徴とする成形材料の製造方法。 （４）　　エチレン系共重合樹脂がエチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体である特許請求の範囲（３）項記載の製造方
   法。 （５）ポリエチレン微粉末が、平均粒径１〜２５０μ、
   密度α９１〜α９７　ｔ　／ｃＴｉ、軟化点７５〜１３
   ０℃、メルトインデックス３〜８０　ｆ／１０ｍ１ｎで
   ある特許請求の範囲（３）または（４）項記載の製造方
   法。 （６）複合系水性エマルジョンの固形物濃度が［１１〜
   ７０重量襲である特許請求の範囲（３）から（５）項の
   いずれかの項記載の製造方法。 （７）複合系水性エマルジョンの平均粒径が［１１μ〜
   ２５０μである特許請求の範囲（３）から（６）項のい
   ずれかの項記載の製造方法。