JP3014467B2 - 水性分散体組成物及びそれを用いた硬化被膜ならびにその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非帯電性、基材との接
着性、耐熱性、耐水性等に優れた硬化被膜を形成するこ
とができる一液硬化型の水性分散体組成物に関する。本
発明はまた、かかる水性分散体組成物による基材表面の
硬化被膜の形成方法、およびかくして形成される硬化被
膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンと不飽和カルボン酸共重合体を
金属又はアンモニウムにより部分的に中和して得られた
重合体はアイオノマーと呼ばれている。その中、アルカ
リ金属又はアンモニウムにより中和されたアイオノマー
は、界面活性剤等の分散剤を使用することなしに、水に
分散することが知られている。水中への分散はアイオノ
マーを水に加え、１００°〜２００℃の高温、加圧下で
攪拌することにより達成される。アイオノマーの水性分
散体は、アルミニウム箔、紙、等の基材に被覆し、防水
性、ヒートシール性、耐折り曲げ性、表面光沢の付与な
どの目的に使用されている。又親水性の高い、Ｋ，Ｒ
ｂ，Ｃｓイオンを高濃度に含むアイオノマーはイオン伝
導性を示し静電気に帯電をしないため、その水性分散体
は紙等の帯電防止用のコーティング剤となることが知ら
れている。

【０００３】しかしながらこのような非帯電性アイオノ
マーは金属や紙、木材等への接着性は優れるものの、ポ
リエステル、ポリメチルメタクリレート、等のプラスチ
ックに対する接着性が不良なため、アイオノマーの水性
分散体をプラスチックのフィルムや成形体にコーティン
グすることが困難である。又前記アイオノマーは吸水性
が高く、その水性分散体から形成される塗膜は水に浸漬
すると基材と剥離し易い欠点があり、耐水性の向上が求
められている。さらにアイオノマーは８０〜１００℃に
融点を有する熱可塑性樹脂であることから、アイオノマ
ーの水性分散体から得られたコーティング塗膜は１００
℃以上の温度に連続的に使用することができない。

【０００４】アイオノマーの水性分散体の上記の欠点を
改良する方法として、エポキシ樹脂およびアミノ−ホル
ムアルデヒド樹脂からなる群から選択される架橋剤及び
架橋触媒をアイオノマーの水性分散体中に添加する方法
が開示されている（特公昭４７−５１８０９）。この方
法は前述のアイオノマーの水性分散体の持つ接着性及び
耐熱性の不足を改良するものであるが、架橋剤が水溶性
でないために架橋剤を水性分散体に添加するのに際し、
あらかじめ架橋剤を微粉末にするか又は架橋剤と界面活
性剤を熱して溶解して、攪拌下に水性分散体中に徐々に
添加するといった製法上の不便がある。又架橋剤とアイ
オノマーとの反応性が不足するためにハロゲン化アンモ
ニウム塩や有機アミン等の架橋触媒の添加が必要とされ
るが、これらの触媒は臭気や黄色の着色を伴い、アイオ
ノマー水性分散体が使用できる用途が著しく限定される
という欠点を有する。さらに、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓイオンを
高濃度に含む非帯電性アイオノマーの水性分散体では、
前記の架橋剤や架橋触媒を加えて加熱硬化すると、非帯
電性の特徴を失ってしまうことがわかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このため非帯電性アイ
オノマーの特徴を損なうことなしに、その水性分散体の
プラスチック類との接着性、耐水性及び耐熱性を、臭気
発生や着色を伴なうことなく、また容易な方法で改良す
ることが望まれていた。そこで本発明者らはこの改良を
行うべく鋭意研究を行った結果、本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（メタ）アク
リル酸含有量が１６〜３０重量％のエチレン・（メタ）
アクリル酸共重合体のアイオノマーであって、カリウ
ム、ルビジウム又はセシウムをイオン源とし、中和度が
６０％以上であるアイオノマーの水性分散体と、該アイ
オノマー１００重量部当り、１〜４０重量部の水溶性多
価エポキシ化合物とからなる水性分散体組成物に関す
る。本発明はまた、基材に上記水性分散体組成物を塗布
し、乾燥、硬化させることを特徴とする基材表面の硬化
被膜の形成方法に関する。本発明はまた、かくして形成
された硬化被膜に関する。

【０００７】なおカルボキシル基を含む水溶性重合体と
エポキシ基を分子中に２個以上含む化合物、とりわけ水
溶性エポキシ化合物とからなる耐水性の改良された接着
剤組成物が特開昭４９−２６３４９号において提案され
ている。しかしながらこの提案においては水溶性重合体
を原料としているため、木材などの接着剤としてはかな
りの耐水性を示すものの、ポリエステルやポリメチルメ
タクリレートなどのプラスチックの被覆剤として用いる
には耐水性が充分であるとは言えなかった。またこの提
案では非帯電性アイオノマーの水性分散体の利用につい
ては全く開示していない。

【０００８】本発明で使用するアイオノマーは、（メ
タ）アクリル酸含有量が１６〜３０重量％、好ましくは
１８〜２５重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重
合体のアイオノマーである。ここに（メタ）アクリル酸
は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味するものであ
る。このような共重合体は、通常は高圧法ポリエチレン
の製造と同様にしてラジカル重合によって得ることがで
きる。共重合体は二成分である必要はなく、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル等の
他の重合成分を含むものであってもよい。非帯電性のコ
ーティング剤を得るためには、共重合体における（メ
タ）アクリル酸含有量は１６重量％以上のものが必要で
あるがその含有量が多くなりすぎると水溶性となり、本
発明の処方によっても耐水性が不足するので３０重量％
を越えるべきではない。安定な水性分散体を得るために
は、共重合体の分子量はあまり大きくない方が良いが、
一方あまり小さくなりすぎると硬化被膜の強度が損なわ
れるので、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフ
ローレートが１０〜１０００ｄｇ／分、とくに３０〜２
００ｄｇ／分程度のものを用いるのが好ましい。

【０００９】本発明におけるアイオノマーのイオン源
は、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる。
リチウムやナトリウムでは非帯電性となり難く、本発明
の目的を達成することはできない。アイオノマーの水性
分散体は、予め生成させたアイオノマーと水とをオート
クレーブ中で、８０℃以上、好ましくは１２０℃以上の
温度において攪拌することにより容易に調製することが
できる。あるいはアイオノマーのベースポリマーである
共重合体と上記アルカリ金属の化合物とを高温加圧水中
で攪拌することにより、中和と水性分散体の製造を同時
に行う方法によっても行うことができる。

【００１０】カリウム、ルビジウム又はセシウムによる
中和度は、安定した水分散体と充分な非帯電性を得るた
めに６０％以上とする必要がある。尚、上記中和と水性
分散体の製造を同時に行う方法においては、水性分散体
から水を除去して得られるアイオノマーの中和度が６０
％以上となっていればよい。

【００１１】本発明で使用する水溶性多価エポキシ化合
物とは、エポキシ基を１分子内に２個以上有する化合物
で、室温にて水９０重量部にエポキシ化合物を１０重量
部添加した時に添加したエポキシ化合物の２５％以上が
水に溶解するものを言う。このようなエポキシ化合物と
して、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソル
ビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポ
リグリシジルエーテル、ペンタエリストールポリグリシ
ジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、
トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テルなどの多価アルコールポリグリシジル化合物、アジ
ピン酸ジグリシジルエステルなどがある。これらの水溶
性エポキシ化合物はナガセ化成工業（株）よりディナコ
ールの商品名で販売されている。

【００１２】アイオノマーは多価エポキシ化合物と１０
０℃以上の温度において反応し架橋体を生成する。この
架橋反応によりアイオノマーの耐熱性が改良される。し
かしながら架橋されたアイオノマーは熱で流動すること
がないため、架橋された後は熱によりフィルム等に造膜
することができない。したがってアイオノマーの水性分
散体によるコーティング塗膜の耐熱性をエポキシ化合物
との架橋反応によって改良するためには、アイオノマー
とエポキシ化合物との混合は架橋反応を抑えるために５
０℃以下の温度で行うことが必要である。本発明では、
あらかじめ水中にアイオノマーを微粒子で分散させた後
に、５０℃以下の温度でこの水性分散体中に水溶性エポ
キシ化合物を溶解させてアイオノマーと混合することに
よりこの問題を解決させた。しかもこの方法によればア
イオノマーとエポキシ化合物は均一に混合されるため
に、この組成物をプラスチックフィルム等の基材にコー
ティング後１００℃以上に加熱すると透明で光沢のある
塗膜を形成すると同時に架橋反応が生じて耐熱性と基材
との密着性の良好な塗膜を形成することができる。更
に、架橋反応触媒としてアミン化合物を使用する必要が
ないため臭気や着色がなく、かつ驚くべきことに水溶性
のエポキシ化合物を使用するにもかかわらず、架橋後の
塗膜は優れた耐水性を備えていた。又非帯電性も実質的
に損なわれることがなかった。

【００１３】したがって本発明の一液硬化型水性分散体
組成物は、アイオノマーの水性分散体に水溶性エポキシ
化合物を５０℃以下の温度、好ましくは室温で添加混合
することにより製造する。５０℃を越える温度で混合す
るとアイオノマーとエポキシ樹脂の反応が生じるので好
ましくない。

【００１４】水溶性エポキシ化合物の割合は水性分散体
中のアイオノマー１００重量部あたり１〜４０重量部、
好ましくは１．５〜３０重量部である。水溶性エポキシ
化合物の割合が１重量部未満では耐熱性プラスチック基
材との接着性、耐水性の改良が不十分で、４０重量部を
越えると基材へのコーティング塗膜の透明性が失われ、
又耐水性の改良が不十分となり、さらに非帯電性が損わ
れるので好ましくない。本発明の水性分散体組成物の成
分としてアイオノマーと水溶性エポキシ化合物は必須成
分であるが、この他にアイオノマー以外のポリマー、酸
化防止剤等の各種添加剤を添加することができる。

【００１５】本発明のアイオノマー水性分散体組成物の
基材へのコーティングは、基材上に水性分散体組成物を
ロールコート、バーコート、スプレイコートあるいは刷
毛を使ってコーティングしたり、成形体を水性分散体組
成物の液に浸漬することにより行われる。コーティング
後１００℃以上の温度に被覆体を加熱することにより水
分を蒸発させ塗膜を形成させ同時に架橋反応を生じさせ
ることにより、接着性、耐水性、耐熱性、非帯電性の優
れた塗膜を形成する。加熱は熱風吹きつけ、加熱炉中へ
の通過、加熱ロール上の通過などにより行われる。加熱
温度としては１００℃以上が必要で好ましくは１３０℃
以上、さらに好ましくは１５０℃で数秒以上の加熱時間
が適当である。２３０℃以上の温度で空気中での加熱は
塗膜の劣化を生じるので好ましくない。

【００１６】本発明組成物は一液硬化型水性分散体組成
物であり、優れた非帯電性、耐水性、耐熱性、基材との
接着性を活かして各種基材へのコーティング剤及び帯電
防止コーティング剤や、インキ、塗料の添加剤等の用途
に利用される。コーティング剤としては紙、金属、プラ
スチック、木材等各種の基材に適用できる。特にプラス
チックへの接着性が優れているので、プラスチックの表
面被覆材料として有用であり、そのようなプラスチック
材料としてはポリエステル、ポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリ
スルホン、オレフィン重合体又は共重合体等を例示する
ことができる。

【００１７】

【実施例】以下に本発明を更に詳細に説明するために実
施例を示すが、これらは本発明を限定するものではな
い。なお実施例に使用した樹脂及び基材の種類は次のと
おりである。

【００１８】１．アイオノマーおよびそのベースポリマ
ー （１）エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ） ＥＭＡＡ−１…エチレン含量８０wt％、メタクリル酸含
量２０wt％ ＭＦＲ ６０dg/min、融点８５℃ ＥＭＡＡ−２…エチレン含量８５wt％、メタクリル酸含
量１５wt％ ＭＦＲ ６０dg/min、融点９０℃ （２）アイオノマー アイオノマー１…ＥＭＡＡ−１の７１mol ％ 中和Ｋ塩 ＭＦＲ ０．２dg/min、融点８５℃ アイオノマー２…ＥＭＡＡ−２の６０mol ％ 中和Ｎａ
塩 ＭＦＲ ０．９dg/min、融点９０℃

【００１９】２．エポキシ化合物 （１）水溶性エポキシ化合物 ＮＯ． 商品名 化学名 水溶率 １．ディナコールＥＸ−８１０ ポリエチレングリコールジグリシ ジルエーテル（ポリエチレングリ コール鎖重合度： ｎ＝１） １００ ２．ディナコールＥＸ−８２１ 〃 （ｎ＝４） １００ ３．ディナコールＥＸ−８３２ 〃 （ｎ＝９） １００ ４．ディナコールＥＸ−８４１ 〃 （ｎ＝１３） １００ ５．ディナコールＥＸ−８５０ 〃 （ｎ＝２） ９９ ６．ディナコールＥＸ−８６１ 〃 （ｎ＝２２） １００ ７．ディナコールＥＸ−６１４ ソルビトールポリグリシジルエーテル ７８ ８．ディナコールＥＸ−３１３ グリセロールポリグリシジルエーテル ９９ （２）水不溶性エポキシ化合物 ＮＯ． 商品名 化学名 水溶率 １．エポミックＲ−３０７ ビスフェノールＡ／エピクロルヒドリン型 ０ エポキシ樹脂（エポキシ当量１９００） 注：ディナコール…ナガセ化成工業（株）製エポキシ化
合物 エポミック …三井石油化学工業製エポキシ樹脂 水溶率 …室温にて水９０重量部にエポキシ化合物
１０量部を溶解したときの溶解率

【００２０】３．基材 ポリエステルフィルム…東レ（株）製ルミラー ５０μ
m 厚表面コロナ処理（５０dyn ／cm）

【００２１】又得られた塗膜の物性の測定法は以下に示
すとおりである。 （１）ＭＦＲ（メルトフローレート）…ＪＩＳ−Ｋ−６
７６０ 温度１９０℃、荷重２１６０g （２）表面固有抵抗（Ω）…東京電子（株）製、高抵抗
計 Ｍｏｄｅｌ ＴＲ−３を使用 （３）塗膜密着性…セロハンテープで剥離の有無を観
察、又はセロハンテープでの碁盤目剥離テストにて剥離
しない碁盤目数を測定。 （４）塗膜耐水性…コーティングフィルムを２０℃水中
に１０秒間浸漬し振った後引き上げて塗膜のふくれ、剥
離等の状況観察。その後塗膜上の付着水をティシュペー
パーでふき取った後、塗膜上を指でまさつし、塗膜が剥
離するか否かで耐水性を確認する。水中浸漬時に塗膜の
ふくれ、剥離がなく、水中から引き上げた後指によるま
さつで剥離が認められないものを耐水性良好とする。 （５）塗膜耐熱性…１８０℃に加熱したＡｌ板にコーテ
ィング塗膜を置き、塗膜面にＡｌ板を接した際Ａｌ板が
塗膜に粘着するか否かで測定。Ａｌ板が塗膜に粘着しな
い時に耐熱性良好と判定。

【００２２】参考例（アイオノマー水性分散体の製法）参考例１ ２００ml容量、攪拌機付きのステンレス製オートクレー
ブに蒸留水１３５ml、アイオノマー１のペレット４５g
を仕込み（水性分散体中の固型分として２５wt％）、５
００ＲＰＭの回転数にて攪拌下に加熱して昇温した。オ
ートクレーブ内温が１５０℃に昇温後その温度にて１５
分間攪拌を続けた後、攪拌下にオートクレーブを冷却
し、室温まで冷却した。オートクレーブを開いたとこ
ろ、無色半透明な微粒子のアイオノマー水性分散体が生
成していた。

【００２３】参考例２ 参考例１のオートクレーブに、蒸留水１３５ml、ＥＭＡ
Ａ−１のペレット４５g （固形分として２５wt％）、水
酸化カリウムペレット４．７g （８０mol ％中和度相
当）を仕込み、参考例１と同様な操作にてアイオノマー
水性分散体を得た。

【００２４】参考例３ 参考例１のオートクレーブに、蒸留水１３５ml、アイオ
ノマー２のペレット５０g を仕込み（固型分として２７
wt％）、参考例１と同様な操作にてアイオノマー水性分
散体を得た。水性分散体は乳白色半透明であった。

【００２５】実施例１ 参考例１で作成したＫアイオノマーの水性分散体（固型
分２５wt％）２０g に同量の純水を加えて固型分濃度１
２．５wt％の水性分散体に希釈した。この希釈した水性
分散体１．８g に、室温（２３℃）にて水溶性エポキシ
化合物（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
（ディナコールＥＸ８１０）を０．０４g （Ｋアイオノ
マー１００重量部あたり１８重量部）加えて溶解させ
た。この分散体を５０μm 厚ポリエステルフィルム上に
そそぎ、その上から２番のワイアーバーを使ってポリエ
ステルフィルム上に液を均一に広げてコーティングし
た。塗膜はポリエステルフィルムにはじかれることなく
均一に広がった。塗膜上を８０℃温風で３０秒間加熱し
て水分を除去後、１８０℃のホットプレート上で１５秒
間加熱硬化を行ったところ約３μm 厚みの透明で光沢の
ある塗膜を得た。加熱硬化後３０秒間２５℃６５％相対
湿度の雰囲気下でエージング後、塗膜の表面固有抵抗、
塗膜密着性を測定したところ、表面固有抵抗５×１０¹⁰
Ωで良好な非帯電性を示し、又良好な塗膜密着性を示し
た。さらにこの塗膜を水中に１０秒間浸漬して塗膜の耐
水性を測定したところ塗膜の膨潤、浮きは認められず又
塗膜上からの指による摩擦で塗膜の剥離もなく良好な耐
水性であった。又塗膜の耐熱性も良好であった。結果を
表１に示す。

【００２６】実施例２〜６ 実施例１において水溶性エポキシ化合物として、ポリエ
チレングリコール鎖の重合度の異るディナコールＥＸ８
２１（例２）、ＥＸ８３２（例３）、ＥＸ８４１（例
４）、ＥＸ−８５０（例５）、ＥＸ−８６１（例６）に
代え、実施例１と同じ方法で水性分散体組成物を調製
し、ポリエステルフィルムに塗布後加熱硬化して表面に
塗膜を形成させた。塗膜はいずれも透明、良光沢で、良
好な非帯電性（低い表面固有抵抗）を示した。その他耐
水性、基材との密着性、塗膜の耐熱性のいずれも表１に
示すように良好であった。

【００２７】

【表１】

【００２８】比較例１ 実施例１において、水溶性エポキシ化合物を添加しない
以外は実施例１と同様にして、Ｋアイオノマーの水性分
散体をポリエステルフィルムに塗布し、硬化被膜を形成
させた。実施例１と同様に透明で光沢ある被膜が得ら
れ、表面固有抵抗３×１０⁷ Ωの良効な非帯電性を示し
た。塗膜上から指の摩擦では塗膜の剥離はなかったが、
セロハンテープによる塗膜密着性テストでは塗膜が容易
に剥離した。又積層体を１０秒間水に浸漬塗膜の耐水性
を測定したところ、塗膜の膨潤、浮きは認められなかっ
たが、塗膜上からの指の摩擦により塗膜が容易に基材よ
り剥離し、耐水性が不良であった。１８０℃温度で塗膜
のＡＬ板との粘着性を測定したところ、塗膜が溶融して
ＡＬ板に粘着し、塗膜の耐熱性が不良であった。結果を
表１に示す。

【００２９】実施例７ 参考例２で作成したＫアイオノマーの水性分散体（固型
分２５wt％）１０g に水溶性エポキシ化合物ディナコー
ルＥＸ６１４（ソルビトールポリグリシジルエーテル）
０．１２５g(アイオノマー１００重量部あたり５重量
部）を加えて溶解させた。実施例１と同様にして５０μ
m 厚のポリエステルフィルム上に塗布後加熱して硬化さ
せたところコーティング厚み約４μm の透明光沢の良い
塗膜を得た。塗膜の基材との密着性、耐水性は良好で、
表面固有抵抗は５×１０⁹ Ωで良好な非帯電性を示し
た。

【００３０】実施例８ 実施例７において水溶性エポキシ化合物ディナコールＥ
Ｘ３１３（グリセロールポリグリシジルエーテル）を使
用した。加熱硬化後の塗膜は透明で良光沢であった。塗
膜の基材との密着性、耐水性は良好で、表面固有抵抗４
×１０¹⁰で良好な非帯電性を示した。

【００３１】比較例２ 参考例１のアイオノマー水性分散体４０g に水不溶性エ
ポキシ化合物エポミックＲ−３０７（ビスフェノールＡ
／エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂）の微粉末１．５
g （アイオノマー１００重量部あたり１５重量部）を添
加して良く混合した。実施例１と同様にしてこの混合液
を５０μm 厚のポリエステルフィルムに塗布後加熱して
硬化させた。コーティング塗膜は白色半透明であった。
基材との密着性をセロハンテープによりテストしたとこ
ろ塗膜がセロハンテープにより剥離した。塗膜の表面固
有抵抗は１０¹²Ω以上で、塗膜上から綿布で摩擦すると
著しい帯電を生じた。塗膜を水中に１０秒間浸漬しても
塗膜のふくれ、剥離は生じなかったが、塗膜上からの指
のまさつにより塗膜が容易に剥離した。

【００３２】比較例３ 参考例３のＮａアイオノマーの水性分散体２０g に純水
２０g を加えて固型分濃度１３５wt％の水性分散体を得
た。これに水可溶性エポキシ樹脂ディナコールＥＸ−８
５０を０．５４g （アイオノマー１００重量部あたり１
０重量部）加えて溶解させた。実施例と同様にしてポリ
エステル基材上にこれをコーティングし加熱硬化させて
厚さ約３μm の透明良光沢の塗膜を得た。塗膜の基材と
の密着性、耐水性を測定したところ良好な密着性、耐水
性であった。塗膜の表面固有抵抗は１０¹²Ω以上であ
り、摩擦により帯電した。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、非帯電性、耐水性、耐
熱性、基材との接着性に優れた硬化被膜を形成できる一
液硬化型水性分散体組成物が提供できる。とりわけポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタ
ール、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、オレフ
ィン重合体又は共重合体などのプラスチック材料にも良
好な接着性を示す組成物が提供できる。

【表１】

【表１】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 23/26 63:00） (Ｃ０９Ｄ 123/26 163:00） (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/26 C09D 123/26 B05D 3/02 B05D 7/24 C08F 8/42

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸含有量が１６〜３０
   重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイ
   オノマーであって、カリウム、ルビジウム又はセシウム
   をイオン源とし、中和度が６０％以上であるアイオノマ
   ーの水性分散体と、該アイオノマー１００重量部当り１
   〜４０重量部の水溶性多価エポキシ化合物とからなる水
   性分散体組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の水性分散体組成物を基材に塗
   布し、乾燥、硬化させることを特徴とする基材表面の硬
   化被膜の形成方法。
3. 【請求項３】アイオノマーの水性分散体中に５０℃以下
   の温度で水溶性多価エポキシ化合物を溶解、混合し、得
   られた水性分散体組成物を基材に塗布した後、１００℃
   以上に加熱し、乾燥、硬化させることを特徴とする請求
   項２記載の基材表面の硬化被膜の形成方法。
4. 【請求項４】 （メタ）アクリル酸含有量が１６〜３０
   重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイ
   オノマーであって、カリウム、ルビジウム又はセシウム
   をイオン源とし、中和度が６０％以上であるアイオノマ
   ー１００重量部と水溶性多価エポキシ化合物１〜４０重
   量部とから形成される硬化被膜。