JPH04314748A - 水性分散体組成物及びそれを用いた硬化被膜ならびにその製法 - Google Patents

水性分散体組成物及びそれを用いた硬化被膜ならびにその製法

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JPH04314748A
JPH04314748A JP1567391A JP1567391A JPH04314748A JP H04314748 A JPH04314748 A JP H04314748A JP 1567391 A JP1567391 A JP 1567391A JP 1567391 A JP1567391 A JP 1567391A JP H04314748 A JPH04314748 A JP H04314748A
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ionomer
aqueous dispersion
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Eisaku Hirasawa
平沢 栄作
Yoichi Araya
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非帯電性、基材との接
着性、耐熱性、耐水性等に優れた硬化被膜を形成するこ
とができる一液硬化型の水性分散体組成物に関する。本
発明はまた、かかる水性分散体組成物による基材表面の
硬化被膜の形成方法、およびかくして形成される硬化被
膜に関する。
【0002】
【従来の技術】エチレンと不飽和カルボン酸共重合体を
金属又はアンモニウムにより部分的に中和して得られた
重合体はアイオノマーと呼ばれている。その中、アルカ
リ金属又はアンモニウムにより中和されたアイオノマー
は、界面活性剤等の分散剤を使用することなしに、水に
分散することが知られている。水中への分散はアイオノ
マーを水に加え、100°〜200℃の高温、加圧下で
攪拌することにより達成される。アイオノマーの水性分
散体は、アルミニウム箔、紙、等の基材に被覆し、防水
性、ヒートシール性、耐折り曲げ性、表面光沢の付与な
どの目的に使用されている。又親水性の高い、K,Rb
,Csイオンを高濃度に含むアイオノマーはイオン伝導
性を示し静電気に帯電をしないため、その水性分散体は
紙等の帯電防止用のコーティング剤となることが知られ
ている。
【0003】しかしながらこのような非帯電性アイオノ
マーは金属や紙、木材等への接着性は優れるものの、ポ
リエステル、ポリメチルメタクリレート、等のプラスチ
ックに対する接着性が不良なため、アイオノマーの水性
分散体をプラスチックのフィルムや成形体にコーティン
グすることが困難である。又前記アイオノマーは吸水性
が高く、その水性分散体から形成される塗膜は水に浸漬
すると基材と剥離し易い欠点があり、耐水性の向上が求
められている。さらにアイオノマーは80〜100℃に
融点を有する熱可塑性樹脂であることから、アイオノマ
ーの水性分散体から得られたコーティング塗膜は100
℃以上の温度に連続的に使用することができない。
【0004】アイオノマーの水性分散体の上記の欠点を
改良する方法として、エポキシ樹脂およびアミノ−ホル
ムアルデヒド樹脂からなる群から選択される架橋剤及び
架橋触媒をアイオノマーの水性分散体中に添加する方法
が開示されている(特公昭47−51809)。この方
法は前述のアイオノマーの水性分散体の持つ接着性及び
耐熱性の不足を改良するものであるが、架橋剤が水溶性
でないために架橋剤を水性分散体に添加するのに際し、
あらかじめ架橋剤を微粉末にするか又は架橋剤と界面活
性剤を熱して溶解して、攪拌下に水性分散体中に徐々に
添加するといった製法上の不便がある。又架橋剤とアイ
オノマーとの反応性が不足するためにハロゲン化アンモ
ニウム塩や有機アミン等の架橋触媒の添加が必要とされ
るが、これらの触媒は臭気や黄色の着色を伴い、アイオ
ノマー水性分散体が使用できる用途が著しく限定される
という欠点を有する。さらに、K,Rb,Csイオンを
高濃度に含む非帯電性アイオノマーの水性分散体では、
前記の架橋剤や架橋触媒を加えて加熱硬化すると、非帯
電性の特徴を失ってしまうことがわかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】このため非帯電性アイ
オノマーの特徴を損なうことなしに、その水性分散体の
プラスチック類との接着性、耐水性及び耐熱性を、臭気
発生や着色を伴なうことなく、また容易な方法で改良す
ることが望まれていた。そこで本発明者らはこの改良を
行うべく鋭意研究を行った結果、本発明に到達した。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、不飽和カルボ
ン酸含有量が16〜30重量%のエチレン・不飽和カル
ボン酸共重合体のアイオノマーであって、カリウム、ル
ビジウム又はセシウムをイオン源とし、中和度が60%
以上であるアイオノマーの水性分散体と、該アイオノマ
ー100重量部当り、1〜40重量部の水溶性多価エポ
キシ化合物とからなる水性分散体組成物に関する。本発
明はまた、基材に上記水性分散体組成物を塗布し、乾燥
、硬化させることを特徴とする基材表面の硬化被膜の形
成方法に関する。本発明は又、かくして形成された硬化
被膜に関する。
【0007】なおカルボキシル基を含む水溶性重合体と
エポキシ基を分子中に2個以上含む化合物、とりわけ水
溶性エポキシ化合物とからなる耐水性の改良された接着
剤組成物が特開昭49−26349号において提案され
ている。しかしながらこの提案においては水溶性重合体
を原料としているため、木材などの接着剤としてはかな
りの耐水性を示すものの、ポリエステルやポリメチルメ
タクリレートなどのプラスチックの被覆剤として用いる
には耐水性が充分であるとは言えなかった。またこの提
案では非帯電性アイオノマーの水性分散体の利用につい
ては全く開示していない。
【0008】本発明で使用するアイオノマーは、不飽和
カルボン酸含有量が16〜30重量%、好ましくは18
〜25重量%のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の
アイオノマーである。該不飽和カルボン酸としてはアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイ
ン酸やフマル酸のモノアルキルエステル、無水マレイン
酸などが例示できるが、とくにアクリル酸及びメタクリ
ル酸が好ましい。このような共重合体は、通常は高圧法
ポリエチレンの製造と同様にしてラジカル重合によって
得ることができる。共重合体は二成分である必要はなく
、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル
エステル等の他の重合成分を含むものであってもよい。 非帯電性のコーティング剤を得るためには、共重合体に
おける不飽和カルボン酸含有量は16重量%以上のもの
が必要であるがその含有量が多くなりすぎると水溶性と
なり、本発明の処方によっても耐水性が不足するので3
0重量%を超えるべきではない。安定な水性分散体を得
るためには、共重合体の分子量はあまり大きくない方が
良いが、一方あまり小さくなりすぎると硬化被膜の強度
が損なわれるので、190℃,2160g 荷重におけ
るメルトフローレートが10〜1000dg/分、とく
に30〜200dg/分程度のものを用いるのが好まし
い。
【0009】本発明におけるアイオノマーのイオン源は
、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる。 リチウムやナトリウムでは非帯電性となり難く、本発明
の目的を達成することはできない。アイオノマーの水性
分散体は、予め生成させたアイオノマーと水とをオート
クレーブ中で、80℃以上、好ましくは120℃以上の
温度において攪拌することにより容易に調製することが
できる。あるいはアイオノマーのベースポリマーである
共重合体と上記アルカリ金属の化合物とを高温加圧水中
で攪拌することにより、中和と水性分散体の製造を同時
に行う方法によっても行うことができる。
【0010】カリウム、ルビジウム又はセシウムによる
中和度は、安定した水分散体と充分な非帯電性を得るた
めに60%以上とする必要がある。尚、上記中和と水性
分散体の製造を同時に行う方法においては、水性分散体
から水を除去して得られるアイオノマーの中和度が60
%以上となっていればよい。
【0011】本発明で使用する水溶性多価エポキシ化合
物とは、エポキシ基を1分子内に2個以上有する化合物
で、室温にて水90重量部にエポキシ化合物を10重量
部添加した時に添加したエポキシ化合物の25%以上が
水に溶解するものを言う。このようなエポキシ化合物と
して、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソル
ビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポ
リグリシジルエーテル、ペンタエリストールポリグリシ
ジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、
トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシ
アヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テルなどの多価アルコールポリグリシジル化合物、アジ
ピン酸ジグリシジルエステルなどがある。これらの水溶
性エポキシ化合物はナガセ化成工業(株)よりディナコ
ールの商品名で販売されている。
【0012】アイオノマーは多価エポキシ化合物と10
0℃以上の温度において反応し架橋体を生成する。この
架橋反応によりアイオノマーの耐熱性が改良される。し
かしながら架橋されたアイオノマーは熱で流動すること
がないため、架橋された後は熱によりフィルム等に造膜
することができない。したがってアイオノマーの水性分
散体によるコーティング塗膜の耐熱性をエポキシ化合物
との架橋反応によって改良するためには、アイオノマー
とエポキシ化合物との混合は架橋反応を抑えるために5
0℃以下の温度で行うことが必要である。本発明では、
あらかじめ水中にアイオノマーを微粒子で分散させた後
に、50℃以下の温度でこの水性分散体中に水溶性エポ
キシ化合物を溶解させてアイオノマーと混合することに
よりこの問題を解決させた。しかもこの方法によればア
イオノマーとエポキシ化合物は均一に混合されるために
、この組成物をプラスチックフィルム等の基材にコーテ
ィング後100℃以上に加熱すると透明で光沢のある塗
膜を形成すると同時に架橋反応が生じて耐熱性と基材と
の密着性の良好な塗膜を形成することができる。更に、
架橋反応触媒としてアミン化合物を使用する必要がない
ため臭気や着色がなく、かつ驚くべきことに水溶性のエ
ポキシ化合物を使用するにもかかわらず、架橋後の塗膜
は優れた耐水性を備えていた。又非帯電性も実質的に損
なわれることがなかった。
【0013】したがって本発明の一液硬化型水性分散体
組成物は、アイオノマーの水性分散体に水溶性エポキシ
化合物を50℃以下の温度、好ましくは室温で添加混合
することにより製造する。50℃を越える温度で混合す
るとアイオノマーとエポキシ樹脂の反応が生じるので好
ましくない。
【0014】水溶性エポキシ化合物の割合は水性分散体
中のアイオノマー100重量部あたり1〜40重量部、
好ましくは1.5〜30重量部である。水溶性エポキシ
化合物の割合が1重量部未満では耐熱性プラスチック基
材との接着性、耐水性の改良が不十分で、40重量部を
越えると基材へのコーティング塗膜の透明性が失われ、
又耐水性の改良が不十分となり、さらに非帯電性が損わ
れるので好ましくない。本発明の水性分散体組成物の成
分としてアイオノマーと水溶性エポキシ化合物は必須成
分であるが、この他にアイオノマー以外のポリマー、酸
化防止剤等の各種添加剤を添加することができる。
【0015】本発明のアイオノマー水性分散体組成物の
基材へのコーティングは、基材上に水性分散体組成物を
ロールコート、バーコート、スプレイコートあるいは刷
毛を使ってコーティングしたり、成形体を水性分散体組
成物の液に浸漬することにより行われる。コーティング
後100℃以上の温度に被覆体を加熱することにより水
分を蒸発させ塗膜を形成させ同時に架橋反応を生じさせ
ることにより、接着性、耐水性、耐熱性、非帯電性の優
れた塗膜を形成する。加熱は熱風吹きつけ、加熱炉中へ
の通過、加熱ロール上の通過などにより行われる。加熱
温度としては100℃以上が必要で好ましくは130℃
以上、さらに好ましくは150℃で数秒以上の加熱時間
が適当である。230℃以上の温度で空気中での加熱は
塗膜の劣化を生じるので好ましくない。
【0016】本発明組成物は一液硬化型水性分散体組成
物であり、優れた非帯電性、耐水性、耐熱性、基材との
接着性を活かして各種基材へのコーティング剤及び帯電
防止コーティング剤や、インキ、塗料の添加剤等の用途
に利用される。コーティング剤としては紙、金属、プラ
スチック、木材等各種の基材に適用できる。特にプラス
チックへの接着性が優れているので、プラスチックの表
面被覆材料として有用であり、そのようなプラスチック
材料としてはポリエステル、ポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリ
スルホン、オレフィン重合体又は共重合体等を例示する
ことができる。
【0017】
【実施例】以下に本発明を更に詳細に説明するために実
施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない
。なお実施例に使用した樹脂及び基材の種類は次のとお
りである。
【0018】1.アイオノマーおよびそのベースポリマ
ー (1)エチレン−メタクリル酸共重合体(EMAA)E
MAA−1…エチレン含量80wt%、メタクリル酸含
量20wt% MFR    60dg/min、融点85℃EMAA
−2…エチレン含量85wt%、メタクリル酸含量15
wt% MFR    60dg/min、融点90℃(2)ア
イオノマー アイオノマー1…EMAA−1の71mol %  中
和K塩MFR    0.2dg/min、融点85℃
アイオノマー2…EMAA−2の60mol %  中
和Na塩 MFR    0.9dg/min、融点90℃
【00
19】2.エポキシ化合物 (1)水溶性エポキシ化合物 NO.    商品名               
     化学名                 
     水溶率1.ディナコールEX−810  ポ
リエチレングリコールジグリシ           
                   ジルエーテル
(ポリエチレングリ                
              コール鎖重合度:  n
=1)        1002.ディナコールEX−
821            〃    (n=4)
        1003.ディナコールEX−832
            〃    (n=9)   
     1004.ディナコールEX−841   
         〃    (n=13)     
 1005.ディナコールEX−850       
     〃    (n=2)          
996.ディナコールEX−861         
   〃    (n=22)      1007.
ディナコールEX−614  ソルビトールポリグリシ
ジルエーテル  788.ディナコールEX−313 
 グリセロールポリグリシジルエーテル  99(2)
水不溶性エポキシ化合物 NO.    商品名               
     化学名                 
     水溶率1.エポミックR−307  ビスフ
ェノールA/エピクロルヒドリン型  0      
                    エポキシ樹
脂(エポキシ当量1900)注:ディナコール…ナガセ
化成工業(株)製エポキシ化合物 エポミック  …三井石油化学工業製エポキシ樹脂水溶
率      …室温にて水90重量部にエポキシ化合
物10量部を溶解したときの溶解率
【0020】3.基材 ポリエステルフィルム…東レ(株)製ルミラー  50
μm 厚表面コロナ処理(50dyn /cm)
【00
21】又得られた塗膜の物性の測定法は以下に示すとお
りである。 (1)MFR(メルトフローレート)…JIS−K−6
760  温度190℃、荷重2160g(2)表面固
有抵抗(Ω)…東京電子(株)製、高抵抗計  Mod
el  TR−3を使用 (3)塗膜密着性…セロハンテープで剥離の有無を観察
、又はセロハンテープでの碁盤目剥離テストにて剥離し
ない碁盤目数を測定。 (4)塗膜耐水性…コーティングフィルムを20℃水中
に10秒間浸漬し振った後引き上げて塗膜のふくれ、剥
離等の状況観察。その後塗膜上の付着水をティシュペー
パーでふき取った後、塗膜上を指でまさつし、塗膜が剥
離するか否かで耐水性を確認する。水中浸漬時に塗膜の
ふくれ、剥離がなく、水中から引き上げた後指によるま
さつで剥離が認められないものを耐水性良好とする。 (5)塗膜耐熱性…180℃に加熱したAl板にコーテ
ィング塗膜を置き、塗膜面にAl板を接した際Al板が
塗膜に粘着するか否かで測定。Al板が塗膜に粘着しな
い時に耐熱性良好と判定。
【0022】参考例(アイオノマー水性分散体の製法)
参考例1 200ml容量、攪拌機付きのステンレス製オートクレ
ーブに蒸留水135ml、アイオノマー1のペレット4
5g を仕込み(水性分散体中の固型分として25wt
%)、500RPMの回転数にて攪拌下に加熱して昇温
した。オートクレーブ内温が150℃に昇温後その温度
にて15分間攪拌を続けた後、攪拌下にオートクレーブ
を冷却し、室温まで冷却した。オートクレーブを開いた
ところ、無色半透明な微粒子のアイオノマー水性分散体
が生成していた。
【0023】参考例2 参考例1のオートクレーブに、蒸留水135ml、EM
AA−1のペレット45g (固形分として25wt%
)、水酸化カリウムペレット4.7g (80mol 
%中和度相当)を仕込み、参考例1と同様な操作にてア
イオノマー水性分散体を得た。
【0024】参考例3 参考例1のオートクレーブに、蒸留水135ml、アイ
オノマー2のペレット50g を仕込み(固型分として
27wt%)、参考例1と同様な操作にてアイオノマー
水性分散体を得た。水性分散体は乳白色半透明であった
【0025】実施例1 参考例1で作成したKアイオノマーの水性分散体(固型
分25wt%)20g に同量の純水を加えて固型分濃
度12.5wt%の水性分散体に希釈した。この希釈し
た水性分散体1.8g に、室温(23℃)にて水溶性
エポキシ化合物(ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル(ディナコールEX810)を0.04g (
Kアイオノマー100重量部あたり18重量部)加えて
溶解させた。この分散体を50μm 厚ポリエステルフ
ィルム上にそそぎ、その上から2番のワイアーバーを使
ってポリエステルフィルム上に液を均一に広げてコーテ
ィングした。塗膜はポリエステルフィルムにはじかれる
ことなく均一に広がった。塗膜上を80℃温風で30秒
間加熱して水分を除去後、180℃のホットプレート上
で15秒間加熱硬化を行ったところ約3μm 厚みの透
明で光沢のある塗膜を得た。加熱硬化後30秒間25℃
65%相対湿度の雰囲気下でエージング後、塗膜の表面
固有抵抗、塗膜密着性を測定したところ、表面固有抵抗
5×1010Ωで良好な非帯電性を示し、又良好な塗膜
密着性を示した。さらにこの塗膜を水中に10秒間浸漬
して塗膜の耐水性を測定したところ塗膜の膨潤、浮きは
認められず又塗膜上からの指による摩擦で塗膜の剥離も
なく良好な耐水性であった。又塗膜の耐熱性も良好であ
った。結果を表1に示す。
【0026】実施例2〜6 実施例1において水溶性エポキシ化合物として、ポリエ
チレングリコール鎖の重合度の異るディナコールEX8
21(例2)、EX832(例3)、EX841(例4
)、EX−850(例5)、EX−861(例6)に代
え、実施例1と同じ方法で水性分散体組成物を調製し、
ポリエステルフィルムに塗布後加熱硬化して表面に塗膜
を形成させた。塗膜はいずれも透明、良光沢で、良好な
非帯電性(低い表面固有抵抗)を示した。その他耐水性
、基材との密着性、塗膜の耐熱性のいずれも表1に示す
ように良好であった。
【0027】
【表1】
【0028】比較例1 実施例1において、水溶性エポキシ化合物を添加しない
以外は実施例1と同様にして、Kアイオノマーの水性分
散体をポリエステルフィルムに塗布し、硬化被膜を形成
させた。実施例1と同様に透明で光沢ある被膜が得られ
、表面固有抵抗3×107 Ωの良効な非帯電性を示し
た。塗膜上から指の摩擦では塗膜の剥離はなかったが、
セロハンテープによる塗膜密着性テストでは塗膜が容易
に剥離した。又積層体を10秒間水に浸漬塗膜の耐水性
を測定したところ、塗膜の膨潤、浮きは認められなかっ
たが、塗膜上からの指の摩擦により塗膜が容易に基材よ
り剥離し、耐水性が不良であった。180℃温度で塗膜
のAL板との粘着性を測定したところ、塗膜が溶融して
AL板に粘着し、塗膜の耐熱性が不良であった。結果を
表1に示す。
【0029】実施例7 参考例2で作成したKアイオノマーの水性分散体(固型
分25wt%)10g に水溶性エポキシ化合物ディナ
コールEX614(ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル)0.125g(アイオノマー100重量部あたり5
重量部)を加えて溶解させた。実施例1と同様にして5
0μm 厚のポリエステルフィルム上に塗布後加熱して
硬化させたところコーティング厚み約4μm の透明光
沢の良い塗膜を得た。塗膜の基材との密着性、耐水性は
良好で、表面固有抵抗は5×109 Ωで良好な非帯電
性を示した。
【0030】実施例8 実施例7において水溶性エポキシ化合物ディナコールE
X313(グリセロールポリグリシジルエーテル)を使
用した。加熱硬化後の塗膜は透明で良光沢であった。塗
膜の基材との密着性、耐水性は良好で、表面固有抵抗4
×1010で良好な非帯電性を示した。
【0031】比較例2 参考例1のアイオノマー水性分散体40g に水不溶性
エポキシ化合物エポミックR−307(ビスフェノール
A/エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂)の微粉末1.
5g (アイオノマー100重量部あたり15重量部)
を添加して良く混合した。実施例1と同様にしてこの混
合液を50μm 厚のポリエステルフィルムに塗布後加
熱して硬化させた。コーティング塗膜は白色半透明であ
った。 基材との密着性をセロハンテープによりテストしたとこ
ろ塗膜がセロハンテープにより剥離した。塗膜の表面固
有抵抗は1012Ω以上で、塗膜上から綿布で摩擦する
と著しい帯電を生じた。塗膜を水中に10秒間浸漬して
も塗膜のふくれ、剥離は生じなかったが、塗膜上からの
指のまさつにより塗膜が容易に剥離した。
【0032】比較例3 参考例3のNaアイオノマーの水性分散体20g に純
水20g を加えて固型分濃度135wt%の水性分散
体を得た。これに水可溶性エポキシ樹脂ディナコールE
X−850を0.54g (アイオノマー100重量部
あたり10重量部)加えて溶解させた。実施例と同様に
してポリエステル基材上にこれをコーティングし加熱硬
化させて厚さ約3μm の透明良光沢の塗膜を得た。塗
膜の基材との密着性、耐水性を測定したところ良好な密
着性、耐水性であった。塗膜の表面固有抵抗は1012
Ω以上であり、摩擦により帯電した。
【0033】
【発明の効果】本発明によれば、非帯電性、耐水性、耐
熱性、基材との接着性に優れた硬化被膜を形成できる一
液硬化型水性分散体組成物が提供できる。とりわけポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタ
ール、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、オレフ
ィン重合体又は共重合体などのプラスチック材料にも良
好な接着性を示す組成物が提供できる。
【表1】
【表1】
【表1】

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  不飽和カルボン酸含有量が16〜30
    重量%のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオ
    ノマーであって、カリウム、ルビジウム又はセシウムを
    イオン源とし、中和度が60%以上であるアイオノマー
    の水性分散体と、該アイオノマー100重量部当り1〜
    40重量部の水溶性多価エポキシ化合物とからなる水性
    分散体組成物。
  2. 【請求項2】  請求項1の水性分散体組成物を基材に
    塗布し、乾燥、硬化させることを特徴とする基材表面の
    硬化被膜の形成方法。
  3. 【請求項3】アイオノマーの水性分散体中に50℃以下
    の温度で水溶性多価エポキシ化合物を溶解、混合し、得
    られた水性分散体組成物を基材に塗布した後、100℃
    以上に加熱し、乾燥、硬化させることを特徴とする請求
    項2記載の基材表面の硬化被膜の形成方法。
  4. 【請求項4】  不飽和カルボン酸含有量が16〜30
    重量%のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオ
    ノマーであって、カリウム、ルビジウム又はセシウムを
    イオン源とし、中和度が60%以上であるアイオノマー
    100重量部と水溶性多価エポキシ化合物1〜40重量
    部とから形成される硬化被膜。
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WO2002064856A1 (en) * 2001-02-14 2002-08-22 Nippon Paint Co., Ltd. Metal surface-treatment agents, metal surface-treatment method and surface-treated metal materials
WO2019181336A1 (ja) * 2018-03-22 2019-09-26 東洋紡株式会社 水性分散体組成物

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