JPS5817238B2 - 水性接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酢酸ビニル−エチレン系四元共重合体と、ポ
リアミンポリアミド及びポリエチレンイミンから選ばれ
た含窒素樹脂と、エポキシ樹脂とからなる、ラミネート
用に適した水性エマルジョン接着剤組成物に関する。

従来、紙、金属、プラスチックフィルム等の異なった種
類の材料をラミネートして複合フィルムとしたり、表面
加工を行うことが工業的に広く行なわれており、その要
求は近時ますます強くなってきている。

例えば、紙、金属箔、プラスチックフィルムなどの複合
フィルムを食品包装に使用したり、合板とプラスチック
を接着してラミネート合板を製造したり、印刷紙にプラ
スチックフィルムを接着して表面保護と艶出しを行うな
どの利用がなされている。

これらのラミネート加工に使用される接着剤としては、
紙と金属箔、紙と合板などの比較的接着しやすい材料間
の場合、水性エマルジョン系合成樹脂接着剤も使用され
ることがあるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン（特に二軸延
伸ポリスチレン）等のプラスチックフィルム、印刷紙等
の疎水性表面を持つ材料の接着に対しては、一般に水性
の接着剤では十分な接着力を得ることが難かしい。

また接着力以外にも接着剤皮膜の透明性、光沢、ボイル
殺菌に耐えるような耐水性などに関しても必ずしも満足
なものとは言い難い。

このため、上述したような疎水性材料の接着には一般に
有機溶剤を含有する接着剤が用いられてきた。

しかしながら近年、大気汚染、臭気等の産業公害、労働
環境衛生の観点カラらの要求、また特に食品包装用に於
ては、残留溶剤の食品風味に与える悪影響あるいは毒性
などに対する社会的環心が高まり、これらの分野に於て
有害な有機溶剤を含まない接着剤の開発が強く望まれて
いる。

一方、従来よりビニル系ポリマーエマルジョンに対し、
エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を混合し、該エマ
ルジョンを改質し、金属表面コーティング剤として用い
る方法（英国特許第９４９４６０号明細書）、あるいは
酢酸ビニルホモエマルジョンとエポキシ樹脂及びアミン
系硬化剤の組合せにより接着剤あるいは塗料を与える方
法（東独特許第８２５１８号明細書）等のように、酢酸
ビニル系エマルジョンに、エポキシ樹脂及びエポキシ樹
脂硬化剤を配合し、該エマルジョンを改質する技術は知
られていた。

しかしながら、このようにして得られる水性エマルジョ
ン組成物も、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエス
テル、硬質ポリ塩化ビニル、２軸延伸ポリスチレン、２
軸又は１軸延伸ナイロンなどの疎水性のプラスチックフ
ィルムに対しては十分な接着力を示さない。

また特にポリオレフィンフィルムを主体としたドライラ
ミネ、トに用いた場合、表面活性の少ないポリオレフィ
ンフィルムに対する接着力が得られないば妙りか、商品
価値上重要な透明性、高度な耐水性、包装材料として必
要な剛性（腰）を損いかねない。

この間の事情は、従来、主剤として最も適切と考えられ
てきた高い酢酸ビニル含量を有する酢酸ビニル−エチレ
ン系共重合体エマルジョン（以下、ＥＶＡエマルジョン
という）に上述したエポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤
を配合した場合も同様である。

ビニル重合体エマルジョンを主剤とし、このような改質
剤を加えた接着剤においては、主剤自体かプラスチック
フィルムに対して接着力が強くなければならない。

ＥＶＡエマルジョンを主剤とする接着剤の場合、ポリビ
ニルアルコールを保護コロイドとして重合すれば、多少
グラスチックフィルムに対する接着力の良いものが得ら
れる。

しかし、このようにして得られだＥＶＡエマルジョンは
、皮膜の透明性が悪く且つホイル殺菌したときに皮膜が
白化するという欠点を有し、また接着力もまだ十分とは
言い難い。

まだ通常の酢酸ビニルとエチレンからなる二元ＥＶＡエ
マルジョンでは、エポキシ樹脂等の改質剤を加えても結
合して三次元網目構造を与えるために必要な官能基がな
いため、ラミネートフィルムに包装材料として必要な腰
を付与することができず、製品充填時に困難を生じたり
、ヒートシール時に熱膨れを生じたりして、包装材料の
美観を損なう欠点がある。

本発明は、上述した事情に鑑み、各種プラスチックフィ
ルム等の疎水性材料に対して優れた接着力をもち、また
透明性、光沢、耐水性の優れた接着皮膜を与え得るラミ
ネート用に適した水性エマルジョン接着剤を提供するこ
とを目的とするものである。

本発明者による鋭意研究の結果、上述した諸点について
改善された性質を有する水性エマルジョンが、酸モノマ
ーおよびアクリルアミド化合物で変性した四元系ＥＶＡ
エマルジョンを主剤とし、これに改質剤としてエポキシ
樹脂及び含窒素樹脂を分散添加してなる組成物によシ与
えられることが見出された。

すなわち、本発明の水性エマルジョン接着剤組成物は、 （４）共重合比率が、 〔Ｉ）酢酸ビニル ９５〜６０重量部、〔■〕
エチレン ５〜４０重量部、〔■〕炭素数３
〜１７の−ないし二塩基性不飽和カルボン酸、または二
塩基性不飽和カルボン酸の無水物もしくはそのアルキル
部分炭素数が１〜１０である半エステルから選ばれた酸
モノマー０．５〜７重量部、および 〔■〕一般式 ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＮＨＣＨ２０Ｒ（Ｒ：
炭素数１〜１０のアルキル基）で表わされるアクリルア
ミド化合物０．５〜１５重量部である酢酸ビニル−エチ
レン系共重合体１００重量部（樹脂基準）払 ■）ポリアミンポリアミドおよびポリエチレンイミンか
ら選ばれた含窒素樹脂０．５〜２０部と、（Ｃ） エ
ポキシ樹脂２．５〜３０部 とからなる成分を、 重量比でλ：＠二ｉｏｏ ： ｔ〜４０の割合で含む水
性エマルジョンである第１液と重量比で（Ａ） ： （
Ｃ）＝１００：５〜６０の割合で含む水性エマルジョン
である第２液とからなることを特徴とするものである。

本発明の接着剤組成物は、その使用前の状態において、
ＥＶＡエマルジョンＡ中に含窒素樹脂Ｂおよびエポキシ
樹脂Ｃを分散させた形態をとる。

本発明の組成物は主剤としてのＥＶＡエマルジョンが酸
モノマー〔■〕およびアクリルアミド化合物蹟〕の導入
によシ、ポリオレフィンフィルム等の疎水性材料に対し
てもそれ自体接着力が優れる。

したがって、接着力改善のためにポリビニルアルコール
を保護コロイドとして使用する必要がなく（ポリビニル
アルコールを使用することを排除しないが、）、このた
めポリビニルアルコールの使用により接着剤皮膜の透明
性が低下するのを避けることができる。

またこのようにして導入されたカルボキシル基その他の
架橋性官能基がＥＶＡエマルジョン中の四元系共重合体
く以下、主剤ポリマーという）中に存在するため、改質
剤のエポキシ樹脂Ｃおよび含窒素樹脂Ｂと反応して三次
元構造の硬化皮膜を与える。

このだめホイル殺菌時に皮膜が白化することがなく、シ
かも加熱による接着力の低下が殆んどない。

またこの三次元構造のため包装材料に必要な腰を付与し
、且つ製品充填時ヒートシール時に問題を起さずシャキ
ラとした美観を与える。

本発明組成物中の主剤ポリマーＡは酸モノマー〔■〕お
よびアクリルアミド化合物量〕の導入によりそれ自体で
熱架橋性で４１ 、ＥＶＡエマルジョンから皮膜を形成
しておいて１２０℃〜１５０℃以上に加熱すると熱硬化
する。

しかし、このような高温は、ポリオレフィン、ナイロン
、ポリスチレンなどのプラスチックフィルムなどのラミ
ネート用途にはフィルムの加熱収縮が起るので使用でき
ない場合が多い。

本発明の組成物では、含窒素樹脂Ｂおよびエポキシ樹脂
Ｃの添加により、実用的なラミネートに必要な１００℃
以下の温度での架橋が可能である。

本発明の組成物においては、主剤ポリマーＡ、含窒素樹
脂Ｂおよびエポキシ樹脂Ｃがそれぞれ水媒体中にエマル
ジョン状に分散している。

したがって本発明の組成物は、これら三成分が一液中に
存在しているときも、成分間の反応は抑制されており、
少なくとも８時間ないし３日間の可使時間を有する。

しかし、より好ましくは反応性の強い成分ＡとＢを少な
くとも保存期間中は分離しておくのがよい。

しだがって、本発明の接着剤組成物は、重量比で■：＠
＝１００：１〜４０なる第１液と、囚：（Ｃ）−１００
： ５〜６０なる第二液とからなを二液型組成物で与え
られる。

常温烟と（８）あるいは囚と（０の反応性は殆んどない
のでとの二液型組成物は、１年以上の可使時間を有する
。

本発明の組成物を得るには、まず主剤ポリマーＡの水性
エマルジョン分散液すなわちＥＶＡエマルジョンを得、
これに、必要に応ごて予め水性分散しておいた成頒、（
Ｃ）を個別に混合して第１液および第２液を得た二液型
組成物の形態とする。

以下、本発明組成物についてより詳細に述べる。

本発明のＥＶＡエマルジョン中における酢酸ビニルとエ
チレンは重量比で６０〜９５重量部：４０〜５重量部（
合計で１００重量部）の割合で含まれる。

このように酢酸ビニル含量の多い状態は接着力の発揮の
ために好ましい。

より詳しぐは酢酸ビニル含量が上記範囲を超えると、疎
水性樹脂に対する親和性が減少し接着力が低下する。

また上記範囲より少いと、一般にエマルジョンの安定性
が低下しかつ皮膜の凝集力が低下して接着剤として不適
当となる。

また本発明では、一般にエチレン加圧下、水媒体中で酢
酸ビニルその他の成分を重合することによりＥＶＡエマ
ルジョンを得るが、より低い酢酸ビニル含量（したがっ
て、より高いエチレン含量）を得るためには重合缶の耐
圧の高いものが必要となり不経済である。

酸モノマーＤＩＤとしては、炭素数３〜１７の−ないし
二塩基性不飽和カルボン酸、ならびに前記二塩基性不飽
和カルボン酸の無水物およびアルキル部分の炭素数が１
〜８である半エステルが用いられる。

不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ
ン酸１、アコニット酸、クロトン酸などが挙げられる。

これら酸モノマーは、一種又は二種以上の合計量として
、ＥＶＡエマルジョン中に酢酸ビニルとエチレンの合計
量１００部（重量部、以下、「部」および「％」はすべ
て重量基準とする）に対して０．５〜７部の割合で含ま
れる。

０．５部未満では官能基密度が小さいため、接着性、架
橋点密度が不充分となり、また７部を超えて添加すると
酸モノマーが水に溶解し、重合初期に粗大粒子が生成し
やすい。

一方アクリルアミド化合物〔■〕は、 ＣＨ２−ＣＨＣ０ＮＨＣＨ２０Ｒの一般式で表わされ、
基Ｒは炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基
から選ばれる。

例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−１ｓｏ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド−２−エチルヘキシルエーテ
ル等から選ばれる一種以上が好ましく用いられる。

これらアクリルアミド化合物は、ＥｖＡエマルジョン中
の共重合体に官能基と架橋点を与えて接着特性を改良し
また接着皮膜特性を改善する働きを有する他、上記酸モ
ノマーの粗大粒子形成抑制剤としての効果も有するもの
であり、ＥｖＡエマルジョン中に酢酸ビニルとエチレン
の合計量１００部に対して０．５〜１５部の割合で含ま
れる。

０．５部未満では酸モノマーによる粗大粒子形成の抑制
効果が乏しく、１５部を超えて添加しても特に顕著な効
果はなく、経済的に不利である。

上述した各成分からＥＶＡエマルジョンを得るためには
、通常の乳化重合方法を用いることができる。

すなわち、乳化剤の一種または数種及び緩衝剤を水に加
えて分散させた乳化液および上記各成分中のエチレン以
外のモノマーを反応器中に装入して攪拌により分散させ
、エチレンの加工下で重合触媒の存在下に乳化重合を行
う。

本発明で用いるＥＶＡエマルジョンは、各モノマー成分
を上述したように一括して重合することもできる。

しかし、三元系ないし四元系のＥＶＡエマルジョンを得
るためには、酢酸ビニルを分割し、その２０〜８０チを
まずエチレン雰囲気下で５〜５０係となるまで重合し、
次いで残部の酢酸ビニルとともに酸モノマー〔■〕およ
びアクリルアミド化合物〔■〕を一括ないし分割して後
添して重合を完了させる方法を採ると接着特性ならびに
重合体架橋度の向上に効果があることが見出された。

これはミセル界面にエチレン−酢酸ビニル共重合体が形
成されてから酸モノマーが供給されるため、ミセル界面
での酸モノマーのホモポリマー形成が回避され、酸モノ
マー重合単位の共重合体中への分散性が良くなるためと
考えられる。

ＥＶＡエマルジョン中に、上述したエチレン含量を与え
るためにはエチレン圧力として３〜１００気圧が適当で
あり、重合の継続により圧力が低下する場合には必要に
応じて追加のエチレンが供給される。

重合温度は触媒の種類によって異るが、一般に１００℃
以下、好ましくは４０〜７０℃である。

重合触媒としては、一般に乳化重合に使用される種々の
遊離ラジカル形成触媒が特に制限なく使用される。

例えば、ラウリルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパー
オキシド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウムおよび過硼酸のような有機ないし無機の過
酸化物が用いられる。

また、これら過酸化物は、例えば重亜硫酸塩、スルホキ
シレートまたは第一鉄塩のごとき還元剤とともにレドッ
クス系として使用することもできる。

一般に触媒の添加量は使用する酢酸ビニルに対して０．
２〜２係の範囲が適当であり、還元剤を使用する場合の
使用量は、上述触媒量の２５〜１００チが適当である。

乳化剤としては、通常のアニオン性界面活性剤、例えば
ラウリルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩等が好ましく用いられ、またポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレン
ブロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤を単独又
は組合せで使用してもよい。

更にポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース等の高分子保護コロイドを上記乳
化剤と併用し、あるいはその代りに使用してもよい。

更に本発明の接着剤組成物に良好な皮膜形成性を与える
目的で、可塑剤や皮膜形成助剤をＥＶＡエマルジョン重
合系に添加することができる。

例えばフタル酸ジプチル、フタル酸ジオクチルの如きフ
タル酸エステル、エチレングリコール、フロピレンゲリ
コール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブの如きグリコールモ
ノエーテル類およびそのエステル、ブチルカルピトール
アセテートの如きカルピトールエステル、ベンジルアル
コール等カ好ましく用いられる。

上述のようにして得られたＥＶＡエマルジョンに、ポリ
アミンポリアミドおよびポリエチレンイミンから選ばれ
た少くとも−の含窒素樹脂を混合することにより二液型
組成物中の第１液が得られる。

ポリアミンポリアミドとしては、ポリアルキレンポリア
ミドと、重合相肪酸との重縮合物であって、２０〜９０
０のアミン価を有するものが用いられる。

ここでポリアルキレンポリアミンとは、一般式 ＮＨ２
＋（ＣＨ２＋−ｍＮＨ）。

Ｈ（ここでｍ＝２〜１０、ｍ＝１〜１０）で表わされる
ものであシ、その例としてエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンダミン、ペンタエチレンへキサミン、３．３−イ
ミノ−ビス−プロピルアミン等が挙げられる。

また重合脂肪酸としては、乾性油、不乾性油、遊離脂肪
酸、またはこれら脂肪酸の低級アルコールエステル等の
重合によシ得られる。

入手が容易なことおよび比較的重合が容易なことから、
オレイン酸、リノール酸あるいはトール油脂肪酸から得
られるこれらの混合物の重合物が好適である。

またたとえば次式で表わされるような不飽和脂肪酸の二
量体であるダイマー酸も好適な重合脂肪酸の例である。

また本発明のポリアミンポリアミドには、上述したポリ
アミンポリアミドに対してモノグリシジル化合物、各種
インシアネート、ＢＦ３等でブロックしたコンプレック
スも含まれる。

またポリエチレンイミンは式 ％式％ で表わされる様な線状もしくは非線状のエチレンイミン
重合体で、窒素原子についた活性水素の反応性が大きい
ために通常は非線状型を示している。

本発明においてこれら含窒素樹脂は、エポキシ樹脂の硬
化剤として作用すると考えられる。

しかしこれら含窒素樹脂は、脂肪族、脂環族あるいは芳
香族アミンのような通常のエポキシ樹脂硬化剤に比べて
毒性ならびに揮発性が格段に低くこの点で食品包装材料
ラミネート用に特に適している。

第１液を得るためにはこのような含窒素樹脂をＥＶＡエ
マルジョン１００部（樹脂分）に対して１〜４０部（本
発明の組成物全体に対しては０．５〜２０部）の割合で
混合する。

１部未満では疎水性樹脂被着体に対する接着性の改善効
果ならびに低温硬化性が少なく、４０部を超えると接着
剤皮膜が軟らかくなり実用的でない。

一方、上述のようにして得られた四元系ＥＶＡエマルジ
ョンにエポキシ樹脂を混合することにより本発明の接着
剤組成物の第２液が得られる。

エポキシ樹脂としては、一般にエピクロルヒドリンのよ
うなエポキシ基源とフェノール性の−ＯＨ，カルボン酸
の一〇〇ＯＨ１アミンのｍ−などの活性水素含有化合物
との縮合で得られる型のエポキシ樹脂であって液状ある
いは熱溶融により乳化可能な固体樹脂が好ましく用いら
れる。

エポキシ当量が１００〜７０００程度のものが好ましい
。

好ましい活性水素含有化合物の例としては、ビスフェノ
ールＡ等のビスフェノール系化合物、ノボラック樹脂、
ポリヒドロキシベンゼン等の多価フェノール、芳香族ジ
カルボン酸、オキシカルボン酸、芳香族アミン化合物等
が挙げられる。

またアクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステ
ルのようなエポキシ基含有ビニル化合物の連鎖移動剤の
存在下での単独又は共重合体も好ましく用いられる。

これらエポキシ樹脂を、ＥｖＡエマルジョン１００部（
樹脂基準）に対して５〜６０部（本発明組成物全体とし
て２．５〜３０部）混合することにより二液型接着剤の
第２液が得られる。

５部未満では常温ないし１００℃以下で十分な硬化性能
が得難く、６０部を超えると硬化性は良いがＥＶＡエマ
ルジョとの混合安定性が悪く、生産上、実用上問題があ
る。

ＥＶＡエマルジョンと含窒素樹脂Ｂあるいはエポキシ樹
脂Ｃからなる改質剤とを混合して、第１液あるいは第２
液を得るだめの混合の順序は特に限定されないが、改質
剤は一般に高粘度のため粘度の低いＥＶＡエマルジョン
を混合槽に最初に投入した後、改質剤を加え、高速攪拌
して乳化分散させる方法が採られる。

改質剤の粘度低下を図るためにたとえば４０〜６０℃程
度に加熱するとともできる。

しかし６０℃を超えて加熱するとエマルジョン破壊を起
しやすく危険である。

改質剤の粘度低下のため、一旦、たとえば改質剤１部に
対して０．１〜１０部の有機溶剤に溶解してからＥＶＡ
エマルジョンと混合することは極めて適切である。

この目的で用いる溶剤としては、エチレングリコール、
フロピレンゲリコール、ホリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等の各種グリコール類；グリセリ
ン；またミネラルスピリットとエチレングリコールモノ
エチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、
ジエチレンクリコールモノアセテート、エチレンクリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、２−エチルヘキシ
ルアセテート、ヘキシルアセテート、イソブチルイソブ
チレート等のエステル溶媒との混合溶媒等が用いられる
。

またエマルジョンへの分散を促進するために湿潤剤を用
いることもでき、このような湿潤剤の例としては、アル
キルフエノキシホリ（エチレンオキジ÷エタノール、エ
チレンオキシド９〜１０モルを付加したノニルフェノー
ル−エチレンオキシド縮合物などの市販の変性アルキル
フェノール非イオン性湿潤剤などがある。

なおＥＶＡエマルジョンの製造のだめの重合温度が４０
〜７０’Ｃ程度であれば、重合系に含窒素樹脂あるいは
エポキシ樹脂を、ただし個別に添加しても実質的に共重
合は起らない。

したがって、この場合はＥＶＡエマルジョン製造後に改
質剤を混合する必要はない。

上述のようにして、得られた第１液と第２液を通常のエ
マルジョン混合することにより使用に適した本発明の一
法型接着剤組成物が得られる。

第１液と第２液の混合比は、通常Ｉ：１の近傍であるが
、全体として主剤ポリマーＡＩ ００部に対して、含窒
素樹脂Ｂ ０．５〜２０部、エポキシ樹脂Ｃ２，５〜３
０部となる範囲で混合比は任意である。

本発明の接着剤は、上記混合を通じて、二液型であれ一
滴型であれ固形分が約２０〜７０％の水性エマルジョン
として得られる。

使用に際しては一般に一滴型エマルジョンとして、常法
に従い、被着体間に塗布し、常温〜１００℃の温度で乾
燥ならびに硬化させて接着させる他、プラスチックフィ
ルム相互の接着等に際しては、本発明組成物を被着体の
少くとも一方の面に途布し乾燥しておいて一対の被着体
を加熱・加圧下にヒートシールするドライラミネート法
が適用される。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例 １ オートクレーブ中に、オキシエチレン−オキシプロピレ
ンブロックコポリマー３部、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル（ＨＬＢ１８．５）３部、酢酸ナトリ
ウム０．０１部、水１００部、過硫酸アンモニムム０．
０１部の乳化液を仕込み、攪拌下、前部酢酸ビニル４０
部を投入して系内を窒素ガスで十分に置換した後、６０
℃まで昇温し５０ Ｋｇ／ｃｒｒｔになるまでエチレン
を圧入した。

その後系内の重合率１０％の処で残シの酢酸ビニル６０
部にアクリル酸３．５部、無水マレイン酸３．０部、Ｎ
１５ｏ−ブトキシメチルアクリルアミド６．５部を溶解
した後添モノマー液を高圧ポンプで重合缶に５時間で連
続滴下した。

６時間後、残存モノマー量が０．５重量係以下になった
事を確認して冷却し、重合を終了した。

得られたエマルジョンの固形分は５６．７重量係、平均
粒子径２３０ｍＰ、粘度２２００ｃｐｓ（ＢＭ型、３０
ｒｐｍｓ３０℃）であり、ポリマー組成は大略、酢酸
ビニル：エチレン：（アクリル酸：無水マレイン酸）、
’ Ｎ−１ｓｏ−ブトキシメチルアクリルアミド−８０
：２０：５．２：５．２であった。

（第１液の調整） 上記のエマルジョン１００部に対し、ポリアミドとして
、エポミツクＱ−６５６（三井石油化学■製、アミン価
１０５、粘度１５０〜５００ｃｐｓ）１０部を高速攪拌
機で混合し、純水にて４０係固形分に稀釈した。

粘度は２８０ ｃｐｓ （ＢＭ、 ３０ｒｐｍ、３０℃
）であった。

この第１液を３０℃で３ケ月間放置し、状態の変化を観
察しだが殆んど変化は認められなかった。

（第２液の調整） エポキシ化合物としてエピコート８２８（シェル化学製
、エポキシ当量１８４〜１９４、粘度１２０〜１５０ポ
イズａｔ２５℃）３０部をポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル（ＨＬＢ１２．０）０．８部を溶解した
純水２５部に高速攪拌機で分散した後、上記エマルジョ
ン１００部を加えて更に分散混合した。

これを純水で稀釈して４０係固形分に調整した。

粘度は、３５ｃｐｓ（ＢＬ、３０ｒｐｍ、３０℃）であ
った。

この第２液を３０℃で３ケ月間放置し、状態の変化を観
察したが殆んど変化はなく、また沈降も殆んど認められ
なかった。

上記の如く調整した第１液及び第２液を１：１の比率で
混合し、ＯＰＰ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ＰＥ。

０−Ｎｙｌｏｎ／ＰＥ、ＫＯＰ／ＣＰＰＸＣＰＳ／ＣＰ
Ｐのラミネート構成でドライラミネートを行ない、その
常態接着強度、耐ボイル接着強度について検討した結果
、表−１の如く良好な接着性を得た。

なお、ＯＰＰ等の略号は、下記の樹脂のフイル：ムを意
味する。

（以下同様）。

ＯＰＰ ： ２軸延伸ポリプロピレン ＯＮｙｌｏｎ ： ２軸延伸ナイロン ＯＰＳ ： ２軸延伸ポリスチレン ＰＥ：ポリエチレン ＰＥＴ ：ポリエチレンテレフタレート ＫＯＰ：塩化ビニ９デン塗布２軸延伸ポリプロピレン ｃｐｐ ：無延伸ポリプロピレン 実施例 ２ 実施例１で得たエマルジョンを用いて、下記の第１液、
第２液配合をした。

（第１液の調整） 実施例１のエマルジョン１００部に対し、ポリアミドと
してトーマイド２４５（富士化成■製、アミン価４００
±２０．１５００〜３０００ポイズ）を２０部、エチレ
ングリコールジアセテート３部を添加し、高速攪拌機を
用いて分散混合した後、固形分３５％に稀釈する水にポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．３部ヲ添
加して、更に稀釈混合する。

この第１液を３０℃で３ケ月間装置したが、状態の変化
、沈降などは認められなかった。

（第２液の調製） 実施例１のエマルジョン１００部に対し、エポキシ化１
１として、エピコー）８１５（シェル化学製、エポキシ
当量１７５〜２１０）２０部、オキシエチレンーオキシ
プロピレンフロックコホリマ−０，２部を溶解した純水
２０部、ポリエチレングリコール≠３００（第１工業製
薬製、分子量２８５〜３１５）２部を高速攪拌機で分散
混合した後、純水にて固形分を４０％に調製した。

この第２液を３０℃で３ケ月間放置したが、状態の変化
、沈降などは認められなかった。

第１液及び第２液を混合比１：１に配合し、ＯＰＰとプ
リントアート紙の組合せになるプリントラミネートを行
なった。

このラミネート加工品の常態接着力、耐熱接着力、透明
性は表−２の通りであった。

比較例として、実施例１のエマルジョンのみ、通常の酢
酸ビニル−エチレン２元系共重合体エマルジョン（エチ
レン含有量１８．５重量％）のみ、及び該２元系エマル
ジョンに上記第１液、第２液配合を施した場合をつけ加
えた。

■エチレン含量１８係 （ラミネート方法）ＯＰＰにパーコーターＡ８を用いて
接着剤を塗布し、８０℃熱風乾燥機にて１５秒間乾燥し
た後、８０℃に設定したニップロール（圧力２００Ｋｑ
７３０ｃｍ ）でラミネートを行う。

■）（常態接着）ラミネート品を常温（２５℃、７０係
ＲＨ）で３日養生した後、 １インチ巾のテストピースヲ９０゜ 角度に１００ｍｍ／論の剥離速度で 剥離した場合の接着状態。

紙層破壊即ち紙破をもって接着性良好と する。

２）（耐熱接着）アコーディオンテスト。

常温で３日養生した１インチ巾のテストピ ースを１インチ長さにアコ−ディ オンの如く折り曲げ、輪ゴムで抑 えて１００℃のオーブンに２４時 間装置する。

折曲げたコーナ一部の熱膨れ（トンネ９ング）の有無 を見る。

◎ トンネリングなし ○ ピンホール〜５％トンネリ ング有 △ ５〜３０％トンネリング有 × ３０％〜全面トンネ９ング 有 ３）（透明性）プリントラミネートの商品価値を決める
大事な項目であり、透明性不良 では商品にならない。

透明性は肉眼判定で行なった。

◎ 透明性良好 ○ 〃 や＼良好 △ 〃 や＼不良 × 〃 不良 実施例 ３ 実施例１に準する重合方法で下記の仕込組成で四元系エ
マルジョンを製造した。

前部酢酸ビニル ５０部後添モノ
マー組成（酢酸ビニル ５０部以上の結果、エマ
ルジョン固形分５６．５重量係平均粒子径２１０ｍμ、
粘度１６００ｃｐｓ（ＢＭ型、８０ｒｐｍ１３０℃）の
極めて透明性の高い四元素のエマルジョンが得られた。

このポリマー組成は大略、酢酸ビニル：エチレン：アク
リル酸：Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド＝８０
：２０ ： ３．２ ： ４．８である。

このエマルジョンをベースにして、表−３の如く、ポリ
アミド、ポリエチレンイミン、エポキシ化合物を変化さ
せて後は実施例１と同様に第１液、第２液を得、これを
１：１に混合して得られた接着剤についてＯＰＰ／ＣＰ
Ｐ被着体構成の接着力を測定した。

その結果、いずれも良好な接着力を得た。

比較例として、現行の溶剤型ドライラミネート用接着剤
（ポリウレタン樹脂）及び本技術範囲外のエマルジョン
についても比較した。

（接着剤調製法）第１液及び第２液を等量混合した後、
水で稀釈し、粘度を２０〜２５秒（ザーンカツプＡ３）
に調製した後接着剤として用いた。

（ラミネート法、接着力測定法、養生条件）実施例１と
同じ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （４）共重合比率が、 ＣＩ）酢酸ビニル ９５〜６０重量部、［ＪＤエ
   チレン ５〜４０重量部、〔■〕炭素数３〜
   １７の−ないし二塩基性不飽和カルボン酸、または二塩
   基性不飽和カルボン酸の無水物もしくはそのアルキル部
   分炭素数が１〜１０である半エステルから選ばれた酸モ
   ノマー０．５〜７重量部、および ｙ〕一般式 ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＮＨＣＨ２０Ｒ（Ｒ：炭
   素数１〜１０のアルキル基）で表わされるアクリルアミ
   ド化合物０．５〜１５重量部である酢酸ビニル−エチレ
   ン系共重合体１００重量部（樹脂基準）と、 （８）ポリアミンポリアミドおよびポリエチレンイミン
   から選ばれた含窒素樹脂０．５〜２０部と、（Ｑ エポ
   キシ樹脂２．５〜３０部 とからなる成分を、 重量比で（Ａ）：ω）＝１００：１〜４０の割合で含む
   水性エマルジョンである第１液と、重量比で（Ａ）：（
   Ｃ）＝１ ｏ ｏ ： ５〜６０の割合で含む水性エマ
   ルジョンである第２液とからなることを特徴とする、二
   液型水性エマルジョン接着剤組成物。