JPH01240515A - 非ゲル化ポリアミン―ポリエポキシド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリアミンとポリエポキシドとの非ゲル化反応
生成物である新規な熱可塑性樹脂、および非ゲル化熱可
塑性ポリアミン−ポリエポキシド樹脂の層を含む容器お
よび包装材料に関する。

（従来の技術） 種々の非ゲル化エポキシアミン反応生成物が知られてい
る。例えば、米国特許２，６５１，５８９には１より大
きな１．２−エポキシ等量を有するグリシジルエーテル
と硬化剤（例えば、エチレンジアミンもしくはジエチレ
ントリアミンなどのポリアミン）との前駆反応生成物が
記述されている。しかし。

この特許の実施例６は、その反応が各エポキシ等量存在
するほんの２モルのポリアミン硬化剤を含むときゲル化
が困難であることが当該分野ではよく知られていること
を示している。ゲル化を避けるために、そのような前駆
反応生成物は、好ましくは、エポキシ等量当り１モルの
硬化剤例えばポリアミン、必要に応じてエポキシ等量当
り０．９モルという少量の硬化剤を含有する。同様な態
様で。

非ゲル化ポリアミン−ポリエポキシド反応生成物の生成
において当該分野での標準手順は、過剰のポリアミン、
すなわちエポキシド等量当り少くとも２モルのポリアミ
ン、を利用しそしてその反応完了後に過剰のアミンを除
くものである（米国特許２，９０９．４４８　、３，１
２９．１３３および４，１１６，９００を参照）。

い（つかの非ゲル化ポリアミン−ポリエポキシド反応生
成物がカチオン電着の領域において利用されている。そ
のような生成物は、上記のような非ゲル化ポリアミン−
ポリエポキシド反応生成物を含有しており、さらにモノ
エポキシドもしくはモノカルボン酸とそして水溶性酸で
中和された全もしくは部分的アミン基と反応する（米国
特許４．１１６，９００　’）。他の非ゲル化ポリアミ
ン−ポリエポキシド反応生成物はポリアミンとしてポリ
芽キシルアルキレンーポリアミンを利用する（米国特許
３，９６３，６６３および４．４２３．１６６参照）。

この先行技術とは対照的に９本発明の非ゲル化熱可塑性
樹脂は、木質的にオキシアルキレン部分を欠き、かつ以
前にすでにゲル化生成物を得ると考えられているポリエ
ポキシドに対するポリアミンの等量比をもつ混合物から
生成される。

（発明の要約） 本発明は、（ｉ）オキシアルキレン部分を本質的に欠き
かつ一分子当り約２つまでの第１アミノ基（ｐｒｉｍａ
ｒｙ　ａｍｉｎｏ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｇｒｏｕｐｓ　
）をもつポリアミンと、（ｉｉ）ポリエポキシドと、の
反応生成物を含有する非ゲル化熱可塑性樹脂であって。

該ポリアミンとポリエポキシドとが約１．４　’：　１
〜約０．８３：１モルの比で反応混合物中に存在する非
ゲル化熱可塑性樹脂を提供する。この発明の非ゲル化熱
可塑性樹脂はさらに少くとも約５重量％のアミノ基窒素
（ａｍｉｎｅ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ）　＋好ましくは少く
とも約７重量％のアミノ基窒素、さらに好ましくは少く
とも約９重量％のアミノ基窒素を含む点で特徴がある。

そのような樹脂は９例えば、高バリアー特性（例えばガ
スバリアー特性）をもった熱可塑性フィルムの形成用の
溶液被覆組成物において、使用されうる。

この発明はさらにポリアミンとポリエポキシドとを約１
．４　　：　１〜約０．８３：１のモル比で含有する反
応混合物から非ゲル化熱可塑性樹脂を調製する方法を提
供する。この方法は以下の工程を包含する； （ａ）ポリエポキシドをポリアミンの稀釈溶液にゆっく
り添加することにより混合物を調製する工程。

該ポリアミンはポリアミン溶液の総重量に対し約１〜約
２０重量％の固形分を含有し、かつオキシアルキレン部
分を実質的に欠きかつ一分子当り約２つまでの第１アミ
ノ基を有する；そして上記添加はゲル化を避けるのに十
分な添加速度でかつポリエポキシドとポリアミンとの反
応を促進するのに十分な温度で行われ、そして（ｂ）該
非ゲル化樹脂を生成させるのに十分な温度で十分な時間
接混合物を維持する工程である。

（以下余白） この発明によれば、さらに、ガス透過性ポリマーの少く
とも一層および非ゲル化熱可塑性樹脂の少くとも一層と
を有する包装材および容器が開示され、そのような非ゲ
ル化熱可塑性樹脂はそのガス透過性ポリマーよりも低い
ガス透過性を存する。

非ゲル化熱可塑性樹脂の層は、（ｉ）１分子当り約２つ
までの第１アミノ基をもつポリアミンとポリエポキシド
との反応生成物であり、このポリアミンとポリエポキシ
ドとはポリエポキシドのモル数に対するポリアミンのモ
ル数が約２：１〜ｉ９０．８３：１の比率で反応混合物
の形で存在する。好ましい態様においては、この非ゲル
化熱可塑性樹脂は。

（ｉ）オキシアルキレン部分を実質的に欠きかつ１分子
当り約２つまでの第１アミノ基をもつポリアミンと（ｉ
ｉ）ポリエポキシドとの反応生成物であり、このポリア
ミンとポリエポキシドとはポリエポキシドのモル数に対
するポリアミンのモル数に対し約１．４　　：　１〜約
０．８３：１の比率で反応混合物という形で存在する。

以下にこの発明を詳述する。

この発明の新規組成物はポリアミンをポリエポキシドと
反応させて非ゲル化樹脂を得るべく調製される。″非ゲ
ル化”は、ポリアミンとポリエポキシドとの反応生成物
が可溶性もしくは分散性の生成物であるということを意
味する。そのような可溶性もしくは分散性反応生成物は
本発明の処理条件下で流動体である。一般に、これら反
応生成物は９本質的に非常に高分子量をもつゲル化反応
生成物とは対照的に比較的低分子量である。

本発明の非ゲル化樹脂の調製に有用なポリエポキシドは
平均が１より大きい、好ましくは少くとも約１．４そし
て最も好ましくはは約２．０の１．２−エポキシ官能基
をもつ。このポリエポキシドは飽和もしくは不飽和脂肪
族、脂環式芳香族、もしくは複素環式であり得、かつ水
酸基等のような非干渉置換基で必要に応じて置換され得
る。平均２を越えるエポキシ官能基をもつポリエポキシ
ドが用いられうるが、２．０以上の大きなエポキシ官能
基はポリアミンとの反応によりゲル化するという問題の
ゆえに好ましくない。

用いられうる特有のポリエポキシドには、芳香族ポリオ
ールのポリグリシジルエーテル、例えばポリフェノール
がある。そのようなポリエポキシドは例えば芳香族ポリ
オールをアルカリの存在下でエビクロロヒドリンもしく
はジクロロヒドリンとエーテル化することにより調製さ
れ得る。芳香族ポリオールには９例えば、ビス（４−ヒ
ドロキヒフェニル）−２，２−プロパン（一般にビスフ
ェノールＡとして知られている）；ビス（４−ヒドロキ
シフェニール）　−Ｌ　１−エタン；ビス（４−ヒドロ
キシフェニール）　−１，１−イソブタン；ビス（４−
ハイドロキシターシャリブチル−フェニル）−２，２−
プロパン；ビス（２−ハイドロキシナフチル）メタン；
４＋４’　−ジハイドロキシベンゾーフェノン；１，５
−ジハイドロキシナフタレンおよびその類似物がある。

他の有用なポリエポキシドには、多価脂肪族アルコール
が含まれ、それには例えば１，２−エタンジオール；１
，２−プロパンジオール；ｌ、３−プロパンジオール；
１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；
ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび
その類似物がある。

同様に、多価脂肪族アルコールは２，２゛−ビス（４−
ハイドロキシシクロヘキシル）プロパンおよびその類似
物のような水素化ポリフェノールでもよい。１．４−ブ
タンジオールのポリグリシジルエーテルはこれら多価ア
ルコールのうちから好ましく用いられる。種々のポリエ
ポキシドの混合２例えば、芳香族ポリオールと脂肪族ポ
リオールとのポリエポキシドの混合も使用され得る。

これらポリエポキシドは通常約８６以上、好ましくは約
２００〜約７００．より好ましくは約２００〜約４００
の分子量をもち、そして約４３以上、好ましくは約１０
０〜約３５０より好ましくは約１００〜約２００のエポ
キシ等量をもつ。より低分子量域のポリエポキシドが好
ましい。その理由は、ポリアミンとポリエポキシドとの
望ましい反応生成物は少くとも約５重量％のアミノ基窒
素を含有する点で特徴を有するが、それらは好ましくは
少くとも約７重量％のアミノ基窒素を、より好ましくは
少くとも約９重量％のアミノ基窒素を含有するからであ
る。

非ゲル化樹脂の調製に用いられるポリアミンは１分子当
り約２までの第１アミノ基を有する。そのようなポリア
ミンはさらに第２アミノ基もしくは第３アミノ基を有す
る。通常は第２アミノ基を有する。これらポリアミンは
さらにその分子内にオキシアルキレン部分のいくつかを
本質的に欠くという点に特徴がある。適当なポリアミン
には脂肪族ポリアミン、例えば式Ｒ’２Ｎ−Ｒ（Ｎｌｌ
−Ｒ）ｎ−ＮＲ’ｚのポリアルキレン−ポリアミンがあ
る。ここでＲはＣが２〜６のアルキレン基、好ましくは
Ｃが２〜４のアルキレン基であり、それには例えばエチ
レン、イソプロピレンおよびその類似物がある。

Ｒ”は水素、低級アルキル基（例えば、メチル、エチル
など）、もしくはハイドロキシアルキル基である。ここ
で、このアルキル基は１〜４の炭素原子を有し、ｎは０
〜約１０．好ましくは約１〜約５である。ただし、この
ポリアミンは少くとも３つの第１もしくは第２アミノ基
の水素を有する。適切な脂肪族ポリアミンには、エチレ
ンジアミン（ＥＤ＾）；　ジエチレントリアミン（ＤＥ
ＴＡ）　　；　）ジエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）　
、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）　　；　Ｎ−
（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン；Ｎ
、Ｎ“−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン
、Ｎ、Ｎ’　−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−
プロパンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−アミノエチル
）−１，３−プロパンジアミン；３，３°−イミノビス
プロピルアミン；３，３”−ジアミノ−Ｎ−メチル−ジ
プロピルアミン；１，２−ジアミノプロパン；１１３−
ジアミノプロパン；Ｎ−ハイドロキシエチルエチレンジ
アミン；Ｎ−ハイドロキシエチル　ジエチレントリアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジハイドロキシェチル　ジエチレントリア
ミンなどがあり、そして１．４−ビス（３−アミノプロ
ピル）ピペラジン；１．３−シクロヘキサン−ビス（メ
チルアミン）；および４，４゛−メチレンビス（シクロ
ヘキシルアミン）などのポリアミンがある。他の適切な
ポリアミンはパラ−ジアミノベンゼン；４＋４’　−ジ
アミノフェニールーアニワンなどのような芳香族ポリア
ミンを包含し得る。これら適切なポリアミンの混合物も
使用されうる。より多くのアミノ基数をもつポリアルキ
レン−ポリアミンはより大きなアミノ基をこれら反応生
成物に供給する傾向にあり好ましく用いられる。そのよ
うなポリアルキレン−ポリアミンのアルキレン部分は例
えばエチレン、プロピレンなどであり得るが、それは好
ましくはエチレン基である。何故なら、より大きなアル
キレン基は反応生成物のアミノ基の重量パーセントを低
減させるからである。好ましくは、ポリアミンはＥＤＡ
　、　ＤＥＴＡ、　ＴＥＴＡもしくはＴＥＰＡ、　　よ
り好ましくは、　ＤＥＴＡ、　ＴＥＴＡもしくはＴＥＰ
Ａ、そして最も好ましくはＴＥＰＡである。　。

モノエポキシド、これには例えば、Ｃが１６のアルファ
オレフィン　エポキシド；２−エチルへキシルグリシジ
ルエーテル；ブチルグリシジルエーテル、タレシルグレ
シジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル（１，２
−エポキシ−３−フェノキシプロパン）；プロピレンオ
キサイド；エチレンオキサイド；グリシドール（２，３
−エポキシ−１−プロパトール）などがある、はまた非
ゲル化熱可塑性樹脂を生成するのに包含されうる。モノ
エポキシドはポリエポキシドとポリアミンと共に混合さ
れ非ゲル化樹脂を生成するか、もしくはモノエポキシド
は、続いて、ポリアミンとポリエポキシドとの反応の後
さらに反応に供され得る。これらモノエポキシドは反応
性稀釈剤として機能しかつ結果的に得られる非ゲル化熱
可塑性樹脂においてアミン等量を低減させる。

この発明の非ゲル化樹脂を調製するのに２反応混合物中
のポリアミンとポリエポキシドとのモル比は一般に約１
．４　：　１〜約０．８３：１の範囲内、好ましくは約
１．２５：１〜約１．０５：Ｉの範囲内、より好ましく
は約１．２　　：　１〜約１．１：１の範囲内にある。

この発明の好ましい反応は、１モル当り約２つの第１ア
ミノ基等量（第１アミノ基当り１等量）をもつポリアミ
ンと最も好ましくは１モル当り平均２エポキシ等量をも
つポリエポキシドとの反応を含む。つまり、この反応は
ジアミンとジエボキシドとの間の反応である。

本発明によれば、非ゲル化熱可塑性樹脂は反応物の濃度
および反応期間中の温度を注意深く制御することにより
調製される。この発明の反応生成物を調製するのに、ポ
リエポキシドはポリアミンの溶液に添加される。好まし
くは、このポリエポキシドはポリエポキシドのエポキシ
基とポリアミンのアミノ基水素との反応を促進させるの
に十分な温度でポリアミンにゆっくり添加される。この
添加はポリアミン溶液中のポリエポキシド濃度増加を避
けるのに十分な速度で行われる。したがって２反応物の
温度は、ポリエポキシドがポリエポキシド濃度の増加を
さらに避けるべく添加されるにつれて反応がただちに進
むよう一般に制御される。ポリアミンとポリエポキシド
の両者は最初適切な溶媒に溶かされ得る。必要に応じて
ポリアミンは最初に適当な溶媒に溶かされそしてポリエ
ポキシドが純粋物として加えられる。

ポリアミンおよびポリエポキシド溶液から非ゲル化樹脂
を調製するのに、ポリエポキシドとポリアミンとの各溶
液の重量ベースの濃度は、ポリアミン対ポリエポキシド
の比が約１．４：１から約０．８３　：１に減少するに
つれて減少されねばならないことが一般に知られている
。例えば、ポリアミン対ポリエポキシドの比が約１．４
　　：　１である反応混合物からポリアミン−ポリエポ
キシド反応生成物を調製するときに１反応物がゲル化を
避けるためにそれぞれ一般的に約２０重量％を下まわる
濃度、好ましくは約１４重量％を下まわる濃度にある。

他方。

ポリアミン対ポリエポキシドの比が約１．０５：１の反
応混合物からポリアミン−ポリエポキシド反応生成物を
調製するときには１反応物はそれぞれ一般に約５重量％
以下の濃度にある。純粋のポリエポキシドとポリアミン
溶液とから非ゲル化樹脂を調製するときに、このポリア
ミン溶液は一般にそのような反応が１両反応物が溶液の
形であるときに進む濃度の約半分の濃度にある。例えば
、約１．４：１の比では、ポリアミン溶液はポリエポキ
シドが純粋な形で添加されるとき一般に約１０重量％よ
り小さい、好ましくは約７重量％より小さい濃度にある
。

反応が進む温度もまた非ゲル化生成物を得るのに重要で
ある。一般に１反応期間中の温度は約４０°Ｃ〜約１４
０°Ｃ９好ましくは約６０°Ｃ〜約１２０°Ｃ１より好
ましくは約７０°Ｃ〜約１１０°Ｃの範囲にある。

反応が行われる適切な溶媒には、酵素含有溶媒（例えば
、メタノール、エタノール、プロパツールなどのアルコ
ール）、グリコールエーテル（例えば、２−メトキシエ
タノール；２−エトキシエタノール；２−プロポキシエ
タノール；２−ブトキシェタノール；１−メトキシ−２
−プロパツール；１−エトキシ−２−プロパツール；１
−ブトキシ−２−プロパツールなど）、およびハロゲン
化溶媒（例えば、メチレンクロライド、　１，１．１−
トリクロロエタンなどのような塩素化溶媒がある。

そのような溶媒の混合物もまた用いられうる。グリコー
ルエーテルは好ましい溶媒であり、特に２−ブトキシェ
タノールおよび１−メトキシ−２−プロパツールが好ま
しい。この溶媒はまた水であってもよく１反応はポリエ
ポキシド反応物の選択に依存して水性媒体にて行われう
る。例えば、ポリグリシジルエーテルが１，４−ブクン
ジオールのような多価脂肪族アルコールのポリグリシジ
ルエーテルである場合には、ポリアミンとの反応は水溶
媒にて行われうる。

本発明の非ゲル化樹脂は、エポキシ官能基（つまり、　
１０．０００を越えるエポキシ等量）を実質的にもたな
い点およびアミン官能基、主として第１と第２のアミノ
官能基、を有するがまた低レベルの第３アミノ官能基を
有する点に特徴がある。これら非ゲル化樹脂はさらに熱
可塑性樹脂として特徴づけられている。゛熱可塑性”と
は、加熱により軟化するが室温まで冷却すると元の状態
に実質的にもどるポリマーを意味する。“実質的にもど
る”とは、そのような熱可塑性樹脂は加熱されるとわず
かに枝分れもしくは架橋を受けるが、その樹脂は本質的
に非硬化のままでありそれゆえ再溶融され得る。という
ことを意味する。これや非ゲル化樹脂は、さらに、少く
とも約５重量％のアミノ基（ａｍｉｎｏ　ｎｉｔｒｏｇ
ｅｎ）好ましくは少くとも約７重量％のアミノ基、より
好ましくは少くとも約９重量％のアミノ基を有する点で
特徴がある。

これら非ゲル化熱可塑性樹脂が低濃度でかつ適切な温度
での反応により調製されてのち、得られた生成物は稀釈
溶液の形で存在する。その後、溶媒は所望量が除去され
る。例えば、溶媒は除かれて塗料組成物として使用しや
すいように（溶液中の重量％が）高濃度で非ゲル化熱可
塑性樹脂の溶液を得る。好ましくは、この溶媒は溶媒除
去に必要な濃度を極小にするべく真空下で除去される。

そのような真空下での除去により、アミン官能性樹脂か
ら加熱により生じ得る色彩強度を極小にすることができ
る。このような高重量パーセント溶液は、もしポリエポ
キシドとポリアミンの反応物がそのような濃度で最初に
反応していたならば起ったであろうゲル化を受けない。

必要に応じて。

この溶媒はすべて除去され固形の非ゲル化熱可塑性樹脂
を得ることができる。自然には、溶媒が除かれるにつれ
て非ゲル化熱可塑性樹脂の溶液は粘度を増す。

この発明の非ゲル化熱可塑性樹脂は、第１および／もし
くは第２アミン官能基を含む高レベルのアミン官能基を
もつ。したがって、そのような樹脂はそのようなアミン
官能基（例えば、エポキシド、アクリレート、アンヒド
ライド、オキザレート、イソシアネートなど）と反応可
能な物質と反応し得る。例えば、この発明の非ゲル化熱
可塑性樹脂はさらにポリエポキシドもしくはポリオキザ
レートと反応して、これと同日□出願のＮｕｇｅｎ　ｔ
らによる名称“バリヤー塗料”の出願に記載された。

熱硬化性物質を生成することができる。

（以下余白） この発明によれば、さらに１分子当り約２つまでの第１
アミノ基をもつポリアミンとポリエポキシドとの反応生
成物である非ゲル化熱可塑性樹脂が熱可塑性バリヤー塗
料組成物として利用され得ることがわかった。そのよう
な非ゲル化熱可塑性樹脂のフィルムもしくは層は優れた
ガスバリヤ−性；つまり酸素および二酸化炭素に対し低
透過性。

を有し、それゆえより大きなガス不透過性が望まれる基
板上に用いられ得る。例えば、多くの包装用フィルム材
および袋（これらは例えばポリエチレンもしくはポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン、もしくはポリカーボネ
ートから作られる）はこまったことに高いガス透過性を
有する。これは包装もしくは容器としての貯蔵寿命の問
題を生じる。なぜなら２例えば二酸化炭素は大衆向は容
器から透過し逸散しもしくは酸素が食料用容器内に浸透
しその内容物を劣化させるからである。

適切な非ゲル化熱可塑性樹脂はポリアミンとポリエポキ
シドとをポリエポキシドのモル故に対するポリアミンの
モル数について約２：１〜約０．８３　：ｌの比で含有
する反応混合物から生成され得る。

好ましくは、これら非ゲル化熱可塑性樹脂はオキシアル
キレン部分を本質的に欠きかつポリエポキシドのモル数
に対するポリアミンのモル数について約１．４　　：　
１〜約０．８３：１のポリアミン対ポリエポキシドの比
を有する反応混合物から得られる。

本発明の多層包装材は少くとも一層のガス透過性重合物
質と、少くとも約５％アミノ基好ましくは少くとも約７
％アミン基そしてより好ましくは少くとも約９％アミノ
基をもつ点で特徴のある少くとも一層の非ゲル化熱可塑
性バリヤー物質とを有する。“°ガス透過性゛とは、そ
のような重合物質が非ゲル化熱可塑性樹脂のガス透過性
よりももっと大きなガス透過性を有するということを意
味する。

そのような熱可塑性樹脂塗料組成物は、好ましくは有機
もしくは水性媒体中で非ゲル化熱可塑性樹脂の溶液の形
で、適当な基体上に適用され乾燥されてフィルムを形成
する。非ゲル化熱可塑性樹脂の合成において有用である
と先に述べられた溶媒はこの塗料組成物において有機溶
媒として用いられ得る。これら非ゲル化熱可塑性樹脂は
、これらアミン基を酸で部分的に中和することにより。

望みに応じて、水性媒体中に分散され得る。適切な酸は
ギ酸、乳酸、酢酸のような有機酸、もしくは塩酸又はリ
ン酸のような無機酸を含む。有機酸の使用が好ましい。

中和の程度はその特定の反応生成物に依存するが一般に
は水性媒体中に樹脂を溶解させそして分散させるのに十
分な量が中和される。通常、水に本来溶解しない反応生
成物は理論的中和の総量の約２５％の程度にまで中和さ
れる。

水性媒体での反応により生成されるこれら非ゲル化熱可
塑性樹脂は明らかに酸で中和される必要がない。

多層包装材の調製において、ガス透過性重合物質は噴霧
することにより非ゲル化熱可塑性樹脂塗料組成物の層で
被覆され、そしてその塗料組成物は熱可塑性塗料のフィ
ルムを残すのに十分な温度で十分な時間加熱することに
より乾燥される。つまり溶媒が除かれる。乾燥温度は、
一般に、ガス透過性重合物質がひずみのような好ましく
ない効果をうけない温度より下２例えば１６０°Ｆ〜２
３０°Ｆの温度である。そのような乾燥は約１分〜約６
０分を要する。必要に応じて、そのフィルムは約７０°
Ｆもの低温で７日間にわたって乾燥されてもよい。

一つの実施態様では、バリヤー層はガス透過性重合物質
の一層上に適用されそして部分的に乾燥して大部分の溶
媒を除去する。その後、ガス透過性重合物質の第２層が
そのバリヤー層上に適用され積層体を形成する。その積
層体は層間が接着するのに十分な温度と時間と圧力のも
とで加圧される。例えば、そのような積層体は室温から
約４００°Ｆまでの温度にて平方インチ（ｐｓｉ　）当
り約５〜約２００ボンドもしくはそれ以上の圧力で加圧
され得る。ただし、その温度は好ましくはガス透過性重
合物質に逆に作用しないことである。

好ましい実施態様では、ポリプロピレンはガス透過性重
合物質である。ポリオレフィン、つまりポリプロピレン
、は好ましくは表面張力を増すべく例えば炎処理、コロ
ナ処理などにより処理される。これらの処理はすべて当
業者に周知である。

かかる処理はＰｉｎｎｅｒらのＰｌａｓｔｉｃｓ　：　
５ｕｒｆａｃｅ　ａｎｄＦｉｎｉｓｈ、　Ｂｕｔｔｅｒ
ｗｏｒｔｈ　＆　Ｃｏ、、　Ｌｔｄ、（１９７１）チャ
プター３のプラスチックフィルムおよび容器の表面処理
に詳述されている。表面処理についてのこの記述をここ
では引用しておく。そのような処理はガスバリヤ−層の
ポリオレフィン物質への接着をよりよく促進させる。

上記包装材は従来のプラスチック加工技術により容器に
形成され得る。例えば、シートフィルム、および他の構
造物が周知の積層もしくは押出し技術により形成され得
る。多層包装材から作られたフィルムもしくはシート材
はラップ、パンダその他のような物品に形成される。成
形容器は包装材をブロー成形することによりもしくは当
該分野で周知の他のそのような成形技術により上記包装
材から作られ得られる。本発明のこれら容器および多層
包装材は理想的には食物、飲物、医薬品およびその他の
物質に適している。この発明の包装材および容器の主た
る利点はガス透過性重合物質に比較して低ガス透過性で
ある。

本発明の多層包装材および容器はこの発明の各ガス透過
性重合物質とバリヤー物質との間に接着剤結合層、その
他の使用を必要としない。

少くとも一層の非ゲル化熱可塑性樹脂をもつ包装材およ
び容器において、そのような−層もしくは複数層は当該
包装材もしくは容器の内層、中間層もしくは外層として
配置され得る。例えば、非ゲル化熱可塑性樹脂層は容器
の内容物と接する内側層もしくは外気に隣接する外側層
であり得る。

好ましくは、非ゲル化熱可望性樹脂層（−層もしくは複
層）はガス透過性ポリマーの層間にはさまれる。例えば
、積層の形にある。この非ゲル化熱可塑性樹脂はまたポ
リエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）；
ポリアクリロニトリル；およびポリスチレン、のような
ガス透過性重合物質から形成された基体上にも用いられ
うる。

非ゲル化熱可塑性樹脂の塗料組成物に含量を加えると、
さらに、熱可塑性バリヤー物質のガス透過性が低減する
。有用な顔料には、二酸化チタン。

マイカ、シリカ顔料、タルクおよびアルミニウムもしく
はガラス粒子例えばフレークがある。マイカ、アルミニ
ウムフレーク、およびガラスフレークがそのような物質
の平板様構造のゆえに好ましい。そのような平板様物質
はガスがバリヤー層を通る通路のわん白変を増大させう
る。一般に、顔料が塗料組成物中に含まれるとき、顔料
とバインダーとの重量比が約１＝１．好ましくは約０．
３：１、より好ましくは約０．０５：１であり、そのバ
インダー重量は塗料組成物における非ゲル化熱可塑性樹
脂の総重量である。

本発明は次の実施例においてより詳細に述べられるがこ
れら実施例はほんの例示にすぎない。なぜなら、多くの
変更および変形が当業者には明らかであるからである。

実施例１〜１４はこの発明の種々の非ゲル化熱可塑性樹
脂を示している。実施例１５はガス透過性ポリマーフィ
ルムおよびガス透過性ポリマーフィルムと非ゲル化熱可
塑性樹脂との積層体への非ゲル化熱可塑性樹脂の塗装を
示している。

試ｌし伝法 プラスチックフィルムおよび積層体を通る酸素ガスの移
動速度は、　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ＋　Ｉｎｃ
、　（ミネアポリス、ミネソタ州）から入手されたＭＯ
ＣＯＮ＃０Ｘ−ＴＲＡＮフィルム透過試験システムを用
いたＡＳＴＭ０３９８５−８１にしたがって測定された
。

災施桝上 非ゲル化熱可塑性樹脂（非ゲル化エポキシ−アミン付加
物）が次の手順で調製された。反応容器に１モル（１４
６ｇ）のトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ　）とダウ
・ケミカルコーポレーションから０Ｏ−ＷＡＮＯＬ　Ｐ
Ｍとして入手可能な８９７ｇの１−メトキシ−２−プロ
パツール（総添加量の１４重量％がＴＥＴＡ　）を添加
した。この混合物を窒素雰囲気中で１００°Ｃに加熱し
た。シェル・ケミカルコーポレーションからＥＰＯＮ８
２８エポキシとして入手可能なビスフェノールＡ（分子
量３７６．４７）のジグリシジルエーテル０．８５モル
（３２０ｇ）と１−メトキシ−２−プロパツール１９６
３．ｇとの混合物を次いで徐々に１時間にわたって添加
した。この反応混合物を１００°Ｃに２時間保持し９次
いで１１０°Ｃに加熱して溶媒を除いた。得られた生成
物は約３．２００の理論上の分子量、　１１０　”Ｃで
１時間測定すると固形分が３９．９％。

理論上のアミノ基窒素含量が１１．９５重量％および理
論上のアミノ基水素等量が約１０９であった。

１隻ｍ 溶媒がユニオン・カーバイドコーポレーションからＢＵ
ＴＹＬ　Ｃ１ｌ！ＬＬＯＳＯＬＶＥ＃として入手可能な
２−バイトキシエタノールであったことを除いて実施例
１と同様に行った。未洗浄生成物は固形分が１５．１％
であった。

尖施貫ユ 非ゲル化エポキシ−アミン付加物は次のように調製され
た。反応容器にＴＩＥＴＡ　　１モル（１４６ｇ）と１
−メトキシ−２−プロパツール５８４ｇとを入れ、その
混合物を窒素雰囲気中で１００°Ｃに加熱した。チバガ
イギーコーポレーションからＡＲＡＬＤＩＴＥＲＤ−２
エポキシとして入手可能なブタンジオールの１．４−ジ
グリシジルエーテル０．８５モル（１７２ｇ）と１−メ
トキシ−２−プロパツール６８７ｇとの混金物を１時間
にわたって徐々に加えた。この反応混合物を１００″Ｃ
で２時間維持し９次いで１１０°Ｃに加熱して溶媒を除
いた。得られた生成物は理論上の分子量が約２２００．
１１０°Ｃで１時間測定したとき固形分が２９．２％、
理論上のアミノ基窒素含量が１７．４５重四％、そして
理論上のアミノ基水素等量が約７５であった。

尖狙■土 溶媒が２−ブトキシェタノールであること以外は実施例
３を繰り返した。未洗浄生成物は固形分が１８．６８％
であった。

実旌闇立 非ゲル化エポキシ−アミン付加物を次のように調製した
。反応容器にジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）１．２
モル（１２３，６ｇ）と１−メトキシ−２−プロパツー
ル７００　ｇとを入れた。その混合物を窒素雰囲気中で
１００°Ｃに加熱した。ＥＰＯＮ　８２８エポキシ１．
０２モル（３８４ｇ）と１−メトキシ−２−プロパツー
ル２１７３　ｇとの混合物を１時間にわたって加え９次
いで１１０°Ｃに加熱して溶媒を除いた。得られた生成
物は理論上の分子量が約３０００．１１０°Ｃで１時間
測定したときの固形分が３２．５％、理論上のアミノ基
窒素含量が９．８７重量％そして理論上のアミノ基水素
等量が約１３０であった。

１遣１ 溶媒が２−ブトキシェタノールであること以外は実施例
５をくり返した。未洗浄生成物は固形分が１５．３１％
であった。

実施尉１ 非ゲル化エポキシ−アミン付加物を次のように調製した
。反応容器にテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）　
１モル（１８９ｇ）と２−ブトキシェタノール１１６１
　ｇとを入れた。その混合物を窒素雰囲気中で１００°
Ｃに加熱した。ＥＰＯＮ８２８エポキシ０．８５７モル
（３２２，２ｇ）　　と２−ブトキシェタノール１９７
９　ｇとの混合物を１時間にわたって加えた。その反応
混合物を次いで１００°Ｃで総計が約２時間の間維持し
た。得られた生成物は理論上の分子量が約３６００゜１
１０’Ｃで１時間測定したときの固形分が１５．０％。

アミノ基水素当りの理論上の等量が９６．７　ｇ　、そ
して理論上のアミノ基窒素含量が総樹脂固形分ベースで
１１％であった。

実施拠ｌ 溶媒が１−メトキシ−２−プロパツールであること以外
は実施例７をくり返した。得られた生成物は真空洗浄に
より８１°Ｃで溶媒を除いた。得られた生成物は総固形
分が３０．１％であった。

実態■工 非ゲル化エポキシ−アミン付加物の調製には。

まず、　ＴＥＰＡ　０．５モル（９４，５ｇ）と１−メ
トキシ−２−プロパツール１５７１　ｇとが用いられた
。この混合物を窒素雰囲気中で１００°Ｃに加熱し、そ
して純粋のＥＰＯＮ　８２８エポキシ０．４２９モル（
１６１ｇ）を１時間にわたって加えた。この反応混合物
を次いで約２時間１００°Ｃに維持した。得られた生成
物は理論上の分子量が約３６００．１１０°Ｃで１時間
測定したときの固形分が１４．０％、アミノ基水素当り
の理論上の等量が９６．３．そして総樹脂固形分ベース
の理論上のアミノ基窒素含量が１３．７％であった。

（以下余白） ス財ｌ殊則 非ゲル化エポキシ−アミン付加物を水中で次のように調
製した。反応容器にＴＥＴＡ　７３　ｇ　（０，５モル
）と脱イオン水２９２ｇを入れた。この混合物を窒素雰
囲気中で１００°Ｃに加熱した。そしてＲＤ−２エポキ
シ８５．９ｇ　（０，４２５モル）と脱イオン水３４３
．６ｇとの混合物を１時間にわたって徐々に加えた。

その反応混合物を約１００°Ｃにて総計２時間維持した
。得られた生成物は１１０°Ｃで１時間測定したときの
固形分が１９．３２％、理論上の分子量が約２２５０゜
理論上のアミノ基窒素含量が１７．４５重量％そして理
論上のアミノ基水素等量が約７５であった。

実施■旦 非ゲル化エポキシ−アミン付加物を次のように調製した
。反応容器にビス（アミノプロピル）ピペラジン１００
　ｇ　（０，５モル）と２−ブトキシェタノール５６６
．７　ｇとを入れた。その混合物を窒素雰囲気中で１０
０°Ｃに加熱した。そしてＥＰＯＮ　８２Ｂの１４１ｇ
　（０，３７５モル）と２−ブトキシェタノール７９９
ｇとの混合物を１時間にわたって加えた。その反応混合
物を１００°Ｃで総計２時間維持した。得られた生成物
は理論上の分子量が約１９２８．固形分が１６．０％、
理論上のアミノ基窒素含量が１１．６重量％、そして理
論上のアミノ基水素等量が約１９３であった。

災旌■肥 非ゲル化エポキシ−アミン付加物を次のように溶媒中で
作りそして水中に溶解した。反応フラスコにＤＥＴＡｓ
ｌ、５ｇ　（０，５モル）と１−メトキシ−２−プロパ
ツール２９１．８　ｇとを入れた。その混合物を窒素雰
囲気中で１００°Ｃに加熱した。ＥＰＯＮ　８２Ｂエポ
キシ１５９．８　ｇ　（０，４２５モル）と１−メトキ
シ−２−プロパツール９０５．５　ｇとの混合物を１時
間にわたって加えた。その反応混合物を１００　”Ｃに
て２時間維持し９次いで酢酸２２．５　ｇを加えた。溶
媒を次いで、１００℃から１２０°Ｃに加熱することに
より。

得られる生成物から除いた。溶媒を総計５００　ｇ除去
してのち、脱イオン本釣１０００　ｇを加え加熱して還
流させた。蒸留液総計８００　ｇを除去してのち。

脱イオン水８００ｇを加えさらに８００ｇの溶媒を蒸留
した。得られた生成物は酸価が１４．３７　、固形分が
３５．５％そして理論上のアミノ基水素等量が約１８４
であった。

２隻斑旦 非ゲル化エポキシ−アミン付加物をエポキシ等量対第１
アミン等量（各第１アミンを単官能として）の等量比１
：１にて次のように調製した。反応容器にＴＥＴＡ５８
．４　ｇ　（０，４モル）と１−メトキシ−２−プロパ
ツール１１０９．６ｇとを入れた。その混合物を窒素雰
囲気中で１００℃に加熱した。そしてＥＰＯＮ　８２ｇ
の１５０．４　ｇ　（０，４モル）と１−メトキシ−２
−プロパツール２８５７．６ｇとの混合物を１時間にわ
たって加えた。その反応混合物を１００℃にて２時間維
持した。得られた生成物は固形分が約５重量％であった
。溶媒を蒸留液が総計３５４３ｇ回収されるまで徐々に
除いた。得られた生成物は非ゲル状であり、１０５°Ｃ
で４時間測定したところ固形分が５５．５％であった。

実益Ｕ 非ゲル化エポキシ−アミン付加物を次のように調製した
０反応容器にテトラエチレンペンタミン（Ｔｌ！ＰＡ）
　１モル（１８９ｇ）と１−メトキシ−２−プロパツー
ル１１６１　ｇとを入れた。その混合物を窒素雰囲気中
で１００℃に加熱した。　ＨＰＯＮ　８２Ｂエポキシ０
．８５７モル（３２２，２ｇ）と１−メトキシ−２−プ
ロパノール１９７９　ｇとの混合物を１時間にわたって
加えた。その反応混合物を次いで１００°Ｃにて総計約
２時間維持した。得られた生成物は１１０°Ｃで１時間
測定したときの固形分が２５．２％、アミノ基水素当り
理論上の等量が９６．７　ｇそして総樹脂固形分ベース
で理論上のアミノ基窒素含量が１３．７％であった。

この付加物を次いでモノエポキシドと反応させ生成物中
のアミン等量を次のように低減させた。

１−メトキシ−２−プロパツールにて固形分が２５．２
重量％の付加物の総計５００　ｇを窒素スパージ付き反
応容器に入れた。内容物を約５０℃に加熱した。

そしてグリシドール２８．９ｇを滴下によりゆっくり添
加した。その間、生じる発熱を１００°Ｃ以下に維持し
た。グリシドールの添加が完了すると９反応混合物を１
００　’Ｃにて１時間加熱した。得られる生成物は１１
０″Ｃで１時間測定したときの固形分が３１．６％、ア
ミノ基水素当り理論上の等量が１６９．８　ｇそして総
樹脂固形分ベースで理論上のアミノ基窒素含量がｎ、ｔ
％であった。

災施Ｕ コロナ処理されたポリプロピレンのフィルムおよびコロ
ナ処理されたポリプロピレンの二枚のフィルム（各１ミ
ル厚）（ジョアナ・ウェスタン・ミルズ・カンパニーの
支社であるフイリプス・ジョアナからＰＪＸ−２１３５
ポリプロピレン　フィルムとして入手可能）間に配置さ
れた非ゲル化熱可塑性樹脂の積層体への非ゲル化熱可塑
性樹脂の塗料が次の成分により生成された。

Ａ　　　　実施例８の樹脂に類似 Ｂ　　　　実施例１４の樹脂に類似 Ｃ実施例１４の樹脂に類似 塗料は水位降下方式によりポリプロピレンフィルムに適
用された。積層体は表面をコロナ処理したポリプロピレ
ンフィルム上に樹脂を水位降下によりそして１６０’　
Ｆに２０分間加熱して溶媒を除去することにより生成さ
れた。非ゲル化熱可望性樹脂の乾燥フィルム厚は０．５
〜１．０ミルに変わった。

次いで１表面をコロナ処理した第２のポリプロピレンフ
ィルムをその樹脂上に配置しおよびバゼンデナ・ハイド
ロウリクス・ヒーテッド・プレス。

モデルＢ２４７Ｃ−２Ｈ−Ｅ−Ｘ３−５．にて積層した
。この試料を３１０°Ｆで５分間平方インチ（ｐｓｉ　
）当り１００ポンドにて積層した。得られた積層体をこ
れらシートを手でひきはなすことにより接着性試験を行
った（結果は大変良好）。これら被覆フィルムが試験さ
れている間に酸素透過性試験を行った。透過性試験結果
を表１に示す。ポリプロピレンの二枚のフィルムでなる
積層体を比較のために試験した。

（以下余白） 一表」− Ａ　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　１４．７
８　　　　　　１　　　　　　　　　　　　４．３Ｃ２
２，８ 注）１：ポリプロピレンフィルム上の塗料として。

２：積層体として。

実施例１５は本発明の非ゲル化熱可塑性樹脂の塗料がボ
ロプロピレンのみのようなガス透過性重合物質のガスバ
リヤ−性より優れたガスバリヤ−性を提供するというこ
とを示している。

本発明はここに詳述されているが、この詳述は発明の範
囲を限定するという意図のものではない。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）オキシアルキレン部分を本質的に欠きかつ一
   分子当り約２つまでの第１アミノ基をもつポリアミンと
   、（ｉｉ）ポリエポキシドと、の反応生成物を含有する
   非ゲル化熱可塑性樹脂であって、該ポリアミンとポリエ
   ポキシドとが約１．４：１〜約０．８３：１のモル比で
   反応混合物中に存在する非ゲル化熱可塑性樹脂。 ２、前記ポリアミンがエチレンジアミン、ジエチレント
   リアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレ
   ンペンタミンからなる群から選択された脂肪族ポリアミ
   ンである請求項１に記載の樹脂。 ３、前記ポリエポキシドが芳香族ジオールもしくは脂肪
   族ジオールのジグリシジルエーテルである請求項１に記
   載の樹脂。 ４、前記ポリエポキシドが芳香族ジオールもしくは脂肪
   族ジオールのジグリシジルエーテルである請求項２に記
   載の樹脂。 ５、前記ポリエポキシドがビスフェノールＡのジグリシ
   ジルエーテルもしくはブタンジオールのジグリシジルエ
   ーテルである請求項２に記載の樹脂。 ６、前記反応混合物におけるポリアミン対ポリエポキシ
   ドの前記比率が約１．２：１〜約１．１：１である請求
   項４に記載の樹脂。 ７、前記ポリアミンがトリエチレンテトラミンであり、
   そして前記ポリエポキシドがビスフェノールＡのジグリ
   シジルエーテルである請求項６に記載の樹脂。 ８、前記ポリアミンがテトラエチレンペンタミンであり
   、そして前記ポリエポキシドがビスフェノールＡのジグ
   リシジルエーテルである請求項６に記載の樹脂。 ９、前記反応生成物がさらにモノエポキシドと反応する
   請求項１に記載の樹脂。 １０、ポリアミンとポリエポキシドとを約１．４：１〜
   約０．８３：１のモル比で含有する反応混合物から非ゲ
   ル比熱可塑性樹脂を調製する方法であって、該方法が以
   下の工程を包含する： （ａ）ポリエポキシドをポリアミンの溶液にゆっくり添
   加することにより混合物を調製する工程、該ポリアミン
   はポリアミン溶液の総重量に対し約１〜約２０重量％の
   固形分を含有し、かつオキシアルキレン部分を本質的に
   欠きかつ一分子当り約２つまでの第１アミノ基を有する
   ；そして上記添加はゲル化を避けるのに十分な添加速度
   でかつポリエポキシドとポリアミンとの反応を促進する
   のに十分な温度で行われ、そして （ｂ）該非ゲル化樹脂を生成させるのに十分な温度で十
   分な時間接混合物を維持する工程。 １１、前記ポリエポキシドが前記ポリアミン溶液に該ポ
   リエポキシドの溶液として添加され、該ポリエポキシド
   の溶液はポリエポキシド溶液の総重量ベースで約１重量
   ％〜約２０重量％の固形分を含有する請求項１０に記載
   の方法。 １２、前記ポリアミン溶液およびポリエポキシド溶液の
   各々が各溶液の総重量ベースで約１重量％〜約１４重量
   ％の固形分を含有する請求項１１に記載の方法。 １３、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリオレ
   フィンからなる群から選択されたガス透過性ポリマーの
   少くとも一層と、一分子当り約２つまでの第１アミノ基
   をもつポリアミンとポリエポキシドとの反応生成物を含
   有する非ゲル化熱可塑性樹脂の少くとも一層とを有する
   容器であって、該ポリアミンおよびポリエポキシドは約
   ２：１〜約０．８３：１のモル比で反応混合物中に存在
   する容器。 １４、前記非ゲル化熱可塑性樹脂がオキシアルキレン部
   分を本発明に欠きかつ一分子当り約２つまでの第１アミ
   ノ基をもつポリアミンとポリエポキシドとの反応生成物
   を含有し、該ポリアミンとポリエポキシドとは約１．４
   ：１〜約０．８３：１の比で反応混合物中に存在する請
   求項１３に記載の容器。 １５、前記ポリアミンがエチレンジアミン、ジエチレン
   トリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチ
   レンペンタミンからなる群から選択された脂肪族ポリア
   ミンである請求項１４に記載の容器。 １６、前記ポリエポキシドが芳香族ジオールのジグリシ
   ジルエーテルもしくは脂肪族ジオールのジグリシジルエ
   ーテルである請求項１５に記載の容器。 １７、前記ポリマーがポリオレフィンである請求項１６
   に記載の容器。 １８、前記ポリマーがポリプロピレンである請求項１７
   に記載の容器。 １９、前記非ゲル化熱可塑性樹脂の前記層がガス透過性
   ポリマーの層間にはさまれている請求項１６に記載の容
   器。 ２０、前記非ゲル化熱可塑性樹脂がモノエポキシドとの
   反応により修飾されている請求項１３に記載の容器。 ２１、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリオレ
   フィンからなる群から選択されたガス透過性ポリマーの
   少くとも一層と、一分子当り約２つまでの第１アミノ基
   をもつポリアミンとポリエポキシドとの反応生成物を含
   有する非ゲル化熱可塑性樹脂の少くとも一層とを有する
   多層包装材であって、該ポリアミンおよびポリエポキシ
   ドは約２：１〜約０．８３：１のモル比で反応混合物中
   に存在する多層包装材。 ２２、前記非ゲル化熱可塑性樹脂がオキシアルキレン部
   分を本発明に欠きかつ一分子当り約２つまでの第１アミ
   ノ基をもつポリアミンとポリエポキシドとの反応生成物
   を含有し、該ポリアミンとポリエポキシドとは約１．４
   ：１〜約０．８３：１の比で反応混合物中に存在する請
   求項２１に記載の多層包装材。 ２３、前記ポリアミンがエチレンジアミン、ジエチレン
   トリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチ
   レンペンタミンからなる群から選択された脂肪族ポリア
   ミンである請求項２２に記載の多層包装材。 ２４、前記ポリエポキシドが芳香族ジオールのジグリシ
   ジルエーテルもしくは脂肪族ジオールのジグリシジルエ
   ーテルである請求項２３に記載の多層包装材。 ２５、前記ポリマーがポリオレフィンである請求項２４
   に記載の多層包装材。 ２６、前記ポリマーがポリプロピレンである請求項２５
   に記載の多層包装材。 ２７、前記非ゲル化熱可塑性樹脂の前記層がガス透過性
   ポリマーの層間にはさまれている請求項２４に記載の多
   層包装材。 ２８、前記非ゲル化熱可塑性樹脂がモノエポキシドとの
   反応により修飾されている請求項２１に記載の多層包装
   材。