JPS60177017A

JPS60177017A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPS60177017A
Application number: JP3116984A
Authority: JP
Inventors: Katsuo Ooyanai; 大谷内　勝雄; Takeshi Nakahara; 中原　武
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1984-02-21
Filing date: 1984-02-21
Publication date: 1985-09-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はエポキシ樹脂、ポリエステル又はポリエーテル
ジカルボン酸及び脂環式二塩基酸無水物から成り、含浸
用、注型用、積層用として使用されるが、なかんずく被
覆用として有用なエポキシ樹脂組成物に関する。

（従来技術）一般にエポキシ樹脂とポリカルボン酸無水物系硬化剤か
ら作られた硬化物は、可撓性に乏しく。

歪に対してもろい欠点がある。この欠点を改良するため
通常ポリグリコール類を添加して可撓化が行なわれるが
、得られた硬化物の耐アルカリ性や耐水性が低下する。

特公昭５５−４３００７号公報によれば、芳香族または
シクロ脂肪族ジカルボン酸無水物２分子と、脂肪族また
はシクロ脂肪族グリコール（たとえばテトラヒドロ無水
フタル酸と、１．６−ヘキサンジオール）１分子から構
成されるジエステルジカルボン酸を添加することが提案
されている。同様なものとして特公昭３３−６０９７号
公報には。

無水マレイン酸と少なくとも約３個の連続するアルキレ
ンエーテル基を有するポリアルキレンエーテルグリコー
ルより導かれた高分子量ポリアルキレンエーテルジカル
ボン酸を添加することが提案されている。

しかし、これらの末端カルボキシル基を持つ化合物を添
加して得られた硬化塗膜は軟らかくて可撓性はめるもの
のキズがつきやすく、耐水性や耐アルカリ性も満足すべ
きものではない。

このように、従来、含浸用、注型用および積層用として
１更用されたときに有用でめり、被覆用として使用され
たときも有用でおって硬化物に可撓性があるエポキシ樹
脂組成物は、被覆用として使用されたときに硬化塗膜に
要求される耐水性、耐アルカリ性および耐キズ性の劣る
ものであった。

（発明の目的）本発明は、このような問題点を解決するものであり、含
浸用、注型用、積層用及び被覆用として使用されたとき
に、その硬化物が可撓性でめって。

被覆用として使用されたときに、その硬化塗膜が耐水性
、耐アルカリ性および耐キズ性に優れるエポキシ樹脂を
提供するものである。

（発明の構成）本発明は、（３）エポキシ樹脂、（Ｂ）ポリエステルポ
リオールまたは平均分子量２００以上のポリエーテルポ
リオール成分１−！ニルおよび脂環式二塩基酸成分１．
８〜２０モルの割合で構成される末端にカルボキシル基
を有するポリエステルまたはポリエーテルジカルボン酸
並びに（Ｃ）脂環式二塩基酸無水物を含有してなるエポ
キシ樹脂組成物に関する。

本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、１分子中に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂でるり、た
とえばフェノールノボラック、ビスフェノールＡ等のポ
リフェノールるるいはポリアルキレングリコール、グリ
セリン等のポリアルコールのポリグリシジルエーテル、
テトラヒドロフタル酸等のポルカルボン酸のポリグリシ
ジルエステル、過酸で二重結合をエポキシ化して得られ
るポリエポキシドなどである。

本発明のポリエステルまたはポリエーテルジカルボン酸
は、平均してその構成成分として、ポリ、エーテルポリ
オールまたはポリエステルポリオール成分１モルと脂環
式二塩基酸成分１．８〜２．０モルの割合で含むもので
るり、かつ末端にカルボキシル基を有するものである。

上記ポリオール成分１モルに対して脂環式二塩基酸成分
が１゜８〜２．０モルの範囲外では、ポリエステルまた
はポリエーテルジカルボン酸の分子量が大きくなるか、
未反応の脂環式二塩基酸成分が残存するため、耐薬品性
や可撓性が劣るようになる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、たとえけポリエ
チレングリコール、ポリグロピレングリコール、ポリオ
キシテトラメチレングリコール。

ビスフェノールＡの水酸基にエチレンオキサイド。

プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加
させたビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物な
εがるり、これらのうち平均分子量が２００以上のもの
が使用される。囚成分は鎖状で分子量が比較的大きいも
のが好ましく、この点からポリエーテルポリオールの平
均分子量は３００以上が好ましい。

ポリエステルポリオールとしては、たとえばグリコール
成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール
、１，４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、
１．６−ヘキサンジオールおよび酸成分としてアジピン
酸、アゼライン酸などｔ−混合し、加熱脱水反応して合
成される。−分子の末端に水酸基を有する重合物でるる
。ポリエステルポリオールの酸成分は脂肪族系ジカルボ
ン酸が好ましい。上記グリコール成分及び酸成分はこれ
らのエステル形成性誘導体を使用してもよい。

上記脂環式二塩基酸としては、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、
メチルへキサヒドロフタル酸などがめり、これらの酸無
水物等のエステル形成性誘導体を使用してもよい。

本発明のポリエステルまたはポリエーテルジカルボン酸
を得るには、上記ポリエステルポリオールまたはポリエ
ーテルポリオール１モルと脂環式二塩基酸またはそのエ
ステル形成性誘導体１．８〜２０モルを配合して反応さ
せて得られる。この反応は２０〜１５０℃で酸価での反
応率が９０％以上に到達するまで反応させるのが好まし
い。反応時間は約０．５〜１０時間である。

本発明の（Ｃ）成分脂環式二塩基酸無水物としては。

テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒド
ロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸
などがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂
１当量に対して、硬化剤成分として（Ｂ）成分のポリエ
ステルまたはポリエーテルジカルボン酸とｆｃ）成分の
脂環式二塩基酸無水物の合計が０．８０〜０．９５当量
でかつ、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は（Ｂ）／（Ｃ）が２
／８〜４／６（重量比）となるように配合されるのが好
ましい。硬化剤成分が少なすぎると充分硬化せず、多す
ぎると未反応硬化剤が残存するために硬化物の特性が低
下する傾向かめる。また（Ｂ）成分のポリエステルまた
はポリエーテルジカルボン酸の使用量が少なすぎると可
撓性が低下し、硬化物がもろくなりやすく、多すぎると
硬化物の耐熱性、耐アルカリ性、耐水性が低下しやすい
。

本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化促進剤としてベンジ
ルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、このオクチル酸塩、１゜８−ジアザ−ビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７゜このギ酸塩、フェノ
ール塩等の三級アミンまたはその塩テトラメチルアンモ
ニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩、２−エチル
ヘキサン酸スズ等の有機酸の金属°塩、アセチルアセト
ンニッケル錯化合物等の有機金属錯化合物等を配合する
ことができる。

また本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに普通の変
性剤たとえば充填剤、可塑剤、有機溶剤。

染料、顔料、難燃剤等を硬化前に混合してもよい。

（ポリエステル又はポリエーテルジカルボン酸の製造例
）製造例１メチルへキサヒドロ無水７タル酸３３６９　（２モル）
とポリオキシテトラメチレングリコール（平均分子量１
０００）１０００９（１モル）との混合物を窒素ふんい
気下で攪拌しながら１２０℃３時閘反応した。得られた
ポリエーテルジカルボン酸は、酸価８６の淡黄色粘稠液
体でめった。

製造例２製造例１において、ポリオキシテトラメチレングリコー
ルの代わりにビスフェノールＡプロピレンオキサイド８
モル付加物１モルおよびメチルへキサヒドロ無水フタル
酸２モルを使用し、他は製造例１と同様にしてポリエー
テルジカルボン酸を得た。これは、酸価１１８の透明粘
稠液体であった。上記ビスフェノールＡプロピレンオキ
サイド８モル付加物は次の式で表わされる化合物である
。

製造例３メチルへキサヒドロ無水フタル２モルと平均分子量１０
００で水酸基価１１２のポリエチレンブチレンアジペー
ト１モル使用し、他は製造例１と同様にして、ポリエス
テルジカルボン酸ｔ−ｉた。

これは、酸価８７の淡黄色固体であった。

製造例４アジピン酸２モルとポリエチレングリコール（平均分子
量１０００　）１モルを製造例１と同様にして反応させ
ジエステルジカルボン酸を得た。

これは酸価９０で透明粘稠液体でめった。

製造例５メチルへキサヒドロ無水フタル酸２モルと１．６−ヘキ
サンジオール１モルを製造例１と同様に反応させジエス
テルジカルボン酸を得た。これは酸価２５０．淡黄色固
体でめった。

（実施例）実施例１エポキシ樹脂（アラルダイ）ＧＹ−２５０，ｆバ・ガイ
ギー社商品名、エポキシ当量１８５）６０重量部（０，
３２当量）、エポキシ樹脂（アラルダイトＤＹ−０２２
、チバ・ガイギー社商品名、エポキシ当量１３３）４０
Ｊｉ量部（０，３０当量）。

製造例１で得られたポリエーテルジカルボン酸３５Ｊｉ
量部（０，０５当量）、メチルへキサヒドロ無水フタル
酸９０ｘ量部（０，５４当量）及びベンジルジメチルア
ミン１重量部を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。こ
の組成物ガラス板に塗り１３０℃で３０分間加熱して硬
化させた。膜厚１００μの無色透明な柔軟な被膜を得た
。

膜厚１００μの硬化膜を４％ＮａＯＨ水溶液中に６０℃
で５時間浸漬し、＃アルカリ性の試験を行なったところ
、つやびけ、白化はまったく観察されなかった。また同
様に、８０℃温水に５時間浸漬して耐水性の試験を行な
ったが、つやびけ、白化はまったく観察されなかった。

また、上記エポキシ樹脂組成物をガラスビンに塗布し１
３０℃で３０分間加熱して硬化させ、膜厚１００μの塗
膜を形成させた。次に、このようにして得た被覆ガラス
ビン４本をプラスチックケースに入れ左右１ｃ２ｃｍず
つ１００回／分の振動試験を１時間行なった。ビン内部
に２５℃の冷水及び８０℃の温水を充填した場合とも塗
膜面のキズはまったくなかった。

塗膜の作成と同一条件で硬化させた上記エポキシ樹脂組
成物の硬化物の熱変形温度は４２℃でるった。

同様にして表１に示す配合割合にてそれぞれ配合し、実
施例１と同様に硬化してそれぞれの塗膜を得た。つづい
て、これらの硬化物を使用し、実施例１と同様の試験を
行なった結果を表ＩＫ示した。

以下余白宍１　試験結果（発明の効果）本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化させたときに、可
撓性と共に耐アルカリ性、耐水性および耐キズ性が優れ
た硬化物が得られる。また本発明のエポキシ樹脂組成物
は、高分子量の硬化剤成分を含むため通常使用される二
塩基酸無水物を単独使用した場合に比べて硬化時の蒸発
揮散が少なく特に膜厚の薄い被覆用組成物として有用で
ある。

さらに可撓性に優れているため硬化物の耐熱衝撃性が良
好で、たとえば電気部品の注型や埋込用組成物としても
有用でるる。

Claims

【特許請求の範囲】１、（３）エポキシ樹脂（Ｂｌ　ポリエステルポリオールまたは平均分子量２０
０以上のポリエーテルポリオール成分１モルおよび脂環
式二塩基酸成分１．８〜ｚＯモルの割合で構成される末
端にカルボキシル基を有するポリエステル又はポリエー
テルジカルボン酸並びＫ（Ｃ）　脂環式二塩基酸無水物を含有してなるエポキシ樹脂組成物。２、、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１当量に対して硬化剤
成分として（Ｂ）成分のポリエステル又はポリエーテル
ジカルボン酸と（Ｃ）成分の脂環式二塩基酸無水物の合
計が０．８０〜０．９５当量で、かつ（Ｂ）成分／（Ｃ
）成分が２／８〜４／６（重量比）となるように配合し
てなる特許請求範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。