JPS63165426A - ポリアルキレングリコールをベースとするポリエステルを含むエポキシド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアルキレンオキシドをペースとするポリエ
ステルを含むエポキシド混合物、選ばれたポリエステル
、エポキシド樹脂のだめの可塑剤としての該ポリエステ
ルの使用及び耐腐食性接着剤としての選ばれたエポキシ
ド混合物の使用に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕通常
、硬化エポキシド樹脂は非常に硬い物質であり、そして
曲折強度及び衝撃強度の非常に低い値を有している。こ
の硬さを柔らげるために、エポキシド末端弾性プレポリ
マー例えばカルボキシル基末端又はアミノ基末端ブタジ
ェン／アクリロニトリルコポリマーを可塑剤としてエポ
キシド樹脂に添加する。前記添加において、添加剤の効
果はエポキシド樹脂混合物の粘度の相当な増大をしばし
ば生じさせ、それは加工をより困難にすることを覚えて
おくべきである。

ポリエステルは又可塑化添化剤として提案されたが、し
かし湿った熱い腐食促進雰囲気中に貯薦後の加水分解に
対する不安定性、増大された水吸収及び引張シ剪断強度
の非常な減少が前記場合においてしばしば観察される。

芳香族ジカルボン酸とポリアルキレングリコールをベー
スとするカルボキシル基末端ポリエステルのジグリシジ
ルエステルが西ドイツ国特許公告公報第１８１６０９６
号に記載されている。

樹脂及び／又は硬化剤の種類に応じて、エポキシド樹脂
は非常に又はわずかに可撓性の物品を与えるために又は
ゴム弾性物品を与えるために加工することができる。硬
化生成物の水吸収は所望のいく分かはまだ残っている；
一般に水中に貯蔵された場合強度の損失も又観察される
。

前記種類の欠点は又可塑剤としてポリエステルを含む別
のエポキシド混合物においても見出された。

エポキシド硬化剤として用い得るカルボ、キシル基末端
ポリエステルはアメリカ合衆国特許第５５９７２５４号
明細書中に記載されている。前記ポリエステルは環状ジ
カルボン酸から誘導される。使用されるアルコール成分
、換言すればアルキレングリコールはジプロピレングリ
コール又はトリエチレングリコールを又含む。詳述する
態様に従って、プロピレングリコール又ハシエチレング
リコールはアルコール成分として用いるのに好ましい。

よシ長いポリアルキレングリコール単位を有する種類に
比べて、それから得られるポリエステルは増大した水吸
収及びよシ低い可塑化効果を有する。

エポキシド樹脂及びカルボキシル基末端ポリエステル又
はポリアミドから形成される付加物はアメリカ合衆国特
許第５５７６９０５号明細書中に記載されている。前記
化合物は可撓性で急速硬化性の塗膜を得るために硬化剤
と混合して加工することができる。

最後に、脂肪族ジオールと脂環式及び脂肪族ジカルボン
酸から形成され、エポキシド硬化剤としてエポキシド樹
脂のための付加物として用いることができ、良好な可撓
性を有する生成物を提供するポリエステルは日本国特許
公告公報昭５５−４″０１００号によって公知である。

環状ジカルボン酸、二価又は多価アルコール及びアルキ
レンオキシド成分から形成されるカルボキシル基末端ポ
リエステルはアメリカ合衆国特許第５２８００７７号明
細書中に記載されている。前記ポリエステルはエポキシ
ド°樹脂のための置換物として使用するのに適している
。５０重量％未清のエポキシド含有率を有する樹脂配合
物が製造されるが、しかしそれは短かいポリアルキレン
オキシドセグメント長さを有するのみである。

ポリオール、換言すればポリアルキレングリコール、及
び環状カルボン酸無水物から誘導されるポリエステルは
アメリカ合衆国特許第５２９９００８号明細書によって
公知である。炭素原子２０個未満を有する脂肪族カルボ
ン酸無水物又は脂環式カルボン酸無水物を使用するのが
好ましい。前記化合物はエポキシド打順剤として用いら
れる。

耐加水分解性を増大させるために、更に短鎖ジオール基
及び長鎖ポリアルキレンオキシド基を含むセグメントか
らなるブロックコポリエステルを含むエポキシド樹脂混
合物がアメリカ合衆国特許第５７２５５６９号明細書中
に提案されている。前記コポリエステルは優れた耐加水
分解性並びに良好な強度及び良好な低温特性を前記混合
物に付与する。前記コポリエステルは部分的に結晶性で
ある；それらは従って高い分子間相互作用を有する領域
を含んでいる。前記種類のコポリエステルをエポキシド
樹脂に混ぜると、従って溶解度の問題が起る；更にコ゛
ポリエステルーエポキシド樹脂混合物は比較的高い粘度
を有しており、その結果それらを加工する場合に問題が
生じ得る。

二重化脂肪酸及びポリブチレンオキシドをベースとする
ポリエステルはヨーロッパ特許Ａ３０９０４号明細書に
よって公知である。前記化合物ハポリエステルーアミド
の製造における中間体として使用される。

〔問題点を解決するだめの手段〕

低い粘度の値に加えて低温時においても良好な回層性を
有する高い強度と又腐食性環境下における良好な安定性
との組合せを提供するポリエステル可塑剤の選ばれた種
類が今や明らかとなった。反応性、可塑化反応性希釈剤
として使用するのに適し、そして一般にエポキシド樹脂
との予備付加物生成を必要としないポリアルキレンオキ
シドをペースとするフェノール末端、可撓性ポリエステ
ルも又明らかとなった。

本発明は、 ３）分子中に１，２−エポキシド基を少なくとも１つ有
する化合物の少なくとも１種と、ｂ）次式１．ｎ、Ｉ又
は■： 〔式中、ｍ及びｎは互いに独立して１又は２であり、ｙ
は２ないし１ｏの整数であり、ｐは３又は４であり、Ｒ
１、Ｒｎ及びＲ４は脂肪族、脂環式又は芳香族カルボン
酸基から誘導され、カルボキシル基を除いた後のＲ１は
二価又は三価の基を表わし、Ｒ３は二価の基を表わし、
そしてＲ４は三価又は四価の基を表わし、Ｂｓはカルボ
キシル基及びフェノール性水酸基を除いた後の芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸の二価の基を表わし、セしてＲ２は
２つの水酸基を除いた後の脂肪族又は脂環式ジオールの
基を表わすが、但し前記基の全量に対して基Ｒ１又はＲ
３の少なくとも７０重量％は二重化及び／又は三量化脂
肪酸から誘導され、前記基の全量に対して基Ｒ２の少な
くとも７０重量％は次式■： ぺ、Ｈ！ｑ−ＯヤＣｑＨ２ｑ−（イ）。

（式中、Ｘは５ないし４０の整数でアシ、そしてｑは５
又は４であるか、又は式Ｖで表わされる基のうちの３０
重量％までが式中ｑ−２である基であシ得る）で表わさ
れる基であり、そして基Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３及びＢｓ並び
に分子中の指標Ｘ及びｑは与えられた定義の範囲内で異
なシ得る〕で表わされる化合物の少なくとも１種とを含
む組成物に関するものである。

一般に、どのような脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪
族又は複素環式エポキシド樹脂でも本発明の組成物の成
分３）として適している。前記樹脂の混合物を用いるこ
とも又可能である。

好ましいエポキシド樹脂は次式■： 〔前記基は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合
しておシ、そしてＲ＠は水素原子又はメチル基を表わす
〕で表わされる基を少なくとも２つ含む。

前記種類のエポキシド樹脂の例としては下記のものを記
載すべきである。

■）分子中にカルボキシル基を少なくとも２つ有する化
合物をエピクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒ
ドリンと各々反応させることによって得ることができる
ポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エス
テル。反応は塩基の存在下で行うと都合がよい。

脂肪族ポリカルボン酸はその分子中にカルボキシル基を
少なくとも２つ有する化合物として使用することができ
る。前記ポリカルボン酸の例としては蓚酸、こはく酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、ア
ゼライン酸、セパ２ン酸又は二重化若しくは三量化リル
イン酸。

しかしながら、脂環式ポリカルボン酸例えばテトラヒド
ロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸又は４−メチルへキサヒドロフタル酸を
用いることもできる。

芳香族ポリカルボン酸例えばフタル酸、イソフタル酸又
はテレフタル酸を使用することもできる。

■）遊離アルコール性水酸基及び／又はフェノール性水
酸基を少なくとも２つ有する化合物をアルカリ性条件下
で適する置換エピクロロヒドリンと反応させるか、又は
酸触媒の存在下で反応させアルカリを用いて後処理する
ことによって得ることができるか；又はビス−オキシド
化合物をビスフェノールと公知方法によりいわゆる前駆
することによって得ることができる。

前記種類のエーテルは例えば非環状アルコ−１’例Ｌハ
エチレングリコール、ジエチレングリコール及びより高
次のポリ（オキシエチレン）クリコール、プロパン−１
，２−ジオール又ハホリ（オキシプロピレン）グリコー
ル、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジ
オール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペ
ンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオー
ル、ヘキサン−２，４，６−）ジオール、グリセロール
、１，１．１−　トリ）ｆロールフロパン、ペンタエリ
トリトール又はフルビトール、及びポリエピクロロヒド
リンから誘導される。

しかしながら、それらは又例えば脂環式アルコール例え
ば１．３−ジヒドロキシシクロヘキサ：ｙ、１．ａ−ジ
ヒドロキシシクロヘキサン、ヒス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）メタン、２゜２−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパン又ハｌ、１−ビス（ヒドロキシ
メチル）−シクロヘキセ−３−二ンから誘導されるか、
又はそれらは芳香族核例えばＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）アニリン又はｐ　、　ｐ’−ビス（２−ヒ
ドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンを含む。

エポキシド化合物も又単核フェノール例えばレゾルシノ
ール又はヒドロキノンから誘導することができる；又は
それらは多核フェノール例エバビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、４．４１−ジヒドロキシジフェニル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２
．２−？）？−？ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン及
び２．２−ビス（３，５−ジ−ブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、及びアルデヒド例えばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、クロラール又はフルフラル
アルデヒドを７エノール例えばフェノール、或いは塩素
原子又は炭素原子数１ないし９のアルキル基によって核
を置換されたフェノール例えば４−クロロフェノール、
２−メチルフェノール若しくは４−第三メチルフェノー
ルとの縮合反応に付することによって得ることができる
か、又は上記ビスフェノールとの縮合反応によって得る
ことができるノボラックをベースとしている。

しかしながら、エポキシド化合物は又多価フェノールの
ジグリシジルエーテル例えば２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プ四パント多価フェノール例工ば２．２
−ビス（４−ヒト、ロキシフェニル）プロパンとの反応
から誘導することができる。

Ｉｆ）　　ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は例えばエピ
クロロヒドリンとアミノ水素原子を少なくとも２つ含む
アミンとの反応生成物の脱塩化水素反応によって得るこ
とができる。前記アミンの例としてはアニリン、ｎ−ブ
チルアミン、ビス（４−７ミノフエニル）メタン、ｍ−
キシリレンジアミン又はビス（４−メチルアミノフェニ
ル）メタンが挙げられる。

しかしながら、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物も又トリ
グリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレン尿素例
えばエチレン尿素又は１，３−プロピレン尿素のＮ　、
　Ｎ’−ジグリシジル誘導体、及びヒダントイン例えば
５，５−ジメチルヒダントインのＮ　、　Ｎ’−ジグリ
シジル誘導体を含む。

■）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例としてはジチオ
ール例えばエタン−１，２−ジチオール又ハヒス（４−
メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導されるジ
−Ｓ−グリシジル誘導体が挙げられる。

しかしながら、１，２−エポキシド基が官能基の異なる
ヘテロ原子に結合しているエポキシド樹脂を使用するこ
とも可能でらる；前記化合物は例えば４−アミンフェノ
ールのＮ、Ｎ、Ｏ−）リグリシジル誘導体、サリチル酸
のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリ
シジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシゾロビル）−５
，５−ジメチルヒダントイン又は２−グリシジルオキシ
−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒ
ダントイン−３−イル）プロパンを含む。

エポキシド基のいく分か又は全てが中央部分に存在する
エポキシド樹脂例えばビニルシクロヘキセンジオキシド
、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジェンジオキシ
ド、ビス（２，３−エホキシーシクロペンチル）エーテ
ル、２．３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテ
ル、４−オキサナト２シクｌ：Ｉ　［６，２，Ｌ　Ｏ”
ｔ７．（Ｌ、”ＩＩ］ウンデシー９−イルグリシジルエ
ーテル、１゜２−ビス（４−オキサテトラシクロ［４，
２，１゜０１＊？、　ｇ、３ｔｌコウンデシー９−イル
オキシ）エタン　３／、　４１−エポキシ−シクロヘキ
サンカルボン酸の３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ルエステル及びその６，６′−ジメチル誘導体、エチレ
ンクリコールのビス（３，，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボン酸エステル）％５１４−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキサンメチロールのビス−アジピン酸エステ
ル又は３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−８，
９−エポキシ−２，４−ジオキサスビロ［５，５］　ウ
ンデカンも又適している。

特に好ましいエポキシド樹脂ハビスフェノール例えば２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン若しく
拡ビス（ヒドロキシフェニル）メタン（異性体混合物）
又は、特に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンヲ用イた２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジグリシジルエーテルをペースとするいわ
ゆる前駆タイプの、ホルムアルデヒドとフェノールとの
反応によって形成されたノボラックの、又は上記脂肪族
ポリオール特にブタン−１，４−ジオール若しくはペン
タエリトリトールのポリグリシジルエーテルである。上
記ジカルボン酸のジグリシジルエステルも又エポキシド
樹脂として好ましい。

基Ｒ１及びＲ３は主に三量化脂肪酸又は三量化脂肪酸か
ら誘導される。それらはジカルボン酸又はトリカルボン
酸であり、各々、エチレン性不飽和カルボン酸の三量化
又は三量化によって得ることができる。前記種類の三量
化又は三量化脂肪酸は脂肪族及び脂環式構造要素を含む
ことができる。それらは飽和又は不飽和であってよい。

水添タイプが好ましい。構造、化学的及び物理的性質並
びに三量化及び三量化脂肪−酸の製造に関する総説とし
てはキルクーオスマー（Ｋｉｒｋ−Ｑｔｈｍｅｒ　）　
、エンサイクロペディア　オプ　ケミカル　テクノロジ
ー（Ｅｎｃｙｃｌｏ　ｐａｅｄｉａ　　ｏｆ　Ｃｈｅ−
ｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第７巻、７６Ｂ
−７８１（１９７９）が利用できる。一般に、前記生成
物は炭素原子を３０個よシも多く有するジカルボン酸又
はトリカルボン酸の混合物である；炭素原子を３６個な
いし５４個有する三量化又は三量化脂肪酸が好ましい。

三量化脂肪酸は１プリポール（ＰＲＩＰＯＬ”　）＃、
［Ｆ］ エムポール［Ｆ］（ＥＭＰＯＬ＠）″又ハ”？ｉＡ［Ｆ
］（ＵＮＥＭ＠）”の商品名で市販されている。前記生
成物はいくつかの場合には三景化酸を異なる比率で含む
；生成物は又純粋の三景化酸であってもよい。

Ｒ１及びＲ３は一定の範囲内でカルボキシル基が除去さ
れた後の脂肪族カルボン酸の二価の基である：それらは
一般に、特にα、ω−アルキレンジカルボン酸６から誘
導される線状又は分岐鎖アルキレン基である。所望であ
ればアルキレン鎖は酸素又は硫黄原子によって中断さ、
れていてよく、そして所望であればエチレン性不飽和結
合を含んでいてよい。

飽和、線状の炭素原子数２ないし３０のアルキレン基が
好ましい。

前記基の例としてはエチレン、トリメチレン、テトラメ
チレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチ
レン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン
、テトラデカメチレン、ヘキサデカメチレン、オクタデ
カメチレン、エイコサメチレン、ドコサメチレン又ハト
リコサメチレンが挙げられる。

基Ｒ１、Ｒ３又はＲ４の部分が脂環式カルボン酸から誘
導される場合には、前記基は例えば５個ないし７個の環
炭素原子を有する二価、三価又は四価脂環式基である。

前記種類の基は例えばヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロイソフタル酸又はヘキサヒドロテレフタル酸から誘
導される。

基几１．Ｒ３又はＲ４の部分が芳香族カルボン酸から誘
導される場合は、前記基は例えば二価、三価又は四価芳
香族基であるか、又は所望により架橋基を経由して縮合
又は結合している系である。

前記基は好ましくはベンゼン核、所望により架橋基を経
由して結合したビフェニル、又はナフタレンである；そ
れらは特に好ましくはベンゼン核である。　　　。

前記基が誘導される芳香族カルボン酸の例としてはフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリド酸、ト
リメシン酸、ピロメリト酸、３　、３’、　４　、４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３　、　Ｓ’　、
　４　、４’−テトラカルボキシビフェニル、４．４′
−ジカルボキシ２フエニルメタン、３ｔ”ｔ４．４′−
テトラカルボキシジフェニルメタン、４゜４′−ジカル
ボキシジフェニルエーテル又ハ１゜４．５．８−ナト２
カルボキシナフタレンが挙げられる。

好ましい芳香族共同成分Ｂｓは１．２−フェニレン基及
び１，４−フェニレン基、特に１，２−フェニレン基で
おる。

好ましい芳香族共同成分Ｂｔは１，２−フェニレン基、
１，４−フェニレン基、１，２．４−ベンゼントリイル
基又は１，３．５−ベンゼントリイル基である。最も好
ましい芳香族基Ｒ１は１，２−フェニレン基及び１，２
．４−ベンゼントリイル基である。

好ましい芳香族基Ｒ４は１，２．４−ベンゼントリイル
基、１，３．５−ベンゼントリイル基又は１．２，４．
５−ベンゼンテトライル基である。１゜３．５−ベンゼ
ントリイル基が最も好ましい。

Ｂｓとして定義されている芳香族ヒドロキシカルボン酸
の基は例えばヒドロキシベンゼンモノカルボン酸から誘
導される。更に高次な縮合誘導体も又可能であるが、し
かしながら、例えばα−ナフトール又はβ−ナフトール
のモノカルボン酸も又使用することができる。

好ましい基Ｂｓの例としては１．２−．１．３−又ａ’
ｔ’−フェニレン基が挙げられも。Ｂｓは好まｔ、＜ｔ
ｉｌ、２−フェニレン基又ｄ１．４−フェニレン基であ
るが、しかし特に好優しくは１．４−７二二レン基であ
るう 式■で表わされる基は炭素原子数３ないし４のアルキレ
ンオキシド単位を有するポリアル・キレンオキシドから
誘導される。ポリエステルに適する可撓性を付与するた
めにはセグメントは一定の最小長さくｘ−５）を有して
いなければならない。式Ｖで表わされる基は好ましくは
プロピレンオキシドから誘導され、特に好ましくはブチ
レンオキシドから誘導される。構造単位は’Ｃし放火式
”　＋　ＯＣＲ（ＣＨｓ）　−ＣＨｚ％、又ハ＋　０−
−　ｘＣＨ２　−ＣＨ２−ＣＲ鵞−ＣＨｔ　％１　（ｘ
　＝５　４０　）で表わされる。

式Ｖで表わされる構造要素は又ポリエステル分子内の混
合物として存在し得る。もちろん式Ｖで表わされるコポ
リエステルセグメント、換言すれば式中指標ｑが基の内
で異なる意味を有する式Ｖで表わされる基を使用するこ
とも又可能である。前記態様において、エチレングリコ
ール単位（ｑ＝２）の３０重量％までが共縮合していて
もよい。

プロピレンオキシド及びブチレンオキシド単位の混合物
（ポリエステル分子内の混合物又はコポリエーテル）を
用いることも又好ましい。

前記態様におけるプロピレンオキシドとブチレンオキシ
ドとの好ましい重量比は１：９ないし９：１である。

式Ｖで表わされる基に加えて、別の脂肪族ジオール基の
５０重量％までが又共同成分とじて存在してよい。それ
らは一般に線状又は分岐状炭素原子数２ないし１２のア
ルキレン基である。

それらとして定義されるジオールの例としてはエチレン
グリコール、フロピレンクリコール、フチレンクリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオ
ール又は１．１２−ドデカンジオールが挙げられる。

式Ｖで表わされる基に加えて、別の脂環式ジオール基の
３０重量％までが又共同成分として存在してよい。それ
らは一般に例えば１．５−シクロヘキサンジオール、１
，４−シクロヘキサンジオール又は１．４−シクロヘキ
サンジメタツールから誘導される単環状ジオール基であ
る。

式■ないしＶで表わされるポリエステルは一般に特に低
い粘度によって特徴付けられ、それは本発明の組成物の
加工を非常に具合良くする。

一般に、式■ないし■で表わされるポリエステルは３０
℃以下の軟化点を有し、そして２５℃で液体であるのが
よい。それらは、それ故適するエポキシド樹脂中に困難
もなく入れることができ、そして相対的に低い粘度を有
する混合物が次いで形成される。

ポリエステルは好ましくは８００００　ｍＰａ５未満、
特に好ましくは５００００ｍＰａ５未満の粘度〔エラプ
レヒト粘度計（Ｅｐｐｒｅｃｈｅｔ　ｖｉｓｃｏｍｅｔ
ｅｒ　）を使用して２５℃で測定〕を有している。

式Ｉないし■で表わされるポリエステルの可塑化作用は
、多数の反応性末端基及び可塑化ポリアルキレングリコ
ールセグメントの性質に基づいて広い範囲で決定される
。

特に、２．０ミリ当量／Ｐ未満の酸価、特に好ましくは
α５−１．５ミリ当量／Ｐ未満の酸価を有するカルボキ
シル基末端ポリエステルは実施において成功であるのが
分った。

フェノール末端ポリエステルは好ましくは（１５−４，
５ミリ当量／Ｐの７工ノール性ＯＨ価を有している。

５００００ｍＰａ５未満、特に好ましくは２００００ｍ
Ｐａ未満そして最も好ましくは１５０００ｍＰａ５未満
の粘度（エラプレヒト粘度計を使用して２５℃で測定）
を有する上記定義の組成物が好ましい・前記粘度データ
は好ましくはポリエステルＩ。

ｎ又はｍとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの
１：１（重量部）混合物を含む混合物に関するものであ
る。

指標ｍ及びｎは好ましくは同一の値である；１であるの
がそれらのために特に好ましい。

指標ｐは好ましくは３である。

指標ｘはポリオキシアルキレン鎖の長さを決定する；Ｘ
は好ましくは８ないし４０の整数であり、そして最も好
ましくは１０ないし３０の整数である。ポリプロピレン
グリコール又はポリブチレングリコール単位の分子量（
数平均）は好ましくは６００と２５００との間である。

指標ｙはポリエステル鎖の長さを決定する；ｙは好まし
くは２ないし６の整数であり、そして最も好ましくは２
又は３である。

指標ｑはポリアルキレングリコール基中のアルキレン基
の長さを決定する；ｑは好ましくは４である。

成分ｂ）が式Ｉ又はＩＩで表わされる化合物から・なる
上記定義の組成物が最も好ましい。

基Ｒ１又はＲ３の全てが三量化脂肪酸（類）から誘導さ
れるか又は、Ｒ１の場合には三量化脂肪酸（類）からも
又誘導される式Ｉ又はＩＩで表わされるポリエステルを
含む組成物が最も好ましい。

−分子中に疎水性二重化又は三量化脂肪酸基を親水性ポ
リアルキレンオキシド基とともに混合することによシ、
可塑化作用及び低い水吸収を有するエポキシド添加剤を
提供することができる。

前記ポリエステルを含む混合物は耐腐食性接着剤又は高
い寸法安定性を有する成形品を製造することを可能とす
るので、それ自身拮抗する前記性質の組合せが非常に好
ましい。ポリアルキレンオキシドをベースとする従来知
うレテイるエポキシド可塑剤はその極性構造の故に比較
的多量の水を吸収する；それは一般に膨潤現象及び耐腐
食性の低下を引き起す。

最も好ましい組成物は、基Ｒ１又は基Ｒ３の少なくとも
７０重量％、好ましくは全てが二重化脂肪酸（類）から
誘導されるか又は、Ｒ１の場合には三量化脂肪酸からも
又誘導され、基Ｒ２の全てが次式：　＋　ＣＨ（ＣＨＩ
）　−ＣＨＩ−０￥ＣＨ（ＣＨ３）−国、−又は好まし
くは＋ＣＨ！　−ｃｎ、−ＣＨＩ−ＣＨ，−０￥ＣＨ，
−−ＣＨ鵞−ＣＨｔ　ＣＨＩ　　（式中、Ｘは１Ｏ−３
０１７）整数であり、モしてｙは２−６の整数好ましく
は２又は５である）で表わされる基を表わす式Ｉ又はＩ
Ｉで表わされるポリエステルを含む組成物である。

弐■及び■で表わされるポリエステルは１Ｆｒｆｉであ
り、そして又本発明の目的を成すものである。

式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶで表わされるポリエステル
の製造は、 ３）ジオール１モル部とポリカルボン酸（無水物）又は
ヒドロキシカルボン酸（各々ポリエステル！又は■）２
モル部との、 ｂ）ジオール１モル部とポリカルボン酸（無水物）（ポ
リエステル■）の１ないし２モル部との、又は Ｃ）三基基又は四塩基カルボン酸１モル部とジオール３
又は４モル部との、及び次いでポリカルボン酸（無水物
）（ポリエステル■）３又は４モル部の末端基を閉鎖す
る、ポリ縮合による公知方法で行う。

ジオールとポリカルボン酸（無水物）の相当モル量を縮
合させ、次いで別工程においてこのポリエステルを別の
ポリカルボン酸（無水物）と反応させることによって閉
鎖することによって水酸基末端ポリエステルを製造する
ことも又可能である。

もちろん、ジオール成分及び／又はポリカルボン酸成分
の混合物をポリ縮合することも又可能である。

ポリカルボン酸（無水物）の代わシに相当するポリエス
テル形成カルボン酸誘導体例えば酸クロリドのエステル
を用いることも又可能である。

出発物質は一般に知られておシ、そしていくつかのもの
は市販されている。

ポリエステル樹脂は該樹脂の製造に使用される慣用の方
法によって製造することができる。

それ故、エステル化はカルボン酸成分（類）とジオール
との溶融縮合によって都合よく行うことができる。反応
物を次いで例えば攪拌しながら２４０℃の温度まで加熱
する。エステル化反応の間に生成する水、又は官能化カ
ルボン酸誘導体としてエステルを用いた場合には低級ア
ルコールを除去するために、反応中反応混合物を通して
不活性ガス例えば窒素を流通させることを提案すること
ができる。所望によシ、残留している低分子開裂生成物
を単離するために、エステル化反応の終りにわずかな減
圧を用いても、又よい。溶融縮合のための好ましい温度
範囲は１６〇−２００℃である。しかしながら、ポリ縮
合の他の形態例えば界面ポリ縮合又は溶液中、懸濁液中
又は希釈剤なしてのポリ縮合も又可能である。

式１．ＩＩ又は■で表わされるポリエステルを含むエポ
キシド混合物は付加物の形態で用いるのが好ましい。こ
の反応はエポキシド樹脂及び所望によシ適する触媒と一
緒に公知方法で適するポリエステルと加熱することによ
って行い、その結果、溶融可能であるがしかしまだ硬化
可能な予備給金物が生成する。使用される触媒は例えば
トリフェニルホスフィン、第三アミン、第四アンモニウ
ム塩及び最も好ましくはクロムアセチルアセトネートで
ある。

一般に、ポリエステル及びエポキシド成分ノ量は、ポリ
エステルの１つの遊離酸基又はフェノール性水酸基に対
してエポキシド樹脂の１゜２−エポキシド基の少なくと
も２つが存在するように選ぶ。触媒の量は一般に全混合
物に対して（Ｌｌ　−Ｎｏ重量％である。

一般に、付加物の粘度は個々の成分の粘度よシも高いで
あろう。しかしながら、付加物の粘度が最も高次の形態
を有する個々の成分の粘度よシも低い場合が観察される
；それは一般にポリエステルにおいてである。

式１．ＩＩ又は■で表わされるポリエステルと２゜２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパンのジグリシジ
ルエーテル又は２．２−ビス（４−ヒドロキシ）プロパ
ンジグリシジルエーテル及ヒ２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フロパンをペースとするいわゆる前駆タ
イプ（ビスフェノールＡをペースとする固体樹脂）とか
ら形成される付加物を用いるのが好ましい。

混合物の粘度を減少させるために、式１．　　Ｉｆ又は
■で表わされるポリエステル及びビスフェノールＡをペ
ースとする固体樹脂との付加物に２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテルを
加えるのが好ましい。

付加物形成は混合物の貯蔵安定性を増大、させるために
、カルボキシル基末端ポリエステルを含むエポキシド混
合物を用いて行うのが好ましい。式Ｖで表わされるフェ
ノール末端ポリエステルの場合においては、前記エポキ
シド混合物は通常充分な貯蔵安定性を有しているので、
付加物形成なしで済ませることが一般に可能である。も
ちろん、エポキシドと弐■で表わされるポリエステルか
ら付加物を製造するととも又可能である。

本発明は又、上記定義の組成物を公知方法で加熱するこ
とによって得ることができる溶融可能であるがしかしま
だ硬化可能である予備給金物に関するものである。

本発明の組成物のエポキシド樹脂３）及びポリエステル
ｂ）の量は、ポリエステルｂ）のカルボキシル基当量又
は水酸基当量とエポキシド樹脂３）のエポキシド当量と
の比がα０５と１．０の間、好ましくはα１とα８の間
にあるように選ぶのが好ましい。全混合物に対して式Ｉ
、ＩＩ、ＩＩＩ又はＶで表わされるポリエステルを１−
５０重量％、特に好ましくは５−２５重量％含む組成物
が最も好ましい。

本発明の硬化性組成物はもちろん又当業者に知られてい
る硬化剤Ｃ）例えば脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環
アミン例えばビス（４−アミノフェニル）メタン、アニ
リン−ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルホン、プロパン−１，３−ジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテ
トラミン、２，２．４−）ジメチルヘキサン−１，６−
ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、２゜２−ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）プロパン及び３−アミノメチル−３，５
，５−）リメチルシクロヘキシルアξン（インホロンジ
アミン）；ポリアミノアミド例えば脂肪族ポリアミンと
二重化又は三量化脂肪酸とから形成されたポリアミノア
ミド；ポリフェノール例えばレゾルシノール、ヒドロキ
ノン又は２゛、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノール人）、及びフェノール−アルデ
ヒド樹脂；ポリチオール例えば１チオコール＠　（Ｔｈ
１ｏｋｏｌ■）”の商品名で市販されているポリチオー
ル；ポリカルボン酸及びその無水物例えばフタル酸無水
物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル
酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸無水物、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノン
−３、３’　、　４　、４’−テトラカルボン酸二無水
物、上記無水物の酸並びに又イソフタル酸及びテレフタ
ル酸も含むことができる。触媒作用を有する硬化剤例え
ば第三アミン［例えば２，４．６−トリス（ジメチルア
ミノエチル）フェノール］；イミタソール又ハマンニツ
ヒ（Ｍａｎｎｉｃｈ　）塩基；アルカリ金属アルコレー
ト（例えば２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシ−メ
チルペンタンのＮａアルコレート）；アルカン酸の錫塩
（例えば錫オクタノエート）；フリーデル−クラフッ（
Ｆｒ１ｅｄｅｌ　−Ｃｒａｆｔｓ　）触媒例えば三弗化
硼素及び四弗化硼素並びに三弗化硼素を例えば１，３−
ジケトンと反応させることＫよって得られるその錯体及
びキレート；及び置換シアナミド例えばジシアンジアミ
ド；又は芳香族基を含む置換尿素例えばＮ−（４−クロ
ロフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−（
３−クロロー４−メチル−フェニル）−Ｎ、Ｎ’−ジメ
チル尿素（クロロトルロン）又は２，４−ビス（Ｎ。

Ｎ′−ジメチルウレイド）トルエンも又使用することが
できる。

硬化は充分に低いか又は充分に高い温度で行うことがで
きる。一般に、硬化温度は８０℃と２５０℃の間、好ま
しくは１００℃と１８０℃の間である。所望によシ、硬
化は又２段階例えば充分な高温のための硬化剤を用いる
場合、充分な低温で硬化性混合物を硬化させることによ
っても又行うことができる。その結果書られる生成物は
まだ溶融可能で可溶性の予備縮合物（いわゆる”Ｂ一段
階樹脂”）であり、そして例えば圧縮成形材料、焼結粉
末又はプリプレグとしての使用に適している。

所望によシ、硬化性混合物に反応性希釈剤例えばスチレ
ンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、２，２．４−
　）リメチルペンチルグリシジルエーテル、フェニルク
リシジルエーテル、クレジルグリシジル三−テル又は合
成の高分岐の主に第三級の脂肪族モノカルボン酸のグリ
シジルエステルを加えることによって粘度を更に減少さ
せるととができる。本発明の混合物が含むことができる
別の慣用の添加剤は、可星剤、圧延剤、充填剤及び強化
剤例えばコールタール、ヒチューメン、紡織繊維、ガラ
ス繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素繊維、鉱物硅酸填、
雲母、粉末石英、水和酸化アルミニウム、ベントナイト
、カオリン、シリカエーロゲル又は金属粉末例えばアル
ミニウム粉末又は鉄粉末、及び又顔料及び染料例えばｐ
−ボンブランク、酸化顔料及び二酸化チタン、防炎加工
剤、チキントロープ剤、流れ調整剤例えばシリコーン、
ワックス及びステアレート（これらは又いくっかの場合
には離型剤としても使用される）、接着促進剤、酸化防
止剤及び光安定剤である。

本発明の混合物は例えば接着剤として又は硬化生成物例
えば複合材料及び積層品の製造のために使用される。そ
れらは特定使用分野に適するように各々採用された配合
で、未充填又は充填状態例えばペイント、塗料、ラッカ
ー、圧縮成形材料、浸漬樹脂、注型用樹脂、含浸用樹脂
、積層用樹脂、マ）　ＩＪラックス樹脂及び接着剤とし
て使用することができる。

本発明は又式Ｉ、ｎ、ｆｆ［又は■で表わされるポリエ
ステルのエポキシド樹脂のための可塑剤としての使用に
関するものである・ 本発明は又エポキシド樹脂と式ｔ、Ｕ及び■〔式中、基
Ｒ１又はＲ３のその全量に対して少くとも７０重量％は
三量化脂肪酸（類）又は、基Ｒ１の場合には又三量化脂
肪酸（類）である〕で表わされるポリエステルとを含む
組成物の使用、又はエポキシド樹脂と前記ポリエステル
とから形成される付加物の接着剤、特に油・鴻＠ｔｌｓ
／；；ｊｓた埒の使用に関するものである。

〔実施例及び発明の効果〕

以下の実施例において本発明を更に詳細に説哄する。

ム）　ポリエステルの製造のための一般的操作の説明 タイプに 二本酸基末端ポリアルキレンオキシド１モルをジカルボ
ン酸２モルと２００℃で４時間加熱し、次いで縮合全完
結させるために１５０ｍｂ　ａ　ｒで更６Ｃ１時間加熱
する。

タイプＩ： 二本酸基末端ポリアル中しンオキシド１モルをトリカル
ボン酸２モルと２００℃で４時間、次いで２００℃及び
１５０ｍｂａｒで１時間加熱する。

タイプ朧： 二本酸基末端ポリアルキレ／オキシド１モルをジカルボ
ン酸２モル未満の量と２００℃で４時間、次Ｉｎテ２０
０℃／　１５０　ｍｂａ　ｒ　テ１時間縮合させる。

タイプ■： 二本酸基末端ポリアルキレンオキシド１モルをヒドロキ
シ安息香酸（又はエチルヒドロキシベンゾエート）２モ
ルと２００℃で４時間、次いで２００℃／１５０ｍｂａ
ｒで１時間エステル化する。

製造したポリエステル及び前記ポリエステルとビスフェ
ノールＡｉペーストスるジグリシジルエーテルとの１　
：　１　（ｌｉｔ）混合吻（ＢＰｆ）Ｇ　：エポキシド
１′曲：５４当量／輪）を下記表にまとめて示す。

Ｂ）　付方ｏ’＋勿の例 エホキシド含有率５−４モル／に４を有するビスフェノ
ールＡ　シ／　＋７７ジルエーテル（ＢＰＤＧ）を、カ
ルボキシル基末漏又はフェノール末端ポリエステルとト
リフェニルホスフィン触媒（Ｌ２ｉの存在下で１２０℃
で１時間反応させる。

製造した付加物を下記表にまとめて示す。

Ｃ）　使用例：Ｗ４とアルミニウムシートとの結合ＣＩ
）　　実施例１８に記載された付加物１＆６ｔをビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル（５，４エポキシド当
ｔ／に＃）　ｔｏｏ　ｔ、ジシアンジアミド７．５７ｆ
、クロロトルロン２．２７２及び熱分解法シリカｔｏｆ
と５軸ロール゛　　ミル上で混合する。得られ九混合物
はエラプレと）　（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ　）粘度計を使用
して測定すると２５℃で１６６４ＱｃＰの粘度、及び下
記特性値を有している。

ゲル化時間板上で測定した１６０℃でのゲル化時間五５
分。

１．５謹厚の脱脂し、サンドブラストを掛けたアルミニ
ウム試験片を結合（１６０℃で３０分間硬化）させた場
合の引張剪断強度２ｙ、ｓＮ／−０ １，５謹厚の脂脱鋼試験片（１６０℃で３０分間硬化）
についての引張り剪断強度１９．６Ｎ／−。

ガラス布（０８７６２８）上に接着剤混合物を手で積層
し、次いで１５　ｂａｒの圧力下で１８０℃で５０分間
硬化して製造したプリプレグについて動的機械的分光分
析法性りによって測定したガラス転位温度１１５℃。

注１）　デュポン（Ｄｏ　Ｐｏｎｔ　）９９００装置を
使用して測定。

Ｃ’２）　　実施例１８に記載され九付加物１＆６ｔを
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（＆４エポキシ
ド当量／助）１００Ｆ、ジシアンジアミド７．５７ｔ、
　　クロロトルロン２−２７２及び熱分解法シリカｈａ
ｔと３軸ロールミル上で混合し、次いでこの混合物を、
予め脱イオンス４０ｊ／ＩＩ！硫酸（ｄ−１，８８）７
．５５ｊ／クロム酸２．５ｋｌ／鋼の削シ屑五ａｔから
なる洗浄溶液を用いて６５℃で５０分間処理し、次いで
脱イオン水を用ｉて１５分間濯いだ脱脂アルミニウム片
に施用する。

３０　ｂａｒの圧力下で１８０℃で３０分間硬化した後
、剥離強度は９．２　ＫＮ／ｍであるのが分□　　る。

Ｃ３）　　実施例Ｃ１６Ｃ記載され九接着剤混合物を１
謹厚の脱脂鋼試験片を結合させるために使用する。この
ようにして得られ九試験片のいくつかを脱イオン水中に
７１℃で７日間貯蔵する。他の試験片を、３５℃で塩水
噴１４（ＮａＣｊ５Ｇｆ／脱イオン水１４）２４時間、
次いで４０℃で凝縮水中で９６時間、次いで湿［１００
チ、そして最後に室温４８時間の変動プログラムによっ
て３週間貯蔵する。

下記の引張剪断強度値が認められる。

初期引張剪断強度１９．６Ｎ／− ７１℃で水中に７日貯蔵後１翫ＯＮ／ｓｊ塩水噴霧／＃
縮水での３週間後ＩＬ５Ｎ／ａｊＣ４）　　ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル（５，４工ポキシド当量／
ｋｇ　）　１ｏｏ　ｔ、実施例１Ｂに記載された付加物
６０ｔ１ジシアンジアミド７．５７ｆ、　クロロトルロ
ン２．２７を及び熱分解法シリカａｏｆを５軸ロールミ
ル上で混合する。次いで、１瓢厚の鋼シートにフィルム
アプリケータの手段によって３００μｍ厚の層を設け、
次いで１８０℃で５０分間硬化する。次いでこのシート
を室温及び−４０℃で直径４個のマンドレルに沿って曲
げる。どちらの温度でも亀裂は全く生じない・ Ｏｓ）　　実施例７のポリエステル２５ｆとビスフエノ
ールＡ　（２−１５４２２エポキシド当量／ｋｌ）をベ
ースとするエポキシド樹脂５６１とから、トリフェニル
ホスフィン（Ｌｌ、５９の存在下で１２０℃／２時間で
製造した付加物６１ｆ−ｊｉ、混線機中でＣａ８ｉ０１
１＆２　ｔ。

Ｍｇｓ　Ｃ（ＯＨ）ｘ／　Ｓ　ｆ４０ｓｏ、ｌ　１５−
２　’、グリシジルオキシプロビルトリメトキシシラン
［１Ｌ６ｆ１シフアンジアミドｔ６Ｆ、クロロトルロン
α５ｔ、　ヒｘ　７ｚ／−ルＡ　（２，１５−４２２ｘ
ボキシド当世／輪）をペースとするエポキシド樹脂２．
４を及び熱分解法シリカ五５２と混合する。

ＦＪｆＪ記接着剤混合物ｔ−１謹厚の油性鋼試験片を結
合させる丸めに使用する。

シートの予備処理を下記のようにして行う：シートをア
セトンを用いて洗浄し、防錆油〔プフインドラーズ　ナ
ッチフ。

（Ｐｆｉｎｄｌｅｒｓ　Ｎａｃｈｆ、　）　ｊｇｌｌ　
Ｐ　８０油）５ｒとへブタン９５１との溶液中に浸漬し
、次いで５０℃で１６時間乾燥する。

硬化を１８０℃／３０分で行う。

結合試験片を７０℃／湿度９０チで１２週間、次いで一
２０℃で２時間貯蔵する。

更に、結合試験片を塩水噴霧（ＮａＣｊ　５０ｆ／脱イ
オン水１ｊ）下で４８０時間貯蔵する。

油性鋼における初期引張剪断強度：瓜５Ｎ／−０ 交互雰囲気試験での貯蔵後の引張剪断強度：　　４．５
　Ｎ／−０ 塩水噴霧試験での貯蔵後の引張剪断強度：４、５　Ｎ／
−０ 特許出願人　チパーガイギー　アクチェンゲゼルシャフ
ト（ほか２名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ａ）分子中に１，２−エポキシド基を少なくとも
   １つ有する化合物の少なくとも１種と、 ｂ）次式 I 、II、III又はIV： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）、 〔式中、ｍ及びｎは互いに独立して１又は ２であり、ｙは２ないし１０の整数であり、ｐは３又は
   ４であり、Ｒ＾１、Ｒ＾３及びＲ＾４は脂肪族、脂環式
   又は芳香族カルボン酸基から誘導され、カルボキシル基
   を除いた後のＲ＾１は二価又は三価の基を表わし、Ｒ＾
   ３は二価の基を表わし、そしてＲ＾４は三価又は四価の
   基を表わし、Ｒ＾５はカルボキシル基及びフェノール性
   水酸基を除いた後の芳香族ヒドロキシカルボン酸の二価
   の基を表わし、そしてＲ＾２は２つの水酸基を除いた後
   の脂肪族又は脂環式ジオールの基を表わすが、但し前記
   基の全量に対して基Ｒ＾１又はＲ＾３の少なくとも７０
   重量％は二量化及び／又は三量化脂肪酸から誘導され、
   前記基の全量に対して基Ｒ＾２の少なくとも７０重量％
   は次式IV：−（Ｃ＿ｑＨ＿２＿ｑ−Ｏ）−＿ｘＣ＿ｑＨ
   ＿２＿ｑ−（Ｖ）、（式中、ｘは５ないし４０の整数で
   あり、 そしてｑは３又は４であるか、又は式Ｖで表わされる基
   のうちの３０重量％までが式中ｑ＝２である基であり得
   る）で表わされる基であり、そして基Ｒ＾１、Ｒ＾２、
   Ｒ＾３及びＲ＾５並びに分子中の指標ｘ及びｑは与えら
   れた定義の範囲内で異なり得る〕で表わされる化合物の
   少なくとも１種とを含む組成物。 （２）成分ａ）がビスフェノール、ノボラック又は脂肪
   族ジオールのポリグリシジルエーテルである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 （３）５００００ｍＰａｓ〔エツプレヒト（Ｅｐｐｒｅ
   ｃｈｔ）粘度計を使用して２５℃で測定〕未満の粘度を
   有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （４）指標ｍ及びｎが各々の場合において同一の値を有
   する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （６）ｘが８ないし４０の整数である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 （６）ｙが２ないし６の整数である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 （７）ｑが４である特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 （８）成分ｂ）が式 I 又はIIで表わされる化合物から
   なる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （９）基Ｒ＾１又はＲ＾３の全てが二量化脂肪酸（脂肪
   酸類）から誘導されるか又は、基Ｒ＾１の場合には三量
   化脂肪酸（類）からも誘導され、そして基Ｒ＾２の全て
   がポリプチレングリコールから誘導される特許請求の範
   囲第８項記載の組成物。 （１０）基Ｒ＾１又はＲ＾３の全てが二量化脂肪酸（類
   ）から誘導されるか又は、基Ｒ＾１の場合には三量化脂
   肪酸（類）からも誘導される特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 （１１）基Ｒ＾２の全てが式−（ＣＨ（ＣＨ＿３）−Ｃ
   Ｈ＿２−Ｏ）−＿ｘＣＨ（ＣＨ＿３）−ＣＨ＿２−又は
   −（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ）−
   ＿ｘＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−で表わ
   される基を表わし、ｘが１０ないし３０の整数であり、
   そしてｙが２ないし６の整数である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 （１２）全混合物に対して、式 I 、II、III又はIVで表
   わされるポリエステルを１〜５０重量％含む特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 （１３）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、ｍは１又は２であり、ｐは３又は４であり、Ｒ
   ＾１及びＲ＾４は脂肪族、脂環式又は芳香族カルボン酸
   基から誘導され、カルボキシル基を除いた後のＲ＾１は
   二価又は三価の基を表わし、そしてＲ＾４は三価又は四
   価の基を表わし、そしてＲ＾２は２つの水酸基を除いた
   後の脂肪族又は脂環式ジオールの基を表わす〕で表わさ
   れるポリエステル。 （１４）次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、Ｒ＾５はカルボキシル基及びフェノール性水酸
   基を除いた後の芳香族ヒドロキシカルボン酸の二価の基
   を表わし、そしてＲ＾２は２つの水酸基を除いた後の脂
   肪族又は脂環式ジオールの基を表わす〕で表わされるポ
   リエステル。 （１５）ａ）分子中に１，２−エポキシド基を少なくと
   も１つ有する化合物の少なくとも１種と、 ｂ）次式 I 、II、III又はIV： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）、 〔式中、ｍ及びｎは互いに独立して１又は ２であり、ｙは２ないし１０の整数であり、ｐは３又は
   ４であり、Ｒ＾１、Ｒ＾３及びＲ＾４は脂肪族、脂環式
   又は芳香族カルボン酸基から誘導され、カルボキシル基
   を除いた後のＲ＾１は二価又は三価の基を表わし、Ｒ＾
   ３は二価の基を表わし、そしてＲ＾４は三価又は四価の
   基を表わし、Ｒ＾５はカルボキシル基及びフェノール性
   水酸基を除いた後の芳香族ヒドロキシカルボン酸の二価
   の基を表わし、そしてＲ＾２は２つの水酸基を除いた後
   の脂肪族又は脂環式ジオールの基を表わすが、但し前記
   基の全量に対して基Ｒ＾１又はＲ＾３の少なくとも７０
   重量％は二量化及び／又は三量化脂肪酸から誘導され、
   前記基の全量に対して基Ｒ＾２の少なくとも７０重量％
   は次式IV：−（Ｃ＿ｑＨ＿２＿ｑ−Ｏ）−＿ｘＣ＿ｑＨ
   ＿２＿ｑ−（Ｖ）、（式中、ｘは５ないし４０の整数で
   あり、 そしてｑは３又は４であるか、又は式Ｖで表わされる基
   のうちの３０重量％までが式中ｑ＝２である基であり得
   る）で表わされる基であり、そして基Ｒ＾１、Ｒ＾２、
   Ｒ＾３及びＲ＾５並びに分子中の指標ｘ及びｑは与えら
   れた定義の範囲内で異なり得る〕で表わされる化合物の
   少なくとも１種とを含む組成物を公知方法で加熱するこ
   とによって得ることができる溶融可能であるがしかしま
   だ硬化可能な予備縮合物。 （１６）ａ）分子中に１，２−エポキシド基を少なくと
   も１つ有する化合物の少なくとも１種と、 ｂ）次式 I 、II、III又はIV： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）、 〔式中、ｍ及びｎは互いに独立して１又は ２であり、ｙは２ないし１０の整数であり、ｐは３又は
   ４であり、Ｒ＾１、Ｒ＾３及びＲ＾４は脂肪族、脂環式
   又は芳香族カルボン酸基から誘導され、カルボキシル基
   を除いた後のＲ＾１は二価又は三価の基を表わし、Ｒ＾
   ３は二価の基を表わし、そしてＲ＾４は三価又は四価の
   基を表わし、Ｒ＾５はカルボキシル基及びフェノール性
   水酸基を除いた後の芳香族ヒドロキシカルボン酸の二価
   の基を表わし、そしてＲ＾２は２つの水酸基を除いた後
   の脂肪族又は脂環式ジオールの基を表わすが、但し前記
   基の全量に対して基Ｒ＾１又はＲ＾３の少なくとも７０
   重量％は二量化及び／又は三量化脂肪酸から誘導され、
   前記基の全量に対して基Ｒ＾２の少なくとも７０重量％
   は次式IV：−（Ｃ＿ｑＨ＿２＿ｑ−Ｏ）−＿ｘＣ＿ｑＨ
   ＿２＿ｑ（Ｖ）、（式中、ｘは５ないし４０の整数であ
   り、 そしてｑは３又は４であるか、又は式Ｖで表わされる基
   のうちの５０重量％までが式中ｑ＝２である基であり得
   る）で表わされる基であり、そして基Ｒ＾１、Ｒ＾２、
   Ｒ＾３及びＲ＾５並びに分子中の指標ｘ及びｑは与えら
   れた定義の範囲内で異なり得る〕で表わされる化合物の
   少なくとも１種と、そして ｃ）成分ａ）のための硬化剤とを含む組成物を硬化する
   ことによって得ることができる硬 化生成物。