DE3221137A1 - Verfahren zur herstellung von schwerentflammbaren fluessigkeiten mit hohem viskositaetsindex und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von schwerentflammbaren fluessigkeiten mit hohem viskositaetsindex und deren verwendung

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DE3221137A1
DE3221137A1 DE19823221137 DE3221137A DE3221137A1 DE 3221137 A1 DE3221137 A1 DE 3221137A1 DE 19823221137 DE19823221137 DE 19823221137 DE 3221137 A DE3221137 A DE 3221137A DE 3221137 A1 DE3221137 A1 DE 3221137A1
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Karl-Heinz Dr. Hentschel
Siegfried 5090 Leverkusen Kussi
Bernhard Dr. Müssig
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Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT n_ 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen Eck/m-c 1.3.08.82
Verfahren zur Herstellung von schwerentflammbaren Flüssigkeiten mit hohem Viskositätsindex und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwerentflammbaren Flüssigkeiten mit hohem Viskositätsindex und deren Verwendung als Hydraulikflüssigkeiten und/oder als Wärmeträgerflüssigkeiten.
Folgende Arten von schwerentflammbaren Hydraulikflüssigkeiten sind bekannt:
HSA: Öl-in-Wasser-Emulsionen mit einem brennbaren Anteil von höchstens 20 %. Betriebstemp. von +5 bis +550C.
HSB: Wasser-in-Öl-Emulsionen mit einem brennbaren Anteil von höchstens 60 %. Betriebstemp. von +5 bis +600C.
HSC: Wäßrige Polymerlösungen mit mindestens 35 % Wasser. Betriebstemp. von -20 bis +600C.
HSD: Wasserfreie Flüssigkeiten. Betriebstemp. von -20 bis +1500C.
Le A 21 691
• · · * ·* « »λ# O O O Ί 1 O "7
-Sh-
Die Typen HSA, HSB und HSC enthalten unterschiedliche Mengen Wasser. Dies kann Probleme in Bezug auf ausreichenden Korrosionsschutz ergeben. Weiterhin können mit diesen Hydraulikflüssigkeiten betriebene Systeme an hochbelasteten Reibstellen einem erhöhten Verschleiß ausgesetzt sein. Daneben besteht die Gefahr einer Kontamination mit Mikroorganismen, wodurch die Produkteigenschaften schlechter werden können (Ulimanns Encykopädie der technischen Chemie, Band 13, S. 92 - 99, Verlag Chemie,
10 Weinheim, New York,. 4. Auflage, 1977).
Phosphatester oder polychlorierte Aromaten, die für HSD-Hydrauliköle eingesetzt werden können stellen keine Korrosionsprobleme, da sie wasserfrei sind und bewirken keinen hohen Verschleiß an hochbelasteten Reibstellen. Einer breiten Anwendung dieser beiden Produktklassen steht jedoch hauptsächlich deren außerordentlich schlechtes Viskositäts-Temperatur-Verhalten entgegen.
Weiterhin sind die Viskositäten der thermisch wenig belastbaren Triarylphosphate und niedrig chlorierten Aro-
2o maten für die oben genannten Verwendungszwecke zu
niedrig. Bekannte Viskositäts-Indexverbesserer wie z.B. Polymethacrylate und Polyolefincopolymere sind zwar als verdickend wirkende Substanzen bekannt, die auch den Viskositätsindex dieser Flüssigkeit ausreichend anheben, sie verlieren aber bei hohen Schergefällen an Schmierstellen beträchtlich an Wirksamkeit.
Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, daß spezielle Polymere dem synthetischen Basisöl zugesetzt
Le A 21 691
* W
werden, die deren Viskositätseigenschaften günstig beein flussen, ohne die Flammfestigkeit und ScherStabilität nennenswert zu beeinträchtigen und mit dem Basisöl gut verträglich sind.
Von den marktgängigen Verbindungen die die Viskosität
von Schmierölen günstig beeinflussen, kommen nur polare Verbindungen, beispielsweise Polymethacrylate in Frage. Um die gewünschten Verbesserungen der Viskositätseigenschaften zu erzielen, müßten höher molekulare Polymeth-
10 acrylate verwendet werden. Dies kann die Scherstabilität ungünstig beeinflussen. Niedermolekulare Polymethacrylate beeinflussen zwar die Scherstabilität weniger, eignen sich dafür aber bei. niedriger Dosierung weniger gut zur Verbesserung der Viskositätseigenschaften.
^ Es wurde nun gefunden, daß Mischungen aus einem hochflammfesten Basisöl und einem höhermolekularen Polyester Viskositäts- und Schereigenschaften aufweisen die den oben genannten Erfordernissen genügen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von schwerentflammbaren Flüssigkeiten mit hohem Viskositätsindex, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 96 - 99.9 Gew.-% eines hochflammfesten Basisöls, das aromatische Strukturen enthält und 0.1 - 4 Gew.-% eines höher molekularen Polyesters der Formel I
Le A 21 691
Λ φ, *
ft- A <· I
Λ * β *
- - 0OC-Y-CO-(0-(
^) ζ η
(D,
in welcher
einen C3-C40 Alkylenrest, einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 40 C-Atomen, der aus miteinander verknüpften Cyclopentyl- und/oder Cyclohexylresten besteht, einen 1,2-Phenylen-, 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylenrest oder einen Rest der Formel
bedeutet,
η eine ganze Zahl von 5 bis 140 bedeutet und
χ für eine solche Zahl steht, daß das gewichtsgemittelte Molekulargewicht einen Wert von 20.000 bis 300.000 ergibt,
miteinander gemischt werden. Le A 21 691
Bevorzugt sind höhermolekulare Polyester, in denen Y für Phenylenreste oder Cycloalkylengruppen und η für eine Zahl von 9-70 steht und mit einer solchen Zahl X, daß das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Polymeren einen 5 frert von 30.000 und 200.000 annimmt.
Besonders bevorzugt sind höhermolekulare Polyester mit Y = 1,4-Phenylen, mit η = 12-50 und mit einer solchen Zahl X, das das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Polymeren einen Wert von 40.000 bis 150.000 annimmt.
10 Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht, M, wird hierbei mit dem Laserkleinwinkellichtstreuungs-Verfahren bestimmt.
Diese neuen Polyester wirken ausreichend verdickend, sind bei hohen Schergefällen stabil und erhöhen die Schmierfilmtragfähigkeiten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen schwerentflammbaren Flüssigkeiten vermischt man das synthetische Basisöl mit dem höhermolekularen Polyester. Dieser kann durch eine Polykondensationsreaktion aus einer aromati-2^ sehen bzw. (eyeIo)aliphatischen Dicarbonsäure bzw.
einem geeigneten aromatischen bzw. (cyclo)aliphatischen Dicarbonsäurederivat und einem Polytetramethylenglykol nach bekannten Verfahren hergestellt werden (W,K. Witsiepe, Advan. Chem. Ser; 1973, 129, 39 - 60).
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Λ * ft *
«ft*
«ft # t*
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkeiten werden höhermolekulare Polyester verwendet. Diese sind Derivate auf der Basis von aromatischen Dicarbonsäuren, z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal-
5 säure, Naphthalsäure, Naphthalindicarbonsäure-1,4,
Naphthalindicarbonsäure-1,5, Diphenyl-dicarbonsäure-3,4, Diphenyl-dicarbohsäure-2,2', Diphenyl-dicarbonsäure-4,4', Benzophenon-dicarbonsäure-3,4, Benzophenon-dicarbonsäu- re-2,2* r Benzophenon-dicarbonsäure-2,2', Benzophenondicarbonsäure-4,4', Diphenylether-dicarbonsäure-3,4, Diphenylether-dicarbonsäure-2,2 r, Diphenylether-dicarbonsäure-4,4', Diphenylsulfid-dicarbonsäure-3,4, Diphenylsulfid-dicarbonsäure-2,2', Diphenylsulfid-dicarbonsäure-4,4', Diphenylsulfon-dicarbonsäure-3,4, Diphenylsulfon-dicarbonsäure-2,2', Diphenylsulfon-dicarbonsäure-4,4' usw. Weiterhin werden reaktionsfähige Derivate dieser Säuren, z.B. Carbonsäureanhydride, Carbonsäurehalogenide, Ester niedermolekularer Monoalkohole oder Monophenole, Acylimidazole usw. verwendet. Auch werden Derivate auf der Basis von aliphatischen Dicarbonsäuren, z.B. Bern steinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, z.B. Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid, Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, hydrierten Dimerfettsäuren usw. verwendet.
Bevorzugt sind aromatische Dicarbonsäuren oder hydrierte Dimerfettsäuren, besonders bevorzugt Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und hydrierte Dimerfettsäuren. Ganz besonders bevorzugt ist Terephthalsäure.
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Von den Derivaten auf Basis von Dicarbonsäuren werden vorzugsweise die Dimethylester verwendet. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten übliche weitere Zusätze enthalten, beispielsweise Antioxidantien (z.B. 2,6 Di-ter.-butyl-p-kresol, 2,2' Methylen-bis-(4-methyl)-6-tert.butylphenol usw.), Stabilisatoren (z.B. Carbodiimide), Antiwear-Additive (z.B. Zink-Alkyldithiophosphosphate), schaumdämpfende Additive, Korrosionsinhibitoren.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterprodukte werden als Alkoholkomponente Diole verwendet,beispielsweise handelsübliche Polytetramethylenglykole wie "Polymeg"^ (Quaker Oats) oder TeracoP2' (DuPont) ,
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen höhermolekularen T 5 Polyester wählt man Polytetramethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 360-10.000 (berechnet aus der Hydroxylzahl) bevorzugt von 650-5.QOO und besonders bevorzugt von 860-3.600.
Die Katalysatorwahi hängt vom eingesetzten Dicarbonsäurederivat ab. Vorzugsweise werden Niedrigalkyltitansäureester, Bis(niedrigalkyl)zinnoxide oder Zinn(II)-salze von aliphatischen C2_2o~^onocar^ons^uren a^s Katalysator verwendet...
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Das Molverhältnis Dicarbonsäurederivate zu Alkoholkomponente beträgt im allgemeinen 1:1.
Als synthetische Basisöle kommen beispielsweise in Frage: aromatische Phosphate wie Trikresylphosphat, Dikresylmonophenylphosphat, Monokresyldiphenyl-phosphat und
andere Phosphatoster von Monophenolen. Weiterhin können chlorierte aromatische Verbindungen wie Trichlor-biphenyl, Tetrachlor-biphenyl, Pentachlor-biphenyl, Trichlor-diphenylether, Tetrachlordiphenylether, Pentrachlor-di-
10 phenylether usw. als Basisöle verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen schwerentflammbaren Flüssigkeiten, bestehend aus einem Basisöl und einem höhermolekularen Polyester können als Schmiermittel, Schmiermittelzusätze allgemein verwendet werden. Weiterhin können sie als Hydraulikflüssigkeiten eingesetzt werden.
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Beispiele Beispiel 1
In einem ölbeheizten gerührten 20-1-Autoklaven werden 7710 g eines PolytetramethyLenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 (Polymeg 1000), 1500 g Dimethylterephthalat und 2,6 g Tetra-n-butyl-titanat unter Stickstoff bei 1900C 2 Stunden (150 U/min. Rührerumdrehungsgeschwindigkeit) gerührt. Danach wird die Temperatur für 1 Stunde auf 2000C erhöht. Im Verlauf von 90 Min. wird anschließend der Druck (Normaldruck)
bis auf etwa 1 mbar langsam gesenkt und gleichzeitig die Rührerdrehzahl auf 50 ü/min. erniedrigt. Nach weiteren 30 Min. Laufzeit bei 1 mbar wird die Umsetzung beendet und nach dem Belüften wird das Umsetzungspro-IS dukt abgelassen. Farblose, sehr hochviskose, transparente Masse. M (Lichtstreuung): 79.000.
Beispiel 2
Analog dem Beispiel 1 werden 9115 g eines Polytetramethylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht
von 2000 (Polymeg 2000), 885 g Dimethylterephthalat und 2,8 g Tetra~n-butyl-titanat polykondensiert.
Farblose, sehr hochviskose, transparente Masse, die bei längerem Stehen bei Raumtemperatur farblos erstarrt, osmom. Molekulargewicht:
25 M (Lichtstreuung): 78.000
VV
M (ber. aus der Ausbeute des Destillats): 50.000. η
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* ι* ft Jl
f, fc ft * n ο. >««-.«■*
-■ ver-
Beispiel 3
329 g einer handelsüblichen hydrierten Dimerfettsäure
TJ
(Empol 1010 ; Unilever Emery), 1171 g eines Polytetramethylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 (Polymeg 2000)., 3,3 g Tetra-n-butyl-titanat und 600 g Toluol- werden vermischt und unter Stickstoff bei Normaldruck 36 Stunden am Wasserabscheiden unter Rückfluß gekocht (Säurezähl vor Umsetzung 37,4, nach Umsetzung 3,0 mg KOH/g). Das farblose, sehr hochviskose, trans-
10 parente Produkt wird im Vakuum von Toluol befreit. M (Lichtstreuung): 34.700»
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Anwendungsbeispiele
In der folgenden Tabelle sind die Viskositäten einer erfindungsgemäßen Flüssigkeit, die aus Polymeren nach Beispielen 1 oder 2 in Mischung mit Diphenyl-monocresylphosphat bzw. Tricresylphosphat besteht, angegeben: (DPCP = Diphenyl-cresyl-phosphat, TCP = Tricresylphosphat)
Tabelle. 1
Kinemat. Viskosität V.l. bei237,8Q bei298,9° (mm /s (mm /s
Phosphatester
Polyester nach
Beispiel 1:0% 16,7 3,2
2 %* 38,5 6,79
4 % 90,7 14,5
DPCP
Polyester nach
Beispiel 2: 1 % 28,8 5,1
2 % 42f3 7,2
5 % 134,3 19,9
DPCP
Polyester nach
Beispiel 3: 0 % 19,7- 3,6
2 % 26,2 4,45
4 % 33,6 5,57
TCP
*) 2 % Polyether auf 98 Gew.-% Diphenyl-cresylphosphat; analog wird bei den übrigen Beispielen mit Diphenylcresylphosphat immer auf 100 Gew,-% ergänzt.
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Aus der Tabelle 1 geht klar die überlegene Aufdickwirkung und der viskositätsindex-erhöhende Effekt hervor.
In der Tabelle 2 werden die Ergebnisse von Scherungsversuchen in Anlehnung an DIN 51 382 dargestellt. Hieraus kann man die gute Scherfestigkeit der erfindungsgemäßen Flüssigkeiten ersehen.
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tr< Tabelle 2
NJ Scherbeständigkeit in Anlehnung an PIN 51 382 (300 Umläufe), MSB1 -Versuchsprodukte
er, (3 % MSB-VP in Diphenylkresylphosphat
2
Viskosität ntn
/s Viskositäts Viskosität ,3
bei 40° bei 100° index in % ,0
53,1 9,4 163
bei 40°: 14
bei 100°: 11
Beispiel 2 vor Scheren
97 % Diphenylcresylphosphat
3 % Polyester, Beispiel 2
nach Scheren 45,5 8,4 163
Beispiel 1 vor Scheren 49,9 9,0 163 ^. «{ ,····,
97 % Diphenylcresylphosphat °
3 % Polyester, Beispiel 2
nach Scheren 46,2 8,45
Beispiel 3 vor Scheren 21,6 4,3
97 % Diphenylcresylphosphat
3 % Polyester, Beispiel 3
nach Scheren 21,1 4,3 Diphenylcresylphosphat (100 %ig) 14,8 3,15
bei 40° : 7 ,4
bei 100° : 6 ,1
16
106
bei 40°: 0
bei 100° :0
106
55

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    0.1-4 Gew..-% eines höhermolekularen Polyesters der Formel I
    - - OOC-Y-CO-(0-CH2GH2CH2CH2) -
    in welcher
    einen C3-C4Q-Alkylenrest, einen Cycloalkylen rest mit 5 bis 40 C-Atomen, der aus miteinan der verknüpften Cyclopentyl- und/oder Cyclohexylresten besteht, einen 1,2-Phenylen-,
    1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylenrest oder einen
    Rest der Formel
    so
    bedeutet,
    Le A 21 691
    -ι*
    η eine ganze Zahl von 5 bis 140 bedeutet und
    χ für eine solche Zahl steht, daß das gewichtsgemittelte Molekulargewicht einen Wert von 20.000 bis 300.000 ergibt,
    5 miteinander gemischt werden.
  2. 2.) Schwerentflammbare Flüssigkeiten mit hohem. Viskositätsindex, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit 96-99.9 Gew.-% eines hochflammfesten Basisöls, das aromatische Strukturen enthält und
    0.1-4 Gew.-% eines höhermolekularen Polyesters der Formel I
    n" L~
    OOC-Y-CO-(0-CH2CH2CH2CH2)n- - (D, in welcher
    Y einen C2-C40-Alkylenrest, einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 40 C-Atomen, der aus miteinander verknüpften Cyclopentyl- und/oder Cyclohexylresten besteht, einen 1,2-Phenylen-, 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylenrest oder einen
    20 Rest der Formel
    Le A 21 691
    \—
    SO-
    bedeutet,
    η eine ganze Zahl von 5 bis 140 bedeutet und
    χ für eine solche Zahl steht, daß das gewichtsgemittelte Molekulargewicht einen Wert von 20.000 bis 300.000 ergibt.
  3. 3. Verwendung von schwerentflammbaren Flüssigkeiten nach Anspruch 1 als Schmiermittel.
    Le A 21 691
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