DE2159511A1

DE2159511A1 - Neue Schmiermittel-Kompositionen

Info

Publication number: DE2159511A1
Application number: DE19712159511
Authority: DE
Inventors: Jacques Ville-dAvray; Pare Guy Rueil-Malmaison; Denis (Frankreich)
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1970-12-03
Filing date: 1971-12-01
Publication date: 1972-06-08
Also published as: FR2133515B2; IT941944B; CA982542A; NL7116645A; ES397616A1; JPS5339441B1; BE775839A; GB1372375A; FR2133515A2; US3773668A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Schmiermittel-Kompositionen, bestehend aus Gemischen von klassischen Kohlenwasserstoff-Ölen und Polyalkylenglykol-Derivaten.

Die klassischen Basis-Öle erhält man nach verschiedenen Methoden. Die hauptsächlichen Herstellungsmethoden für diese öle sind die Säure- oder Lösungsmittel-Raffination der Vakuum-Destillate bzw. der im Vakuum desasphaltierten Rückstände von Rohpetroleum, die Wasserstoff-Behandlung derselben Petroleum-Fraktionen und die Oligomerisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen.

Beim ersten dieser Verfahren kann man z.B. ein Vakuum-Destillat oder einen im Vakuum desasphaltierten Rückstand einer Lösungsmittelextraktion unterwerfen, z.B. mittels Furfurol

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oder Phenol, um die Petroleumfraktion von den darin enthaltenen aromatischen Verbindungen zu befreien; dann führt man eine Eeihe von Behandlungen durch, wie Entparaffinieren, Entfärben mit Bleicherde und schwaches Hydrieren bei einer Temperatur von 250 bis 35O°C unter einem Wasserstoff druck von 20 bis

kg/cm in Gegenwart eines Katalysators.

Bei gewissen Rohpetroleum-Sorten, welche nur wenig aromatische Verbindungen enthalten, kann man die Lösungsmittel-Extraktion durch eine Säure-Behandlung ersetzen, im allgemeinen mit Schwefelsäure.

Beim zweiten Verfahren, der Wasserstoff-Behandlung der oben genannten Petroleum-Fraktion, kann man z.B. nach der Lehre der Anmeldung der Anmelderin

vorgehen. Hierbei wird die Wasserstoff-Behandlung bei einer !Temperatur von 350 bis 4-5O⁰Ci einem Wasserstoff druck von

80 bis 240 kg/cm und in.Gegenwart eines Katalysators durchgeführt.

Beim dritten Verfahren erhält man das öl durch Oligomerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 20, vorzugsweise 9-16 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Diese Oligomerisation kann entweder unter der Einwirkung von Katalysatoren aus Aluminiumhalogeniden oder unter der Einwirkung von Wärme in Gegenwart von organischen Peroxiden, welche die Rolle eines Initiators spielen, durchgeführt werden.

Die nach den oben beschriebenen Methoden erhaltenen öle haben im allgemeinen einen Viskösitätsindex von 50 - 160, und zwar 50 - 110 bei ölen der Lösungsmittel-Raffination, bzw. 50 bei hydroraffinierten ölen und 110 - 160 bei Oligomerisationsölen.

Wie ersichtlich, besitzen die nach den beiden letztgenannten Verfahren erhaltenen öle bereits deutlich bessere Eigenschaften

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als die nach, dem erstgenannten Verfahren erhaltenen. Für ihre verschiedenen Verwendungsmöglichkeiten benötigt man bei all diesen ölen - abgesehen von klassischen Additiven, wie Detergentien und Antioxidantien - den Zusatz von Viskösitäts— Additiven, welche bekanntliche einige Nachteile haben, wie schlechte thermische und/oder mechanische Stabilität.

Ausserdem muss man bei den klassischen Ölen einen Kömpromiss zwischen einer schwachen Viskosität in der Kälte, einer ausreichenden Viskosität bei erhöhter Temperatur (1ÖO-15O°Ö) und einer geringen Flüchtigkeit bewerkstelligen.

Es ist bekannt, dass man die erwähnten Nachteile zum Teil dadurch vermeiden kann, dass man die klassischen Basisöle mit einer gewissen Menge eines synthetischen Öls versetzt, das aus Estern von Polycarbonsäuren oder Polyolen besteht. . Die durch diese Produkte erreichte Verbesserung ist Jedoch sehr beschränkt, was den Viskositätsindex anbelangt.

Gegenstand der Erfindung sind neue Schmiermittel-*Kompositiönen mit verbesserten Temperatur-Viskositäts-Eigenschaften, sodass die Menge der Viskositäts-Additive, die man zusetzen muss, ganz wesentlich vermindert wird (oder sogar Null sein kann). Demgemäss haben sie selbst eine verbesserte thermische Stabilität und einen grösseren Widerstand gegen mechanische Scherkräfte sowie eine verminderte Flüchtigkeit. Ausserdem besitzen sie hervorragende Schmiermittel-Eigenschaften, sodass man bei ihrer Verwendung mechanische Störungen, wie Festfressen und Stecken, vermeiden und den Verschleiss der damit geschmierten Maschinen vermindern kann. Diese Eigenschaften sind von besonderem Interesse beim Schmieren von schweren Motoren, hydraulischen Kreisen, verschiedenen Getrieben, sowie bei der Metallverarbeitung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Schmiermittel-Kompositionen, die ganz allgemein aus einer Verbindung A, nämlich

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-φ- . ' 21 säst ι

einem Kohlenwasserstofföl,, und einer Verbindung B, nämlich, einem Ester von Polyalkylenglykolathern, "bestehen.

Als Kohlenwasserstofföl A wählt man ein Mineralöl, welches entweder durch Lösungsmittel-Raffination oder durch Säurebehandlung oder durch starke Wasserstoff-Behandlung von Vakuum-Destillaten oder von im Vakuum des asphalt! er ten Roh— petroleum^-Rückständen erhalten wurde, oder ein synthetisches öl, das man durch Oligomerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen im Molekül gewinnt«

Die Verbindung B erhält man ganz allgemein durch Veresterung einer Dicarbonsäure mit mindestens einem Äther eines PoIyalkylenglykols und eines Monoalkohole, oder durch Veresterung eines Äthers aus Polyalkylenglykol und Polyol mit mindestens einer Monocarbonsäure.

Die Verbindung B entspricht der folgenden allgemeinen Formel: ^R3 - ^VnI - ^D - § - ^R1 * J-" ° * ^iR2-⁰⁾n2- ^RI3

in welcher R-, einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 - y± Kohlenstoffatomen, Rp und R¹ ρ divalente aliphatische Reste von 2-5 Kohlenstoffatomen, R, und R^f, monovalente Kohlenwasserstoffreste von 1 - 25 Kohlenstoffatomen und n-, sowie. no.ganze Zahlen von 2-50 bedeuten, oder der folgenden allgemeinen Formel

m (2)

in weicher R^, einen Kohlenwasserstoffrest der Wertigkeit m, Rr einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 25 Kohlenstoffatomen, Rp einen divalenten aliphatischen Rest mit 2-5 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 2-4 bedeuten, wobei die Reste R₂ und Rc und die Zahl η in Jeder Kette verschieden

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sein können.

Man erhält auch die Verbindung B durch Veresterung eines Äthers von Polyalkylenglykol bzw. Polyolen der Formel

in welcher R₂, R^, η und m die obige Bedeutung haben, mit einem Gemisch aus Monocarbonsäuren

R₁- - C - OH

P H ■

und Dicarbonsäuren

HO-O-R₁ -G-OH

Il -¹- »

0 0
wobei R-, und R,- die obige Bedeutung haben.

Die meisten der erfindungsgemäss in Betracht kommenden Ester von Polyalkylenglykoläthern sind ausreichend mit mineralischen und synthetischen ölen mischbar, wobei ihre Mischbarkeit mit flüssigen ölen besser ist als mit viskosen, mit naphthenischen ölen besser als mit paraffinischen.

Da übrigens die Polyäthylenglykol-Derivate bei einem gegebenen öl weniger leicht mischbar sind als die Polypropylenglykol-Derivate, verwendet man vorzugsweise die letzteren oder gemischte Derivate aus Poly(-äthylen-propylen)-glykol, bei denen das Verhältnis Äthylenoxid : Propylenoxid weniger als 1 beträgt.

Im letzteren Fall bevorzugt man gemischte Derivate der Formeln (1) bzw. (2), bei welchen die Reste R, und R¹, einerseits und der Rest Rc andererseits relativ schwer¹sind und z.B. etwa 10 - 25 Kohlenstoffatome enthalten·

Als Beispiele für erfindungsgemäss brauchbare Verbindungen B seien genannt:

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- das Dodecandioat des Äthers, den man durch Kondensation von Propylenoxid und Isobutanol erhält;

- das Decandioat des Äthers, den man durch Kondensation eines Gemisches von Äthylenoxid und Propylenoxid (25/75 Gew.-Teile). mit 2—Äthylhexanol erhält;

- das Didodecanoat des Äthers, den man durch Kondensation von Propylenoxid und Neopentylglykol erhält;

- das Diisotridecanoat, des Äthers, den man durch Kondensation von Propylenoxid mit Hexandiol-1,6 erhält;

- das Trinonanoat des Äthers, den man durch Kondensation von £ Propylenoxid mit Trimethylolpropan erhält;

- das Triäthylhexanoat des Äthers, den man durch Kondensation von Propylenoxid mit Glycerin erhält;

- das Trioleat des Äthers., den man durch Kondensation eines Gemisches von Äthylenoxid und Propylenoxid (50/50 Gew.-Teile) mit Trimethylolhexan erhält;

-■ das Tetraheptanoat des Äthers, den man durch Kondensation von Propylenoxid und Pentaerythrit erhält;

- den Ester, den man durch gleichzeitige Behandlung eines durch Kondensation von Propylenoxid und Trimethylolpropan erhaltenen Äthers mit einem Gemisch aus Heptan- und Dodecansäure (Molverhältnis 2/1) erhält] .

- den Ester, den man durch gleichseitige Behandlung eines ™ durch Kondensation von Propylenoxid und Trimethylolpropan erhaltenen Äthers mit einem Gemisch aus Dodecan- und Azelainsäure (4/1 Molverhältnis) erhält;

- den Ester, den man durch gleichzeitige Behandlung eines durch Kondensation von Propylenoxid und Trimethylolpropan erhaltenen Äthers mit einem Gemisch aus Bodecan- und Isononadeeandisäure (8/1 Molverhältnis) erhält.

Die erfindungsgemässen Kompositionen können das Kohlenwasserstofföl (A) im Überschuss (50-95 Gewo-%) gegenüber dem Ester des Polyalkylenglykoläthers (B) enthalten (5-50 Gew.-Ji); jedoch kann auch die Verbindung B (50-95 Gew.~%) im Verhältnis zur Verbindung A (5-50 Gew.-%) überwiegen. Gans allgemein enthalten die Kompositionen 5-95 Gew«-j6 von jeder der Verfoin-

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düngen (A) und (B).

Zur Steigerung der Mischbarkeit von (it) und (B) kann man. ihr Gemisch auch mit: etwa 2 - 20 Gew.-# eines dritten Lösungsmittels versetzen, wie einem Ester einer Dicarbonsäure oder eines Polyols, z.B. Isodecyladipat, Trimethylhexylazelat, Neopentylglykol-pelargonat, Äthylhexyl-sebacafc, Trimethylolpropan-tripelargonat.

Die erfindungsgemässen Eompositionen können zur Konfektionierung von Motorölen, insbesondere von Multigrad-Ölen verwendet werden; sie eignen sich auch zur Herstellung von hydraulischen ölen, Autogetriebeölen, ölen für industrielle Getriebe, sowie zum Schneiden oder Verformen von Metallen. Bei Jeder dieser Verwendungsarten sind die Schmiermittel— und Antiverschleiss— Eigenschaften der erfindungsgemässen Kompositionen besonders interessant im Hinblick auf die Sicherheit des Punktionierens und die Lebensdauer der damit geschmierten "Mechanismen. '

Die bei den erfindungsgemässen Schmiermittel-Kompositionen verwendeten Ester von Polyalkylenglykoläthern erhält man durch direkte Veresterung des Äthers, der bei der Kondensation von mindestens einem Alkylenoxid und einem geeigneten Monoalkohol oder Polyol entsteht, mit einer (oder mehr) geeigneten Mono- oder Dicarbonsäure in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wobei das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation mit einem Lösungsmittel entfernt werden kann.

Nach der Umsetzung können die übrigen sauren Produkte entweder durch Waschen mit einer wässrig—alkoholischen Pottasche-Lösung und dann mit Wasser oder durch Behandlung mit Erden entfernt werden. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft, und der als Rückstand verbleibende Ester des Polyalkylenglykolathers kann ohne Destillation isoliert werden. .

In den folgenden Beispielen, die nicht als Beschränkung aufgefasst werden sollen, ist die Erfindung näher erläutert.

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Beispiele 1 - 13: ■

Man stellt verschiedene erfindungsgemässe Kompositionen her, wobei die Mengen an Kohlenwasserstofföl und Polyalkylenglyfcol· Verbindung so eingestellt werden, dass man Multigrad-Öle entsprechend den angegebenen viskosimetrischen Daten erhält.

Zum Vergleich wird die Herstellung von Multigrad-Ölen mit gleichen viskosimetrischen Eigenschaften aus reinen Kohlenwasserstoffölen versucht (Beispiele 2, 5, 7, 9» 11, 13)·

Die gewünschten Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

TABELLE I

Beispiele	Kategorie SAE	Viskosität bei	vi_E
		98,9⁰O (Ost)
1 u.2	5 W 30	10	-185
3-5	10 V 30	10	^150
6 u;7	10 W 40	13,2	^130
8 - 11	20 W 40	13,2	~160
12 u.13	20 W 40	13,2	-Ί30

Bei jeder der in Tabelle II angegebenen Basismischung fügt man 6 Gew.-% eines antioxidierenden und detergierenden Additivs zu. Es wird jeweils die zur Erreichung der gewünschten Eigenschaften nötige Menge an Viskositäts-Additiv (Polymethacrylat) angegeben.

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TABELLE II

Beispiel
Nr.

Menge
(Gew.-%)

Eigenschaften der Basis-Komposition

Art der Bestandteile Eigenschaften der Bestandteile

VI

Viskosi täts-Additiv

(Gew.-?0

Mineralöl hydroraffiniert

125

Dodecandioat des Äthers von PoIypropylenglykol und Dodecanol

190

0,5

Mineralöl hydroraffiniert

140 138

4,5

Mineralisches Lösungsmittel

100

35

Trioleat des Esters von PoIy-(äthylen-propylen-5O/5O)-glykol und Trimethylolpropan

700 220

%

Mineralisches Lösungsmittel

200

%

Dodecandioat des Äthers von PoIypropylen-glykol und Butanol

190 100

190

%

Mineralisches Lösungsmittel

160 100

4-3 %

Mineralisches Lösungsmittel

130

57

Trio1eat des Äthers von Polypropy-1en-glykol und Trimethylolpropan

700 100

205

100

Mineralisches Lösungsmittel

150 100

7.5

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Fortsetzung der TABELLE II

8	55 %	Mineralisches Lösungsmittel	200	Mineralöl hydroraffi- niert	- 100	250	125	0	0
9 \	45 %	Trioleat des Äthers von Polypropylen- glykol und Tri- methylolpropan	700	Trioleat des Äthers von Polypropylen-glykol und Trimetnylolpropan	205	700	205	6	4
10	100 %	Mineralisches Lösungsmittel	200	Mineralöl hydroraffi- niert	100 \ /	260	130	Q ;
11	67 %	Mineralisches Lösungs mittel	350	100
12	33 %	Tridodecanoat des Äthers von Poljrpropjlen-glylcol und Trimethylolpropan	600	195
13	100 %	Mineralisches Lösungsmit tel	3OO	100
67 %
33.· %
LOO %

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4Λ -/ ■ ' ." ■ ■

Beispiel 14 ; untersuchung der Schmierkraft.

Man -untersucht eine Scnmiermittelkomposition, bestellend aus 50 Gew.-% Mineralöl (l50 Neutral) und 50 Gew,-$ Trio1eat des Äthers, den man-durch Kondensation einer 50'50-Mischung aus · Äthylenoxid und Propylenoxid mit Trimethylolpropan erhält, im Hinblick auf ihre Anti-Verschleiss-Eigenschaften und die Belastungsfähigkeit. Zum Vergleich wird auch reines Mineralöl (I50 Neutral), sowie dasselbe Öl mit 1 Gew«-% eines handelsüblichen Zink-dialkyl-dithiophosphats getestet.

Die Versuche werden in einer 4-Kugel-Maschine (E.P.) durchgeführt, wobei die Bedingungen des Anti-Verschleiss-Tests. wie folgt sind:

- Rotationsgeschwindigkeit : I5OO Touren/Min.

- konstante Belastung von 30 kgf

- Dauer 1 Stunde.

Der mittlere Durchmesser der 3 unteren Kugeln kennzeichnet die Anti-Versehleiss^Kraft im Bereich der Söhmiergrenze.

Die Eigenschaften der Belastungskapazität werden nach der Standardmethode ASIM D 2596 oder nach Federal Test Method Standard 791 D No. 6503-1 untersucht.

Die Resultate sind in Tabelle III wiedergegeben.

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-Mr- ..
TABELLE III

Bezeichnung des Öls	Mittlere	Mittlere	Belastung	Belastung
	Ver-	Hertz-	vor dem	vor dem
	schleiß-	Bela	Festfres	Verschwei
	durch-	stung	sen	ßen
	messer
	(mm)	(kgf)	(kgf)	(kgf)
50 % 150 Neutral
50 % Trio1eat des
Äthers von PoIy-
(äthy1en-propy1en
5O-5O)-glykol und
Trimethylolpropan	0,55	55,2	126	200
150 Neutral + 1 %
Zink-dialkyl-
dithiophosphat
(handelsüblich)	0,55	58	90	14-1
150 Neutral rein	0,90	25,1	56	126

Diese Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemässen Schmiermittel-Kompositionen ausser verbesserten viskosimetrisehen Eigenschaften besonders befriedigende Anti-Verschleiss-Eigenschaften und Belastungskapazitäten aufweisen, die es gegebenenfalls erlauben, auf die Verwendung von speziellen Additiven zu verzichten, die übrigens gewisse Nachteile besitzen, wie ungenügende Widerstandsfähigkeit gegenüber Hydrolyse und relativ schwache thermische Stabilität.

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Claims

1.) Schmiermittel-Komposition, bestehend aus 5-95 Gew,-% eines Kohlenwasserstoff-Öls (A) und 5-95 Gew.-# eines Esters eines Polyalkylenglykoläthers (B) der allgemeinen Formel

^R3 - ⁽°-Vnl - 0 - J -

- (R'₂-O)_n2-R'₃

(1)

in welcher R₁ einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1-34· Kohlenstoffatomen, R₂ und R'₂ divalente aliphatische Reste von 2-5 Kohlenstoffatomen, R, und R¹, monovalente Kohlenwasserstoffreste von 1 - 25 Kohlenstoffatomen und n-, sowie n_? ganze Zahlen von 2-50 "bedeuten, oder der folgenden allgemeinen Formel -

- <0-Vn -

R₅

(2)

in welcher R₂, einen Kohlenwasserstoffrest der Wertigkeit m mit 3-15 Kohlenstoffatomen, R,- einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1-25 Kohlenstoffatomen, Rp einen divalenten aliphatischen Rest mit 2-5 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 2 - 50 und m eine ganze Zahl von 2-4- bedeuten.

2.) Komposition gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenwasserstofföle (A) Mineralöle, die mit Lösungsmitteln oder Sauren raffiniert wurden, hydroraffinierte öle oder synthetische öle verwendet _% die

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durch Oligomerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 2-20 Kohlenstoffatomen in Molekülen hergestellt wurden.

3·) Komposition gemäss Anspruch 1, bestehend aus 50-95 Gew.-% der Verbindung (A) und 5-50 Gew.-% der Verbindung (B).

4·.) Komposition gemäss Anspruch 1, bestehend aus 5-50 Gew.-% der Verbindung (A) und 50-95 Gew.-% der Verbindung (B).

5.) Komposition gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung (B) einen Ester eines Po Iypropylenglykoläthers verwendet.

6.) Komposition gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung (B) einen Ester eines PoIyäthylenpropylen)~glykoläthers verwendet? bei welchem das Verhältnis Ithylenoxid/Propylenoxid kleiner als . , 1/1 ist und welcher einer der !Formeln (1) bzw« (2) entspricht, wobei IU, R^f-» und Rj- etwa 10-25 Kohlenstoffatome enthalten«,

7«) Komposition gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ausserdem 2-20 Gew.-% eines dritten Lösungsmittels vorhanden sind, welches aus einem Ester einer Bicarbonsäure oder eines Polyols besteht«,

8o) Komposition gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung (B) einen Ester einsetzt _t der durch Veresterung eines Polyaikylenglykolätliers ©dar Polyoläth@rs der Formel .

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,,.^ .21 "WS

in welcher ,Rg,, R^v η/und m die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem ,Gemisch aus.Monocarbonsäuren

R^-C-OH ..—■■<■ " . =

J Il

O und Dicarbonsäuren

HO-C-Rt-C-OH Ii -1- ti

0 0

wobei R-, und R^ die obige Bedeutung haben, erhalten wurde«

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