DE2022651C2

DE2022651C2 - Reaktionsprodukte alkylsubstituierter Bernsteinsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2022651C2
Application number: DE2022651A
Authority: DE
Inventors: Clark Ober Willoughby Hills Ohio Miller
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1969-05-12
Filing date: 1970-05-08
Publication date: 1985-07-11
Also published as: GB1306529A; NL7006814A; FR2042558B1; FR2042558A1; NL164878C; DE2022651A1; JPS5033483B1; BE750135A; CA956397A

Description

Jp'

bedeuten, in der //eine ganze Zahl von 1 bis 9 und der Alkylenrest eine Äthylen- oder Propylenstruktureinheit darstellen, wobei die Summe von ρ und p' höchstens 9 beträgt und mindestens ein Rest R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet,

reagieren läßt

3. Verwendung der Reaktionsprodukte nach Anspruch 1 als Zusatzstoffe für Kohlenwasserstoffe, Vorzugsweise Schmierstoffe, Kraft- und Brennstoffe.

Es ist bekannt, daß durch Umsetzung hochmolekularer Mono- oder Polycarbonsäuren mit Alkoholen und Aminen hergestelltes Ester und Amin-Acylierungsprodukte sich als Zusatzstoffe für Schmierstoffe und Kraft- und Brennstoffe eignen, in denen sie als Dispersants oder Detergentien wirken und somit die Reinhaltung des Motors fördern. L-iese bekamen Zusatzstoffe sind in den US-PS 31 63 603 (Neuausgabe unter der Nr. 26433), 31 72 892,31 84 474,32 19 6f5,32 7Γ 746,33 07 928,33 31 776,33 41 :542,33 «6 354 und 33 81 022 beschrieben. 3»

Während die vorgenannten Verbindungen als Zusatzstoffe für Schmierstoffe und Kraft- bzw. Brennstoffe in breitem Umfang im Handel sind, tre in bei ihrem Einsatz manchmal Probleme auf, weshalb Interesse an der Verbesserung ihrer Eigenschaften besteht. In der US-PS 33 47 645 wird beispielsweise erläutert, daß durch Umsetzung von Alkylenbernsteinsäureanhydriden mit Polyaminen hergesl eilte Acylierungsprodukte von Aminen mit guter Wirkung als Dispersants in Benzin einsetzbar sind, während der Lagerung und des Transports jedoch die Bildung wäßriger Emulsionen in diesem Benzin fördern. Durch die Gegenwart der vorgenannten Dispersants wird ferner manchmal die Bildung wäßriger Emulsionen an Innenflächen des Motors gefördert, an denen Wasserdampf in Gegenwart von öl kondensieren kann, z. B. an den Ventilkipphebel-Deckeln und den j, Verschlüssen des öleinfüllstutzens. Beim Einsatz der vorgenannten Dispersants in Schmierstoffen treten manch-

mal auch Rostprobleme auf.

In der US-PS 30 57 892 sind monomere bzw. polymere, lösungsmittellösliche Ester aus Polycarbonsäuren und Polyoxyalkylenglykolen beschrieben. Diese Ester bestehen aus einem Produkt, welches statistisch dargestellt, eine Mehrzahl von alternierenden hydrophoben und hydrophilen Polyoxyalkylenketten oder -Segmenten aufweist. Diese Produkte sind als Emulsionsbrecher für Wasser-in-Öl-Emulsionen beschrieben. Mehrere andere Anwendungsmöglichkeiten sind beschrieben, jedoch nicht ihre Anwendung ais Zusätze für Kohlenwasserstoffe, die nicht nur Dispersant- bzw. Detergent-Eigenschaften aufweisen, sondern auch die Bildung von Emulsionsschlamm und Rost unterdrücken.

Aus der US-PS 31 84 474 sind Reaktionsprodukte aus Alkenylbernsteinsiiure oder -säureanh) Jride mit Polyaminen und einer Verbindung aus der Gruppe der Polyalkylenglykole, Alkylenglykole oder Alkanolaminen bekannt. Diese Produkte eignen sich als Rostinhibitoren und bispersant-Zusätze für Schmiermittel. Über die Detergent-Eigenschaft dieser Zusätze ist dieser Patentschrift nichts zu entnehmen. Auch die Bildung des Emulsionsschlamms und seine Unterdrückung sind nicht erwähnt.

In der US-PS 34 92 232 sind Metallbearbeitungsschmiermittel auf Wasser-Basis beschrieben, enthaltend 0,1 bis 20 Gewichtsprozent einer wäßrigen Phase eines Polyesters aus einem Polyoxyalkylenglykol mit einem Polymerisationsgrad von 4 bis 200 und von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyleneinheit, mit einer dimeren Fettsäure, die 16 bis 26 Kohlenstoffatome aufweist. Auch aus dieser Druckschrift ist kein Hinweis auf Zusat/stof- \ fe zu finden, die die gewünschten Eigenschaften aufweisen.

ι« Aus der US-PS 33 81 022 sind üllösliche Ester alkylsubstituierter Bernsleinsäuren bekannt, die als Pestizide,

Weichmacher, Frostschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Hochdruckmittel oder Deicrgentzusätze verwendet

werden können. Dieser Patentschrift ist jedoch nicht zu entnehmen, daß Produkte, die durch Umsetzung einer

ί alkylsubstituierten Bernsteinsäure (A) mit einer bestimmten Menge eines als Emulsionsbrecher geeigneten

Polyoxyalkylen-Blockcopolymerisats mit zwei bis vier Hydroxylgruppen pro Molekül (Komponente B), Pentae-

rythrit (C) und gegebenenfalls einem bestimmten Alkylenpolyamin (D) hergestellt werden, zur Lösung des Problems der Emulsionsschlammbildung geeignet sein würden.

Es besteht somit Interesse an Dispersants mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der Unterdrückung der Bildung lackartiger Überzüge, der Dispcrgicrungswirkung sowie der Probleme der Bildung wäßriger Emulsionen und der Rostbildung. Solche Dispersants sollen in Schmierstoffen sowie Kraft- und Brennstoffen in gleicher Weise wie die in den vorgenannten US-Patentschriften beschriebenen Dispersants einsetzbar sein.

Aufgabe der Erfindung ist es. Produkte zur Verfügung zu stellen, die als Zusatzstoffe für Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise für Schmierstoffe, Kraft- und Brennstoffe, geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung ist somit der in den Ansprüchen gekennzeichnete Gegenstand.
Die erfindimgsgemäßen Reaktionsprodukte eignen sich als Zusatzstoffe für Schmieröle, Schmierfette oder 5 andere Schmierstoffe bzw. für unter Normalbedingungen flüssige Kraft- bzw. Brennstoffe, wie Erdöldestillat-Kraft- und -Brennstoffe, z. B. Kerosin, Dieselkraftstoff, Heizöl, Benzine oder Düsenkraftstoffe.

Das wichtigste Kennzeichen der Komponente (A) ist die Größe ihrer Moleküle, d. h., das mittlere Molekulargewicht von 700 bis 5000 der Alkylsubstituenten. Diese sollen mindestens 30, vorzugsweise mindestens 50 aliphatische C-Atome (die C-Atome der Carboxylgruppen nicht gerechnet) aufweisen. Diese untere Grenze ίο beruht sowohl auf dtm Gesichtspunkt der Öllöslichkeit als auch auf jenen der Wirksamkeit der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten esterhaliigen Produkte als Zusatzstoffe in Schmierstoffen. Kraft- und Brennstoffen. Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt bei der Wahl der Komponente (A) besteht darin, daß sie gesättigt ist Ungesättigte Bindungen würden die erfindungsgemäßen esterhaltigen Produkte empfindlich gegenüber Oxidations-, Abbau- und Polymerisationsreaktionen machen, wodurch ihre Wirksamkeit als Zusatzstoffe in 15 Schmierstoffen, Kraft- und Brennstoffen herabgesetzt würde.

Die alkylsubstituierten Bernsteinsäuren (A) sollen ferner im wesentlichen frei von öliöslich machenden Verzweigungen sein. d. h. von Resten mit mehr als etwa 6 aliphatischen C-Atomen. Obwohl ei-v<;e solche Verzweigungen vorhanden sein dürfen, soll ihr Anteil höchstens einen solchen Rest auf je 25 alinha-^che C-Atome der Hauptkohlenwasserstoffkette der Benr-.teinsäiiren (A) betragen.
20 Die Bernsteinsäuren (A) können auch cyclische Reste enthalten, die aliphatischer Natur sind.

Die alkylsubstituierten Bernsteinsäuren (A), die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte eignen, sind z. B. in den US-PS 30 87 936. 31 63 603, 31 72 892, 31 89 544, 32 15 707, 32 IS 666, 32 31 587, 32 72 746.32 88 714,33 06 907.33 31 776,33 40 281,3341 542.^ 46 354und33 81 022 beschrieben.

Wie in den vorgenannten Patentschriften beschrieben ist gibt es mehrere Verfahren zur Herstellung der I 25 alkylsubstituierten Bernsteinsäuren (A).

f Als die in den erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten eingesetzten alkylsubstituierten Bernsteinsäuren (A)

\ können die durch einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest substituierten Bernsteinsäure und ihre

\ Anhydride eingesetzt werden. Diese Bernsteinsäuren können leicht durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid

J mit einem hochmolekularen Olefin oder Halogenkuhlenwasserstoff, wie einem chlorierten Polyolefin, hergestellt

j 30 werden. Die beiden Reaktionskomponenten werden dabei lediglich auf Temperaturen von etwa 100 bis 300⁰C,

¥ vorzugsweise von 100 bis 200⁰C, erhitzt. Wie in den vorgenannten Patentschriften erläutert ist, erhält man ein

I alkylsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid, dessen Substituent sich vom Olefin oder Chlorkohlenwasserstoff

ι ableitet. Das Produkt wird zur Entfernung der äthylenisch ungesättigten Bindungen nach herkömmlichen

1 Verfahren hydriert. Die alkylsubstituierten Bernsteinsäureanhydriden können durch Behandlung mit Wasser

e 35 oder Wasserdampf zu den entsprechenden Säuren hydrolysiert werden.

I Die Anhydride der alkylsubstituierten Bernsteinsäuren lassen sich auf bekannte Weise aus den Säuren durch

s Dehyc¹ -atisierung dieser Säuren herstellen. Diese erfolgt leicht durch Erhitzen der Säuren auf Temperaturen von

jj mindestens etwa 70⁰C, vorzugsweise in Gegenwart eines ν asserentzichenden Mittels, wie Essigsäureanhydrid.

I Die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten alkylsubstituierten Bernsteinsäuren (A) verwendeten

I 40 äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe bzw. halogenierten Kohlenwasserstoffe sind hochmolekulare, im

I wesentlichen gesättigte Erdölfraktionen bzw. im wesentlichen gesättigte Olefin-Polymerisate und die entspre-

I' chenden Chlorierungsprodukte. Die von χ Monoolefinen mit 2 bis etwa 30 C-Atomen abgeleiteten Poly.nerisate

\ und chlorierten Polymerisate ν erden bevorzugt eingesetzt Besonders bevorzugt verwendet werden Polymeri-

( sate, die sich von λ-Monoolefinen, wie Äthylen. Propylen, Buten-1. Isobuten. Hexen-l.Octen-1,2-Methylhepten-

ΐ 45 1,3-Cyclohexylbutep-!,oder 2-Methyl-5-propylhexen-l.ableiten. Polymerisate von Olefinen mit mittelständiger

Doppelbindung, wie Buten-2. Penten-3 oder Octen-4. können ebenfalls verwendet werden.

Die Copolymere-,te der vorgenannten λ-Monoolefine miteinander und mit anderen Olefinen als Comonome-

re. cyclische Olefine oder Polyolefine, können ebenfalls als äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe zur

I Herstellung der Komponente (A) verwendet werden. Solche Copolymerisate werden z. C. durch Copolymerisa-

50 tion von Äthylen mit Propylen, Isobuten mit Butadien, Propvlan mit Isopren, Propylen mit Isobuten. Ähylen mit

* Piperylcn. Isobuten mit Chloropren. Hexen-! mit Hexadien-1.3. Octen-1 mit Hexen-1. Hepten-1 mit Penten-1, .> 3-Methylbuten-l mit Octenl. oder 3.3-Di-methylpenten-l mitHexen-l he-gcstellt

f Die halogenierten hochmolekularen Kohlenwasserstoffe, halogenierten Polyolefine und äthjlenisch ungesär-

|^: tigten Kohlenwasserstoffe, die zur Herstellung der Komponente (A) verwendet werden, weisen ein Durch-

I 55 Schnittmolekulargewicht von 700 bis 5000 auf.

Ϊ Als Komponente (B) wird das in den Ansprüchen gekennzeichnete Poij jxyalkylen-Blockccpolymerisat einge-

• setzt, das als Hmulsionsbrecher für wäßrige Kmuision geeignet ist Der hier verwendete Ausdruck »Emulsions-I i brecher für wäßrige Emulsionen« bezieht sich auf jene Polyoxyalkylen-Blockcopolymensate, die zur Verhindep; rung oder Hemmung der Bildung wäßriger Emulsionen bzw. zum »Brechen« solcher Emulsioner.' befähigt sind. \\ 60 Die Bezeichnung »wäßrige Emulsion« erstreckt sich auf ÖI-in-Wasser-, Wasser-in-öl-, Kraft- bzw. Brennstoff-S' in-Wasser- und Wasser-in-Kraft- bzw. -Brennstoff-Emulsionen. Da die als Komponente (B) eingesetzten PoIy- ! ί oxyalkyIen-B!ockcopoIymerisate zwei bis vier Hydroxylgruppen erhalten, wurden sie nachstehend kurz »Poly- \\ oxyalkylenalkohole« genannt.

I Viele im Hände', erhältliche, als Emulsionsbrecher geeignete Polyoxyalkylenalkohole können erfindungsge-

{ 65 maß als Komponente (B) eingesetzt werden, sofern sie die in den Patentansprüchen angegebenen Kriterien

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyoxyalkylenalkoholc sind in Form von »Blockcopolymerisaten« hergestellte Polyole. Zu deren Herstellung wird eine Hydroxylverbindung der allgemeinen Formel I

R-(OH)„ (I)

in der R den Rest eines zwei bis vierwertigen Alkohols bcdeulcl und m eine ganze Ziihl von 2 bis 4 ist, mit einem Alkylcnuxiddcrnllucmeinun Formel Il ss

i R-CH CH-R" (Π)

\ /

in der R' einen Methylrest und R" ein Wasserstoffatom bedeutet, zu einer hydrophoben Basisverbindung umgesetzt. Diese Basisverbindung wird anschließend zum Einbau eines hydrophilen Anteils mit Äthylenoxid zur Umsetzung gebracht, wobei ein sowohl einen hydrophoben als auch einen hydrophilen Anteil aufweisendes Molekül erhalten wird. Die relativen Größen dieser Anteile können auf herkömmliche Weise durch Einstellung z. B. des Mengenverhältnisses der Ausgangsmaterialien oder der Reaktionszeit festgelegt werden. Verfahren zur Herstellung von Polyolen, deren Moleküle ein solches Verhältnis hydrophober bzw. hydrophiler Anteile aufweisen, daß sich die betreffende Verbindung als Emulsionsbrecher für wäßrige Emulsionen in den verschiedensten Schmierstoffen, Kraft- und Brennstoffen und somit als Komponente (B) im Verfahren der Erfindung eignet, sind bekannt Wenn somit im Fall eines vorgegebenen Schmierstoffes, Kraft- oder Brennstoffes eine höhere Löslichkeit im öl oder Kraft- bzw. Brennstoff erforderlich ist, kann der hydrophobe Anteil erhöht und/oder der hydrophile Anteil erniedrigt werden. Wenn eine höhere Brechungswirkung gegenüber wäßriger Emulsionen benötigt wird, kann (können) der hydrophile und/oder der hydrophobe Anteil zu diesem Zweck eingestellt werden.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel 1 sind aliphatise-iie Polyole, wie die Alkylenglykole und Alkanpolyole.z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol.Trimethylenglykol.Glycerin, Pentaerythrit und Erythrit.

Besonders bevorzug' als Komponente (B) werden als Emulsionsbrecher geeignete Polyoxyalkylenpolyole mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen eingesetzt deren Moleküle im wesentlichen aus hydrophoben Anteilen, die Struktureinheiten der allgemeinen Formel III

-CHCH₂O- (ΠΓ)

CH₃

enthalten, und ansonsten aus hydrophilen Anteilen, die Struktureiheiten der Formel -CH₂CH₂O- enthalten, aufgebaut sind. Solche Polyole können hergestellt werden, indem man zuerst eine Verbindung der allgemeinen Formel I. in der m den Wert 2 oder 3 hat, mit Propylenoxid zur Umsetzung bringt und das erhaltene Produkt mit Äthylenoxid weiter umsetzt

Beispiele für geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Tri-i/y-hydroxypropyO-amin, l,4-(2-HydroxyäthyI)-cyclohexai.. N.N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyi)-äthy!endiamin, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydrooxy-äthyl)-äthylendiamin. sowie die anderen vorstehend genannten Alkohole.

Die als Eniulsionsbrecher geeigneten Polyoxyalkylenalkohole weisen Durchschnittsmolekuiargewichte von 1000 bis 10 000, vorzugsweise von 2000 bis 7000. auf. Die Oxyäthylenstruktureinheiten (-CH₂CH₂O-) sind in einem Anteil von 5 bis 40%, bezogen auf das gesamte Durchschnittsmolekulargewicht, vorhanden. Jene Oxyalkylenpolyole. die einen Anteil an Oxyäthylenstruktureinheiten von 10 bis 30%, bezogen auf das gesamte Durchschnittsmolekulargewicht anweisen, eignen sich besonders gut als Komponente (B). Die beanspruchten esterhaltigen Produkte mit besonders stark verbesserten Eigenschaften können erfindungsgemäß aus Polyoxyalkylenpolyolen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2500 bis 6000, die einen Anteil an Oxyäthylenstmktureinheiten von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Molekül, aufweisen, hergestellt werden.

Beispiele für solche Polyoxyalkylenpolyole sind die im Handel erhältlichen flüssigen Äthylenoxidaddukte von Polypropylenglykolen und andere ähnliche Polyoie.

Die vorgenannten Äthylenoxidaddukte von Polypropylenglykolen besitzen die allgemeine Formel IV

HO—(CH₂CH₂O)_xCCHCH₂OUCH₂CH₂OX--H (IV)

in der x, y und ζ ganze Zahlen über 1 und so bemessen sind, daß die CH2CH2O— Struktureinheiten in einem eo Anteil von 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Molekulargewicht des Glykols, vorhanden sind, wobei das Durchschnittsmolekulargewicht dieser Polyole 2500 bis 4500 beträgt Diese Polyole können durch Umsetzung von Propyiengiykoi mit Propyienoxid und anschließend mil Aihyienoxid hergestellt werden.

Eine weitere Gruppe von als Emulsionsbrecher geeigneten Polyoxyalkylenalkoholen, die zur vorstehend beschriebenen Klasse solcher Alkohole gehört sind bestimmte im Handel erhältliche Propylenoxid-Äihylen-

oxid-Addukfe von Äthylendiaminen. Diese Polyole besitzen die allgemeine Formel V

H(C₂H₄O)₆(C₃H₆O)₁, (C₃H₆O)₁₁(C₂H₄O)₄H

NCH₂CH₂N (V)

H(C₂H₄O)₄(C₃H₆O)_n (C₁H₆O)₁, (C₂H₄O)_AH

ίο Solche Polyole sind in der US PS 29 79 528 beschrieben. Geeignet sind Polyole der allgemeinen Formel V, die ein |

Durchschnittsmolekulargewichl von 1000 bis IO 000 aufweisen und deren Anteil an Oxyäthylenstruktureinheiten bezogen auf das gesamte Molekulargewicht, im Bereich von 5 bis 40 Gewichtsprozent liegt. Ein spezielles Beispiel für solche Polyole ist ein Polyol mit einem Durchschnittsmolckulargcwicht von 8000. dessen Anteil an Oxyäthylengruppcn 75 bis 12 Gew.-%. bezogen auf das gesamte Molekulargewicht, beträgt. Die vorgenannten

Polyole können durch Umsetzung eines Alkylendiamins, wie Äthylen-, Propylen- oder Hexamethylendiamin, mit Propylcnoxid bis zur F.r/iclung des gewünschten Gewichtes des hydrophoben Anteils hergestellt werden. Das erhaltene Produkt wird anschließend zum Einbau der gewünschten Anzahl hydrophiler Einheiten in die Moleküle mit Äthylenoxid zur Umsetzung gebracht.
Ein weiteres, im Handel erhältliches Polyoxyalkylenpolyol dieser bevorzugten Klasse ist ein bestimmtes Triol, das ein Durchschnittsmolekulargewicht von 4000 bis 5000 aufweist, einen Anteil an Oxyäthylengruppen von 18 Gew.-%, bezogen auf das Triol, besitzt, und aus Propylenoxid und Äthylenoxid hergestellt wird. Zur Herstellung solcher Triole kann man zuerst z. B. Glycerin, Trimethyloläthan oder Trimethylolpropan mit Propylenoxid zu einer hydrophoben Basisverbindung umsetzen und anschließend diese Basisverbindung zum Einbau hydrophiler Anteile mit Äthylenoxid zur Umsetzung bringen.

Als Komponente (C) werden in der Erfindung 0,5 bis 6 Äquivalente Pentaerythrit pro Äquivalent der Komponente (A) eingesetzt. I Die als Komponente (D) erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Alkylenpolyamine weisen die allge- f •meine Formel Vt

R¹ — N-f-Alkylen — N-i— R¹ (VI)

R¹

auf, in der ρ eine ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt und R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Äminoaikyirest oder einen Rest der allgemeinen Formel VII

H — N—f^AIkylen — N^—Alkylen— (VII)

>

bedeutet, in derp'eine ganze Zahl von 1 bis 9 und der Alkylenrest eine Äthylen- oder Propylengruppe darstellen, wobei die Summe von ρ und p'höchstens 9 beträgt und mindestens ein Rest R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet.

Beispiele für die vorgenannten Alkylenpolyamine sind in der Hauptsache Methylenpolyamine, Äthylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine, Heptylenpolyamine und Octylenpolyamine, die analogen cyclischen Amine und die höheren Homologen diser Amine, wie Piperazin oder Aminoalkylpiperazine. Die geeigneten Oxyalkyl- und Aminoalkylpolyamine sind jene, deren Alkylreste niedere Alkylreste, d. h. Alkylreste mit höchstens 7 C-Atomen sind. Als Komponente (D) können erfindungsgemäß auch Gemische solcher Alkylenpolyamine verwendet werden. Da die meisten im Handel erhältlichen Alkylenpolyamine in Form von Gemischen vorliegen, werden in der Praxis gewöhnlich solche Gemische eingesetzt, wenn die

so Verwendung eines Alkylenpolyamins als Komponente (D) gewünscht wird. Die am meisten bevorzugten Alkylenpolyamine der allgemeinen Formel VI sind solche, deren Reste R¹ Wasserstoffatome, Aminoalkylreste oder Reste der allgemeinen Formel VII sind, wobei deren Alkylenreste Äthylen- oder Propylengruppen sind, sowie Gemische solcher Polyamine.
Besonders bevorzugt werden die Alkylenpolyamine, die in den Alkylenresten 2 oder 3 C-Atome aufweisen und 3 bis 7 Amino-Stickstoffatome enthalten, sowie deren Gemische.

Die im Verfahren der Erfindung angewendeten Veresterungsbedingungen entsprechend den herkömmlichen Verfahrensbedingungen bei der Herstellung von Carbonsäureestern. Die vorgenannten Komponenten werden somit miteinander in Berührung gebracht und auf Temperaturen von 100 bis 300° C erhitzt. Reaktionstemperaturen von 150 bis 25O⁰C werden besonders bevorzugt angewendet Es hängt natürlich von der Art der jeweiligen Komponenten, der Reaktionstemperatur, den Anteilen der Komponenten, gegebenenfalls vorhandenen Katalysatoren und anderen bekannten Verfahrensparametern ab, wie lange die Komponenten miteinander in Berührung gebracht bzw. erhitzt werden. Wenn geringe Mengen der Komponenten im Laboratoriumsmaßstab miteinander in Berührung gebracht und erhitzt werden, genügt im allgemeinen eine Reaktionsdauer von 6 Minuten his 12 Stunden, während beim Arbeiten im technischen Maßstab, bei welchem die Komponenten in

b5 großen Reaktoren miteinander in Berührung gebracht und erhitzt werden, ein längeres Erhitzen erforderlich sein kann,z. B. ein 24 Stunden langes Erhitzen.

Die Reaktionen, an denen die Alkylenpolyamine beteiligt sind, sind natürlich keine Veresterungsreaktionen. Wenn die esterhaltigen Produkte mit Aminen behandelt oder wenn die Komponenten (A) direkt mit dem als

Emulsionsbrecher geeigneten Polyoxyalkylenalkohol (B) und einem Amin zur Umsetzung gebracht werden, reagieren die unveresterten freien Carboxylgruppen bzw. Anhydride der alkylsubstituierten Bernsteinsäuren

mit den Aminogruppen zu Ammoniumsalzen, Amiden, Imid, Amidincn oder Gemischen von zwei oder mehreren

dieser Verbindungen.

Bei der Veresterung können zur Förderung der Reaktion herkömmliche Veresterungskatalysatoren eingesetzt werden. Beispiele für dafür geeignete bekannte Katalysatoren sind Schwefelsäure, Pyridinhydrochlorid, Chlorwasserstoffsäure, Benzolsulfonsäure, p-ToluolsuIfonsäure und Phosphorsäure. Wenn ein Katalysator verwendet wird, kann er in Anteilen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen Komponente (A) und der Komponente (B), eingesetzt werden.

Die Ausgangsmaterialien können in Gegenwart oder Abwesenheit flüssiger Verdünnungsmittel miteinander in Berührung gebracht werden. Im allgemeinen werden das Vermischen, die Temperatureinstellung und das sonstige Arbeiten mit dem Reaktionsgemisch durch die Gegenwart eines solchen Verdünnungsmittels erleichtert. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind die gegebenenfalls chlorierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder entsprechende Gemische. Sehr gute Eignung als Verdünnungsmittel besitzen Mineralöle, insbesondere in jedem Falle, wenn das erfindungsgemäß hergestellte Produkt anschließend einem Mineralschmieröl als Zusatzstoff einverleibt wird. E^ können auch andere inerte organische Verdünnungsmitlei verwendet werden, wie Äther, Sulfoxide oder Sulfone.

Die bei der Herstellung von Carbonsäureestern im allgemeinen angewendeten Bedingungen sind bekannt und brauchen nicht näher beschrieben zu werden. In der US-PS 34 81 022 sind beispielsweise Veresterungsbedingungen genau beschrieben, die im Verfahren der Erfindung angewendet werden können.

Die Anzahl der Äquivalente einer alkylsubstituierten Bernsteinsäure (A) hängt von der Anzahl der Carboxylgruppen bzw. Säurcanhydridgruppen im Molekül ab. Ein Polyisobuienylbernsteinsäureanhydrid besitzt somit 2 Äquivalente pro Mol. Die Anzahl der Äquivalente von Polyoxyalkylenalkoholen (Komponente B) wird durch die Anzahl der im Molekül vorhandenen freien alkoholischen Hydroxylgruppen bestimmt. Als Emulsionsbrecher geeignete Polyoxyalkylenalkohole mit zwei Hydroxylgruppen pro Molekül weisen somit 2 Äquivalente auf, bezogen auf gesamtes mittleres Molekulargewicht, und ein Polyoxyalkylentriol 3 Äquivalente pro Mol. Pentaerythrit und Erythrit besitzen 4 Äquivalente pro Mol. während Glycerin, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan jeweils 3 Äquivalente pro Mol aufweisen. Die Anzahl der Äquivalente eines Amins hängt von der Anzahl der in seinem Molekül enthaltenen >N —Η-Gruppen ab. Ein Äthyleripolyamin mit einer Tetraäthylenpentamin entsprechenden Durchschnittszusammensetzung besitzt somit 5 Äquivalente pro Mol, Diäthylentriamin 3 Äquivalente pro Mol, Pentaäthylenhexamin 6 Äquivalente pro Mol und !-(Aminoalkyl)-piperazin 2 Äquivalente pro Mol.

Wenn als Komponente (A), (B), (C) oder (D) ein Gemisch verschiedener Ausgangsmaterialien verwendet wird, hängt die Anzahl der einer bestimmten Menge des jeweiliger! Aiisgangsmsterisls entsprechenden Äquivalente von der Art der Bestandteile des Gemisches und ihren Anteilen ab.

Es wurde festgestellt, daß die gewünschten Verbesserungen von Schmierstoffen, Kraft- und Brennstoffen durch die erfindungsgemäß hergestellten Zusatzstoffe erzielt werden können, wenn diesen Schmierstoffen und Kraft- bzw. Brennstoffen ein solcher Anteil des Esters des als Emulsionsbrecher geeigneten Polyoxyalkyleniukohols (B) einverleibt wird, daD im jeweiligen Endprodukt ein Anteil des Polyoxyalkylenalkoholrestes des Esters von 0,00005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Endprodukt, erzielt wird. Wenn die Komponente (A) vollständig mit dem Polyoxyalkylenalkohol (B) verestert wird, ist somit nur ein geringer Anteil eines solchen Esters erforderlich, um die gewünschte Konzentration des Alkoholrestes dieses Esters im Endprodukt (Schmierstoff bzw. Kraft- oder Brennstoff) zu erreichen.

Einige Ester der Polyoxyalkylenalkohole (B) sind in Schmierölen, sowie Kraft- und Brennstoffen nicht unbegrenzt löslich. Da, wie vorstehend beschrieben wurde, nur geringe Esteranteile benötigt werden, stellt die Löslichkeit kein wirkliches Problem dar. Wenn die alkylsubstituierte Bernsteinsäure (A) jedoch vollständig oder nahezu vollständig verestert wird, kann der Fall eintreten, daß dsis erhaltene esterhaltige Produkt in einem Schmieröl oder einem unter Normalbedingungen flüssigen Kraft- oder Brennstoff bei Anwendung hoher Konzentrationen nicht vollständig löslich ist Zur Einverleibung eine:» solchen csterhaltigen Produkts in einen Schmierstoff, Kraft- oder Brennstoff, kann es daher erforderlich sein, das Produkt zur Oberführung in den gelösten oder stabil dispergierten Zustand mit einem hohen Volumenanteil eines bestimmten Schmierstoffs, Kraft- oder Brennstoffs zu vermischen.

Auf Giund dieser Löslichkeitsprobleme werden pro Äquivalent der Komponente (A) nur 0,004 bis 0,1 Äquivalent des Polyoxyalkylenalkohols (B) eingesetzt Die nicht umgesetzte Komponente (A), die in einem auf diese Weise hergestelltem esterhaltigen Produkt verbleibt wirkt als Peptisierungsmittel und fördert die Lösung oder stabile Dispergierung des esterhaltigen Produkts. Nicht umgesetzte saure Gruppen der alkylsubstituierten Bernsteinsäure (A) (Carboxylgruppen oder entsprechende Anhydridgruppen) wirken ebenfalls als Dispersant oder Detergens (vgl. die US-PS 32 88 714,33 46 354 und 33 81 022).

Der maximale Anteil des zur Umsetzung mit der alkylsubstituierten Bernsteinsäure (A) verwendeten Polyoxyalkylenalkohols (B) beträgt, wie erwähnt, höchstens 0,1 Äquivalent Polyoxyalkylenalkohol/Äquivalent der Komponente (A). Es wurde festgestellt, daß Produkte mit besten Eigenschaften erhalten werden, wenn eine Kombination der Komponente (B) (PQlyoxyalkylenalkoho!) und der Komponente (C) verwendet wird, deren Anteil mindestens 0,5 Äquivalent pro Äquivalent der Komponente (A) beträgt Für die meisten Anwendungszwecke in Schmierstoffen, Kraft- und Brennstoffen ist es zweckmäßig, daß die erfindungsgemäß hergestellten esterhaltigen Produkte im wesentlichen frei von nicht umgesetzten Carboxylgruppen oder funktionellen Carboxylgruppen sind. Der Anteil der vorgenannten Kombination (Komponente B + Komponente CJ beträgt somit vorzugsweise mindestens 1 Äquivalent pro Äquivalent der Komponente A). Natürlich kann ein Überschuß des Pentaerythrits

eingesetzt werden. Wenn beispielsweise O₁I Äquivalent des Polyoxyalkylenalkohols (B) pro Äquivalent der Komponente (A) zu einem csterhaltigen Produkt umgesetzt 'vird, kann dieses Produkt anschließend mit 1 bis 6 Äquivalenten des Pentaerythrit (C) behandelt werden. Aus stöchiometrischcn Gründen bringt es jtdoch im allgemeinen keinen Vorteil mit sich, wenn pro Äquivalent der Komponente (A) mehr als 1 Mol des Pentaerythriu (C) eingesetzt wird.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Komponente (A) gleichzeitig mit dem Polyoxyalkylenalkohol (B) und dem Pentaerythrit (C) zur Umsetzung gebracht, obwohl man auch zuerst die Komponente (A) mit dem Pentaerythrit (C) umsetzen und anschließend das erhaltene Produkt mit dem Polyoxyalkylcnalkohol (B) zur Umsetzung bringen kann. Bei der vorgenannten bevorzugten Ausführungsform

des Verfahrens der Erfindung werden pro Äquivalent der Komponente (A) mindestens 0,004 Äquivalent des Polyoxyalkylenalkohols (B) und mindestens 0,5 Äquivalente des Pentaerythrits (C) eingesetzt.

GemäC einer anderen Abwandlung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das unter den vorstehend erläuterten Veresterungsbedingungen durch Umsetzung der Komponente (A) mit den Komponenten (B) und (C) gewonnene esterhaltige Produkt anschließend mit mindestens einem Alkylenpolyamin (D) zur

Umsetzung gebracht, wobei pro Äquivalent der unveresterten Carboxylgruppen oder funkti&nellen Carboxylgruppen der Komponente (A) mindestens 1 Äquivalent der Komponente (D) verwendet wird. Als Komponente (D) wird ein Alkylenpolyamin der vorstehend beschriebenen Art, insbesondere ein Äthylenpolyamin mit im Durchs-hnitt 3 bis 7 Aminostickstoffatomen, eingesetzt. Aus stöchiometrischen Gründen bringt es im allgemeinen wiederum keinen Vorteil mit sich, wenn man das esterhaltige Produkt pro Äquivalent der unveresterten Carboxylgruppen oder funktioneilen Carboxylgruppen der Komponente A) mit mehr als 1 Mol der Komponente (D) behandelt.

Es wurde bisher erläutert, welche Gesamtanteile der einzelnen Reaktionskomponenten im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden sollen. Es müssen jedoch nicht die gesamten eingesetzten Mengen tatsächlich an der Reaktion teilnehmen. In jenen Fällen, bei denen bestimmte Komponenten in stöchiometrischen Überschuß eingesetzt werden, kann nicht die Gesamtmenge dieser Komponenten zur Umsetzung gelangen. Gegebenenfalls vorhandene, nicht umgesetzte alkylsubstituierte Bernsteinsäure (Komponente A) erfüllt im erhaltenen esterhaltigen Produkt, wie erwähnt, eine wichtige Funktion und stört demgemäß in keiner Weise die Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte als Zusatzstoffe für Schmierstoffe, Kraft- und Brennstoffe. Andere nicht umgesetzte Materialien können im Produkt belassen werden, ohne daß irgendwelche Beeinträchtigungen bezüglich der Anwendung dieser esterhaltigen Produkte als Zusatzstoffe für Schmierstoffe, Kraft- und Brennstoffe erfolgen vorausgesetzt, daß diese Produkte in letzteren löslich sind. Unlösliche nicht umgesetzte Reaktionskomponenten können nach herkömmlichen Verfahren, wie durch Destillation, Dekantieren, Filtration oder Zentrifugieren, abgetrennt werden. Auch während der verschiedenen Stufen der Reaktionen oder zwischen diesen Stufen können die Reaktionskomponenten natürlich herkömmlichen Verfahrensweisen unterworfen werden. Es kann beispielsweise unter erhöhtem Druck gearbeitet werden, um die Reaktion zu beschleunigen oder die Ausbeute zu erhöhen. Analog kann zur Entfernung flüchtiger nicht umgesetzter Reaktionskomponenten verminderter Druck angewendet werden. Es kann zweckmäßig sein, den Verdünnungsmittelanteil während der verschiedenen Stufen des Verfahrens der Erfindung zu erhöhen oder zu verringern. Es kann auch in inerter Atmosphäre gearbeitet werden. Ferner kann während der Reaktion oder danach ein Inertgas durch das Reaktionsgemisch hindurchgeleitet werden, um die Entfernung des Wassers daraus zu fördern. Während und/oder nach der Reaktion kann Stickstoffgas durch die Reaktionsmasse hindurchgeblasen werden, wenn eir... solche Reinigungsmethode erforderlich ist. Das Verfahren der Erfindung kann auch unter Rückflußbedingungen durchgeführt werden, und das Reaktionsgemisch kann zur Beschleunigung der Umsetzung mechanisch gerührt werden. Alle diese und andere Hilfsmaßnahmen sind jedoch bekannt.

Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte sind komplexe esterhaltige Produkte. Diese Produkte können somit eine Kombination von alkylsubstituierten Bernsteinsäureestern und nicht umgesetzten alkylsubstituierten Bernsteinsäuren, eine Kombination von alkylsubstituierten Bernsteinsäureestern, nicht umgesetzten alkylsubstituierten Bernsteinsäuren und Acyüerungsproduktcn von Aminen, wie Amiden oder Imiden, oder eine Kombination von alkylsubstituierten Bernsteinsäureestern und Acylierungsprodukten von Aminen darstellen. Die erfindungsgemäß hergestellten esterhaltigen Reaktionsprodukte können daher nur als Verfahrensprodukte beschrieben werden.

Es ist nicht bekannt, auf weiche Weise der Polyoxyalkylenalkoholanteil die mit den erfindungsgemäß hergestellten Produkten erzielbare Verbesserung bewirkt Aus theoretischen Erwägungen heraus wird angenommen, daß das in Schmierstoffen, Kraft- und Brennstoffen z. B. durch Kondensation gebildete Wasser allmählich den veresterten Polyoxyalkylenalkohol hydrolysiert und damit eine solche Menge des als Emulsionsbrecher geeigneten Polyoxyalkylenalkohols in Freiheit setLt, wie sie gerade benötigt wird. Auf diese Weise wird eine gewisse, sich über einen langen Zeitraum erstreckende, geregelte Abspaltung des Emulsionsbrechers gewährleistet, die im Schmierstoff, Kraft- und Brennstoff eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Emulsionsbildung bewirkt Es isi nicht bekannt, auf welche Weise die Dispergierungswirkung, die Rostbeständigkeit und/oder die

Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bildung iackartiger Oberzüge durch die erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukte verbessert werden. Man erkennt jedoch, daß bei einem Zusatz des als Emulsionsbrecher geeigneten Polyoxyalkyienalkohole zum Schmierstoff, Kraft- oder Brennstoff, in Form seines Esters die Eigenschaften des Schmierstoffs, Kraft- oder Brennstoffs in höherem Maße verbessert werden, als bei einem Zusatz des Emulsionsbrechers als solchen. Es können ferner höhere Anteile des als Emulsionsbrecher geeigneten Polyoxyalkylenalkohols im Schmierstoff, Kraft- oder Brennstoff gelöst oder stabil dispergiert werden, wenn ein Ester dieses Polyoxyalkylenalkohols eingebracht vird, als wenn der Alkohol in unveresterter Form gelöst oder dispergiert wird.

Die erfindungsgemäßen esterhaltigen Reaktionsprodukte werden im allgemeinen als Zusatzstoffe in Mineral-

Schmierölen verwendet Als Basisöle für die erfir.dungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich jedoch auch andere Schmieröle, sowohl natürlich vorkommende als auch synthetische öle, deren Viskosität ihre Verwendung als Schmieröl gestattet. Die esterhaltigen Produkte sollen in solchen Anteilen eingesetzt werden, daß der Anteil des Polyoxyslkylenalkoholrestes der Ester zumindest dem vorgenannten Prozentanteil (0,00005 Gew.-°/o) des Schmierstoff-Endp.odukts entspricht Natürlich hängt der den entsprechenden Anteil des als Emulsionsbrechers geeigneten Polyoxyaikylenalkohols liefernde Anteil des esterhaltigen Produkts vom jeweiligen Produkt sowie z. B. von gegebenenfalls vorhandenen weiteren Zusatzstoffen ab. Die erfindungsgemäß hergestellten esterhaltigen Produkte werden im allgemeinen in Anteilen von 0,1 bis 20 Gew.-°/o, vorzugsweise von 1 bis lⁿ Gew.-%. bezogen auf den fertigen Schmierstoff eingesetzt

Natürlich vorkommende Öle sind sowohl tierische und pflanzliche Öle, wie Ricinusöi und Specköl, als auch lösungsmittelraffinierte oder säureraffinierte Mineralschmieröle des paraffin-, naphthen- oder gemischtbasischen Typs. Aus Kohle oder ölschiefer gewonnene Öle mit einer Viskosität die ihre Verwendung als Schmiermittel gestattet shd ebenfalls als Basisöle geeignet Beispiele für synthetische Schmieröle sind Öle auf der Grundlage von gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen, wie Olefin-Homo- und -Copolymerisate, z. B. Polybutene, Propylen-lsobuten-Copolymerisate oder chlorierte Polybutene, Alkylbenzole, z. B. Dodecylbenzoh, Tetradecylbenzol, Dinonylbenzole oder Di-(2-äthylhexyl)-benzoie, und Polyphenyle, wie Diphenyle oder Terphenyle. Alkylenoxid-Homo- und -Copolymerisate und ihre Derivate, deren endständige Hydroxylgruppen z. B. durch Veresterung oder Veretherung modifiziert wurden, sind eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Beispiele dafür sind die durch Polymerisation von Äthylen- oder Propylenoxid herge·

■ stellten öle. die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylen-Polymerisate, wie Polyisopropylenslykolmethylä-

ther mit einem Durchschnittsmoiekulargewicht von 1000, Polyäthylenglykoldiphenyläther mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 der Polypropylenglyko'.Jiäthyläther mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500, und ihre Ester mit Mono- und Polycarbonsäuren, wie die Essigsäureester, gemischte Ester mit C₃_8-Fettsäuren oder der Diester einer Ci 3-Oxocarbonsäure des Tetraäthylenglykols. Eine weitere Klasse synthetischer Schmieröle sind die Ester von Dicarbonsäuren, wie der Benzoldicarbonsäuren, der Bernstein-, Malein-, Azelain-, Kork-, Sebacin-, Fumar-, Adepin- und der dimeren Linolsäure mit Alkoholen, wie Butanol, Hexanol, Laurinalkohol. 2-Äthylhexanol oder Pentaerythrit Spezielle Beispiele für diese Ester sind Adipinsäuredibutyl-. Sebacinsäure-di-(2 äthylhexyl)-. Fumarsaure-di-n-hexyl-. Sebacinsäuredioctyi-, Azelainsäurediisooctyl-, Azelainsaurediisodecyl-, Phthalsäuredioctyl-. Phthalsäiiredidecyl- und Sebacinsäuredieikosylester, sowie der 2-Äthylhexyldiester der dirneren Linolsäure und der durch Umsetzung von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol

2-Äthylcapronsäure hergestellte Ester, öle auf der Grundlage von Siliconen, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxan- und -silicatöle, z. B. Tefaäthylsilicat, Tetraisopropylsilicat, Tetra-2-äthylhexylsilicat. Tetra-(4-methyl-2-tetraäthyl)-silicat. Tetra-p-tert.-butylphenylsilicat, Hexyl-(4-methyl-2-pen-„ toxy)-disilo^v.dn. die Polymethylsiloxane oder die Polymethylphenylsiloxane, sind eine weitere Klasse symheti-

sehe ι- Schmierstoffe. Weitere synthetische Schmieröle sind die flüssigen Ester von Phosphorsäuren, wie Trikre-κ sylphosphat.Trioctylphosphat und Dekanphosphonsäurediäthylester. sowie polymerisierte Tetrahydrofurane.

Die erfindungsgemäßen esterhaltigen Reaktionsprodukte können den Schmierstoffen, wie erwähnt, gemeinsam mit anderen herkömmlichen Zusatzstoffen einverleibt werden.

Beispiele fur solche weitere Zusatzstoffe sind aschehaltige Detergentien, aschefreie Dispersants, Viskositätsindex·Verbesserer. Stockpunktsemiedriger, Antischaummittel, Hochdruckzusätze. Rostschutzmittel und Oxidations bzw. Korrosionsinhibitoren. Diese weiteren Zusatzstoffe können in den üblicherweise Schmierstoffen ein·, erleibten Anteile eingesetzt werden.

Beim Eir.jdt/ der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte in Kraft- und Brennstoffen wird als Basis-Kraft- und -Brennstoff im allgemeinen ein unter Normalbedingungen flüssiger Erdöldestillatkraft- bzw. -brennstoff, wie Dieselkraftstoff. Flugkraftstoff, Benzin, Kerosin oder Heizöl, verwendet. Im allgemeinen sind die Probleme der Dispergierung. der Bildung wäßriger Emulsionen und der Rostbildung bei Kraft- und Brennstoffen nicht so schwerwiegend wie bei Schmierstoffen Während also solche Anteile der erfindungsgemäß hergestellten ester· hakigen Produkte den Kraft- oder Brennstoffen einverleibt werden können, daß die vorgenannten Konzentrationen des Polyoxyalkylenalkoholanteils im Endprodukt erreicht werden, braucht im allgemeinen kein höherer Anteil der esterhaltigen Produkte eingesetzt zu werden, als zur Gewährleistung einer Menge des Polyoxyalkylenaikoholanteils von 0.1. häufiger von 0.05 Gew.-%. bezogen auf das Endprodukt, benötigt wird. Der Anteil des einen speziellen Kraft- ode Brennstoff einzuverleibenden esterhaltigen Produkts hängt wiederum vom jeweiligen Kraft oder Brennstoff, sowie von der Art und den Anteilen der anderen in diesem Kraft- oder Brennstoff enthaltenen Zusatzstoffe ab

Die vorgenannten Kraft- oder Brennstoffe können außer den erfindungsgemäßen esterhaltigen Reaktions· produkten auch weitere Zusatzstoffe enthalten, wie Antirußmiitel, z. B. die vorstehend beschriebenen aschehaltigen Detergentien, insbesondere überbasische Bariumdetergentien, aschefreie Dispersanis, Enteisungsmittel. Muiel gegen das »Spucken« des Motors bei naßkalter Witterung (vgl. US-PS 33 67 943), Bleispülmittel. Bleialkv! Antiklopfmittel. Farbstoffe. Korrosionsinhibitoren und Mittel zur Verbesserung der Octanzahl in gebleitem Zustand, wie Tetraäthylblei, Tetramethylblei, Dimethyldiäthylblei, Tetravinylblci, tert.-Butylacetat, Tn-(/-ehloräthyl)-phosphat oder Isopropanol.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichfs anderes angegeben ist.

Beispiel!

Ein- Gemisch aus 1869 Teilen (3,5 Äquivalenten) des Polyisobutcnylbernsleinsäureanhydrids mit einem Äqui* valentgewicht von etwa 540, das durch Umsetzung eines chlorierten Polyisobuten mit einem Durchschnitlsmo-

lekulargewicht von etwa !050 und einem Chlorgehalt von 4,3% mit einem äquimolaren Anteil Maleinsäureanhydrid hergestellt wurde, 236 Teilen (6,95 Äquivalenten) Pentaerythrit, 59 Teilen (0,04 Äquivalente) eines als Emulsionsbrecher geeigneten Polyoxyalkylentriols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 4800 und 700 Teilen niedrigviskosen Öls als Verdünnungsmittel werden 11 Stunden lang auf Temperaturen von ISO bis 200° C erhitzt, wobei Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Anschließend wird das Gemisch mit 700 Teilen Öl versetzt, und die erhaltene Masse wird nitriert. Das Filtrat ist eine 4O°/oige öllösung des gewünschten esterhaltigen Produkts mit einer Verseifungszahl von 55 und 1.7% Hydroxylgruppen.

Das vorgenannte Polyoxyalkylentriol wurde durch Umsetzung von Propylenoxid mit Glycerin und anschließende Umsetzung des erhaltenen Produkts mit Äthylenoxid zu einem 18 Gew.-% Gruppen der Formel

ίο -CH₂CH₂O- enthaltenen Produkt hergestellt

Beispiel 2

Ein Reaktionsgemisch aus 1780 Teilen (3,3 Äquivalente) des Polyisobutenylbernsteinsäureannydrids vcn

Beispiel 1). 220 Teilen (6.47 Äquivalenten) Pentaerythrit, 220 Teilen (0,14 Äquivalent) des Polyoxyalkylentriols

von Beispiel 1) und 770 Teilen eines niedrigviskosen Öls als Verdünnungsmittel wird 11 Stunden lang unter Einleiten von Stickstoff auf Temperaturen von 190 bis 200° C erhitzt. Anschließend wird das Gemh»· it mit 760

Teilen des Öls, versetzt, und die erhaltene Masse wird nitriert. Das Filtrat ist eine 40%ige öllösung des gewünschten esterhaltigen Produkts mit einer Verseifungszahl von 51, 1,47% Hydroxylgruppen und 1680 Sayboldt Universal Seconds (SUS) bei 983° C.

Beispiel 3

a) Ein Gemisch aus 1885 Teilen (3,49 Äquivalenten) des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids von Beispiel 1), 248 Teilen (7,28 Äquivalenten) Pentaerythrit und 64 Teilen (0,03 Äquivalent) eines als Emulsionsbrecher geeigneten Polyoxyalkylendiols eines Durchschnittsmolekulargewichts von etwa 3800 wird unter Einleiten von Stickstoff innerhalb 1 Stunde von Raumtemperatur auf 200° C erhitzt. Die erhaltene Masse wird unter Fortsetzung der Stickstoffeinleitung etwa 8 Stunden lang weiter bei Temperaturen von etwa 200 bis 210° C gehalten.

Das Polyoxyalkylendiol besteht zur Hauptsache aus einem hydrophoben, aus Einheiten der Formel jo -CH₂(CH₃)CH₂-O- aufgebauten Anteil und zu etwa 10 Gew.-% aus endständigen hydrophilen Anteilen, die sich aus Einheitender Formel -CH₂CH₂-O- zusammensetzen.

b) Das gemäß a) gewonnene esterhaltige Produkt wird unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 200 bis 21O⁰C und Einleiten von Stickstoff innerhalb von 18 Minuten mit 39 Teilen (0,95 Äquivalent) eines Polyäthylenpolyamingemisches mit einem Äquivalentgewicht von etwa 41,2 versetzt Die erhaltene Masse wird anschlie-Bend unter Fortsetzung der Stickstoffeinleitung 2 Stunden lang bei Temperaturen von etwa 206 bis 21O⁰C gehalten. Danach werden 1800 Teile eines niedrigviskosen Mineralöls als Verdünnungsmittel in das Gemisch eingetragen, und die erhaltene Mase wird bei Temperaturen von etwa 110 bis I3O°C filtriert. Das Filtrat ist eine 45%ige öllösung des gewünschten esterhaltigen Produkts mit 0,34% Stickstoff, 1,78% Hydroxylgruppen und 1594 SUS bei 98.9°C.

Beispiel 4

a) Es wird ein weiteres esterhaltiges Produkt hergestellt, indem ein Gemisch aus 3215 Teilen (5,95 Äquivalenten) des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids von Beispiel 1), 422 Teilen (12,4 Äquivalenten) Pentaerythrit, 55

Teilen (0,029 Äquivalent) des Polyoxyalkylendiols von Beispiel 3 und 55 Teilen (0.034 Äquivalent) des Polyoxyalkylentriols von Beispiel 1) unter Einleiten von Stickstoff etwa 6 Stunden lang auf Temperaturen von etwa 200 bis ·. 210 C erhitzt wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch ist ein esterhakiges Produkt. |

b) Anschließend wird das gemäß a) gewonnene Produkt unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 200 bis 210°C und Einleiten von Stickstoff innerhalb von 36 Minuten mit 67 Teilen (1,63 Äquivalent) eines

Polyäthylenpolyamingemisches mit einem Äquivalentgewicht von etwa 41,2 versetzt. Die erhaltene Masse wird danach weitere 2 Stunden lang auf Temperaturen von etwa 207 bis 215° C erhitzt, wobei die Stickstoffeinleitung fortgesetzt wird, und anschließend werden 2950 Teile eines niedrigviskosen Mineralöls als Verdünnungsmittel dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach der Filtration erhält man eine 45%ige öllösung eines esterhaltigen Produkts mit 0,37% Stickstoff und 1089 SUS bei 98.9°C

Beispiel 5

a) Ein Gemisch aus 3204 Teilen (5.93 Äquivalenten) des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids von Beispiel 1). 422 Teilen (12.41 Äquivalenten) Pentaerythrit und 109 Teilen (0,068 Äquivalent) des Polyoxyalkylentriols von Beispiel 1) wird unter Einleiten von Stickstoff innerhalb von 90 Minuten auf 200⁰C erhitzt und danach 165 Minuten lang unter Fortsetzung der Stickstoffeinleitung bei Temperaturen von 200 bis 212° C gehalten.

b) Anschließend wird das gemäß a) gewonnene eslerhaltige Produkt mit 67 Teilen (1,61 Äquivalent) eines Polyäthylenpolyamingemisches mit einem Äquivalcntgewicht von 41,2 versetzt. κ

Die erhaltene Masse wird danach etwa 1 Stunde lang bei Temperaturen von etwa 210 bis 2I5°C gehalten, mit |

3070 Teilen eines niedrigviskosen Mineralöls als Verdünnungsmittel versetzt und schließlich bei einer Tempera- |

tür von etwa 120"C filtriert. Das Filtrat ist eine 45%ige öllösung eines esterhaltigen Produkts mit 0,35% |

Stickstoff. &

Beispiel 6

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 5a) und b) wird ein weiteres esterhaltiges Produkt hergestellt, wobei ansteile des als Emulsionsbrecher geeigneten Polyoxyalkylentriols ein äquivalenter Anteil eines anderen entsprechenden Polyoxyalkylentriols mit einem Durchschniltsmolekulargewicht von etwa 2000 eingesetzt wird. Das letztere Polyoxyalkylentriol wurde hergestellt, indem Glycerin mit Propylenoxid zu einer hydrophoben Basisverbindung umgesetzt und diese Basisverbindung mit so bemessenen Anteilen von Äthylenoxid zur Umsetzung gebracht wurde, daß der Anteil der Einheiten der Formel -CH₂CH₂O- etwa 9 bis 12 Gew.-% '.'es Durchschnittsmolekulargewichts beträgt.

10 Beispiel 7

a) Ein Gemisch aus 1000 Teilen des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids von Beispiel 1 (1,85 Äquivalente), 121 Teilen Pentaerythrit (3,56 Äquivalente), 31 Teilen des Polyoxyalkylendiols von Beispiel 3 und 10 Teilen Imidazo! als Katalysator wird unter Einleiten von Stickstoff etwa 330 Minuten lang auf Temperaturen von etwa 200 bis 220⁰C erhitzt. Anschließend wird das Gemisch unter Fortsetzung der Stickstoff einleitung mit 937 Teilen Mineralöl als Verdünnungsmittel versetzt. Das erhaltene Gemisch wird bei Temperaturen von 110 bis 120⁰C filtriert Das Filtrat ist eine 45%ige öllösung des gewünschten esterhaltigen Produkts mit 0,17% Stickstoff und 1959 SUS bei 98,9° C.

b) Das allgemeine Verfahren von a) wird unter Verwendung derselben Reaktionsteilnehmer und derselben Anteile wiederholt das Gemisch wird jedoch 10 Stunden lang auf Temperaturen von 200 bis 215°C erhitzt und es wird 1 Teil Imidazol als Katalysator eingesetzt Es wird ein Produkt mit 1738 SUS bei 98,9°C erhalten.

Beispiel 8

a) Das allgemeine Verfahren vo.u Beispiel 5a) wird wiederholt, anstelle des Pojyoxyalkylendiols wird jedoch ein Polyol der allgemeinen Formel V mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 7900 (Handelsprodukt) eingesetzt, wobei das Äquivalentverhältnis Anhydrid/Pentaerythrit/Polyol etwa 1:2:0,009 beträgt Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 5b) mit einem so bemessenen Anteil des Alkylenpolyarningemisches von Beispiel 5b) behandeln, daß ein Äquivalentverhältnis Anhydrid/Polyari.iii von etwa 1 :0,26 (bezogen auf die gesamte eingesetzte Anhydridmenge) erzielt wird. Es wird eine45%ige Öllösung des gev-jnschten Produkts mit einem Stickstoffgehalt von 0,33% erhalten.

b) Das allgemeine Verfahren von Beispiel 8a) wird wiederholt, der Anteil des Polyols der allgemeinen Formel V wird jedoch auf 0,018 Äquivaler erhöht. Das schließlich erhaltene Filtrat ist eine 45%ige öllösung des gewünschten Prosukts mit einem Stickstoffgehalt von 0,32%.

Die nachstehenden Beispiele A bis D beziehen sich auf Schmierstoffe bzw. Kraftstoffe, denen die erfindungsgemäßen esterhaltigen Reaktionsprodukte als Zusatzstoffe einverleibt wurden. g

Beispiel A

SAE lOW-30-Mineralschmieröl, enthaltend 5% des Filtrats von Beispiel 3b), 0,075% Phosphor in Form des Zinksalzes eines Gemisches aus äquimolaren Anteilen von Diisopropyldithiophosphorsäure und Di-n-decyldithiophosphorsäure sowie 2,0% Sulfatasche in Form eines überbasischen Bariumdetergens, das durch Behandlung eines Gemisches aus Mineralöl, 1 MoI Bariumdodecylbenzolsulfonat und 1,5 Mol Bariumhydroxid mit Kohlendioxid bei 150° C in Gegenwart von 0,7 MoI Octylphenol als Promotor hergestellt wurde.

Beispiel B

SAE 10-Mineralschmieröl, enthallend 6,5% des Filtrats von Beispiel 5b), 0,06% Phosphor in Form des aus 1 Mol Zinkdicyclohexyldithiophosphat und 0,3 MoI Äthylenoxid hergestellten Addukte, 2% sulfuriertes Spermöl mit einem Schwefelgehalt von 10%, 3% eines Polyalkylmethacrylai-Viskositätsindcx-Verbesserers und 0,003% eines Polyalkylsiloxan-Antischaummittel.

Beispiel C

55 Kerosin, enthaltend 0.07% des Filtrats von Beispiel 5b).

Beispiel D

Benzin, enthaltend O₁UUl⁰Zo des Filtrats von Beispiel 3b).

Die Verbesserung der Rostbeständigkeit durch die erfindungsgemäßen esterhaltigen Produkte wird durch den »Puia Falcon engine test« veranschaulicht. Tabelle I zeigt die Ergebnisse. Eine Bewertungszahl von 10 a bedeutet »keine Rostbildung«.

11

Tabelle I Rost-Bewertungszahlen

5 Schmierstoff

gesamte Rostbildung am Molor

durchschnittliche Rostbildung am Stößel

durchschnittliche

Rostbildung

an der Kurbelwelle

AA

10 BB CC DD

6,8 9,7 9,5 9,4

6,5 9.8 9.5 9,5

6.9 9,8 9.5 9,5

Die Schmierstoffe AA und BB unterscheiden sich nur im Hinblick auf den einverleibten Zusatzstoff. Der

is Schmierstoff AA enthält 3,14% eines Filtrats, das 45% Mineralöl als Verdünnungsmittel enthält und nach dem allgemeinen Verfahren voa Beispiel 5a) hergestellt wurde, wobei jedoch auf das als Emulsionsbrecher geeignete Polyoxyalkylenpolyol verzichtet wurde. Der Schmierstoff BB enthält etwa 3,4% eines Filtrats, das etwa 45% Mineralöl als Verdünnungsmittel enthält und das nacn dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 5a) bzw. b) durch Umsetzung von 1750 Teilen des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (3,2 Äquivalente) mit 211,5 Teilen (6.22 Äquivalente) Pentaerythrit und 54,5 Teilen des Polyoxyalkylenpoiyols und Behandlung des Reaktionsgemisches mit 34 Teilen des Äthyienpolyamirigemisches hergestellt wurde. Die Schmierstoffe CC w-d DD sinsd analog aufgebaut, der erstere enthält jedoch 4,5% des Filtrats von Beispiel 5')), der letztere 4,5% des Filtrats von Beispiel 3b).

Die hervorragende Gegenwirkung der erfindungsgemäß hergestellten esterhaltigen Reaktionsprodukte ge-

genüber dem Emulsionsschlamm wird durch den »Falcon enpine test« veranschaulicht. Die Ergebnisse sind aus Tabelle Il ersichtlich. Bei diesem Test wird ein 6-Zylinder-Ford-Falcon-Motor verwendet, der nach folgendem Zyklus betrieben wird; 45 Minuten Leerlauf mit einer Drehzahl von 500 U/min, keine Belastung; anschließend 120 Minuten mit einer Drehzahl von 2500 U/min, Belastung 31,4 PS. Der Motor ist mit einer Einrichtung zur Wasserkühlung des Ventilkipphebel-Dockels ausgerüstet, um eine Deckel-Temperatur von etwa 40 bis 46°C aufrechtzuerhalten. Während des Betriebszyklus wird der vorbeigeblasene Strom durch eine Kühlvorrichtung geleitet, und das Kondensat wird in das Kurbelgehäuse zurückgeführt. Der Zyklus wird jeden Tag 5mai nacheinander wiederholt, was einem 13³A Stunden langen Betrieb des Motors entspricht, und für die restlichen Stunden des Tages (10' U Stunde lang) ruht der Motor.

Der Versuch erstreckt sich über mehrere aufeinanderfolgende Tage. Die tägliche Überprüfung besteht darin, dsß der Ventilkipphebel-Deckel bezüglich der Emulsionsablagerungen bewertet wird, wobei eine Zahlenskala von 1 bis 10 als Grundlage dient. Eine Bewertungszahl von 10 bedeutet maximale Sauberkeit, d. h. das Nichtvorhandensein wäßriger Emulsions-Ablagerungen. Der Ventilkipphebel-Deckel wird jeweils nach 13³A Stunden langem Betrieb abgenommen und untersucht und anschließend sofort wieder aufgesetzt.

40 Tabelle II

Emulsions-Bewertungszahlen

Schmierstoff

I.Tag

2. Tag

3. Tag

4. Tag

5. Tag

6. Tag

λ Tag

8. Tag

EE	4.5	3.5	—	—	—	—
FF	7.5	7	7.5	7	6,5	4,5
GG	/.5	7.5	8	7.5	7	6.5

Die Schmierstoffe EE. FF und GG unterscheiden sich lediglich hinsichtlich der Art des einverleibten Zusatzstoffes (Dispersants). leder Schmierstoff enthält 435% einer 45%igen öllösung des jeweiligen zu prüfenden Zusatzstoffes. Der Schmierstoff EE enthält denselben Zusatzstoff wie der Schmierstoff AA, während die Schmierstoffe FF bzw. GG jeweils eine 45%ige öllösung 'Jer esterhaltigen Produkte von Beispiel 3b) bzw. 5b) enthalten.

Die Verbesserung der Dispcrsant-Eigenschaften wird durch die nach ?°.m »Ford Sequence VB Test« erzielten Lacküberzug-Bewertungszahlen aufgezeigt. Tabelle 111 zeigt die Ergebnisse. Die Schmierstoffs entnalten jeweils 4% einer 45%igen Öllösung des jeweiligen Zusatzstoffes (Dispersants), sind ansonsten jedoch gleich.

Tabelle III Lacküberzug-	Bewcrtungszahlen	l.ackübcr/.uy ;ini Kolben")
.Schmicrsloff	l.ackUberzüge auf dem gesamten Motor")	6,7 9,1 8,7
HH I! JJ	34,6 41,8 45,1

„ *) Bewertung nach einer Zahlenskala von 0 bis 50, wobei 50 der besten Bewertung entspricht.

**) Bewertung nach einer Zahlenskala von 0 bis 10, wobei 10 der besten Bewertung entspricht.

^!' Der dem Schmierstoff HH einverleibte Dispersant-Zusatzstoff entspricht dem Zusatzstoff des Schmierstoffes AA, während den Schmierstoffen II bzw. JJ die esterhaltigen Filtrate von Beispiel 3b) bzw. 5b) 15 einverleibt wurden.

Aus den vorstehenden Erläuterungen geht hervor, daß alle nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten esterhaltigen Produkte Eignung als Dispersant-Zusatzstoffe in Schmierstoffen und Kraft- bzw. Brennstoffen aufweisen und daß sie zusätzlich zu ihrer Dispergierungswirkung die Emulsions- und Rostbeständigkeit verbessern. 20

13

Claims

Patentansprüche:

1. Reaktionsprodukte alkylsubstituierter Bernsteinsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und gegebenenfalls Aminen, hergestellt durch gleichzeitige oder nachfolgende Umsetzung bei Temperaturen von 100 bis 300°C von

A) wenigstens einer alkylsubstituierten Bernsteinsäure, deren Alkylsubstituent ein mittleres Molekulargewicht von 700 bis 5000 aufweist, mit

B) 0,004 bis 0,1 Äquivalent pro Äquivalent der Komponente A) eines als Emulsionsbrecher für wäßrige ίο Emulsionen üblicherweise geeigneten Polyoxyalkylen-Blockcopolymerisats mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 10 000, wobei das Molekül des Blockcopolymerisats zwei bis vier Hydroxylgruppen und Struktureinheilen der Formel

-CHCH₂O-

CH₃
und 5 bis 40 Gewichtsprozent StrukEureinhcitcn der Formel

-CH₂CH₂O-

enthält, und

C) 0.5 bis 6 Äquivalente Pentaerythrit pro Äquivalent der Komponente A) und gegebenenfalls

D) mindestens 1 Äquivalent pro nicht umgesetztes Äquivalent der Komponente A) mindestens eines Alkylenpolyamins der allgemeinen Formel

in der ρ eine ganze Zahl von 1 bis 9 und R¹ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest oder einen Rest der allgemeinen Formel

H —N—t-Alkylen —N^ Alkylen —

bedeuten, in der p'eine ganze Zahl von 1 bis 9 und der Alkylenrest eine Äthylen- oder Propylenstruktureinheit darstellen, wobei die Summe von ρ und p' höchstens 9 beträgt und mindestens ein Rest R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man durch gleichzeitige oder nachfolgende Umsetzung bei Temperaturen von 100 bis 300⁰C

A) wenigstens eine alkylsubstituierte Bernsteinsäure, deren Alkylsubslituent ein mittleres Molekulargewicht von 700 bis 5000 aufweist, mit

B) 0,004 bis 0,1 Äquivalent pro Äquivalent der Komponente A) eines als Emulsionsbrecher für wäßrige

so Emulsionen üblicherweise geeigneten Polyoxyalkylen-Blockcopolymerisats mit einem mittleren Mole- |

kulargewicht von 1000 bis 10 000, wobei das Molekül des Blockcopolymerisats zwei bis vier Hydroxyl- \

gruppen und Struktureinheiten eier Formel

-CHCH₂O-

CH,

und 5 bis 40 Gewichtsprozent Struktureinheilen der Formel
M -CH₂CH₂O-

cnthült, und

Aikylen — N·}—R¹

/ \

H-N Aikylen—N-—Aikylen—