DE3232028A1

DE3232028A1 - Mehrkomponenten-zusammensetzung und ihre verwendung in schmiermitteln

Info

Publication number: DE3232028A1
Application number: DE19823232028
Authority: DE
Inventors: Daniel Edward 44132 Euclid Ohio Barrer
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1981-09-10
Filing date: 1982-08-27
Publication date: 1983-03-24
Also published as: FR2512458B3; FR2512458A1; CA1183125A; IT1149072B; IT8249090A0; GB2105743A; MX162192A; JPS5857499A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Mittel und Verfahren zur Verbesserung des Betriebs von Innenverbrennungsmotoren, insbesondere zur Verminderung ihres Treibstoffverbrauchs. Die Erfindung betrifft Schmiermittel, die in solchen Motoren zur Verminderung des Treibstoffverbrauchs verwendet werden können, und ein Verfahren, bei dem Schmiermittel verwendet werden, um diesen Zweck zu erreichen. .

Die Anstrengungen zur Verminderung des in Innenverbr.ennungsmotoren, wie Automotoren,verbrauchten Treibstoffs haben sich

¹^ in den letzten Jahren als Ergebnis der Erdölverknappung, der steigenden Kosten von Erdölprodukten und der Notwendigkeit der Erhaltung der natürlichen Rohstoffe, wie Erdöl, gesteigert. Ein möglichst niedriger Treibstoffverbrauch ist sowohl im Hinblick auf die Erhaltung des Rohstoffs als auch unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit für den Benutzer wünschenswert.

Viele der vorgeschlagenen Lösungen des Problems der Treibstoff einsparung waren mechanischer Art, beispielsweise Ein-Stellung des Motors auf eine magerere Verbrennung oder einfach der Bau kleinerer Autos und kleinerer Motoren. Andere Bemühungen betrafen die Entwicklung von. Schmiermitteln, die die Gesamtreibung des Motors und damit den Energiebedarf vermindern. Es wurden einige synthetische Schmierstoffe entwickelt und für die Verwendung in Automotoren zur Verminderung des TreibstoffVerbrauchs geschaffen. Bemühungen in beträchtlichem Umfang haben sich in Richtung auf die Entwicklung von Zusätzen für die Verwendung in Mineralöl-Schmiermitteln und -fetten zur Verminderung der Reibungseigenschaf-

ten der öle und Fette erstreckt.

öllösliche aliphatische Carbonsäuren einschließlich solcher, bei denen der aliphatische Rest mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, wurden als Zusätze zur Verwendung in Mineral-Schmierölen und Motortreibstoffen zur Verbesserung der Eigenschäften der öle und Motortreibstoffe vorgeschlagen. In den ÜS-PSen 2 370 299 und 2 370 300 sind Schmiermittel beschrieben, die ein Schmieröl mit organischen Estern enthalten, welche aus einem aliphatischen Alkohol mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen bestehen, der mit einer aliphatischen Hydroxysäure verestert ist, die mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist. Die Gegenwart der organischen Ester vermindert den Reibungskoeffizienten zwischen den von der Reibung betroffenen Metalloberflächen bei niedrigen Abriebgeschwindigkeiten.

Schmieröle und Motortreibstoffe mit einem Gehalt an Weinsäurederivaten mit verschiedenen Aminen und Aminoalkoholen sind in den ÜS-PSen 2 977 309, 2 865 723, 2 811 429, 3 183 und 4 2 37 022 beschrieben. Im allgemeinen werden die Rostverhinderungs und Antioxidationseigenschaften der Schmier- und Treibstoffe durch diese Aminoderivate verbessert.

In der US-PS 2 715 108 ist ein Schmieröl beschrieben, das besonders als Turbinenöl geeignet ist. Es enthält einen Zusatz von einem Gemisch aus einer aliphatischen Polycarbonsäure oder dem Partialester davon und einer öllöslichen Phenolverbindung oder deren Thio- oder Selenoanalogen, und einer aromatischen Carbonsäure. Dieses Gemisch ergibt beim Zusatz zu einem Turbinenöl eine verbesserte Rost- und Korrosionsinhibierung sowie verbesserte Beständigkeit gegen Emulsionsbildung in Gegenwart von Wasser. Mineralöle, die eine kleine Menge eines Esters aus einem Trialkylammoniumsalz einer aliphatischen Hydroxydicarbonsäure und einem primären aliphatischen einwertigen Alkohol enthalten, sind in der US-PS 2 585 877 beschrieben. Zusätzlich zu der günstigen Wirkung auf die Rostverhinderung verbessert dieser

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Γ .·;;;;;... ο L ο c υ ζ. O -η

— ΟΙ Zusatz die Abnutzungsbeständigkeit und die Schneidewirksamkeit des Mineralöls. Hochdruckschmiermittel mit einem Gehalt an einer Verbindung, die durch Umsetzung von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren und niedrigen aliphatischen mehrwertigen Alkoholen erhalten werden, sind in der US-PS 2 755 250 beschrieben. Mineral-Transformatoröle, die in der US-PS 2 397 322 beschrieben sind, enthalten eine geringe Menge eines Di-säureesters von Weinsäure mit einem cyclischen Alkohol. Die Hochdruckeigenschaften von Schmiermitteln werden gemaß US-PS 2 628 941 durch den Zusatz eines Reaktionsproduktes zu Schmiermitteln verbessert, das durch Umsetzen einer Polycarbonsäure mit 1 bis 3 freien Carboxylgruppen und mindestens einer Hydroxylgruppe mit einem Alkylenoxid, einem Alkylensulfid oder einem Alkylenimin· erhalten wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Schmiermittelzusätze bereitzustellen, die bei der Verwendung in Innenverbrennungsmotoren deren Treibstoffverbrauch vermindern. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verminderung des Treibstoffverbrauchs in Innenverbrennungsmotoren zu schaffen. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit neue Mehrkomponenten-Gemische, enthaltend
(A) mindestens ein Tartrat der Formel

HO-CHCO R 2

in der die Reste R unanhängig voneinander Reste auf

Kohlenwasserstoffbasis bedeuten und die Summe der Kohlenstoffatome in den beiden Resten R mindestens etwa 8 beträgt und
(B) mindestens ein öllösliches Detergent oder Dispersant.

Die Gemische der Erfindung eignen sich zur Verwendung in Schmierölen für Innenverbrennungsmotoren. Schmieröle, .'die die Mittel der Erfindung enthalten, bewirken eine Verminderung der Menge des von Innenverbrennungsmotoren verbrauchten Treibstoffs.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Verminderung der Menge des von Innenverbrennungsmotoren verbrauchten Treibstoffs.

Die Schmiermittel können auch weitere Zusätze, wie Korrosions- und Oxidations-hemmende Mittel,. Stockpunkterniedriger, Viskositätsverbesserer, Farbstabilisatoren und Antischaummittel, enthalten.

Die Komponente A - das Tartrat

Die Komponente A der Zusammensetzungen der Erfindung besteht aus mindestens einem Tartrat der Formel

HOCHCO₀R

i ² HO-CHCO₂R

in der die Reste R·. unabhängig voneinander Reste auf Kohlen-*- wasserstoffbasis sind, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in den beiden Resten R mindestens etwa 8 beträgt.

Ein Verfahren zur Herstellung der Tartrate der vorstehenden Formel besteht in der Veresterung von Weinsäure mit einem Alkohol oder einem Gemisch von Alkoholen, vorzugsweise einwertigen Alkoholen.

Die einwertigen Alkohole, die zur Herstellung der Tartrate mit den gewünschten Resten R verwendet werden können, sind bekannt. Sie umfassen beispielsweise primäre und sekundäre

aliphatische Alkohole. Die bevorzugten einwertigen Alkohole sind jedoch primäre aliphatische Alkohole, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoff-Alkohole, wie Alkenole und Alkanole mit etwa 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 8 bis 40 Kohlenstoffatomen. Es können auch Alkoholgemische verwendet werden, wobei aber die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den beiden Resten R mindestens etwa 8 betragen muß. Vorzugsweise leitet sich jeder Rest R von einem einwertigen Alkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ab. Beispiele für bevorzugte einwertige Alkohole, aus denen sich der Rest R ableitet, sind somit 1-Octanol, 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1-Tetradecanol, 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, Oleylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Phytol, Myricylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol,

¹⁵ Stearylalkohol und Behenylalkohol.

In Betracht kommen natürlich auch technische Alkohole (Gemische) , und diese technischen Alkohole können geringe Mengen von Alkoholen enthalten, die, obwohl sie hier nicht spezifiziert sind, nicht von den Hauptzwecken der Erfindung wegführen. Höhere synthetische einwertige Alkohole der Art wie sie beim Oxoverfahren (beispielsweise 2-Äthylhexylalkohol), der Aldolkondensation oder durch Organoaluminiumverbindungen katalysierte Oligomerisation von c/-Olefinen (ins-

™ besondere Äthylen) und nachfolgender Oxidation entstehen, sind ebenfalls geeignet.

Beispiele für einige bevorzugte einwertige Alkohole und Alkoholgemische, die sich zur Herstellung der Tartrate für die Gemische der Erfindung eignen, sind die im Handel erhältlichen "Alfol"-Alkohole der Continental Oil Corporation. Alfol 810 ist ein Gemisch aus Alkoholen, das im wesentlichen aus geradkettigen primären Alkoholen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht. Die Alfol 20+-Alkohole sind Gemi-

sehe von primären C₁g-C^«-Alkoholen, die hauptsächlich auf einer Alkoholbasis C₂₀-Alkohole enthalten, wie die Bestim-

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. mung durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt. Die Alfol 22+-Alkohole sind primäre C₁„-C-g-Alkohole, die hauptsächlich auf einer Alkoholbasis C„ „-Alkohole enthalten. Diese Alfol-Alkohole können einen ziemlich großen Anteil (bis zu 40 Gewichtsprozent) paraffinische Verbindungen enthalten, die gewünschtenfalls vor der Veresterung entfernt werden können.

Ein weiteres Beispiel für ein technisch verfügbares Alkoholgemisch ist Adol 60, das etwa 75 Gewichtsprozent eines geradkettigen primären C₂₂-Alkohols, etwa 15 Gewichtsprozent eines primären C_on-Alkohols und etwa 8 % C₁₀- und C_.-Alkohole enthält. Aldol 60 wird von Ashland Chemical verkauft.

Eine Vielzahl von Gemischen von einwertigen Fettalkoholen, die sich von natürlich vorkommenden Triglyceriden ableiten und eine Kettenlänge im Bereich von Cg-C₁₈ aufweisen, ist ebenfalls geeignet (Procter & Gamble Company). Diese Gemische enthalten verschiedene Mengen von Fettalkoholen mit hauptsächlich 12, 14, 16 oder 18 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise ist CO-1214 ein Fettalkoholgemisch, das 0,5 % C_1Q-Alkohol, 66,0 % C₁₂-AIkOhOl, 2.6,0 % C₁-AIkOhOl und 6,5 % C₁,-Alkohol enthält.

1 D

Eine weitere Gruppe von technisch verfügbaren Gemischen sind die "Neodol"-Produkte von Shell Chemical Co.. Beispielsweise ist Neodol 23 ein Gemisch von C₁₃- und C,. .,-Alkoholen; Neodol 25 ist ein Gemisch von C₃- und C₅-Alkoholen und Neodol 45 ist ein Gemisch von C₁₄- und C₁_-Alkoholen.

Vicinale Diole aus Fetten sind ebenfalls geeignet. Dazu gehören die unter der Bezeichnung Adol 114 und Adol 158 von Ashland Oil erhältlichen Stoffe. Ersteres leitet sich von einer geradkettigenC^-Olefin-Fraktion mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen und letzteres von der Fraktion mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen ab.

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Beispiele für bevorzugte verzweigte einwertige Alkohole/ die» sich zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Tartrate eignen, sind der technische Tridecylalkohol, der großenteils der Formel

⁵ CH₃CH₂CH(CH₃)CH(CH₃)CH(CH₃)CH(CH₃)CH₂CH₂Ch₂OH

entspricht und nach dem Oxoverfahren hergestellt wurde (Exxon Corporation), der nach dem Oxoverfahren erhaltene Hexadecylalkohol, sowie 12-Methylpentadecylalkohol, 6-Methyl-IQ decylalkohol, 8-Äthyltetradecylalkohol und 5,6-Dipropyldecylalkohol, sowie Gemische dieser Alkohole. Verzweigtkettige Alkohole mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere Methylgruppen als Verzweigungen aufweisen, sind besonders bevorzugt.

Die durch die vorstehend angegebene Formel bezeichneten Tarträte können durch Veresterung von Weinsäure mit mindestens einem der vorstehend beschriebenenen Alkohole unter den für die Veresterung geeigneten Bedingungen erhalten werden. Diese Bedingungen umfassen beispielsweise eine Temperatur bis zur Rückflußtemperatur des Gemisches mit der Maßgabe, daß die Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des Reaktionsgemisches oder eines Produktes davon gehalten wird. Das Wasser wird normalerweise im Verlauf der Veresterung entfernt. Die Bedingungen umfassen gegebenenfalls auch die Verwendung eines Überschusses an Alkohol über die stöchiometrisch erforderliche Menge, um die Veresterung mit dem Alkohol vollständig durchzuführen und gleichzeitig zu erleichtern.

Die Veresterung wird im allgemeinen, in einem im wesentlichen inerten normalerweise flüssigen organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt, beispielsweise einem Mineralöl, Toluol, Benzol oder Xylol. Veresterungskatalysatoren könnendem Gemisch zugegeben werden. Zu diesen Katalysatoren ge- hören Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid-triäthylamin, Methansulfonsäure, Salzsäure,

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¹ Ammoniumsulfat, Phosphorsäure und Natriummethoxid.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren zur Herstellung der als Komponente A in den Gemischen der Erfindung geeigneten Tartrate. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1-A

Ein Gemisch von 153 Teilen DL-Weinsäurehydrat, 400 Teilen eines Alkoholgemisches mit überwiegendem Gehalt an C₁ „-und C₁--aliphatischen Alkoholen, ein Teil Toluolsulfonsäure und 500 Teile Toluol wird unter Rückfluß erhitzt. Unter die Oberfläche der Flüssigkeit wird Stickstoff geblasen. Das Wasser wird beim Erreichen einer Temperatur von 190⁰C entfernt. Dabei werden 35 Teile Wasser gesammelt. Das Reaktionsgemisch wird dann durch eine Filterhilfe filtriert. Das FiItrat ist das gewünschte Produkt.

²⁰ Beispiel 2-A

Ein Gemisch von 95 Teilen Meso-Weinsäure, 226 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Alkoholgemisches und 0,5 Teilen Toluolsulfonsäure wird unter Einleiten von Stickstoff auf Rückflußtemperatur erhitzt. Bei einer Temperatur von 160⁰C werden 25 Teile Wasser abgetrennt. Das Gemisch wird sodann auf 145 bis 155⁰C abgekühlt und weitere 2 Stunden erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch durch eine Filterhilfe

filtriert. Das Filtrat ist das erwünschte Produkt. 30

Bei spiel 3-A

Ein Gemisch von 800 Teilen des Alkoholgemisches von Beispiel 1 und 14 Teilen Wasser wird auf 50⁰C erwärmt, wonach 107 Teile Schwefelsäure tropfenweise innerhalb von 2 Stunden zugegeben werden. Die Temperatur des Gemisches

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erreicht 60°C. Sodann werden 376 Teile Kaliumbitartrat innerhalb von 10 Minuten unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeltsrührers zugesetzt. Das Gemisch wird dann 1 Stunde auf eine Temperatur von etwa 94°C erhitzt. 500 ml Xylol werden zugegeben und das Gemisch unter Abtrennen des entstehenden Wassers unter Rückfluß erhitzt. Gegen Ende der Veresterung erreicht die Temperatur des Gemisches 165⁰C. Es werden 85 Teile Wasser gesammelt. Der Rückstand wird bei 140⁰C und einem Druck von 30 mm Hg abgestreift. Sodann wird dieser Rückstand durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt.

Beispiel 4-A

Ein Gemisch aus 150 Teilen Weinsaure, 288 Teilen Alfol 8-10 (technisches Gemisch von aliphatischen Cg und C_1Q-Alkoholen), 1,12 Teilen Paratoluolsulfonsaure und 400. Teilen Toluol, wird unter Rückfluß erhitzt. Das entstehende Wasser wird in einer seitlich angebrachten Falle gesammelt. Dabei werden insgesamt 34 Teile Wasser erhalten. Das Gemisch wird sodann bei 150⁰C und einem Druck von 25 mm Hg abgestreift. Unter Rühren werden dann in 10 Minuten 0,44 Teile Calciumhydroxid bei 80⁰C zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Pro-

²⁵ dukt.

Beispiel 5-A

Ein Gemisch von 75 Teilen Weinsäure, 468 Teilen Alfol 22+ S.P. und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure wird hergestellt und mit 400 Teilen Toluol versetzt. Sodann wird das Gemisch insgesamt 13 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es werden insgesamt 16 Teile Wasser abgetrennt. Der Rückstand wird bei 120⁰C und einem Druck von 25 mm Hg abgestreift und dann durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit einer Verseifungszahl von 96,3 (Theorie: 107).

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1 Beispiel 6-A

Ein Gemisch von 199 Teilen Weinsäure, 718 Teilen technisches Alkoholgemisch, enthaltend etwa 2 % C-und 96 % C,_o-Fettalkohole (CO1895F, Procter & Gamble) und 1,1 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird mit 500 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch wird sodann für eine gesamte Heizdauer von etwa 13 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dabei werden 47 Teile Wasser in einer seitlich angebrachten Falle gesammelt. Das Gemisch ^ wird hierauf bei 135°C und einem Druck von 25 mm Hg abgestreift. Der erhaltene Rückstand wird durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit einer Verseifungszahl von 171 (Theorie: 172) und einem F. von

bis 81⁰C.
15

Beispiel 7-Ά

Ein Gemisch von 150 Teilen Weinsäure, 590 Teilen Diolgemisch (Aldol 158 von Ashland Chemical), 500 Teilen Toluol und

1,1 Teil p-Toluolsulfonsäure wird unter Rückfluß erhitzt. 33 Teile Wasser werden in einer seitlich angebrachten Falle gesammelt. Das Reaktionsgemisch wird bei 100⁰C und einem Druck von 25 mm Hg abgestreift. Der erhaltene Rückstand wird sodann durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit einer Verseifungszahl von 168 (Wiederholung 157; Theorie 159).

Beispiel 8-A

Ein Gemisch von 150 Teilen Weinsäure, 414 Teilen technisches Gemisch von C₁₃- und C₁--Alkoholen (Neodol 23), 1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 500 Teilen Toluol wird unter Rückfluß erhitzt. 36 Teile Wasser werden in einer seitlich angebrachten Falle gesammelt. Danach wird das Gemisch bei 135°C und einem Druck von 27 mm Hg abgestreift und durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit einer Verseifungszahl von 218 (Theorie 212)

und einem F. von 55 bis 56"C.

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— 1 6 —
1 Beispiel 9-Α

Ein Gemisch von 150 Teilen Weinsäure, 436 Teilen technisches Gemisch von C₁₄- und (^-Alkoholen (Neodol 45), 1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 500 Teilen Toluol wird unter Rückfluß erhitzt. 35 Teile Wasser werden dabei in einer seitlich angebrachten Falle gesammelt. Das Reaktionsgemisch wird dann bei 110⁰C und einem Druck von 21 mm Hg abgestreift und durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit einer Verseifungszahl von 189 (Theorie 204).

Beispiel 10-A

Ein Gemisch von 112,5 Teilen Weinsäure, 480 Teilen technischer Alkohol, der etwa 75 Gewichtsprozent geradkettiges primäres C₂₂-Alkanol, etwa 15 % C_2Q-Alkohol und etwa 8 % eines Gemisches von C₁₀- und C₁ .-Alkoholen enthält (Adol 60), 400 Teile Toluol und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure wird unter Rückfluß erhitzt. 25,5 Teile Wasser werden in einer seitlich angebrachten Falle gesammelt. Das Gemisch wird dann bei 115°C und einem Druck von 22 mm Hg abgestreift und durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit einer Verseifungszahl von 139 (Theorie 149).

²⁵ Beispiel. 11-A

Ein Gemisch aus 163 Teilen (2,2 Mol) n-Butanol, 400 Teilen (2 Mol) technisches Alkoholgemisch gemäß Beispiel 1, 150 Teilen (2 Mol) Weinsäure, 1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 1000 Teilen Toluol wird unter Rückfluß erhitzt. 76 Teile Wasser werden in einer seitlich angebrachten Falle gesammelt. Das Gemisch wird dann bei 100⁰C und einem Druck von 17 mm Hg abgestreift und durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit einer Versei-

³⁵ fungszahl von 260 (Theorie 283).

¹ Beispiel 12-A

Ein Gemisch von 1500 Teilen Weinsäure, 4000 Teilen technisches Alkoholgemisch gemäß Beispiel 1, 2000 Teilen Toluol und 10 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird unter Rückfluß erhitzt. 360 Teile Wasser (Theorie 360 Teile) werden entfernt. Sodann wird das Reaktionsgemisch bei 105⁰C und einem Druck von 23 mm Hg abgestreift. Bei 100⁰C werden dann 4 Teile Calciumhydroxid unter Rühren 15 Minuten zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt.

Beispiel 13-A

Ein Gemisch von 150 Teilen Weinsäure, 484 Teilen Alkoholgemisch mit einem Gehalt von 1 bis 4 % C₁„~, 35 bis 47 % C₁.-,

15 bis 27 % C₁.- und 30 bis 40 % C.„-Alkoholen (CO1418 von Tb ro

Procter & Gamble), 400 Teilen Toluol und 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird unter Rückfluß erhitzt. Das Wasser wird in einer seitlich angebrachten Falle gesammelt. Danach wird das Gemisch bei 122°C und einem Druck von 16 mm Hg abgestreift. Der Rückstand wird heiß durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt.

²⁵ Beispiel 14-A

Ein Gemisch von 1020 Teilen Kaliumbitartrat und 2000 Teilen des Alkoholgemisches gemäß Beispiel 1.wird tropfenweise mit 337 Teilen 37prozentige Salzsäure innerhalb von 20 Minuten versetzt. Danach wird das Gemisch unter Spülen mit Stickstoff erhitzt. Das Wasser wird während 1 Stunde Erhitzen auf etwa 105 bis 115°C gesammelt. Danach wird das Gemisch weitere 7 Stunden auf 140⁰C erhitzt, wobei weiteres Wasser abgetrennt wird. Nach dem Abkühlen über Nacht wird das Gemisch erneut auf etwa 155°C erhitzt und etwa 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Weiteres Wasser wird abgetrennt.

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Das Gemisch wird dann bei etwa 90⁰C durch eine Filterhilfe filtriert. Das Piltrat ist das gewünschte Produkt.

Beispiel 15-A 5

Ein Gemisch von 2000 Teilen Alkoholgemisch gemäß Beispiel 1 und 49 Teilen Wasser wird mit 383 Teilen 96prozentige Schwefelsäure innerhalb von 20 Minuten versetzt. Hierauf werden 1020 Teile Kaliumbitartrat innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Dieses Gemisch wird sodann unter Spülen mit Stickstoff erhitzt. Die Entfernung des Wassers beginnt bei etwa 120⁰C und dauert bis zu einer Temperatur von etwa 155°C. Nach dem Abkühlen über Nacht wird das Gemisch erneut auf eine Temperatur von etwa 155 bis 165°C erhitzt. Dabei wird weiteres Wasser entfernt. Die gesamte Heizdauer auf Veresterungstemperatur beträgt 7 Stunden. Das Gemisch wird dann bei etwa 90⁰C durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt.

²⁰ Beispiel 16-A

Ein Gemisch von 882 Teilen Maleinsäureanhydrid, 819 Teilen Wasser und 21 ,78 Teilen wasserfreies Natriummolybdat wird bis zur Auflösung des Maleinsäureanhydrids leicht erwärmt.

Dann wird das Gemisch bei einem Druck von etwa 50 mm Hg auf etwa 75°C gehalten, wobei es leicht unter Rückfluß siedet. Unter Beibehaltung des verminderten Drucks von etwa 48 bis 52 mm Hg werden innerhalb von 3,75 Stunden bei einer Temperatur von 73 bis 78°C 1525 Teile 30prozentiges wäßri-

ges Wasserstoffperoxid zugesetzt. Dabei wird von außen nur soviel geheizt, wie zum Aufrechterhalten dieser Temperatur nötig ist. Die gelbe Lösung verfärbt sich nach orange-rot und zeigt damit das Verschwinden des Peroxids und die Umwandlung des Maleinsäureanhydrids in Weinsäure an. 35

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•♦••—•IQ—**** ·«···· ι

Ein Gemisch von 2828 Teilen der vorstehend hergestellten Weinsäurelösung, 2994 Teilen Alkoholgemisch gemäß Beispiel 1 und 41 Teilen 85prozentige Phosphorsäure wird unter einem Stickstoffstrom mehrere Stunden auf 165°C erhitzt. Das entstehende Wasser wird durch Destillation abgetrennt. Das Gemisch wird insgesamt 12 Stunden auf 165°C gehalten. Nach dem Abkühlen auf 50⁰C werden 30 Teile Calciumhydroxid auf einmal zugesetzt. Sodann wird das Gemisch unter vermindertem Druck von 20 mm Hg auf 145⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt.

Komponente B - Das Detergent oder Dispersant

Die Begriffe "Detergent " und "Dispersant" bedeuten bei Verwendung auf dem Gebiet der Schmiermittel im allgemeinen ein Mittel, das Ablagerungen, von Motorteilen entfernen kann bzw. ein Mittel, das solche Ablagerungen im öl in Suspension halten kann, wenn sie einmal entfernt sind. Meistens umfassen Detergents basische Metallsalze oder Komplexe von verschiedenen organischen Verbindungen (normalerweise saueren), die sowohl eine polare als auch eine nicht-polare Gruppe enthalten. Dispersants umfassen Verbindungen, die auch eine polare und eine nicht-*polare Gruppe enthalten, aber frei von Metallen sind, oder, falls sie metallhaltig sind, höchstens etwa 1,1 Äquivalente davon pro Äquivalent saure Einheiten aufweisen. Sowohl Detergents als auch Dispersants werden nachstehend im einzelnen erläutert; ihre allgemeine Natur ist

dem Schmiermittelchemiker jedoch vertraut. 30

Detergents

Wie erwähnt, sind die meisten Detergents basische Metallsal-

einer

ze oder Komplexe aus einem Phenol,/SuIfonsäure, Carbonsäure oder Phosphorsäure. Die Metalle sind gewähnlich Alkali- oder Erdalkalimetalle, d.h. sie sind Glieder der Gruppen IA und HA

des Periodensystems. Für die Zwecke der Erfindung sind Erdalkalimetallsalze bevorzugt. Die bevorzugten Erdalkalimetalle sind Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, wobei Calcium oder Barium und insbesondere Calcium bevorzugt sind.

Der nicht-metallische Teil des Salzes oder Komplexes ist gewöhnlich das Anion einer organischen Saure. Beispiele für derartige Verbindungen sind Phenole, Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder Phosphorsäuren.
10

Der Begriff "Phenol" bedeutet dabei eine hydroxyaromatische Verbindung einschließlich der Hydroxylverbindungen, die sich von Kohlenwasserstoffen mit kondensierten Ringen, wie Naphtholen, ableiten. Besonders bevorzugt bei der Herstellung der Komponente B sind Phenole, die mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Resten mit mindestens etwa 6 und bis zu etwa 7000 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Beispiele für solche Reste sind Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Decyl- und Eicosylgruppen, sowie Reste, die sich von der Polymerisation von Olefinen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten und Isobuten ableiten. Bevorzugt sind Reste, die sich von Propylenpolymerisaten und technischen Butengemischen, welche hauptsächlich Isobuten enthalten, ableiten, insbesondere solche Verbindungen, die ein Zahlenmittel des Molekular-

*⁵ gewichts (bestimmt beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie) von etwa 150 bis 1750 aufweisen (sie enthalten etwa 10 bis 125 aliphatische Kohlenstoffatome). Der Substituent und der Arylkern des Phenols können weitere Gruppen enthalten, wie Hydroxyl-, Nitro-, Nitroso- und SuIfogruppen.

Die Einführung des aliphatischen oder cycloaliphatischen Substituenten in das Phenol kann durch Vermischen des Kohlenwasserstoffs (oder eines halogenierten Derivates davon) und des Phenols bei einer Temperatur von etwa 50 bis 200⁰C in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Aluminium-

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trichlorid, Bortrifluorid oder Zinkchlorid, durchgeführt werden. Der Substituent kann auch in einem anderen bekannten Alkylierungsverfahren eingeführt werden. Die Stelle des Phenolrings, die substituiert wird, ist nicht kritisch. Es können alle einzelnen Isomeren oder Isomerengemische

verwendet werden. Mehrfach substituierte Verbindungen, wie Dialkyl- und Trialkylphenole, können ebenfalls entweder allein oder im Gemisch mit Monoalkylphenolen vorhanden sein. .
10

Weitere geeignete Phenole sind Polyphenole, die Schwefeloder Alkylenbrücken enthalten. Sie werden üblicherweise durch Umsetzung eines einfachen Phenols mit Schwefel, einem Schwefelhalogenid, wie Schwefelmonochlorid oder -dichlorid, oder einem niederen aliphatischen Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, hergestellt. Polyphenole, die sowohl Schwefelals auch Alkylenbrücken enthalten, sind auch geeignet.

Das Äquivalentgewicht eines phenols für die Zwecke der Erfindung ist sein Molekulargewicht dividiert durch die An-

darin
zahl von'enthaltenen phenolischen Hydroxylgruppen. Das Äquivalentgewicht eines alkylierten Phenols ist demnach gleich seinem Molekulargewicht und das eines alkylierten

Resorzins gleich der Hälfte seines Molekulargewichts. 25

Die zur Herstellung der Komponente B geeigneten Phosphorsäuren können 5-wertigen oder 3-wertigen Phosphor enthalten. Die fünfwertigen Phosphorsäuren, die bevorzugt sind,

können durch die Formel 30

P(X) XH

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wiedergegeben werden, in der die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder einen Rest auf Kohlenwasserstoff basis bedeuten, wobei mindestens einer der Reste ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ist. Die Reste X sind unabhängig voneinander Sauerstoff- oder Schwefelatome und a bedeutet unabhängig 0 oder 1. Die Phosphorsäure kann also eine Organophosphor-, Phosphon- oder Phosphinsäure oder eine analoge Thioverbindung davon sein.

Der Begriff "Rest auf Kohlenwasserstoffbasis" bezeichnet dabei Reste, die mit einem Kohlenstoffatom direkt an den Rest des Moleküls gebunden sind und vorwiegend Kohlenwasserstoff Charakter haben. Beispiele für solche Reste sind:

(1) Kohlenwasserstoffreste, nämlich aliphatische, wie Alkyl- oder Alkenylreste, alicycllsche, wie Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste, aromatische, aliphatisch und alicyclisch substituierte aromatische, aromatisch substituierte aliphatische und alicyclische Reste und derglei-

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chen, sowie cyclische Reste, in denen der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird, d.h. beliebige zwei der angegebenen Substituenten können zusammen einen alicyclischen Rest ergeben.

(2) Substituierte Kohlenwasserstoffreste, d.h. Reste auf

25

Kohlenwasserstoffbasis gemäß vorstehender Definition, die auch nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten aufweisen, die im Sinn der Erfindung den überwiegenden Kohlenwasserstoff Charakter des Restes nicht verändern.

Geeignete Substituenten sind dabei Halogenatome, Nitro-

30

gruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxy-, Alkylthio-, Carb-

alkoxy- und Acylreste. ^

(3) Heteroreste, d.h. Reste, die zwar im Sinn der Erfindung überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter aufweisen, jedoch in einer Kette oder einem Ring, der im übrigen

35

aus Kohlenstoffatomen besteht, auch andere Atome als Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Heteroatome sind

beispielsweise Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome .

Im allgemeinen enthalten die Reste auf Kohlenwasserstoffbasis nicht mehr als etwa 3, vorzugsweise nicht mehr als einen Substituenten oder ein Heteroatom auf jeweils 10 Kohlenstoffatome.

Zu den geeigneten Phosphorsäuren gehören diejenigen, die durch Behandlung eines Olefinpolymerisates, beispielsweise eines Polybut ens mit einem Molekulargewicht von etwa 1000/ mit einem Phosphorisierungsmittel, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißer Phosphor und ein Schwefelhalogenid, oder Thiophosphorsäurechlorid, erhalten werden.

Das Äquivalentgewicht der Phosphorsäure ist gleich ihrem Molekulargewicht dividiert durch die Zahl der an das Phosphoratom gebundenen Hydroxylgruppen.
20

Geeignete Carbonsäuren für die Herstellung der Komponente B sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische mono- und mehrbasische Carbonsäuren, die frei sind von acetylenisch ungesättigten Bindungen, einschließlich Naphthensäuren,

^ alkyl- oder alkenylsubstituierte Cyclopentansäuren^alkyl- oder alkenylsubstituierte Cyclohexansäuren und alkyl- oder alkenylsubstituierte aromatische Carbonsäuren, einschließlich Salicylsäure. Die aliphatischen Säuren enthalten im allgemeinen mindestens 8 und vorzugsweise mindestens 12 Kohlenstoffatome. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele sind 2-Äthylhexansäure, Linolensäure, durch tetrameres Propylen substituierte Maleinsäure, ßehensäure, Isostearinsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, Laurinsäure, ölsäure, Ricinussäure, Undecylsäure, Dioctylcyclopentancarbonsäure, Myristinsäure, Di-

lauryldecahydronaphthalincarbonsäure, Stearyl-octahydroindencarbonsäure, Palmitinsäure/ Säuren, die durch Oxidation von Petrolatum oder von Kohlenwasserstoffwachsen entstehen und technische Gemische aus mindestens zwei Carbonsäuren,- wie Tallölsäuren, Harzsäuren und dergl. Das Äquivalentgewicht dieser Säuren ist gleich ihrem Molekulargewicht dividiert durch die Anzahl der darin enthaltenen Carboxylgruppen.

Die zur Herstellung der als Komponente B geeigneten Detergents brauchbaren Sulfonsäuren sind Mahagoni-Sulfonsäuren, Petrolatum-Sulfonsäuren, mono- und polywachs-substituierte Naphthali nsulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren,

Gety!phenolsulfonsäuren, Cetylphenol-

disulfitsulfonsäuren, Cetoxycapry!benzolsulfonsäuren, Dicetylthianthrensulfonsäuren, Dilauryl-ß-naphtholsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren, Paraffinwachs-Sulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachs-Sulfonsäuren, hydroxysubstituierte Paraffinwachs-Sulfonsäuren, Tetraisobutylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, chlorsubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, nitrososubstituierte Paraffinwachs-SuIfonsäuren, Petroleum-Naphthalinsulfonsäuren, Cetylcyclopenty!sulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, mono- und polywachssubstituierte Cyclohexylsulfonsäuren, Postdodecylbenzolsulfonsäuren Pimer -Alkylat"-Sulfonsäuren und dergl. Diese Sulfonsäuren sind bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung.

Das Äquivalentgewicht einer Sulfonsäure oder eines Derivates davon ist nicht für die Zwecke der Erfindung gleich ihrem

Molekulargewicht dividiert durch die Anzahl der darin enthaltenen Sulfonsäure- oder Sulfonsäurederivat-Gruppen. Bei einer Monosulfonsäure ist das Äquivalentgewicht somit gleich dem Molekulargewicht.

Die basischen Salze und Komplexe, die sich als Komponente B eignen, sind bekannt. Sie sind beispielsweise in folgenden US-Patenten beschrieben:

L J

- 25 -

2.616.904 3,031,284 3,410,671

2.616.905 3,256,186 3,437,465 2,695,910 3,312,618 3,629,109 2,723,234 3,342,733 3,746,643 2,777,874 3,350,308 3,764,533 2,781,403 3,410,670

Weitere Beispiele für solche basische Salze sind in der DE-AS 1 243 915 beschrieben. Die im Rahmen der Erfindung geeigneten Salze und Komplexe sind in den genannten Patenten allgemein und in Form von Ausführungsbeispielen beschrieben. Sie umfassen auch die nur als Zwischenstufen bei der Umwandlung in höherbasische Salze und Komplexe beschriebenen Verbindungen.

Das allgemein angewendete Verfahren zur Herstellung dieser basischen Salze und Komplexe umfaßt das Erhitzern einer Lösung der organischen Säure in einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, mit einem stöchiometrischem Überschuß eines metallhaltigen Neutralisierungsmittels, beispielsweise dem Oxid, Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat oder SuIfid, bei einer Temperatur über 50⁰C und Filtrieren des erhaltenen Reaktionsproduktes. Zur Neutralisation wird häufig ein "Promotor" verwendet, um die Aufnahme eines großen Überschusses an Metall zu unterstützen. Beispiele für Verbindungen, die sich als Promotoren eignen, sind Phenolverbindungen, wie Phenol, Naphthol, Alkylphenole, Thiophenole, sulfurierte Alkylphenole und Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd, Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Cellosolve, Carbitol, Äthylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol, sowie Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-ß-naphthylamin

und Dodecylamin. Häufig ist auch die weitere Behandlung der gemäß vorstehender Beschreibung hergestellten basischen

Verbindung mit einem sauren Gas, insbesondere Kohlendioxid, bevorzugt. Diese Behandlung kann zwischendurch oder gefolgt von anschließenden Behandlungen mit dem metallhaltigen Neutralisierungsmittel durchgeführt werden. Sie ermöglicht häufig den Einbau noch größerer Mengen basischen Metalls in den Komplex.

Die bevorzugten organischen sauren Verbindungen zur Verwendung bei der Herstellung des Detergent sind die vorstehend . beschriebenen Sulfon- und Carbonsäuren, insbesondere diejenigen mit einem Äquivalentgewicht von etwa 300 bis 500. Am häufigsten werden die Sulfonsäuren verwende·^ und insbesondere sind alkylaromatische Sulfonsäuren, die

Alkylbenzolsulfonsäuren, bevorzugt. 15

Die bevorzugten Detergents sind die basischen Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Carbon- und Sulfonsäuren. Besonders geeignet als Detergent sind die öllöslichen basischen

Calciumsulfonate. 20

Dispersants

öllösliche Dispersants sind besonders geeignet als Komponente B im Rahmen der Erfindung. Wie bereits erwähnt, sind

^⁵ diese Dispersants im allgemeinen frei von Metallen oder enthalten verhältnismäßig geringe Mengen Metall im Vergleich zu den vorstehend beschriebenen Detergents. Ihr kennzeichnendes Merkmal im Bezug auf die Molekülstruktur ist die Gegenwart eines aliphatischen Restes auf Kohlenwasserstoff-

™ basis, der mindestens etwa 40 aliphatische Kohlenwasserstoffatome aufweist und direkt an eine polare Gruppe gebunden ist. Dieser Rest macht die Verbindung öllöslich. Das Dispersant kann mindestens eine von jeder der beiden Gruppen pro Molekül enthalten, wie sich aus der nachstehenden

Beschreibung ergibt.

L J

Zahlreiche Dispersants dieser Art sind bekannt und in verschiedenen Patenten beschrieben. Alle diese Dispersants sind zur Verwendung in den Mitteln und dem Verfahren der Erfindung geeignet. Beispiele für geeignete Dispersants sind:

(1) Reaktionsprodukte von Carbonsäuren oder deren Derivaten, die mindestens etwa 44 und vorzugsweise mindestens etwa 54 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten, mit Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die mindestens einen Rest

_Λη aufweisen

^Ίυ der Formel ^NH', wie Amine, Harnstoffe und Hydrazine, mit organischen Hydroxy!verbindungen, wie Phenole und Alkohole, und/oder mit reaktiven basischen anorganischen Stoffen. Beispiele für diese Produkte, die nachstehend als Carbonsäure-Dispersants bezeichnet werden, sind in der GB-PS 1 306 529 und in zahlreichen US-Patenten einschließlich der folgenden beschrieben*

3,163,603 3,351,552 3,541,012

3,184,474 3,381,022 3,542,678

20 3,215,707 3,399,141 3,542,680

3,219,666 3,415,750 3,567,637

3,271,310 3,433,744 3,574,101

3,272,746 3,444,170 3,576,743

3,281,357 3,448,048 3,630,904

25 3,306,908 3,448,049 3,632,510

3,311,558 3,451,933 3,632,511

3,316,177 3,454,607 3,697,428

3,340,281 3,467,668 3,725,441

3,341,542 3,501,405 Re 26,433

30 3,346,493 3,522,179

(2) Reaktionsprodukte von aliphatischen oder alicvclischen Halocreniden, die mindestens etwa 40 Kohlenstoff atome enthalten» mit Aminen, vorzuasweise Polvalkvlenpolvaminen. Diese können als "Amin-Dispersants" bezeichnet

L J

werden und sind beispielsweise in folgenden US-Patenten beschrieben:

3 275 554 3 454 555

3 438 757 3 565 804

(3) Umsetzuncrsprodukte von Alkvlphenolen.. in denen der Alkvlrest mindestens etwa 40 Kohlenstoffatome enthält, mit aliphatischen Aldehyden, die höchstens etwa 7 Rohstoff a tome enthalten, insbesondere Formaldehyd, und Aminen, insbesondere Polyalkylenpolyaminen, die als "Mannich-Dispersants" bezeichnet werden können und beispielsweise in den folgenden US-Patenten beschrieben sind:

¹⁵ 2,459,112 3,442,808 3,591,598

2,962,442 3,448,047 3,600,372

2,984,550 3,454,497 3,634,515

3,036,003 3,459,661 3,649,229

3,166,516 3,461,172 3,697,574

²⁰ 3,236,770 3,493,520 3,725,277

3,355,270 3,539,633 3,725,480

3,368,972 3,558,743 3,726,882

3,413,347 3,586,629 3,980,569

(4) Polymerisate, die einen öllöslichen Rest, beispielsweise einen anhängenden Alkylrest mit mindestens etwa 8 Kohlenstoffatomen, und eine polare Gruppe enthalten. Beispiele dafür sind Mischpolymerisate von .

Decylmethacrylat, Vinyldecyläther oder einem verhältnismäßig hochmolekularen Olefin mit Aminoalkylacrylaten, Aminoalkylacrylamiden oder Poly-(oxyalkylen)-substituierten Alkylacrylaten, sowie Copolymerisate von Styrol, Alkylmaleaten und Maleinsäureamiden oder -iniiden.

Diese Stoffe werden als "polymere Dispersants" bezeichnet und sind in den folgenden US-Patenten beschrieben:

L J

3,329,658 3,666,730
3,449,250 3,687,849
3,519,565 3,702,300

(5) Produkte, die durch Nachbehandlung der Carbonsäure-, Amin- , Mannich- oder polymeren Dispersants mit Reagentien, wie

Schwefel, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Schwefelkohlenstoff, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Kohlen-10 wasserstoff-substituierte Bernsteinsäureanhydride,

Nitrile, Epoxide, Borverbindungen oder. Phosphorverbindungen erhalten werden. Derartige Produkte sind beispielsweise in der DE-OS 2 551 256 und in den folgenden US-Patenten beschrieben:
15

3,036,003 3,282,955 3,493,520 3,639,242 3,087,936 3,312,619 3,502,677 3,649,229 3,200,107 3,366,569 3,513,093 3,649,659 3,216,936 3,367,943 3,533,945 3,658,836 3,254,025 3,373,Ul 3,539,633 3,697,574 3,256,185 3,403,102 3,573,010 3,702,757 3,278,550 3,442,808 3,579,450 3,703,536 3,280,234 3,455,831 3,591,598 3,704,308 3,281,428 3,455,832 3,600,372 3,708,522 4,161,475

Die Carbonsäure- und Mannich-Dispersants sind bevorzugt. Carbonsäure-Dispersants können am besten und genauesten 30 anhand der in ihnen enthaltenen Reste B-1 und B-2 beschrieben werden. Der Rest B-1 ist gewöhnlich ein Acyl-, Acyloxy- oder Acylimidoylrest mit mindestens etwa 44 Kohlenstoffatomen. Die Strukturen dieser Reste sind gemäß der Definition durch die International Union of Pure and Applied

2 Chemistry die folgenden (wobei die Reste R jeweils eine

Kohlenwasserstoff- oder ähnlichen Rest darstellen):

L J

	* · * • · * • · * · * - 30	O Il -C-
Acyl:	R²	O I! -C-O- NR² A

Acyloxy:	R²
Acylimidoyl:	R²

Der Rest B-2 ist vorzugsweise mindestens ein Rest, in dem ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom direkt an den genannten Acyl-, Acyloxy- oder Acylimidoylrest gebunden ist, wobei das Stickstoff- oder Sauerstoffatom auch an einen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis gebunden ist. Die Carbonsäure-Dispersants werden günstigerweise als Dispersants mit Stickstoffbrücke oder Dispersants mit Sauerstoffbrücke bezeichnet, wobei das direkt an den Rest B-1 gebundene Atom ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom ist.

Die Carbonsäure-Dispersants mit Stickstoffbrücke, die als erste beschrieben werden sollen, sind beispielsweise in den vorstehend genannten US-PSen 3 219 666 und 3 272 746 offenbart, wo auch eine große Zahl von Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben ist.

Der Rest B-1 in dem Dispersant mit Stickstoffbrücke stammt von einem Acylierungsmittel, das eine eine Carbonsäure ergebende Verbindung umfaßt, die einen Kohlenwasserstoff- oder substituierten Kohlenwasserstoffsubstituenten enthält, der mindestens etwa 40 und vorzugsweise mindestens etwa 50 Kohlenstoffatome aufweist. Die Bezeichnung "eine eine Carbonsäure ergebende Verbindung" bedeutet eine Säure, ein Anhydrid Säurehalogenid, Ester, Amid, Imid oder Amidin oder ein ähnliches Derivat; die Säuren und Anhydride sind bevorzugt.

L J

Die eine Carbonsäure ergebende Verbindung wird gewöhnlich durch Umsetzung (nachstehend genauer beschrieben) einer Carbonsäure mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder Derivaten davon, mit einer Kohlenwasserstoffquelle erhalten, die mindestens etwa 40 und vorzugsweise mindestens etwa 50 Kohlenstoffatome aufweist. Die Kohlenwasserstoffquelle ist gewöhnlich aliphatisch und soll im wesentlichen gesättigt sein, d.h. mindestens etwa 95 % der gesamten kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sollen gesättigt sein. Ferner soll sie im wesentlichen frei von anhängenden Gruppen mit mehr als etwa 6 aliphatischen Kohlenstoffatomen sein. Es kann sich um eine substituierte Kohlenwasserstoff quelle handeln; mit dem Begriff "substituiert"

'5 werden Ausgangsverbindungen bezeichnet, die Substituenten enthalten, welche ihren Charakter oder ihre Reaktivität nicht wesentlich.verändern. Beispiele sind Halogenide, Hydroxyl-, Äther-, Keto-, Carboxy-, Ester- (insbesondere niedere Carbalkoxyreste), Amid-, Nitro-, Cyan-, Sulfoxy-

*® und Sulfonreste. Die Substituenten umfassen, falls vorhanden, im allgemeinen nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent der Ausgangsverbindung für den Kohlenwasserstoffrest.

Die bevorzugtem Kohlenwcisserstoffquellen sind diejenigen, die von im wesentlichen gesättigten Erdölfraktionen und Olefinpolymerisaten abgeleitet sind,.insbesondere von Polymerisaten von Monoolefinen mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 16 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenwasserstoffquelle kann somit von einem Polymerisat von Äthylen, Propen, 1-Buten, Isobuten, 1-Octen, 3-Cyclohexyl-1-buten, 2-Buten, 3-Penten oder dergleichen abgeleitet sein. Geeignet sind ferner Copolymerisate von Olefinen, wie den vorstehend angegebenen, mit anderen polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Stoffen, wie Styrol, Chloropren, Iso-

pren, p-Methylstyrol, Piperylen und Dienen, wie 1 ,3-Hexa-

dien, Isopren, 1,4-Hexadien und 1,4-Cyclohexadicn. Im allge-L J

»β ν W « *

- 32 -

meinen sollen diese Copolymerisate mindestens etwa 80, vorzugsweise mindestens etwa 95 Gewichtsprozent Einheiten enthalten, die sich von aliphatischen Monoolefinen ableiten.

Andere geeignete Kohlenwasserstoffquellen sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie hochraffinierte, hochmolekulare Weißöle oder synthetische Alkane.

In zahlreichen Fällen kann die Kohlenwasserstoffquelle eine aktivierende polare Gruppe enthalten, um ihre Umsetzung mit der eine Säure ergebenden Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht zu erleichtern. Die bevorzugten aktivierenden Gruppen sind Halogenatome, insbesondere Chloratome. Zu anderen geeigneten Gruppen gehören Sulfid-, Disulfid-, Nitro-, Mercaptan-, Keton- und Aldehydgruppen.

Wie bereits ausgeführt, enthalten die Kohlenwasserstoffquellen im allgemeinen mindestens etwa 40 und vorzugsweise mindestens etwa 50 Kohlenstoffatome. Unter den Oiefinpolymerisaten sind diejenigen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von über etwa 600 geeignet und diejenigen zwischen etwa 1300 und etwa 5000 (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie) bevorzugt, obwohl auch höhere Polymerisate mit Molekulargewichten von etwa 10 000 bis etwa 100 000 oder höher in einigen Fällen verwendet werden können. Das Verhältnis des Gewichtsdurchschnitts zum Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts (Mw/Mn) kann etwa 1,5 bis 6,0 betragen und liegt gewöhnlich im Bereich von 1,5 bis 4,0.

Eine erste bevorzugte Klasse von Polymerisaten umfaßt diejenigen von endständigen Olefinen, wie Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Hexen. Besonders bevorzugt innerhalb dieser Klasse sind Polybutene, die hauptsächlich aus Isobuteneinheiten bestehen. Eine zweite bevorzugte Klasse umfaßt Terpolymerisate von Äthylen, einem C,-C_fi- of-Monoolefin und

einem Polyen aus der Gruppe der nicht-konjugierten Diene (die besonders bevorzugt sind) und Triene. Ein spezielles Beispiel für solche Terpolymerisate ist Ortholeum 2052 von E.I. duPont de Nemours & Company, das ein Terpolymerisat darstellt, welches etwa 48 Molprozent Äthylengruppen, 48 Molprozent Propylengruppen und 4 Molprozent 1,4-Hexadiengruppen enthält und eine inhärente Viskosität von 1,35 (8,2 g Polymerisat in 100 ml Kohlenstofftetrachlorid bei 30⁰C) aufweist.
10

Eine Anzahl von bekannten Reaktionen kann zur Herstellung der eine Carbonsäure ergebenden Verbindung verwendet werden. So kann ein Alkohol mit dem gewünschten Molekulargewicht mit Kaliumpermanganat, Salpetersäure oder einem ähnlichen Oxidationsmittel oxidiert werden ; ein halogeniertes Olefinpolymerisat kann mit einem Keton umgesetzt werden; ein Ester einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Säure, wie Acetessigsäure, kann in ihr Natriumderivat umgewandelt und das Natriumderivat mit einem haloge-

^ nierten hochmolekularen Kohlenwasserstoff, wie bromiertem Wachs oder bromiertem Polyisobuten, umgesetzt werden ; ein Olefin mit hohem Molekulargewicht kann mit Ozon umgesetzt werden; ein Methylketon mit dem gewünschten Molekulargewicht kann mit Hilfe der Haloformreaktion oxidiert

** werden*.· ein organometallisches Derivat eines halogenierten Kohlenwasserstoffs oder Olefinpolymerisats kann in ein Nitril umgewandelt werden, das danach hydrolysiert wird; oder ein Olefinpolymerisat oder sein halogeniertes Derivat können mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid. Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid,Mesaconsäure, Glutaconsäure, Chlormaleinsäure, Aconitsäure, Crotonsäure, Methylcrotonsäure, Sorbinsäure, 3-Hexensäure, 10-Decensäure, 2-penten-1,3,5-tricarbonsäure oder mit einer halogensubstituierten Carbonsäure oder einem Derivat davon umgesetzt werden. Die letztgenannte Umsetzung ist be-

L -J

j vorzugt, insbesondere wenn die eine Säure ergebende Verbindung ungesättigt ist und vorzugsweise wenn sie Maleinsäure oder ihr Anhydrid ist. Das erhaltene Produkt ist dann eine kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäure oder ein Derivat davon. Die Umsetzung, die zu ihrer Herstellung führt, umfaßt einfaches Erhitzen der beiden Umsetzungsteilnehmer auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 200⁰C. Das Molverhältnis von Polymerisat zu Maleinsäure oder -anhydrid kann gleich, größer oder kleiner als 1 sein, je nach der Art des gewünschten Dispersant-Produktes. Häufig ist jedoch die Verwendung von Mengenanteilen bevorzugt, die derart sind, daß das Dispersant im Durchschnitt etwa 1,3 Bernsteinsäureeinheiten pro polymere Einheit enthält. Solche Dispersants werden als polysuccinierte Dispersants bezeichnet. Besonders bevorzugt sind polysuccinierte Dispersants, die etwa 1,4 bis 3,5 Bernsteinsäuregruppen und insbesondere etwa 1,5 bis 2,5 Bernsteinsäuregruppen pro Polymerisatrest, enthalten. Die dabei erhaltenen substituierten Bernsteinsäuren oder -anhydride können gewünschtenfalls durch Um-* Setzung mit bekannten Halogenierungsmitteln, wie Phosphortri— chlorid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid, in die entsprechenden Säurehalogenide umgewandelt werden.

Die Carbonsäure-Dispersants mit Stickstoffbrücke werden durch Umsetzung des Acylierungsmittels, beispielsweise der substituierten Bernsteinsäuren oder -anhydride, mit mindestens einer Stickstoffverbindung hergestellt, die vorzugsweise die Struktur >NH aufweist, wobei die beiden übrigen Valenzen des Stickstoffatoms durch Wasserstoffatome, Amino- oder organische Reste abgesättigt sind, die durch direkte Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen an das Stickstoffatom gebunden sind. Diese Verbindungen umfassen aliphatische, aromatische, heterocyclische und carbocyclische Amine, sowie substituierte Harnstoffe, Thioharnstoffe, Hydrazine, Guanidine, Amidine, Amide, Thioamide, Cyanoamide und dergleichen.

J- .. ....... OZ.OZ.uZ.Q-,

- 35 -

Zu den für die Herstellung der Dispersants mit Stickstoffbrücke geeigneten Aminen gehören Monoamine. Diese Monoamine können sekundär sein, d.h. sie können nur ein Wasserstoffatom direkt an das Amin-Stickstoffatom gebunden enthalten.

Bevorzugt enthalten Sie jedoch mindestens eine primäre Aminogruppe, d.h. eine Gruppe, in der ein Amin-Stickstoffatom direkt an zwei Wasserstoffatome gebunden ist. Die Monoamine sind im allgemeinen mit Resten auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen substituiert.

Vorzugsweise sind diese Reste auf Kohlenwasserstoffbasis aliphatische Reste und frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen. Sie enthalten vorzugsweise etwa 1 bis 10 Kohlenstoff a tome. Gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere bevorzugt.

Zu den bevorzugten Monoaminen gehören diejenigen der allge-

343
meinen Formel HNR R , wobei R einen Alkylrest mit bis zu

4
10 Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Weitere bevorzugte Monoamine sind aromatische Monoamine der allgemeinen Formel HNR R , wobei R eine Phenyl-, alkylierte Phenyl-, Naphthyl- oder alkylierte Naphthy!gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder einen R ähnlichen Rest bedeuten. Beispiele für geeignete Monoamine sind Äthylamin, Diäthylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Allylamin, Isobutylamin, Cocoamin, Stearylamin, Laurylamin, Methyllaurylamin, Oleylamin, Anilin, Methylanilin, N-Methylanilin, Diphenylamin, Benzylamin, Tolylamin und Methyl-2-cyclohexylamin.

Hydroxyamine gehören auch zu der Klasse der geeigneten Monoamine. Solche Verbindungen sind die hydroxykohlenwasserstoffsubstituierten Analoge der vorstehend beschriebenen Monoamine. Bevorzugte Hydroxymonoamine haben die Formeln HNR⁷R⁸ und HNR⁹R¹⁰, wobei R⁷ einen Alkyl- oder hydroxy-

L J

substituierten Alkylrest mit bis zu 1O Kohlenstoffatomen,

8 7 9

R ein Wasserstoffatom oder eine R -ähnliche Gruppe, R eine hydroxysubstituierte Phenyl-, alkylierte Phenyl-, Naphthyl- oder alkylierte Naphthylgruppe mit bis zu 10 Koh-

in eine g

lenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom oder'R -ähnliche

7 8

Gruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R und R

9 10 und mindestens einer der Reste R und R einen Hydroxyl-

substituenten aufweisen.

Geeignete hydroxysubstituierte Monoamine sind Äthanolamin, Di-3-propanolamin, 4-Hydroxybutylamin, Diäthanolamin, N-Methyl-2-propylamin, 3-Hydroxyanilin, N-Hydroxyäthyläthylendiamin, N,N-Di(hydroxypropyl)-propylendiamin und Tris-(hydroxymethyl)-methylamin. Zwar werden im allgemeinen Hydroxyamine als Umsetzungsteilnehmer eingesetzt, die nur eine Hydroxylgruppe aufweisen. Es können aber auch solche mit mehreren Hydroxylgruppen verwendet werden.

Heterocyclische Amine sind auch zur Herstellung der Dispersants mit Stickstoffbrücke geeignet, falls sie eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten. Der heterocyclische Ring kann auch ungesättigt sein und kann mit Kohlenwasserstoff resten, wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylresten substituiert sein. Zusätzlich kann der Ring auch andere Heteroatome, wie Sauerstoff-, Schwefel- oder weitere Stickstoffatome enthalten, einschließlcih solcher, die keine Wasserstoffatome an sie gebunden enthalten. Im allgemeinen haben diese Ringe etwa 3 bis 10, vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder. Zu den geeigneten heterocyclischen Verbindungen gehören Aziridine, Azetidine, Azolidine, Pyridine, Pyrrole, Piperidine, Imidazole, Indole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiamorpholine, N-Aminoalky!morpholine, N-Aminoalkylthiamorpholine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetrahydro-, Dihydro- und Perhydroderivate der vorstehend genannten Verbindungen. Bevorzugte heterocyclische Amine sind die gesättigten Ver-

bindungen mit 5 bis 6 Ringgliedern, insbesondere die Piperidine, Piperazine und Morpholine.

Polyamine sind zur Herstellung der Dispersants mit Stickstoffbrücke bevorzugt. Zu diesen Polyaminen gehören Alkylenpolyamine (und Gemische davon) einschließlich derer der allgemeinen Formel

A - N (R¹¹ -

in der η eine ganze Zahl im Wert von etwa 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 8 bedeutet, die Reste A unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder einen Kohlenwasserstoffrest oder einen hydroxylsubstituxerten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen darstellen und R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise sind die Reste A aliphatische Reste mit bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, die mit einer oder zwei

11

Hydroxylgruppen substituiert sein können,und der Rest R ist ein niederer Alkylenrest mit 1 bis 10, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind die Alkylenpolyamine, in denen alle Reste A Wasserstoffatome sind. Zu diesen AlkylenpoIyaminen gehören Methylenpolyamine, Äthylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine und Heptylenpolyamine. Die höheren Homologen dieser Amine und der verwandten aminoalkylsubstltuierten Piperazine sind ebenfalls eingeschlossen. Spezielle Beispiele für solche Polyamine sind Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Tris-(2-aminoäthyl)-amin, Propylendiamin, Triethylendiamin, ,. Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di-(heptamethylen)-triamin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaäthylenhexamin, Di-(trimethylen)-triamin, 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)-imidazolin, 1,3-Bis-(2-Aminoäthyl)-imidazolin, 1-(2-Aminopropyl)-piperazin, 1,4-Bis-(2-aminoäthyl)-piperazin und 2-Methyl-1-(2-aminobutyl)-piperazin. Höhere Homologe,

L -J

die durch Kondensation von zwei oder mehr der vorstehend erläuterten Alkylenamine erhalten werden, sind ebenfalls geeignet, ebenso wie die Polyoxyalkylenpolyamine (beispielsweise "Jeffamines"von Jefferson Chemical Go.). 5

Die Äthylenpolyamine, von denen vorstehend Beispiele angeführt sind, sind aus Kosten- und Wirksamkeitsgründen besonders geeignet. Solche Polyamine sind im einzelnen unter dem Titel "Diamines and Higher Amines" in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Bd. 7,

S. 22 bis 39 beschrieben. Sie werden am günstigsten durch Umsetzung eines Alkylenchlorids mit Ammoniak oder durch Umsetzung eines Äthylenimins mit einem ringöffnenden Mittel, wie Ammoniak, erhalten. Diese.Umsetzungen führen zur Herstellung von etwas komplexen Gemischen von Alkylenpolyaminen einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte wie Piperazinen. Infolge ihrer Zugänglichkeit sind diese Gemische 2ur Herstellung der Dispersants mit Stickstoffbrücke besonders geeignet. Zufriedenstellende Produkte können auch durch Ver-

20 wendung von reinen Alkylenpolyaminen erhalten werden.

Hydroxypolyamine, beispielsweise Alkylenpolyamine mit einem oder mehreren Hydroxyalkylsubstituenten an den Stickstoffatomen, sind zur Herstellung der Dispersants mit Stickstoffbrücke ebenfalls geeignet. Bevorzugte hydroxyalkylsubstituierte Alkylenpolyamine sind solche, bei denen der Hydroxyalkylrest weniger als etwa 10 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für solche hydroxyalkylsubstituierte Polyamine sind N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N,N'-Bis-(2- hydroxyäthyD-äthylendiamin, 1-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, Monohydroxypropy!-substituiertes Diäthylentriamin, Dihydroxypropyltetraäthylenpentamin und N-(3-Hydroxybutyl)-tetramethylendiamin. Höhere Homologe, die durch Kondensation der vorstehend erläuterten hydroxyalkylsubstituierten

^⁵ Alkylenamine über Aminogruppen oder über Hydroxylgruppen erhalten werden, sind ebenfalls geeignet.

^L J.

Das Dispersant kann auch aus Hydrazin oder einem organisch substituierten Hydrazin der allgemeinen Formel

R¹²

1 2 hergestellt werden, wobei die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder C₁ _„-Kohlenwasserstoffreste be-

1-30 ₁₂

deuten und mindestens einer der Reste R ein Wasserstoffatom ist. Vorzugsweise enthalten die anderen aliphatischen Reste 1'bis 10 Kohlenstoffatome. Mindestens zwei Reste R sind vorzugsweise Wasserstoffatome und insbesondere sind mindestens zwei solche Reste, die an das gleiche Stickstoffatom gebunden sind, Wasser stoff atome, und die verbleibenden Reste sind Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete substituierte Hydrazine sind Methyls hydrazin, N,N-Dimethylhydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, N-Phenyl-N'-äthylhydrazin, N-(p-Tolyl)-N¹-(n-butyl)-hydrazin, N-(p-Nitrophenyl)-N-methylhydrazin, N,N'-Di-(p-chlorphenyl)-hydrazin und N-Phenyl-N'-cyclohexylhydrazin.

Zur Herstellung des Dispersant mit Stickstoffbrücke werden das kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäureanhydrid oder die Säure, oder eine andere eine Carbonsäure ergebende Verbindung, und das Alkylenpolyamin oder ein anderer stickstoffhaltiger Umsetzungsteilnehmer auf eine Temperatur über

30 etwa 80, vorzugsweise von etwa 100 bis 250⁰C erhitzt.

Das dabei erhaltene Produkt hat vorwiegend Amid-, Imid- und/ oder Amidinbindungen und enthält Acyl- oder Acylamidoylreste. Das Verfahren kann in einigen Fällen bei einer Temperatur unter 8Oi^ durchgeführt werden, um ein Produkt mit überwiegend Salzbindungen zu erhalten, das Acyloxyreste enthält. Die Verwendung eines Verdünnungsmittels, wie ein Mineralöl,

Benzol, Toluol, Naphtha oder dergl. ist häufig zur Erleichterung der Kontrolle der Reaktionstemperatur günstig.

Die relativen Mengenverhältnisse von eine Carbonsäure ergebender Verbindung und Alkylenpolyamin sind derart, daß mindestens etwa eine Hälfte der stöchiometrisch äquivalenten Menge Polyamin pro Äquivalent der eine Carbonsäure ergebenden Verbindung eingesetzt wird. In dieser Hinsicht ist zu beachten, daß das Äquivalentgewicht des Alkylenpolyamins auf der Zahl der enthaltenen Aminreste und das Äquivalentgewicht der eine Carbonsäure ergebenden Verbin-

beruhen dung auf der Zahl der Säure- oder potentiellen Säurerestet Das Äquivalentgewlcht einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure oder ihres Anhydrids ist deshalb gleich der Hälfte ihres Molekulargewichts. Während mindestens ein halbes Äquivalent Polyamin pro Äquivalent Acylierungsmittel verwendet werden soll, scheint die Obergrenze für die Menge an Polyamin nicht kritisch zu sein. Wenn ein Überschuß verwendet 2Q wird, bleibt er einfach nicht umgesetzt im Produkt ohne sichtbare ungünstige Auswirkung. Gewöhnlich werden etwa 1 bis 2 Äquivalente Polyamin pro Äquivalent Acylierungsmittel verwendet.

In einem alternativen Verfahren zur Herstellung des Dispersant mit Stickstoffbrücke wird das Alkylenpolyamin zunächst mit einer ungesättigten oder halogensubstituierten Carbonsäure oder einem Derivat davon mit niedrigem Molekulargewicht, wie Maleinsäureanhydrid oder eine andere vorstehend bezeichnete Verbindung, umgesetzt und das erhaltene Zwischenprodukt wird dann mit der Kohlenwasserstoffquelle, wie vorstehend beschrieben, umgesetzt.

Carbonsäure-Dispersants mit Sauerstoffbrücke umfassen die . Ester der vorstehend beschriebenen Carbonsäuren, wie sie beispielsweise in den genannten US-PSHn 3 381 022 und

3 542 678 beschrieben sind. Als solche enthalten sie Acyl- oder gelegentlich Acylimidoylreste als Rest B-1 . Ein Dispersant mit Sauerstoffbrücke, das einen Acyloxyrest als Rest B-1 enthält, wäre ein Peroxid, das vermutlich unter den Bedingungen der Verwendung der Mittel der Erfindung nicht stabil wäre. Diese Ester werden vorzugsweise nach üblichen Verfahren hergestellt, gewöhnlich durch Umsetzung (häufig in Gegenwart eines sauren Katalysators) der eine Carbonsäure ergebenden Verbindung mit einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol auf Kohlenwasserstoffbasis oder mit einer aromatischen Hydroxyverbindung, wie einem Phenol oder Naphthol. Die Hydroxyverbindungen sind gewöhnlich Alkohole mit bis zu etwa 40 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Diese können einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, die Propanole, Butanole, Pentanole, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Neopentylalkohol, Monomethyläther von fithylenglykol sowie die sogenannten Fettsäurealkohole, wie Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Behenylalkohole oder deren Gemische, oder mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentaerythrit, Glycerin und dergl. sein. Fettalkohole mit einem geringeren Gehalt an ungesättigten, beispielsweise höchstens etwa zwei ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen pro Molekül, sind ebenfalls geeignet. Beispiele dafür sind Palmitoleyl-(r H,_n0)-, Oleyl-iC.-H^O)- und Eicosenyl- (C_0nH._nO) -Alkohole.

Eine weitere Klasse geeigneter Hydroxyverbindungen sind die Polyoxyalkylenverbindungen der Art, die gewöhnlich als Demulgiermittel im Handel sind. Dazu gehören die "Ethomeene", "Ethoduomeens", "Pluronice", "Tergitols", "Tetronica" und "Dow Polyglycols". Kohlenhydrate, wie Zucker, Stärke und Cellulose, sind ebenso geeignet wie teilweise veresterte Derivate von mehrwertigen Alkoholen mit mindestens drei Hydroxylgruppen. Aliphatisch^ Polyole, die bis zu 10 Kohlenstoffatome und mindestens drei Hydroxygruppen enthalten, insbesondere solche mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und 3 bis 6 Hydroxylgruppen sind bevorzugt.

L j

Die Vereaterungsreaktton wird gewöhnlich bei einer Temperatur über etwa 100°C_# vorzugsweise von etwa 150 bis 300°C durchgeführt. Der Ester kann neutral oder sauer sein oder kann nicht veresterte Hydroxylgruppen enthalten, je nach dem Äquivalentverhältnis von Säure-ergebender Verbindung zu Hydroxylverbindung, das gleich, größer oder kleiner als 1 : 1 ist.

Gemischte Dispersants mit Sauerstoff- und Stickstoffbrücke können durch Umsetzung des Acylierungsmittels gleichzeitig oder vorzugsweise nacheinander mit stickstoffhaltigen und hydroxylgruppenhaltigen Reagertien der vorstehend beschriebenen Art hergestellt werden. Die relativen Mengen an stickstoffhaltigen und hydroxylgruppenhaltigen Reagentien können von etwa 10:1 bis 1 : 10 auf Äquivalentgewichtsbasis reichen. Die Verfahren zur Herstellung von gemischten Dispersants mit Sauerstoff- und Stickstoffbrücke sind im allgemeinen die gleichen wie für die einzelnen beschriebenen Dispersants, mit der Ausnahme, daß zwei Ausgangsverbindungen für den Rest B-2 verwendet, werden. Gemische von unabhängig hergestellten Dispersants sind ebenfalls geeignet. Gemischte Dispersants dieser Arten sind häufig für die Zwecke der Erfindung bevorzugt.

Beispiele für reaktive Metallverbindungen, die mit den vorstehend beschriebenen Carbonsäuren zur Herstellung der Dispersants umgesetzt werden können, sind Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumpentyloxid, Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriummeth-

oxid, Natriumpropoxid, Kaliumoxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliummethoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiummethoxid, Magnesiumpropoxid, Magnesiumsalz von Äthylenglykolmonomethylather, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciummethoxid,

Calciumpropoxid, Calciumpentyloxid, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkpropoxid, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid,

L J

Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid, Cadmiumcarbonat, Cadmiumäthoxid, Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Bariumäthoxid, Bariumpentyloxid, Aluminiumoxid, Aluminiumisopropoxid, Kupfer(II)-acetat, Bleioxid, Bleihydroxid, Bleicarbonat, Zinnoxid, Zinnbutoxid, Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobaltcarbonat, Kobaltpentyloxid, Nickeloxid, Nickelhydroxid, Nickelchlorid, Nickelcarbonat und Chrom(II)-acetat.

Beispiele für Carbonsäure-Dispersants, die sich zur Verwendung als Komponente B des Gemisches der Erfindung eignen, sind in nachstehender Tabelle I aufgeführt. "Reagenz B-1" und "Reagenz B-2" bezeichnen die Ausgangsverbindungen für die vorstehend definierten Reste B-1 und B-2.

L .I

co
cn

ΙΟ CJl

cn

Beispiel Reagens B-I

Tabelle I

Reagens B-2

Äquivalent- Reaktions- Verdünnungsverhältnis temperatur, mittel
B-I : B-2 ⁰C

1-B Polybutenyl-(MG etwa 900) Bernsteinsäureanhydrid, hergestellt aus chloriertem Polybuten_f das hauptsächlich aus Isobuteneinheiten besteht

Polyäthylenamin-Gemisch enthaltend etwa 3-7
Aminogruppen pro Molekül

0,48

150

Mineralöl

2-B wie Beispiel 1-B

3-B wie Beispiel 1-B, außer Polybuten mit MG etwa 1050

4-B wie Beispiel 1-B, außer

Polybuten mit MG etwa

5-B wie Beispiel 4-B 6-B wie Beispiel 4-B

7-B wie Beispiel 4-B

8-B wie Beispiel 1-B

Pentaäthylenhexamin 0,41

Pentaäthylenhexamin 0,61

Diäthylentriamin 1,0

Sthylendiamin 1,0

Di-(1,2-propylen)-triamin 1,0

N- (2-Hydroxyäthy 1) - 1, v6

trimethylendiamin

Pentaerythrit, danach das 0,79 Polyäthylenamin von Beispiel 1-B (Äquivalentverhältnis 3,4 : 1)

150	Mineralöl
150	Mineralöl
150	Mineralöl
150	Mineralöl
180-190	Mineralöl
	Toluol
150-155	Mineralöl

205-215 Xylol

CC T

NJ CO K) CD hO

co
cn

co
ο

cn

Tabelle I - Portsetzung

Beispiel Reagens B-I

Reagens B-2

9-B wie Beispiel 1-B

10-B wie Beispiel 1-B

H-B wie Beispiel 1-B, außer Polybuten mit MG etwa 1100

12-B Säure, hergestellt

durch Reaktion von chloriertem (3,6 % Cl) Polybuten (MG 750) mit KCN, gefolgt von Hydrolyse

13-B Methylester, hergestellt durch Reaktion von chlorierten (4,7 % Cl) Polybuten (MG 1000) mit Methylmethacrylat

14-B Reaktionsprodukt von NatriucEälonester mit C bromiertem Wachs

15-B Reaktior.sprodukt von chlorierten (4,5 % Cl) Polybuten (MG 850)
mit Acrvlsäure

wie Beispiel 1-B

Pentaerythrit, danach das Polyäthylenamin von Beispiel 1-B (Squivalentverhältnis 7,7:1) Äthylendiamin

Triäthylentetramin

wie Beispiel 1-B

Pentaäthylenhexamin

0	,67	150	Mineralöl
1	,33	150	Mineralöl
0	,44	150-210	Mineralöl

2,0

1,0

0,4

0,8

150

140-220

150

180-200

Xylol

NJ OJ NO O NJ OO J

co
cn

ro

cn

Beispiel Reagens B-I

Tabelle !-Fortsetzung Reagens B-2

16-B Säure, hergestellt durch HaIoformreaktion mit Methylheptacontanylketon

17-B wie Beispiel H-B

18-B wie Beispiel 1-B, außer Polybuten mit MG etwa 1000

19-B wie Beispiel 18-B

20-B wie Beispiel 18-B

21-B wie Beispiel 18-B

22-B wie Beispiel 15-B, außer Polybuten mit MG etwa

23-3 wie Beispiel 22-B

24-B Reaktionsprodukt von Polybuten (MG 1500) mit Chloracetylchlorid

* HCl als Katalysator

** p-Toluolsulfonsäure als Katalysator

wie Beispiel 1-B

Pentaerythrit Neopentylglyko1

Methanol*

Polyäthylenglykol (MG etwa 600)

Oleylalkohol** Sorbit

Pentaerythrit Mannit

Äquivalent verhältnis B-I : B-2	Reaktions temperatur , ⁰C	Verdunnungs mittel
0,8	180-210	-
0,5	150-210	Mineralöl
1,0	240-250	-
Methanol im Überschuß	50-65	Toluol
2,0	240-250	-
1,0	150-173	Xylol
0,48	115-205	Mineralöl
1,0	180-205	-
0.33	115-205	Mineralöl

f «CtC

N) CO NJ O K) CO J

r .:.'. : _ !J ··„:' O ,:.*.* 3 2 3 2 O 2 8_Π

Bei der Herstellung der Carbonsäure-Dispersants, wie der in den vorstehenden Beispielen 1B bis 24B beschriebenen, wird der ümsetzungsteilnehmer" B-1 üblicherweise durch Umsetzung von etwa äquimolaren Mengen der Kohlenwasserstoffquelle und der Carbonsäure oder des Derivates davon mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt. Zur Erfindung gehört jedoch auch eine Verfahrensweise, bei der als Komponente B ein Dispersant mit Stickstoff- oder Sauerstoffbrücke oder gemischt mit Stickstoff- und Sauerstoffbrücke verwendet wird, das hergestellt wird, indem zunächst wesentlich mehr als 1 Mol Säure oder Säurederivat mit einem Mol Kohlenwasserstoffquelle umgesetzt wird. Bei den bevorzugten Dispersants dieser Art, wie den vorstehend beschriebenen, ist die Kohlenwasserstoffquelle ein olefinpolymerisat, wie Polybuten, und das Carbwn-

¹S säurederivat ist Maleinsäureanhydrid. Dispersants dieser Art enthalten gewöhnlich bis etwa 3,5 und besonders häufig etwa 1,5 bis 2,5 Bernsteinsäuregruppen pro von der Kohlenwasserstoff quelle abgeleiteten Rest.

Das Verfahren zur Herstellung der Dispersants dieses Typs ist grundsätzlich das gleiche wie für die bereits beschriebenen Carbonsäure-Dispersants. Der Umsetzungsteilnehmer B-1 insbesondere kann durch ein Einstufenverfahren hergestellt werden, bei dem die Ausgangs-Kohlenwasserstoffverbindung mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird, oder nach einem Zweistufenverfahren, bei dem die Ausgangs-Kohlenwasserstoffverbindung chloriert wird und dann das chlorierte Zwischenprodukt mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird, oder durch

verschiedene Kombinationen der zwei Verfahren. 30

Die folgenden Beispiele erläutern Verfahren zur H erstellung geeigneter Dispersants dieses Typs.

] Beispiel 25-B

Ein Gemisch von 10Ö0 Teilen (0,495 Mol) Polybuten, das hauptsächlich Isobuteneinheiten enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2020 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6 049 aufweist und 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird 6 Stunden auf 184°C erwärmt, wobei 85 Teile (i,2 Mol) Chlor unter die Oberfläche zugesetzt werden. Bei 184 bis 189°C werden dann im Verlauf von 4 Stunden 59 Teile (0,83 Mol) weiteres Chlor zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird durch Einblasen von Stickstoff bei 186 bis 190⁰C im Verlauf von 26 Stunden abgestreift. Es wird ein polybutensubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl von 87 gemäß ASTM D94 erhalten.

893 Teile (1,38 Äquivalente) dieses substituierten Bernsteinsäureanhydrids werden mit 1067 Teilen Mineralöl und 57 Teilen (1,38 Äquivalenten) technisches Äthylenpolyamingemisch versetzt, das etwa 3 bis 10 Stickstoffatome pro Molekül ent¹-hält. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 140 bis 155°C erhitzt und dann unter Einblasen, von Stickstoff abgestreift. Die abgestreifte Flüssigkeit wird filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Dispersant (eine Lösung von etwa 50 % in öl).

25 Beispiel 26-B

Ein Gemisch von 334 Teilen (0,52 Äquivalente ) des Polybutenyl-Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel 25-B, 548 Teilen Mineralöl, 30 Teilen {0,88 Äquivalente) Pentaerythrit und 8,6 Teilen(0,0057 Äquivalente) Polyglykol 112-2 Demulgiermittel von Dow Chemical Company wird etwa 11 Stunden auf 150 bis 210⁰C erhitzt. Danach wird das Gemisch auf 190⁰C abgekühlt und mit 8,5 Teilen (0,2 Äquivalente Äthylenpolyamingemisch gemäß Beispiel 25-B versetzt. Das Gemisch wird durch Einblasen von Stickstoff im Verlauf von 3 Stunden bei 205⁰C abgestreift und filtriert. Es wird das gewünschte Dis-

L J

persant als etwa 40prozentige Lösung in öl erhalten.

Beispiel 27-B

Ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wird nach dem Verfahren von Beispiel 25-B hergestellt, wobei ein ähnliches Polybuten mit einem Mn von 1457 und einem Mw von 5808 verwendet wird. Ein Gemisch von 5500 Teilen dieses Anhydrids, 3000 Teilen Mineralöl und 236 Teilen Äthylenpolyamingemisch gemäß Beispiel 25-B wird 2 Stunden auf 155 bis 165°C erhitzt, dann 1 Stunde bei 165°C durch Einblasen von Stickstoff abgestreift und hierauf filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Dispersant erhalten.

¹⁵ Beispiel 28-B

Nach dem Verfahren von Beispiel 26-B wird ein Produkt aus einem Äquivalent des substituierten Bernsteinsäureanhydrids gemäß Beispiel 25-B, 1,8 .äquivalenten· Pentaerythrit, 0,2 Äqui-²^ valenten Äthylenpolyamingemisch gemäß Beispiel 2 5-B und Mineralöl in einer Menge hergestellt, um eine 30prozentige Lösung des Produktes in öl zu erhalten.

Beispiel 29~B 25

Gemäß Beispiel 25-B wird unter Verwendung eines substituierten Bernsteinsäureanhydrids ein Produkt hergestellt, das durch Umsetzung von 98 Teilen Maleinsäureanhydrid mit 5670 Teilen einer 1Oprozentigen Lösung von"ortholeum 2052" in Mineralöl erhalten wird.

öllösliche Metallsalze von mit substituierten Bernsteinsäuren acylierten aliphatischen Polyaminen sind ebenfalls geeignet als Detergents in den Zusammensetzungen der Erfindung. Beispiele dafür sind die Alkali-, Erdalkali-, Blei-, Cadmium-, Zink-, Nickel- und Kobaltsalze von mit kohlen-

^ wasserstoff substituierten Bernsteinsäuren acylierten Alkylenpolyaminen. Hauptsächliche Quellen für den Kohlenwasserstoffsubstituenten sind die vorstehend beschriebenen Erdölfraktionen mit .hohen" Molekulargewicht pnd die Qlefinpolymerisate. Der Substituent soll im wesentlichen gesättigt sein, d.h. mindestens etwa 95 % der Gesamtzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind gesättigte Bindungen.

Die Größe des Kohlenwasserstoffsubstituenten der Bernstein-■jQ säureverbindung scheint die Wirksamkeit des Additivs als Dispersant zu bestimmen. Es ist deshalb von Bedeutung, daß der Substituent groß ist, d.h. daß er mindestens etwa 50 aliphatische Kohlenstoffatome aufweist. Das Molekulargewicht des Kohlenwasserstoffsubstituenten soll im Bereich von 700 bis etwa 100 000 liegen. Die geläufigsten Quellen für die im wesentlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten sind die Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Polybuten. Ein besonders bevorzugtes Polyolefin ist Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von etwa 1000.

Die basische Metallverbindung kann ein Oxid, Hydroxid, Carbonat oder niederes Alkoholat eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder von Blei, Cadmium oder Zink sein oder eine Kombination aus einem Alkalimetallhydroxid und einem anorganischen Metallsalz aus der Gruppe der Halogenide und Nitrate von Erdalkalimetallen, Blei, Cadmium, Zink, Nickel und Kobalt. Spezielle Beispiele für geeignete basische Metallverbindungen sind Natriumoxid, Natriummethylat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumchlorid, Bariumoxid, Bariumfluorid, Magnesiumäthylat, Magnesiumbromid, Magnesiumphenoxid, Zinkhydroxid, Zinknitrat-trihydrat, Cadmiumoxid, Bleioxid, Bleichlorid, Nickelhydroxid, Nickelcarbonat,

35 Kobalthydroxid und Kobaltbromid.

L J

Die Amine, die sich zur Herstellung dieser Detergents eignen, schließen alkalische Polyamine und hydroxyalkylsubstituierte alkalische Polyamine des vorstehend im Hinblick auf die

Carbonsäure-Dispersants beschriebenen Typs ein. 5

Diese Metallsalze von mit substituierten Bernsteinsäuren acylierten aliphatischen Polyaminen können hergestellt werden, indem man entweder (1) zunächst das acylierte Amin der kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureverbindung herstellt und dann das acylierte Amin mit der basischen Metallverbindung umsetzt, oder (2) zunächst das Monometallsalz der kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureverbindung herstellt und dann dieses Monometallsalz mit einem alkalischen Polyamin oder hydroxyalkylsubstituierteη alkalischen Polyamin umsetzt. Im ersten Verfahren ist es bevorzugt, daß die Bernsteinsäureverbindung Bernsteinsäureanhydrid ist und daE Spuren von Wasser, d.h. bis etwa 2,5 Gewichtsprozent, anwesend sind, wenn die basische Metallverbindung ein Oxid ist.

Im zweiten Verfahren ist Bernsteinsäure als Bernsteinsäure-

verbindung bevorzugt. In allen Fällen wird vorzugsweise Stickstoff oder ein anderes inertes Gas durch das Reaktionsgemisch geleitet, um das gesamte Wasser abzutrennen, das sich als Ergebnis der Acylierungsreaktion bildet.

Die öllöslichen Metallsalze von mit substituierten Bernsteinsäuren acylierten aliphatischen Polyaminen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind im einzelnen in der US-PS Re 26 433 beschrieben. Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der öllöslichen Metallsalze von mit substituierter 30

Bernsteinsäure acylierten aliphatischen Polyaminen.

Beispiel 30-B

Ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid wird durch Umset-35

zung eines chlorierten Polyisobutylene mit einem durchschnittlichen Chlorgehalt von 4,3 Gewichtsprozent und

einem Durchschnitt von 70 Kohlenstoffatomen mit Maleinsäureanhydrid bei etwa 200⁰C hergestellt. Das erhaltene Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid hat eine Säurezahl von 103. Ein Gemisch von 3264 g (6 Äquivalente) dieses Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids, 2420 g Mineralöl und 75 g Wasser wird bei 80 bis 100⁰C mit 122,1 g (3 Äquivalente) Zinkoxid versetzt. Die Zugabe erfolgt absatzweise im Verlauf von 30 Minuten. Das Gemisch wird dann 3 Stunden auf einer Temperatur von 90 bis 100⁰C gehalten. Danach wird das Gemisch auf 150⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis es im wesentlichen trocken ist. Sodann -wird das Reaktionsgemisch auf 100⁰C abgekühlt und mit 245 g (6 Äquivalente) eines Äthylenpolyamingemisches ' der · durchschnittlichen Zusammensetzung ■ von Tetraäthylenpentamin

und vom Äquivalentgewicht . 40,8, versetzt.

Die Zugabe erfolgt absatzweise im Verlauf von 30 Minuten. Danach wird das Gemisch auf eine Temperatur von 150 bis 160⁰C erhitzt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Im Verlauf der 5 Stunden wird Stickstoff in das Gemisch eingeleitet, um das im Verlauf der Acylierung entstandene Wasser zu entfernen. Der erhaltene Rückstand wird dann filtriert. Das Filtrat hat einen Zinkgehalt von 1,63 % und einen Stickstoffgehalt von 1,39 %.

²⁵ B e i s ρ i e 1 31-B

Ein Gemisch von 3750 g (6 Äquivalente) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (:mit einer Säurezahl von 89,8 und hergestellt gemäß Beispiel 30-B aus Maleinsäureanhydrid .

und chloriertem Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Chlorgehalt von 4,3 Gewichtsprozent und einem Durchschnitt von 81 Kohlenstoffatomen), 2632 g Mineralöl und 75 g Wasser wird bei 80 bis 100⁰C mit 60 g (3 Äquivalente) Magnesiumoxid versetzt. Die Zugabe erfolgt portionsweise im Verlauf

von 10 Minuten. Danach wird das Gemisch 3 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 105⁰C gehalten. Während der ersten

Hälfte dieser 3 Stunden werden 50 g Wasser zugesetzt. Danach werden absatzweise im Verlauf von 30 Minuten 113 g (3 Äquivalente) eines Amingemisches der in Beispiel 30-B beschriebenen Art, jedoch mit einem Äquivalentgewicht von 37,8 zugesetzt, wobei die Temperatur des Gemisches auf 98 bis 100⁰C gehalten wird. Anschließend wird das Gemisch auf 210 bis 215°C erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Während der 4 Stunden wird Stickstoff durch das Gemisch geleitet, um das bei der Acylierung entstehende Wasser zu entfernen. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat hat einen Magnesiumgehalt von 0,55 %, bezogen auf Sulfatasche und einen Stickstoffgehalt von 0,64 %.

Beispiel 32-B 15

Ein Gemisch von 1028 g (2 Äquivalente) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (mit einer Säurezahl von 109 und hergestellt gemäß Beispiel 30-B aus Maleinsäureanhydrid und einem chlorierten Polyisobutylen mit einem durchschnitt-

liehen Chlorgehalt von 4,3 Gewichtsprozent, und einem Durchschnitt von 65 Kohlenstoffatomen), 707 g Mineralöl und 1500 g Benzol wird bei 60⁰C mit 41 g (1 Äquivalent) ginos Amingemisches der in Beispiel 30-B beschriebenen Art, jedoch mit einem Äquivalentgewicht von 41 versetzt. Die Zugabe wird

absatzweise innerhalb von 30 Minuten durchgeführt. Danach wird das Gemisch 7 Stunden auf einer Temperatur von 85 bis 90⁰C gehalten. Im Verlauf dieser 7 Stunden wird Stickstoff durch das Gemisch geleitet, um das bei der Acylierung entstehende Wasser zu entfernen. Anschließend werden 1034 g des

vorstehenden Gemisches und 52 g Wasser bei 80 bis 90⁰C mit 52 g (0,67 Äquivalente) Bariumoxid versetzt. Die zugabe erfolgt absatzweise im Verlauf von 30 Minuten. Sodann wird das Gemisch 2 Stunden auf einer Temperatur von 80 bis 90⁰C gehalten, danach auf 150⁰C erhitzt und zur Entfernung der

letzten Spuren Wasser abgestreift. Der erhaltene Rückstand wird filtriert. Das Filtrat hat einen Bariumgehalt von 3,9 %

¹ und οInen Stickstoffgehalt von 0,76 %.

Beispiel 33-B

Ein Gemisch von 4200 g (6 Äquivalente) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (mit einer Säurezahl von 80 und hergestellt gemäß Beispiel 30-B aus Maleinsäureanhydrid und chloriertem Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Chlorgehalt von 4,3 Gewichtsprozent und einem Durchschnitt von 92 Kohlenstoffatomen) und 2930 g Mineralöl wird bei 80⁰C mit 390 g 1-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin versetzt. Die Zugabe erfolgt absatzweise im Verlauf von 30 Minuten. Das erhaltene Gemisch wird dann 5 Stunden auf einer Temperatur von 180 bis 205⁰C gehalten. Im Verlauf dieser 5 Stunden wird Stickstoff durch das Gemisch geleitet, um das bei der Acylierung entstehende Wasser zu entfernen. Anschließend wird das Gemisch mit 35 g Wasser und hierauf bei 30⁰C mit 159 g (3 Äquivalente) Natriumcarbonat versetzt. Die Zugabe erfolgt absatzweise im Verlauf von 45 Minuten. Die Temperatur wird

dann 3 Stunden bei 70 bis 80⁰C gehalten, worauf das Gemisch auf 15O⁰C erhitzt und durch Abstreifen von den letzten Spuren Wasser befreit wird. Der erhaltene Rückstand wird filtriert. Das Pil trat, hat einen Natriumgehalt von 0,88 %

und einen Stickstoffgehalt von 1,1 %.
25

Beispiel 34-B

Ein Gemisch von 1245 g (2 Äquivalente) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (mit einer Säurezahl von 90 und

hergestellt gemäß Beispiel 30-B aus Maleinsäureanhydrid und chloriertem Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Chlorgehalt von 4,3 Gewichtsprozent und einem Durchschnitt von 81 Kohlenstoffatomen), 871 g Mineralöl und 25 g Wasser

wird bei 80⁰C mit 56 g (1 Äquivalent) Kaliumhydroxid ver-35

setzt. Die Zugabe erfolgt absatzweise im Verlauf von 30 Minuten, wonach das Gemisch 1 Stunde bei 85 bis 95⁰C gehalten

L J

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ι— .ί.. ι *..**..* *..*.:.. ο λ ο ζ υ ζ. 8

- 55 -

und dann durch Erhitzen im Verlauf von 1 Stunde bei 135 bis 140⁰C getrocknet wird. Danach werden absatzweise im Verlauf von 30 Minuten 104,2 g (1 Äquivalent) Bariumchlorid bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰C zugesetzt. Das Gemisch wird dann 9 Stunden auf 130 bis 140⁰C erhitzt und anschließend filtriert. Das Filtrat wird mit 41 g (1 Äquivalent) Amingemisch gemäß Beispiel 30-B, jedoch mit einem Äquivalentgewicht von 41 versetzt. Die Zugabe erfolgt absatzweise im Verlauf von 30 Minuten bei einer Temperatur von 110 bis 140⁰C. Anschließend wird das Gemisch 4 Stunden auf 160 bis 165⁰C erhitzt, wobei Stickstoff durch das Gemisch geleitet wird, um das bei der Acylierung entstehende Wasser zu entfernen. Der erhaltene Rückstand wird filtriert. Das Filtrat hat einen Bariumgehalt von 2,7 % und einen Stickstoffgehalt

¹⁵ von 0,61 %.

Als Komponente B sind ferner als Alternative zu den Carbonsäure-Dispersants, die vorstehend beschrieben wurden, die Mannich-Dispersants bevorzugt. Diese sind, wie vorstehend ausgeführt, Umsetzungsprodukte bestimmter Alkylphenole mit Aldehyden (gewöhnlich niedrigen aliphatischen Aldehyden und insbesondere Formaldehyd) und Aminverbindungen. Die Struktur des Alkylsubstituenten am Phenol unterliegt den gleichen Bevorzugungen im Hinblick auf Quelle, Struktur und Molekulargewicht, die vorstehend im Hinblick auf die Carbonsäure-Dispersants erläutert wurden. Die Aminoverbindungen sind die gleichen wie die mit Bezug auf Carbonsäure-Dispersants mit Stickstoffbrücke beschriebenen. Auch hier

gelten die gleichen bevorzugten Ausführungsformen. 30

Geeignete Mannich-Dispersants zur Verwendung als Komponente B sind in den Ausführungsbeispielen der genannten US-PS 3 980 und DE-OS 2 551 256 beschrieben. Weitere Beispiele sind nachstehend angegeben.
35

L -J

- 56 ! Beispiel 35-B

Ein Gemisch von 3740 Teilen (2 Äquivalente) eines Polybutenylphenols, in dem der Polybutensubstituent im wesentlichen aus Isobuteneinheiten besteht und ein Molekulargewicht von etwa 1600 aufweist, 1250 Teilen Textilalkohole und 2000 Teilen Isopropylalkohol wird unter Rühren mit 352 Teilen (2,2 Äquivalente) 50prozentige Natronlauge und dann mit 480 Teilen (6 Äquivalente) 38prozentige wäßrige Formaldehydlösung versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt, dann 2 Tage stehengelassen und hierauf erneut 17 Stunden gerührt. Sodann werden 150 Teile (2,5 Äquivalente) Essigsäure zugesetzt und das Gemisch'unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen abgestreift. Das verbleibende Wasser wird durch Zusatz von Benzol und azeotrope Destillation entfernt. Während der Destillation werden 1000 Teile Mineralöl in zwei Absätzen zugesetzt. Der Destillationsrückstand wird filtriert.

430 Teile (0,115 Äquivalente) des Filtrates werden unter Rühren bei 90⁰C mit 14,1 Teilen (0,345 Äquivalente) PoIyäthylenamingemisch mit etwa 3 bis 7 Amingruppen pro Molekül versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 90 bis 120⁰C und dann 4 Stunden auf 150 bis 160⁰C erhitzt, wobei Stickstoff zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen eingeblasen wird. Die erhaltene Lösung wird dann filtriert. Es wird das gewünschte Mannich-Dispersant als 52prozentige Lösung in einem Mineralöl mit einem Stickstoffgehalt von 1,03 % erhalten.

Beispiel 36-B

Ein Gemisch von 564 Teilen ( 0,25 Äquivalente) Polybutenylphenol, in dem der Polybutensubstituent hauptsächlich aus Isobuteneinheiten besteht und ein Molekulargewicht von etwa 2020 aufweist, 400 Teilen Mineralöl und 16,5 Teilen Isobutylalkohol wird unter Rühren auf 65°C erhitzt und mit 2,15 Teilen (0,025 Äquivalente) 50prozentiger Natronlauge und an-

schließend mit 16,5 Teilen (0,5 Äquivalente) Paraformaldehyd versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 6 Stunden bei 80 bis 88⁰C gerührt und dann langsam mit 5 Teilen (0,025 Äquivalente) 18,5 prozentiger wäßriger Salzsäure unter andauerndem Rühren versetzt. Hierauf werden 36 Teile (0,875 Äquivalente) Polyäthylenamingemisch mit einem Gehalt von etwa 3 bis 7 Aminogruppen pro Molekül bei 88⁰C zugesetzt. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten bei 88 bis 91⁰C gerührt und dann auf etwa 158⁰C erhitzt, wobei Stickstoff zur Entfernung flüchtiger Bestandteile eingeblasen wird.

16 Teile (0,5 Mol) Schwefel und 25 Teile Filterhilfe werden bei 150 C langsam unter Rühren zugegeben. Danach wird 3 Stunden bei 150 bis 155°C Stickstoff in das Gemisch geblasen. Das Gemisch wird hierauf auf 132⁰C abgekühlt und filtriert. Es wird das gewünschte sulfurierte Mannich-Produkt als 60prozentige Lösung in Mineralöl erhalten. Es enthält etwa 0,63 % Schwefel.

Im allgemeinen enthalten die Zusammensetzungen der Erfindung etwa 0,2 bis 3,0 Gewichtsteile der Komponente A pro Teil der Komponente B. Diese Mengenverhältnisse betreffen die aktiven chemischen Stoffe, d.h. ohne Berücksichtigung von Verdünnungsmitteln, wie Mineralöl. Bevorzugte Verhältnisse sind etwa 0,3 bis 1,0 Teile Komponente A pro Teil Komponente B.

Beispiele für die Mehrkomponeriten-Zusammensetzungen der Erfindung sind Gemische von Komponente A und Komponente B gemäß nachstehender Tabelle II.
30

	- 58 -	3232028	Mehrkomponenten-Zusammensetzungen	Komponente B	Gewichts verhältnis
			Komponente A	3~B	1:2
	Tabelle II	1-A	26-B	0,3:1
Zusammensetzung Beispiel	12-A	2-B:4-B	0,3:0,5:0,5
A	12-A	30-B	0,4:1
B	13-A	3-B:32-B	0,3:0,4:0,4
C	6-A	36-B	1 :1
D	8-A
E
F

Wie vorstehend erwähnt, sind die Zusammensetzungen der Erfindung auch als Zusätze für Schmiermittel geeignet. Sie eignen sich insbesondere zum Schmieren von Maschinenteilen, die bei verhältnismäßig hohen Temperaturen betrieben werden. Dabei sind sie in einem weiten Konzentrationsbereich wirksam. Außerdem führen sie häufig zu einer Verminderung der Menge an oxidationsinhibierenden Zusätzen (Beispiele für solche Stoffe sind nachstehend angegeben), die in dem Schmiermittel enthalten sein müssen, sowie zu einer Abnahme des TreibstoffVerbrauchs.

Die Zusammensetzungen der Erfindung können in einer Vielzahl von Schmiermitteln verwendet werden, die auf verschiedenen ölen mit Schmierviskosität beruhen, einschließlich natürlichen und synthetischen Schmiermittelölen und deren Gemischen. Diese Schmiermittel schließen auch Schmieröle für Kurbelgehäuse von Ottomotoren und Dieselmotoren ^ einschließlich Kraftfahrzeug-und Lastwagenmotoren, Zweitaktmotoren, Flugzeugkolbenmotoren und Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren ein. Sie können auch für Gasmotoren, ortsfeste Kraftmaschinen und Turbinen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich ferner für automatische Transmissionsflüssigkeiten, Achsenschmieröl, Getriebeschmiermittel, Schmiermittel für die Metallbearbei-

tung, Hydraulikflüssigkeiten und andere Schmieröle und -fette.

Beispiele für natürliche öle sind tierische und pflanzliche öle (wie Castoröl und Lardöl) · sowie mineralisches Schmieröl wie flüssige Petroleumöle und mit Lösungsmitteln oder Säure raffinierte mineralische Schmieröle auf paraffinischer, naphthenischer oder gemischt-paraffin-naphthenischer Grundlage. Auch öle mit Schmiermittelviskosität, die sich von Kohle oder Schieferöl ableiten, sind als Basisöle geeignet. 10

Beispiele für synthetische Schmiermittelöle sind gegebenenfalls halogensubstituierte öle auf Kohlenwasserstoff-Basis, wie polymerisierte und mischpolymerisierte Olefine, wie Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymerisate, chlorierte Polybutylene, Poly-1-hexene, Poly-1-octene und Poly-1-decene, sowie deren Gemische, Alkylbenzole, wie Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole und Di-2-äthylhexylbenzole, Polyphenyle, wie Diphenyle, Terphenyle, und alkylierte Diphenyläther und alkylierte Diphenylsulfide

^O und deren Derivate, Analoga und Homologe.

Weitere geeignete synthetische Schmiermittelöle sind Alkylenoxidpolymerisate und Copolymerisate und deren Derivate, in denen die endständigen Hydroxylgruppen beispielsweise durch Veresterung oder Verätherung modifiziert wurden. Beispiele sind öle, die hergestellt wurden durch Polymerisation von Äthylenoxid oder Propylenoxid, Alkyl- und Aryläther dieser Polyoxyalkylenpolymerisate, wie Methylpolyisopropylenglykoläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenyläther von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 und Diäthyläther von Polypropylenglykol mit oinom Molekulargewicht von 1000 bis 1500, odor deren Mono- und Polycarbonsäureester, wie ihre Essigsäureester, gemischte C_- (!„-Fettsäureester oder C -Oxosäuredi-

ester von Tetraäthylenglykol.

Weitere Beispiele für synthetische Schmieröle sind die Ester von Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumar-

. säure, Adipinsäure und dimerer Linolsäure, mit einer Vielzahl von Alkoholen, wie Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol oder Äthylenglykol. Spezielle Beispiele dieser Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, die 2-Xthylhexyldiester von dimerer Linolsäure und die gemischten Ester aus 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthylhexansäure.

Weitere Beispiele für synthetische öle sind Ester aus C_5-12" Monocarbonsäuren mit Polyolen und Polyoläthern, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit.

Beispiele für öle auf Siliconbasis sind Polyalkyl-, PoIyaryl~, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxane. Beispiele für öle auf Silikatbasis sind Tetraäthylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra- (2-äthylhexyl) -silikat, Tetra-(4-methyl-2-tetraäthyl)-silikat, Tetra-(p-tert.-butylphenyl) -silikat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)-siloxane und Poly-(methy!phenyl)-siloxane. Beispiele für weitere synthetische Schmierstoffe sind flüssige Ester von Phosphor enthaltenden Säuren, wie Trikresylphosphat, Trioctylphosphat und Diäthylester von Decylphosphonsäure, sowie polymere Tetrahydrofurane.

In den Schmiermitteln der Erfindung können nicht-raffinierte, raffinierte und wieder-raffinierte öle, entweder natürlichen oder synthetischen Ursprungs, sowie Gemische von mindestens zwei der vorstehend beschriebenen Arten verwendet werden. Nicht-raffinierte öle werden direkt aus den natürlichen oder synthetischen Ausgangsprodukten ohne weitere Reinigung gewonnen. Beispielsweise ist ein direkt aus der Retorte erhalte-

L J

' nes Schieferöl, ein direkt aus der Destillation erhaltenes Erdöl und ein direkt bei der Veresterung gewonnenes Esteröl, die ohne weitere Behandlung verwendet werden, nicht-raffiniert . Raffinierte öle sind den nicht-raffinierten ölen ähnlich, wurden jedoch in mindestens einer Reinigungsstufe zur Verbesserung mindestens einer Eigenschaft weiterbehandelt. Viele solche Reinigungstechniken, wie Destillation, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Baseextraktion, Filtration oder Perkolation sind bekannt. Wieder-raffinierte öle

'0 werden durch ähnliche Verfahren erhalten, wie sie zur Gewinnung der raffinierten öle benutzt werden. Diese Verfahren werden auf raffinierte öle angewandt, die bereits gebraucht wurden. Die wieder-raffinierten öle sind auch bekannt als regenerierte oder wieder aufbereitete öle. Sie werden häufig

zusätzlich mit Verfahren zur Entfernung verbrauchter Additive und Öl-Zersetzungsprodukte behandelt.

Die Schmiermittel der Erfindung enthalten die Zusammensetzung der Erfindung in einer Menge, die ausreicht, um den

Treibstoffverbrauch der mit den Schmiermitteln der Erfindung geschmierten Motoren zu vermindern. Diese Menge beträgt gewöhnlich etwa 0,05 bis 10 %, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 % pro 100 Teile des gesamten fertigen Schmiermittels (bezogen auf das Gewicht!
25

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich zu den Komponenten A und B noch weitere Additive enthalten, die gewöhnlich in Schmiermitteln verwendet werden. Beispiele für solche Additive sind zusätzliche Detergents des aschebilden-

den und aschefreien Typs, Viskositätsindexverbesserer, Stockpunkterniedriger, Antischaummittel, Hochdruckzusätze, Rostinhibitoren und Oxidations- und Korrosionsinhibitoren.

Beispiele für aschebildende Detergents sind öllösliche

neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen

L J

Phosphorsäuren, die mindestens eine direkte Kohlenstoff-Phosphor-Bindung aufweisen, wie sie beispielsweise bei der Behandlung von Polyolefinen, wie Polyisobuten mit einem Mokulargewicht von 1000, mit einem Phosphorisierungsmittel, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißer Phosphor und ein Schwefelhalogenid, oder Thiophosphorsäurechlorid, hergestellt werden können. Häufig werden Natrium-, Kalium*-/ Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumsalze dieser Säuren verwendet.

Der Ausdruck "basisches Salz" bezieht sich auf Metallsalze, bei denen das Metall in stöchiometrisch größeren Mengen als der organische Säurerest vorliegt. Im allgemeinen werden die

¹^ basischen Salze durch Erhitzen einer Mineralöllösung einer Säure mit einem stöchiometrischen Überschuß einer Metallverbindung, wie Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat oder -sulfid bei Temperaturen oberhalb 50°C und Filtrieren des Reaktionsproduktes erhalten. Um die Aufnahme des großen

²^ Überschusses des Metalls zu erleichtern, kann bei der Neutralisation ein Promotor verwendet werden. Beispiele für Promotoren sind phenolische Substanzen, wie Phenol, Naphthol, Alkylphenole, Thiophenol und sulfurierte Alkylphenole und Kondensationsprodukte aus Formaldehyd mit einer phenolischen Substanz, Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Cellosolve, Carbitol, Äthylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol, Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-ß-naphthylamin und Dodecylamin. Besonders bevorzugt ist ein Herstellungsverfahren für basische Salze,

bei dem eine Säure mit einem Überschuß eines basischen Erdalkalimetall-Neutralisierungsmittels und mindestens einem Alkohol-Promotor vermischt wird und das Gemisch anschließend bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 60 bis 200⁰C,

carboniert wird. 35

- 63 -

Zusätzliche aschefreie Detergents und Dispersants werden als solche bezeichnet, obwohl je nach ihrer Konstitution die Dispersants bei der Verbrennung nicht-flüchtige Bestandteile, wie Boroxid oder Phosphorpentoxid, entwickeln können·. Sie enthalten aber im allgemeinen kein Metall und bilden daher bei der Verbrennung keine metallhaltige Asche. Es sind zahlreiche Mittel dieser Art bekannt und in Patenten beschrieben, einschließlich derjenigen, die vorstehend im Zusammenhang mit der Komponente B aufgelistet sind. Geeig-

^⁰ net als zusätzliche Dispersants sind auch Mischpolymerisate von Monomeren, die öllösungsvermittler sind, wie Decylmethacrylat, Vinyldecyläther und hochmolekulare Olefine mit Monomeren, die polare Substituenten aufweisen, beispielsweise Aminoalkylacrylate oder Acrylamide und poly-

(oxyäthylen)-substituierte Acrylate. Diese Mischpolymerisate werden als "polymere Dispersants" bezeichnet. Besipiele dafür sind in den folgenden US-Patenten beschrieben:

3,329,658 3,666,730

2o 3,449,250 3,687,849

3,519,565 3,702,300

Beispiele für Hochdruckzusätze, Korrosions- und Oxidationsinhibitoren sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, mit Schwefel umgesetzter ölsäuremethylester, mit Schwefel umgesetztes Dipenten und mit Schwefel umgesetztes Terpen, mit Phosphor und Schwefel umgesetzte Kohlenwasserstoffe, wie Reaktionsprodukte eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder ölsäuremethylester, Phosphorsäureester, wie die Di- und Tri-kohlenwasserstoffphosphite, z.B. Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4-pen-

- 64 -

tylphenylphosphit, Polypropylen (Molekulargewicht 500)-substituierte Phenylphosphite, diisobutylsubstituierte Phenylphosphite, Metallthiocarbamate, Wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat, Salze von Dithiophosphorsäure mit Metallen der zweiten Gruppe, wie Zinkdicyclohexyldithiophosphat, Zinkdioctyldithiophosphat, Barium-di-(heptylphenyl)-dithiophosphat, Cadmiumdinonyldithiophosphat und das Zinksalz einer Dithiophosphorsäure, die hergestellt wird durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äqulmolaren Gemisch von Isopropylalkohol und n-Hexylalkohol. Die Zusammensetzungen der Erfindung können auch mindestens eine die Viskosität verbessernde Komponente enthalten, d.h. mindestens eine Komponente, die zu einer nennenswerten Verbesserung ihrer Viskositätseigenschaften in der Lage ist. Für die Zwecke der Erfindung wird ein Stoff als nennenswert die Viskositätseigenschaften der Zusammensetzung verbessernd angesehen, wenn sein Zusatz zu der Zusammensetzung in einer für den Betrieb geeigneten Menge einen Anstieg ihres Viskositätsindexes (ASTM D2270) um

²⁰ mindestens 6 Einheiten bewirkt.

Eine Anzahl von Arten von Viskositätsverbesserern sind bekannt. Viele dtivon sind bei Ranney, Lubricant Additives (Noyes Data Corporation, 1973), S. 93 - 119 beschrieben.

Beispiele für Viskositätsverbesserer sind verschiedene Olefinpolymerisate, wie Polybuten, insbesondere solches aus vorwiegend Isobuteneinheiten, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, Copolymerisate von Äthylen und anderen niedermolekularen Olefinen, insbesondere C/-Olefinen, Terpolymerisate von Äthylen, Propylen und verschiedenen Dienen, insbesondere nicht-konjugierten Dienen, Polybutadiene, hydrierte Styrol-Butadien-Copolymerisate, alkylierte Polystyrole, Polymere von Alkylmethacrylaten, Alkylenpolyäther, und Polyester aus Polyolen, kurzkettigen Dicarbonsäuren und monobasischen Carbonsäurc-Endgruppen (vorwiegend in Schmiermitteln geeignet, in denen das Schmieröl ein synthetischer Ester ist).

L J

Als Komponente B kann erfindungsgemäß auch ein Stoff verwendet werden, der die Viskositätseigenschaften verbessert und gleichzeitig als Dispersant oder Detergent dient. Wenn die Komponente B auch die Viskositätseigenschaften verbessert, kann eine Verminderung der Menge an zusätzlichem Viskositätsverbesserer möglich sein oder ein solcher vollständig überflüssig werden.

Für die Erfindung werden zwei Stoffgruppen als besonders geeignet angesehen, um Viskositätsverbesserung und Detergent- oder Dispersantwirkung in Kombination zu erzielen. Die erste umfaßt die Dispersants, die mehr als eine Bernsteinsäureeinheit pro Molekül enthalten, insbesondere solche, die aus einer Kohlenwasserstoff-Ausgangsverbindung mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von mindestens etwa 1300 und gewöhnlich etwa 1300 bis 500O₇ bestimmt durch GelpermeationsChromatographie, hergestellt wurden. Die vorstehenden Beispiele 25B bis 29B erläutern geeignete Dispersants dieser Art, die auch viskositätsverbessernde Eigenschaften haben.

Die zweite Art von bevorzugten Viskositätsverbesserern mit Dispersant- oder Detergenteigenschaften umfaßt Copolymerisate, die im wesentlichen keine titrierbare Azidität aufweisen und Carboxylesterreste enthalten, in denen ein Teil der Alkoholeinheiten mindestens 8 aliphatische Kohlenstoffatome und ein anderer Teil nicht mehr als 7 aliphatische Kohlenstoffatome aufweist, und die auch Carbonylpolyaminogruppen enthalten, in denen die Polyaminogruppe sich von einer Verbindung ableitet, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist. Diese Polymerisate sind in der US-PS 3 702 300 beschrieben. Bevorzugt sind Copolymerisate, die hergestellt werden, indem zunächst Styrol mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert und danach ein Teil der Carbonsäureqruppen mit" einem Gemisch von primären Alkoholen verestert wird, die die vorstehend erläuterte Anzahl von

^L J

Kohlenstoffatomen aufweisen, und die restlichen Carbonsäuregruppen mit einem geeigneten Amin neutralisiert werden. Die Ausführungsbeispiele der ÜS-PS 3 702 300 erläutern einzelne

geeignete Polymerisate. 5

Eine weitere Komponente in den Phosphorsäuresalzen der Erfindung kann mindestens eine Verbindung der Formel

S R¹³O Il

R¹V

13 14
sein, wobei die Reste R und R unabhängig voneinander Reste auf Kohlenwasserstoffbasis mit etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und M ein Metall der Gruppe I, der Gruppe II, oder Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Arsen, Molybdän, Mangan oder Nickel oder ein Gemisch dieser Metalle ist. Diese Phospho^säuresalze verleihen den Schmiermitteln durch ihre Gegenwart lasttragende und oxidationshemmende Eigenschaften.

13 14
Die Reste R und R sind vorzugsweise Alkylreste, können jedoch auch Aryl- oder substituierte Arylreste, wie Phenyl-, Tolyl-, oder Chlorphenylgruppen sein. Geeignete Alkylreste sind die Propyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- oder Eicosylgruppe oder Gemische davon. Besonders

13 14
häufig sind die Reste R und R Alkylreste mit etwa 6 bis 20 und vorzugsweise etwa.6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Verzweigtkettige Reste, wieflsooctyl- und 2-Äthylhexylgruppe, sind besonders bevorzugt.

Das Metall M des Phosphorsäuresalzes ist vorzugsweise ein Zink- oder Molybdänatom, insbesondere ein Zinkatom. Wie vorstehend angegeben, können auch Salze von mehr als einem Metall odor ein gemischtes Salz von zwei oder mehreren Meta Llt-n, wie; Zink und Anion, Zink und Nickel oder Molybdän

und Mangan verwendet werden.

L J

- 67 -

Die Zusammensetzungen der Erfindung können dem Schmiermittel direkt zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie jedoch mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel, wie einem Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol zu einem Additivkonzentrat verdünnt. Diese Konzentrate enthalten gewöhnlich etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent der Zusammensetzung der Erfindung und können zusätzlich mindestens ein weiteres bekanntes oder hier beschriebenes Additiv enthalten. 10

Beispiele für Konzentrate der Erfindung sind in Tabelle III und Beispiele für Schmiermittel der Erfindung in Tabelle IV angegeben. Alle Mengen mit Ausnahme derjenigen der Produkte der Beispiele sind ohne Verdünnungsmittel, wie Mine-IS ralöl, angegeben.

L -1

co cn

co ο

ro cn

PO

cn

Bestandteil

Tabelle III Beispiele für Konzentrate

Konzentrate

Gewichtsteile B C

Mineralöl (100 neutral) Mineralöl (200 neutral)

Mineralöl (200 neutral - 45 Vol.-%; 100 neutral - 55 Vol.-%)

Verdünnungsmineralöl
Produkt von Beispiel 1-A Produkt von Beispiel 12-A Produkt von Beispiel 2-B Produkt von Beispiel 32-B Basisches Calciumalkylphenolsulfid 30.0

75_T0

10/0

13.0

30,0

40.0

82,34 7.18

1.99 0_;41 2.72

60_t0 15,0

5,0

20_;0

50,0

15 5

20

Γ C α ft *

0.72

Hydroxypropylester von Tetrapropenylbernsteinsäure

Zinkdialkyl dithiophosphat enthaltend C- ,-verzweigtkettige Alkylreste

Silicon-Anti-Schaummittel

0_r35 —

0,43

0_;005

0.05

0_f005

ro co ro

ω
cn

co ο

cn

to ο öi

cn

Tabelle IV

Bestandteil

Beispiele für Schmiermittel

Schmiermittel Gewichtsprozent
BCD

Mineralöl

Produkt von Beispiel 1-A

Produkt von Beispiel 8-A

Produkt von Beispiel 3-B

Produkt von Beispiel 25-B

Reaktionsprodukt von Polybutenyl (MG etwa 1000)-bernsteinsäureanhydrid mit Pentaerythrit und Äthylenpolyamin -Gemisch

Basisches Calcium-Petroleumsulfonat Basisches Magnesium-Petroleumsulfonat Zink-Dialkyldithiophosphat Alkylfumarat-Vinylacetat-Vinyläther-Terpolymerisat '■ ^;

Polybutenyl (MG etwa 2000) - phenol mit S- und CI^-Brücken

"Ortholeum 2052"

Sulfurierte r Cyclohexencarbonsäurealkylester Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid Poly(alkylenoxid)-Demulgator Sterisch gehindertes Phenol (Antioxidationsmittel) Silicon -Antischaummittel

92,92	91,75	88_;25	98.0	98.0
1,50		1,09	0,5
	1,17			1.0
2_;50	2,50		15

		7,14		ι η
	1,38			^;
	0_T53
0,67	0,49	1_;32
0_f59	l_f16
l_f18	0,21	1.19
η c Λ		0jl4
U,04	π on
	U,ου	η <ϊ ο
		UfOZ 0,27	—
		0,27		—
0,10	0,01
	ο_Γοι	0,01
O₁OIl	0.007 ι

ΟΊ · ·*·

UJ »> ·

Der Treibstoffverbrauch von Innenverbrennungsmotoren wird vermindert, wenn die Motoren mit den Zusammensetzungen der Erfindung geschmiert werden. Dies kann im Pinto Friction Horsepower Test gezeigt werden, bei dem ein Ford Pinto Motor mit einem Dynamometer bei konstanter Temperatur angetrieben wird, wobei die Umdrehungszahl und das Drehmoment des Motors mit einem Digitaltachometer ^bzw· einem Präzisions-Dialmanometer gemessen werden. Die als Reibung auftretende Leistung, die aus diesen Werten berechnet wird, ist grob proportional dem verbrauchten Treibstoff und nimmt somit mit verbesserter Wirtschaftlichkeit im Treibstoffverbrauch ab.

Claims

• VOSSIUS . VOSSIUS*-:TÄUc'&rN-ER^THHUNEMANN · RAUH \ ''ZZlZlIm* j .I.PÄTEN'FAN'WÄtTE··· SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 47 4-O CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN · TELEX 6-29 453 VOPAT D 5 u.Z.: R 976 (Ra/kä) 27. August 1982 Case: LF-2028R-DE THE LUBRlZOL CORPORATION Wickliffe, Ohio, V.St.A, 10 " Mehrkomponenten-Zusammensetzung und ihre Verwendung in Schmiermitteln " 15 Patentansprüche

1. Mehrkomponenten-Zusammensetzung, enthaltend (A) mindestens ein Tartrat der Formel

20 HOCHCO₂R

-CI

HOCHCO₀R

in der die Reste R unabhängig voneinander Reste auf Kohlenwasserstoffbasis bedeuten und die Summe der 25 Kohlenstoffatome in den beiden Resten R mindestens

etwa 8 beträgt und
(B) mindestens ein öllösliches Detergent oder Dispersant.

2. · Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei jeder Rest R etwa 30 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Rest R eine ununterbrochene Kette von mindestens etwa

8-CH₂-Einheiten enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Detergent ein basisches Alkali- oder Erdalkalimetallsalz oder ein Komplex von einem Phenol, einer SuI-fonsäure, Carbonsäure oder Phosphorsäure ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Detergent ein basisches Alkali- oder Erdalkälimetallsalz ist.

¹^ 6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Detergent ein basisches Calciumsulfonat ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersant eine öllöslichkeit vermittelnde Gruppe aufweist, die mindestens etwa 40 aliphatische Kohlenstoffatome direkt an eine polare Gruppe gebunden enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersant ein Carbonsäure-Dispersant, ein Mannich-Dispersant, ein Amin-Dispersant, ein polymeres Dispersant oder ein nachbehandeltes Produkt eines der genannten Dispersants ist.

²^ 9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersant ein Carbonsäure-Dispersant ist, das in seiner Molekülstruktur einen Acyl-, Acyloxy- oder Acylimidoylrest mit mindestens etwa 44 Kohlenstoffatomen, und einen Rest, in dem ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom direkt an den Acyl-, Acyloxy- oder Acylimidoylrest gebunden ist, aufweist, wobei das Stickstoff- oder Sauerstoffatom auch an einen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis gebunden ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersant durch Umsetzung einer mit einem im
wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoff-substituierten oder Halogenkohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureverbindung mit mindestens einem Alkohol oder einem Alkylenpolyamin hergestellt wird.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoff-substituierte Bernsteinsäureverbindung

durch Umsetzung von mehr als 1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol eines Olefinpolymerisats hergestellt wird.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Bernsteinsäure durchschnittlich 1,5 bis 3,5 Bernsteinsäuregruppen pro vom Olefinpolymerisat abgeleitete Gruppe enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffsubstituent an der die

Bernsteinsäure ergebenden Verbindung mindestens etwa 50 "aliphatische Kohlenstoffatome enthält und das Dispersant
durch Umsetzung der die Bernsteinsäure ergebenden Verbindung mit mindestens einem Alkohol hergestellt wird. 25

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Pentaerythrit ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent der die Bernsteinsäure ergebenden Verbindung mindestens etwa 50 aliphatische Kohlenstoffatome enthält und das Dispersant durch Umsetzung
der die Bernsteinsäure ergebenden Verbindung mit mindestens einem Alkylenpolyamin erhalten wird.

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16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenpolyamin ein Äthylenpolyamin ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersant ein Mannich-Dispersant ist, das das

Reaktionsprodukt eines Alkylphenols, in dem der Alkyl~ rest mindestens etwa 40 Kohlenstoffatome enthält, mit einem aliphatischen Aldehyd mit höchstens etwa 7 Kohlenstoffatomen und einem Amin umfaßt. 10

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd Formaldehyd und das Amin ein Alkylenpolyamin ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein Äthylenpolyamin ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie sowohl ein Detergent als auch ein Dis-

20 persant enthält.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Detergent ein basisches Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonat ist und das Dispersant durch Umsetzung einer eine Kohlenwasserstoff-substituierte Bernsteinsäure ergebenden Verbindung mit mindestens einem Alkohol oder einem Alkylenpolyamin hergestellt ist.

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22. Wirkstoffkonzentrat, enthaltend 10 bis 80 Teile eines

inerten flüssigen Lösungs- oder Verdünnungsmittels und 20 bis 90 Teile einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 21.

23. Schmiermittel, enthaltend einen größeren Anteil öl und einen kleineren Anteil einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 21.

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24. Verfahren zur Verminderung des Treibstoffverbrauchs

von Innenverbrennungsmotoren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Motor während des Betriebs mit einem
Schmiermittel schmiert, das eine Zusammensetzung gemäß

⁵ Anspruch 1 bis 21 enthält.

25. Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 21 als Zusätze zu Schmiermitteln zur Verminderung des Treibstoffverbrauchs von Innenverbrennungsmotoren.
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