CN109790481A

CN109790481A - 润滑组合物和润滑内燃机的方法

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Publication number: CN109790481A
Application number: CN201780054185.6A
Authority: CN
Inventors: J·G·卢普; M·G·拉古兹
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2016-09-14
Filing date: 2017-08-28
Publication date: 2019-05-21
Also published as: EP3512926A1; EP3512926B1; EP3851508A1; EP3851508B1; US20190185778A1; WO2018052692A1; CA3036103A1

Abstract

所公开的技术提供润滑组合物和润滑内燃机的方法，其中润滑组合物包含具有润滑粘度的油，一种或多种含金属的无硫的基于烷基酚的清净剂，碱土金属磺酸盐清净剂，聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂，和数均分子量为至少20,000的分散剂粘度改进剂。本发明润滑组合物可以配制成具有较低的HTHS粘度和降低的磷含量，同时提供抗粘附磨损防护。

Description

润滑组合物和润滑内燃机的方法

发明领域

所公开的技术涉及润滑剂，特别是用于内燃机，包括柴油发动机。特别地，所公开的技术涉及较低粘度的润滑组合物，其提供改进的抗粘附磨损防护。

背景技术

内燃机中常见的磨损问题是粘附磨损，也称为粘撕磨损。当来自两个配合的金属部件的材料由于润滑剂不能保持两个部件的分离或者不能保持系统中足够低的温度而从一个部件不均匀地转移到另一个部件时发生粘附磨损。在这些情况下，配合的部件发展出微焊缝，然后当两个部件彼此远离时，微焊缝被撕开。通常通过增加润滑剂的粘度和/或通过增加润滑组合物中抗磨添加剂的量来解决粘附磨损。

某些润滑组合物，例如曲轴箱润滑剂，配制成具有较低的高温高剪切(HTHS)粘度，以改进燃料经济性。此外，出于环境原因，一些润滑组合物配制成具有较低水平的抗磨添加剂，特别是含磷或含硫的抗磨添加剂。然而，HTHS粘度和/或抗磨添加剂的降低通常会导致金属对金属表面上的粘附磨损增加。

因此，需要一种较低HTHS粘度的润滑剂，其仍然能够提供对粘附磨损的防护。此外，需要含有较低水平的磷或硫的润滑组合物，以保持足够的粘附磨损性能。

发明内容

在一个实施方案中，本发明涉及一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油，一种或多种衍生自烷基酚的含金属的无硫清净剂，其量为向组合物提供至少0.2重量％的含烷基酚的皂，一种或多种碱土金属磺酸盐清净剂，其量为向组合物提供至少0.8重量％的磺酸盐皂，1重量％至4.5重量％的一种或多种聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂，和0.1重量％至1.2重量％的衍生自数均分子量为至少20,000的聚烯烃的分散剂粘度改进剂，其中润滑剂组合物含有少于0.2重量％的硫偶联酚盐清净剂。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种润滑压燃式内燃机的方法，包括向发动机供应低磷润滑剂组合物，所述低磷润滑剂组合物包含具有润滑粘度的油，一种或多种衍生自烷基酚的含金属的无硫清净剂，其量为向组合物提供至少0.2重量％的含烷基酚的皂，一种或多种碱土金属磺酸盐清净剂，其量为向组合物提供至少0.8重量％的磺酸盐皂，1重量％至4.5重量％的一种或多种聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂，和0.1重量％至1.2重量％的衍生自数均分子量为至少20,000的聚烯烃的分散剂粘度改进剂，其中润滑剂组合物含有小于0.2重量％硫偶联酚盐清净剂。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种降低用低磷润滑剂组合物润滑的压缩发动机中的粘附磨损的方法，包括向发动机供应润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含具有润滑粘度的油，一种或多种衍生自烷基酚的含金属的无硫清净剂，其量为向组合物提供至少0.2重量％的含烷基酚的皂，一种或多种碱土金属磺酸盐清净剂，其量为向组合物提供至少0.8重量％的磺酸盐皂，1重量％至4.5重量％的一种或多种聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂，和0.1重量％至1.2重量％的衍生自数均分子量为至少20,000的聚烯烃的分散剂粘度改进剂，其中润滑剂组合物含有少于0.2重量％的硫偶联酚盐清净剂。

发明详述

所公开的技术提供润滑组合物和润滑内燃机的方法。本发明润滑组合物包含具有润滑粘度的油，一种或多种衍生自烷基酚的含金属的无硫清净剂，其量为向组合物提供至少0.2重量％的含烷基酚的皂，1重量％至4.5重量％的一种或多种聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂，一种或多种碱土金属磺酸盐清净剂，其量为向组合物提供至少0.8重量％的磺酸盐皂，和0.1重量％至1.2重量％的衍生自数均分子量为至少20,000的聚烯烃的分散剂粘度改进剂，其中润滑剂组合物含有少于0.2重量％的硫偶联酚盐清净剂。下面描述关于本发明润滑组合物的各组分和其他细节的信息。

具有润滑粘度的油

润滑组合物包含具有润滑粘度的油。该油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油，未精炼、精炼和再精炼油及其混合物。各种类型的具有润滑粘度的油在下文中描述，并且可以用于本发明润滑组合物中。

未精炼油是直接从天然或合成来源获得的油，通常没有(或少量)进一步纯化处理。

精炼油类似于未精炼油，除了它们已经在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改进一种或多种性能。纯化技术是本领域已知的，包括溶剂萃取，二次蒸馏，酸或碱萃取，过滤，渗滤等。

再精炼油也称为再生油或后处理油，通过与用于获得精炼油的方法类似的方法获得，经常通过用于除去废添加剂和油分解产物的技术进一步加工。

用于制备本发明润滑剂的天然油包括动物油，植物油(例如蓖麻油)，矿物润滑油如液体石油和链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃类型的经溶剂处理或酸处理的矿物润滑油和衍生自煤或页岩的油或其混合物。

合成润滑油是有用的，包括烃油如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯，聚丙烯，丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)，聚(1-辛烯)，聚(1-癸烯)及其混合物；烷基苯(如十二烷基苯，十四烷基苯，二壬基苯，二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联苯，三联苯，烷基化聚苯)；二苯基烷烃，烷基化二苯基烷烃，烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。

其它合成润滑油包括多元醇酯(如3970)，二酯，含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯，磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)或聚合的四氢呋喃。合成油可以通过费-托反应制备，并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托气-液合成方法制备以及其它气-液油。

具有润滑粘度的油也可以按照the American Petroleum Institute(API)BaseOil Interchangeability Guidelines中规定的定义。五个基础油组如下：I组(硫含量>0.03重量％，和/或<90重量％饱和物，粘度指数80-120)；II组(硫含量≤0.03重量％，≥90重量％饱和物，粘度指数80-120)；III组(硫含量≤0.03重量％，≥90重量％饱和物，粘度指数≥120)；IV组(所有聚α烯烃(PAO))；和V组(所有其他未包括在I、II、III或IV组中的)。

具有润滑粘度的油也可以是API II+组基础油，该术语是指粘度指数大于或等于110且小于120的II组基础油，如SAE出版物“Design Practice:Passenger Car AutomaticTransmissions”，第四版，AE-29，2012，第12-9页以及US8,216,448第1栏第57行所述。

具有润滑粘度的油也可以是API III+组基础油，该术语是指具有大于或等于130的粘度指数的III+组基础油。III+组是本领域已知的且描述于“Lube Report”，2014年2月26日，由Nancy DeMarco发表的题为“SKSees Group III Shortfall”的文章中。该文章可以从http://www.aselube.com/media/11910/sk_sees_group_iii_shortfall.pdf获得。

具有润滑粘度的油可以是API IV组油或其混合物，即聚α烯烃。聚α烯烃可以通过茂金属催化方法或非茂金属方法制备。

具有润滑粘度的油可包括API I组、或II组、或III组、或IV组、或V组油或其混合物。

存在的具有润滑粘度的油的量通常可以是从100重量％减去上述添加剂和其它性能添加剂的量的总和之后剩余的余量。

润滑组合物可以是浓缩物和/或完全配制的润滑剂的形式。如果所公开技术的润滑组合物是浓缩物的形式(其可以与额外的油组合以形成整体或部分成品润滑剂)，所公开技术的各组分与具有润滑粘度的油和/或与稀释油的比包括1:99至99:1重量，或80:20至10:90重量。

在一个实施方案中，润滑组合物可以是非水性组合物。

具有润滑粘度的油可以指单一基础油或基础油的混合物。根据ASTMD445-14测量，用于本发明润滑组合物的具有润滑粘度的油在100℃下的运动粘度可以为2cSt至20cSt(或mm²/s)。在环境温度(5-30℃)下，润滑组合物可以是液体，即不是凝胶或半固体。

清净剂

本发明润滑组合物含有含金属的无硫清净剂和含碱土金属的磺酸盐清净剂。此外，润滑组合物可含有少量硫偶联酚盐清净剂。

如本文所用，术语“皂”是指清净剂的表面活性剂部分，不包括金属碱，例如碳酸钙。“皂含量”，金属比和TBN是本领域技术人员已知的，并且在标准教科书“Chemistry andTechnology of Lubricants”,Third Edition,Edited by R.M.Mortier andS.T.Orszulik,Copyright 2010,pages 219to 220under the sub-heading 7.2.5中有解释。术语“皂”也可称为清净剂基质。例如，本文所述的磺酸盐清净剂，皂可以是烷基苯磺酸的中性盐。

此外，如本文所用，所引用的所有总碱值均通过ASTM方法D2896-11测定。

含金属的清净剂通常被称为“过碱性金属清净剂”。过碱性金属清净剂可被视为包含油溶性中性金属盐组分和金属碳酸盐组分。过碱性材料，也称为过碱性或超碱性盐，通常是均质牛顿体系，其特征在于金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量中和而存在的金属含量。过碱性材料通过使酸性材料(通常为无机酸或低级羧酸，在一个实施方案中为二氧化碳)与包含酸性有机化合物、包含至少一种用于所述酸性有机材料的惰性有机溶剂(例如矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯)的反应介质、化学计量过量的金属碱和促进剂如苯酚或醇和任选氨的混合物反应而制备。酸性有机材料通常具有足够的碳原子数，例如作为烃基取代基，以在油中提供一定程度的溶解度。过量金属的量通常以金属比表示。术语“金属比”是金属的总当量与酸性有机化合物的当量之比。中性金属盐的金属比为1。具有4.5倍于普通盐中存在的金属的盐将具有3.5当量的金属过量，或4.5的比。

过碱性清净剂通常以总碱值(TBN-ASTM D2896-11)为特征。TBN是中和所有过碱性材料的碱度所需的强酸的量，表示为氢氧化钾当量(mgKOH/g样品)。由于过碱性清净剂通常以含有一定量稀释油的形式提供，例如40-50％的油，所以这种清净剂的实际TBN值取决于存在的这种稀释油的量，而不管过碱性材料的“固有”碱度。出于本发明的目的，过碱性清净剂的TBN应重新计算为无油基础。可用于本发明润滑组合物的清净剂可具有100至800的TBN(无油基)，在一个实施方案中为150至750，在另一个实施方案中为400至700。如果使用多种清净剂，则清净剂组分的总TBN(即所有具体清净剂的平均值)通常在上述范围内。

可用于制备碱性金属盐的金属化合物通常是任何第1族或第2族金属化合物(CAS版元素周期表)。金属化合物的第1族金属包括第1a族碱金属如钠、钾和锂，以及第1b族金属如铜。第1族金属可以是钠、钾、锂和铜，在一个实施方案中是钠或钾，在另一个实施方案中是钠。金属碱的第2族金属包括第2a族碱土金属，如镁、钙和钡，以及第2b族金属，如锌或镉。在一个实施方案中，第2族金属是镁、钙、钡或锌，在另一个实施方案中是镁或钙。在某些实施方案中，金属是钙或钠或钙和钠的混合物。通常，金属化合物作为金属盐提供。盐的阴离子部分可以是氢氧根、氧化物、碳酸根、硼酸根或硝酸根。

本发明润滑组合物包含过碱性清净剂。特别地，本发明润滑组合物包含一种或多种衍生自烷基酚的清净剂。在一个实施方案中，衍生自烷基酚的含金属的清净剂是不含硫的。

在一个实施方案中，衍生自烷基酚的含金属的清净剂可以是过碱性酚盐清净剂。可用于制备酚盐清净剂的酚可由式(R¹)_a-Ar-(OH)_b表示，其中R¹为具有4至400个碳原子，或6至80或6至30或8至25或8至15个碳原子的脂族烃基；Ar是芳族基团(其可以是苯基或其他芳族基团，例如萘)；a和b独立地为至少1的数，a和b的总和为2直至Ar的一个或多个芳族核上的可置换氢的数目。在一个实施方案中，a和b独立地为1至4或1至2的数。R¹和a通常使得由每个酚化合物的R¹基团提供平均至少8个脂族碳原子。酚盐清净剂有时也作为硫桥接物种提供。本发明润滑组合物可包含至少一种无硫酚盐清净剂。在另一个实施方案中，润滑组合物含有小于0.2重量％，或甚至小于0.15重量％的硫偶联酚盐清净剂。在另一个实施方案中，润滑组合物基本上不含硫偶联酚盐清净剂。在另一个实施方案中，润滑组合物不含硫偶联酚盐清净剂。

在一个实施方案中，基于烷基酚的过碱性清净剂可以是过碱性水杨苷清净剂。过碱性水杨苷清净剂通常是基于水杨苷衍生物的过碱性镁盐。这种水杨苷衍生物的一般实例可由式(1)表示：

其中X包括-CHO或-CH₂OH，Y包括-CH₂-或-CH₂OCH₂-，其中-CHO基团通常包含至少10摩尔％的X和Y基团；M是氢、铵或金属离子的化合价(也就是说，在多价金属离子的情况下，其中一个化合价通过所示结构满足，其他化合价由其他物种如阴离子满足，或者通过相同结构的另一物种满足)，R¹是含有1至60个碳原子的烃基，m是0至通常10，每个p独立地是0、1、2或3，条件是至少一个芳环含有R¹取代基并且所有R¹基团中的碳原子总数为至少7。当m为1或更大时，X基团之一可以是氢。在一个实施方案中，M是Mg离子的化合价或Mg和氢的混合物。在美国专利6,310,009中更详细地公开了水杨苷清净剂，特别参考它们的合成方法(第8栏和实施例1)及各种X和Y的优选量(第6栏)。

在另一个实施方案中，基于烷基酚的过碱性清净剂还可包含salixarate清净剂。Salixarate清净剂是过碱性材料，其可以由包含至少一个式(2)或式(3)的单元的基本上线性的化合物表示：

该化合物的每个末端具有式(4)或(5)的末端基团：

这些基团由二价桥连基A连接，其对于每个连接来说可以相同或不同；其中在式(2)-(5)中，R³是氢或烃基或金属离子的化合价；R²是羟基或烃基，j是0、1或2；R⁶是氢、烃基或杂取代的烃基；R⁴是羟基，R⁵和R⁷独立地是氢、烃基或杂取代的烃基，或者R⁵和R⁷都是羟基，R⁴是氢、烃基或杂取代的烃基；条件是R⁴、R⁵、R⁶和R⁷中的至少一个是含有至少8个碳原子的烃基；其中所述分子平均含有单元(2)或(4)中的至少一个和单元(3)或(5)中的至少一个以及组合物中单元(2)和(4)的总数与单元(3)和(5)的总数的比为约0.1:1至约2:1。二价桥连基“A”，其在每次出现时可以相同或不同，包括-CH₂-(亚甲基桥)和-CH₂OCH₂-(醚桥)，其中任一种可以衍生自甲醛或甲醛等价物(例如聚甲醛、福尔马林)。

在美国专利号6,200,936和PCT公开WO 01/56968中更详细地描述了Salixarate衍生物及其制备方法。认为salixarate衍生物具有主要线性的、而不是大环的结构，尽管这两种结构都包括在术语“salixarate”中。

用于本发明润滑组合物中的基于烷基酚的过碱性清净剂也可以是过碱性水杨酸盐，其可以是取代的水杨酸的碱金属盐或碱土金属盐。水杨酸可以是烃基取代的水杨酸，其中每个取代基含有平均至少8个碳原子每取代基，每个分子含有1至3个取代基。取代基可以是聚烯烃取代基，其中聚烯烃包括具有2至16，或2至6，或2至4个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和互聚物。烯烃可以是单烯烃，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯和1-辛烯；或聚烯烃单体，如二烯烃单体，如1,3-丁二烯和异戊二烯。在一个实施方案中，水杨酸上的一个或多个烃基取代基含有7至300个碳原子，并且可以是分子量为150至2000的烷基。聚烯烃和聚烷基通过常规程序制备，这些基团在水杨酸上的取代可以通过已知的方法实现。烷基水杨酸盐可以由烷基酚通过Kolbe-Schmitt反应制备；或者，水杨酸钙可以通过直接中和烷基酚并随后碳酸化来制备。过碱性水杨酸盐清净剂及其制备方法公开在美国专利4,719,023和3,372,116中。

除了如上所述衍生自烷基酚的含金属的无硫清净剂之外，本发明润滑组合物还包含过碱性磺酸盐清净剂。在一个实施方案中，过碱性磺酸盐清净剂包括含碱土金属的磺酸盐清净剂。所公开技术的磺酸盐清净剂是本领域技术人员已知的。

磺酸盐清净剂衍生自磺酸。合适的磺酸包括磺酸和硫代磺酸。磺酸包括单或多核芳族或环脂族化合物。油溶性磺酸盐在很大程度上可以通过下式之一来表示：R²-T-(SO₃-)_a和R³-(SO₃-)_b，其中T是环状核，例如通常为苯；R²是脂族基团，如烷基，烯基，烷氧基或烷氧基烷基；(R²)-T通常含有总共至少15个碳原子；R³是通常含有至少15个碳原子的脂族烃基。R³的实例是烷基，烯基，烷氧基烷基和烷氧羰基烷基。基团T、R²和R³还可含有其他无机或有机取代基。在上式中，a和b为至少1。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是主要线性的烷基苯磺酸盐清净剂，其金属比为至少8，如美国专利申请2005065045的第[0026]-[0037]段所述。在一些实施方案中，线性烷基可以沿着烷基的线性链在任何位置与苯环连接，但通常在线性链的2、3或4位，在一些情况下主要在2位。

在另一个实施方案中，润滑组合物包含磺酸盐清净剂，例如镁、钠或锌过碱性磺酸盐。通常，任何另外的磺酸盐清净剂可以是磺酸镁或磺酸钠清净剂，更典型的是磺酸镁。

在一个实施方案中，润滑组合物包含金属比为10至40的300TBN或更高碱土金属磺酸盐清净剂，和金属比为3至9的82至100TBN或更低碱土金属磺酸盐清净剂。

在一个实施方案中，润滑组合物包含300TBN或更高碱土金属磺酸盐清净剂(其包含金属比为10至40的磺酸镁清净剂)和80TBN或更低碱土金属磺酸盐清净剂(其包含金属比为1至5的磺酸钙清净剂)。

在另一个实施方案中，润滑组合物包含300TBN或更高碱土金属磺酸盐清净剂(其包含金属比为10至40的磺酸钙清净剂和金属比为10至40的磺酸镁清净剂的混合物)和80TBN或更低碱土金属磺酸盐清净剂(其包含金属比为1至5的磺酸钙清净剂)。

可以由相同或不同的烃基取代的磺酸制备300TBN或更高碱土金属磺酸盐清净剂和80TBN或更低碱土金属磺酸盐清净剂。通常，烃基取代的磺酸是烷基取代的磺酸。

磺酸盐可以由单-或二-烃基-取代的苯(或甲苯，萘，茚基，茚满基或双环戊二烯基)磺酸制备，其中烃基可以含有6至40，或8至35或9至30个碳原子。

烃基可以衍生自聚丙烯或含有至少10个碳原子的线性或支化烷基。合适的烷基的实例包括支化和/或线性的癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十八烯基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基或其混合物。

在一个实施方案中，烃基取代的磺酸可包括聚丙烯苯磺酸和C_16-C₂₄烷基苯磺酸，或其混合物。

在一个实施方案中，300TBN磺酸盐清净剂可以是主要线性的烷基苯磺酸盐清净剂，其金属比为10至40，如美国专利申请2005065045(授权为US 7,407,919)的第[0026]至[0037]段中所述。主要线性的烷基苯磺酸盐清净剂可特别用于帮助改进燃料经济性。

通常，300TBN或更高碱土金属磺酸盐清净剂的金属比为12至30，或12至22，或16至20，或10至20，或20至30，或22至25。在一个实施方案中，300TBN金属比可以是16至20，在另一个实施方案中是22至25。

在一个实施方案中，润滑组合物包含金属比为10至40的磺酸钙清净剂，和金属比为3至9的磺酸钙清净剂。

在一个实施方案中，润滑组合物包含金属比为10至40的磺酸钙清净剂，金属比为3至9的磺酸钙清净剂，和金属比为12至40的磺酸镁清净剂。

磺酸镁清净剂可具有300至800，或450至700mg KOH/g的TBN；以及12至40，或14至25的金属比。磺酸镁可以具有相同或不同的烃基取代的磺酸，并且与以上对磺酸钙清净剂所述相同地定义。

其他过碱性清净剂可包括具有曼尼希碱结构的过碱性清净剂，如美国专利6,569,818中所公开的。

过碱性材料是本领域技术人员公知的。描述制备磺酸，羧酸，(烃基取代的)酚，膦酸的碱性盐和这些中任何两种或更多种的混合物的技术的专利包括美国专利2,501,731；2,616,905；2,616,911；2,616,925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284；和3,629,109。

如上所述，本发明润滑组合物包含一种或多种衍生自烷基酚的含金属的无硫清净剂，其量足以向组合物提供至少0.2重量％的含烷基酚的皂。在一些实施方案中，含金属的无硫清净剂可选自酚盐清净剂，烷基水杨酸盐清净剂，Mg水杨苷或钙salixarate。

本发明润滑组合物还包含一种或多种磺酸盐清净剂，其量为向组合物提供至少0.8重量％的磺酸盐皂。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂是碱土金属磺酸盐清净剂。

琥珀酰亚胺分散剂

润滑组合物还包含琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施方案中，润滑组合物包含1重量％至4.5重量％或1重量％至4重量％的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂。

琥珀酰亚胺分散剂可以衍生自聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中可以衍生聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯的数均分子量为350至5000，或750至3000或1550至2500。

在某些实施方案中，分散剂通过涉及存在少量氯或其他卤素的方法制备，如美国专利7,615,521中所述(参见例如第4栏，第18-60行和制备实施例A)。这种分散剂通常在烃基取代基与酸性或酰胺“头”基团的连接中具有一些碳环结构。在其它实施方案中，分散剂通过涉及“烯”反应的热法制备，而不使用任何氯或其它卤素，如美国专利7,615,521中所述；以这种方式制备的分散剂通常衍生自高亚乙烯基(即大于50％的末端亚乙烯基)聚异丁烯(参见第4栏，第61行至第5栏，第30行和制备实施例B)。这种分散剂通常在连接点不含有上述碳环结构。在某些实施方案中，分散剂通过高亚乙烯基聚异丁烯与烯键式不饱和酰化剂的自由基催化聚合制备，如美国专利8,067,347中所述。

分散剂可以衍生自高亚乙烯基聚异丁烯作为聚烯烃，即具有大于50、70或75％的末端亚乙烯基(α和β异构体)。在某些实施方案中，琥珀酰亚胺分散剂可通过直接烷基化途径制备。在其他实施方案中，它可包含直接烷基化和氯途径分散剂的混合物。

适用于本发明组合物的分散剂包括琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施方案中，分散剂可以作为单一分散剂存在。在一个实施方案中，分散剂可以作为两种或三种不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以是琥珀酰亚胺分散剂。

还可以通过常规方法通过与任何各种试剂的反应对分散剂进行后处理。其中有硼化合物，脲，硫脲，二巯基噻二唑，二硫化碳，醛，酮，羧酸，烃取代的琥珀酸酐，马来酸酐，腈，环氧化物和磷化合物。

聚异丁烯琥珀酰亚胺的分散剂可以衍生自脂族多胺或其混合物。在一个实施方案中，润滑组合物包含非硼酸化的琥珀酰亚胺分散剂。

脂族多胺可以是脂族多胺，例如亚乙基多胺，亚丙基多胺，亚丁基多胺，或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以是亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可选自乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，多胺釜脚，及其混合物。

聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re 26,433和6,165,235、7,238,650和EP专利申请0355895A中。

聚异丁烯琥珀酰亚胺可具有1:1至1:5，或1:1至1:4，或1:1.3至3:或1:1.5至1:2或1:1.4至1:0.6的羰基与氮的比。

在一个实施方案中，聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂可包括胺官能化添加剂，其可衍生自具有至少3或4个芳族基团的胺。

如本文所用，术语“芳族基团”以该术语的普通含义使用，并且已知由4n+2π电子每环系统的Hückel理论定义。因此，一个芳族基团可具有6或10或14π电子。因此，苯环具有6π电子，亚萘基环具有10π电子，吖啶基具有14π电子。具有至少3或4个芳族基团的胺的实例可由式(6)表示：

其中每个变量独立地

R¹可以是氢或C_1-5烷基(通常为氢)；

R²可以是氢或C_1-5烷基(通常为氢)；

U可以是脂族、脂环族或芳族基团，条件是当U可以是脂族时，脂族基团可以是含有1至5或1至2个碳原子的线性或支化亚烷基；且

w可以是1至10，或1至4，或1至2(通常为1)。

具有至少3或4个芳族基团的胺的实例可由式(6a)表示：

其中每个变量独立地

R¹可以是氢或C_1-5烷基(通常为氢)；

R²可以是氢或C_1-5烷基(通常为氢)；

w可以是1至10，或1至4，或1至2(通常为1)。

或者，式(6a)化合物也可以由下式表示：

其中每个变量U、R¹和R²与上述相同，并且w可以是0至9或0至3或0至1(通常为0)。

具有至少3或4个芳族基团的胺的实例可由下式(7)和/或(8)中的任一个表示：

在一个实施方案中，具有至少3或4个芳族基团的胺可包括由上文公开的式表示的化合物的混合物。本领域技术人员理解，式(7)和(8)的化合物也可与下述醛反应形成吖啶衍生物。可以形成的吖啶衍生物包括下面由式(7a)或(8a)至(8c)表示的化合物。除了这些式代表的这些化合物之外，本领域技术人员还将理解，其它吖啶结构也可以，其中醛与具有与>NH基团桥联的苄基的其它吖啶结构反应。吖啶结构的实例包括由式(7a)、(8a)或(8b)或(8c)表示的那些：

任何或所有N-桥连芳环都能够进一步缩合并可能进行芳构化。许多可能结构中的另一个包括式(8b)：

上述式(7)、(7a)(8)或(8a)至(8c)中的任一个也可以进行进一步的缩合反应，导致形成一个或多个吖啶结构部分每分子。

具有至少3或4个芳族基团的胺的实例可以是双[对-(对氨基苯胺基)苯基]-甲烷，2-(7-氨基-吖啶-2-基甲基)-N-4-{4-[4-(4-氨基-苯基氨基)-苄基]-苯基}-苯-1,4-二胺，N-4-{4-[4-(4-氨基-苯基氨基)-苄基]-苯基}-2-[4-(4-氨基-苯基氨基)-环己-1,5-二烯基甲基]-苯-1,4-二胺，N-[4-(7-氨基-吖啶-2-基甲基)-苯基]-苯-1,4-二胺，或其混合物。

在一个实施方案中，具有至少3或4个芳族基团的胺可以是双[对-(对氨基苯胺基)苯基]-甲烷，2-(7-氨基-吖啶-2-基甲基)-N-4-{4-[4-(4-氨基-苯基氨基)-苄基]-苯基}-苯-1,4-二胺或其混合物。

具有至少3或4个芳族基团的胺可以通过包括使醛与胺(通常为4-氨基二苯胺)反应的方法制备。所得胺可描述为具有至少3或4个芳族基团，至少一个-NH₂官能团和至少2个仲或叔氨基的亚烷基偶联胺。

醛可以是脂族、脂环族或芳族的。脂族醛可以是线性或支化的。合适的芳族醛的实例包括苯甲醛或邻香草醛。脂族醛的实例包括甲醛(或其反应性等价物，例如福尔马林或低聚甲醛)，乙醛或丙醛。通常，醛可以是甲醛或苯甲醛。

或者，具有至少3或4个芳族基团的胺也可以通过Berichte der DeutschenChemischen Gesellschaft(1910),43,728-39中描述的方法制备。

在一个实施方案中，具有至少3或4个芳族基团的胺可以通过包括使靛红酸酐或烷基取代的靛红酸酐与具有至少两个芳族基团和反应性伯或仲氨基的芳族胺反应的方法获得/可获得。所得材料可描述为邻氨基苯甲酸衍生物。

在一个实施方案中，邻氨基苯甲酸衍生物可以在含有靛红酸酐或烷基取代的靛红酸酐和选自苯二甲胺，4-氨基二苯胺，1,4-二甲基苯二胺及其混合物的芳族胺的反应中制备。在一个实施方案中，芳族胺可以是4-氨基二苯胺。

制备邻氨基苯甲酸衍生物的上述方法可以在20℃至180℃，或40℃至110℃的反应温度下进行。该方法可以在或不在溶剂存在下进行。合适溶剂的实例包括水，稀释油，苯，叔丁基苯，甲苯，二甲苯，氯苯，己烷，四氢呋喃或其混合物。反应可在空气或惰性气氛中进行。合适的惰性气氛的实例包括氮气或氩气，通常为氮气。

分散剂粘度改进剂

本发明润滑组合物还包含分散剂粘度改进剂。润滑组合物包含0.1至1.2重量％的分散剂粘度改进剂。在一个实施方案中，润滑组合物包含0.1至1.2重量％的如本文所述的具有至少20,000的数均分子量的分散剂粘度改进剂。

分散剂粘度改进剂可包括官能化聚烯烃，例如，已用酰化剂如马来酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物。分散剂粘度改进剂的更详细描述公开于国际公开WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；6,117,825；和US 7,790,661中。在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可包括美国专利4,863,623(参见第2栏，第15行至第3栏，第52行)或国际公开WO2006/015130(参见第2页，第[0008]段和制备实施例描述于第[0065]至[0073]段)中所述的那些。

在一个具体实施方案中，分散剂粘度改进剂包含进一步用分散剂胺基团官能化的烯烃共聚物。通常，烯烃共聚物可以是乙烯-丙烯共聚物。

分散剂胺基团可以由烯烃共聚物(通常为乙烯-丙烯共聚物)与酰化剂(通常为马来酸酐)和具有伯或仲氨基的芳族胺反应制备/衍生。通常，分散剂粘度改进剂可以是用马来酸酐酰化并与芳族胺反应的乙烯-丙烯共聚物。

分散剂粘度改进剂的形成在本领域中是公知的。分散剂粘度改进剂可包括例如美国专利US 7,790,661第2栏第48行至第10栏第38行中所述的那些。

在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可以通过将烯属羧酸酰化剂接枝到15至80摩尔％乙烯，20至85摩尔％C_3-10α-单烯烃，和0至15摩尔％非共轭二烯或三烯的聚合物上，所述聚合物的平均分子量为5000-500,000，并进一步使所述接枝聚合物与胺(通常为芳族胺)反应而制备。

在另一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可以是以下(a)和(b)的反应产物：(a)包含羧酸官能度的聚合物或其反应性等价物，所述聚合物的数均分子量大于5,000；(b)胺组分，其包含至少一种含有至少一个能够与所述羧酸官能团缩合以提供侧基的氨基，和至少一个包含至少一个氮、氧或硫原子的另外的基团的芳族胺，其中所述芳族胺可选自(i)硝基取代的苯胺，(ii)包含通过-C(O)NR-基团，-C(O)O-基团，-O-基团，-N＝N-基团或-SO₂-基团连接的两个芳族结构部分的胺，其中R可以是氢或烃基，所述芳族结构部分之一带有所述可缩合氨基，(iii)氨基喹啉，(iv)氨基苯并咪唑，(v)N,N-二烷基苯二胺，(vi)氨基二苯胺(也是N,N-苯二胺)，和(vii)环取代的苄胺。

分散剂粘度改进剂的芳族胺还可包括可由通式结构NH₂-Ar或T-NH-Ar表示的那些，其中T可以是烷基或芳族的，Ar可以是芳族基团，包括含氮或氨基取代的芳族基团，Ar基团包括任何以下结构

以及多个非稠合或连接的芳环。在这些和相关的结构中，R^v、R^vi和R^vii可以独立地为，除了在本文公开的其他基团，-H，-C_1-18烷基，硝基，-NH-Ar，-N＝N-Ar，-NH-CO-Ar，-OOC-Ar，-OOC-C_1-18烷基，-COO-C₁₈烷基，-OH，O-(CH₂CH₂-O)_nC_1-18烷基和-O-(CH₂CH₂O)_nAr(其中n可以为0至10)。

芳族胺包括其中芳环结构的碳原子直接与氨基氮连接的那些胺。胺可以是单胺或多胺。芳环通常是单核芳环(即衍生自苯的芳环)，但可包括稠合芳环，尤其是衍生自萘的那些。芳族胺的实例包括苯胺，N-烷基苯胺如N-甲基苯胺和N-丁基苯胺，二-(对-甲基苯基)胺，4-氨基二苯胺，N,N-二甲基苯二胺，萘胺，4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺(分散橙3)，磺胺二甲嘧啶(sulphamethazine)，4-苯氧基苯胺，3-硝基苯胺，4-氨基乙酰苯胺(N-(4-氨基苯基)乙酰胺))，4-氨基-2-羟基苯甲酸苯酯(苯基氨基水杨酸酯)，N-(4-氨基-苯基)-苯甲酰胺，各种苄基胺如2,5-二甲氧基苄胺，4-苯基偶氮苯胺，以及它们的取代形式。其他实例包括对乙氧基苯胺，对十二烷基苯胺，环己基取代的萘胺和噻吩基取代的苯胺。其它合适的芳族胺的实例包括氨基取代的芳族化合物和胺，其中胺氮是芳环的一部分，例如3-氨基喹啉，5-氨基喹啉和8-氨基喹啉。还包括芳族胺，例如2-氨基苯并咪唑，其含有一个直接与芳环连接的仲氨基和与咪唑环连接的伯氨基。其他胺包括N-(4-苯胺基苯基)-3-氨基丁酰胺或3-氨基丙基咪唑。其他胺包括2,5-二甲氧基苄胺。

在美国专利6,107,257和6,107,258中公开了另外的芳族胺和相关化合物；其中一些包括氨基咔唑，苯并咪唑，氨基吲哚，氨基吡咯，氨基吲唑啉酮，氨基嘧啶，巯基三唑，氨基吩噻嗪，氨基吡啶，氨基吡嗪，氨基嘧啶，吡啶，吡嗪，嘧啶，氨基噻二唑，氨基硫代噻二唑和氨基苯并三唑。其它合适的胺包括3-氨基-N-(4-苯胺基苯基)-N-异丙基丁酰胺和N-(4-苯胺基苯基)-3-{(3-氨基丙基)-(椰油烷基)氨基}丁酰胺。可以使用的其它芳族胺包括各种芳族胺染料中间体，其含有通过例如酰胺结构连接的多个芳环。实例包括以下一般结构的材料：

及其异构体变体，其中R^viii和R^ix独立地是烷基或烷氧基，例如甲基，甲氧基或乙氧基。在一个实例中，R^viii和R^ix都是-OCH₃，该材料被称为FastBlue RR[CAS#6268-05-9]。

在另一个实例中，R^ix可以是-OCH₃并且R^viii可以是-CH₃，该材料被称为Fast VioletB[99-21-8]。当R^viii和R^ix都是乙氧基时，材料是Fast Blue BB[120-00-3]。美国专利5,744,429公开了其他芳族胺化合物，特别是氨基烷基吩噻嗪。N-芳族取代的酰胺化合物，例如美国专利申请2003/0030033A1中公开的那些，也可用于所公开技术的目的。合适的芳族胺包括其中胺氮是芳族羧酸化合物上的取代基的那些，即氮不在芳环内s_p ²杂化。

芳族胺还可包括通过醛与4-氨基二苯胺反应形成的胺。所得胺可描述为具有至少4个芳族基团，至少一个-NH₂官能团和至少2个仲氨基或叔氨基的亚烷基偶联胺。醛可以是脂族、脂环族或芳族的。脂族醛可以是线性或支化的。合适的芳族醛的实例包括苯甲醛或邻香草醛。脂族醛的实例包括甲醛(或其反应性等价物，例如福尔马林或低聚甲醛)，乙醛或丙醛。通常，醛可以是甲醛或苯甲醛。或者，芳族胺也可以通过Berichte der DeutschenChemischen Gesellschaft(1910),43,728-39中描述的方法制备。

通过偶联醛和4-氨基二苯胺形成的芳族胺描述于欧洲专利申请EP 2401 348 A中，并且还可以由下式表示：

其中每个变量

R¹可以是氢或C_1-5烷基(通常为氢)；

R²可以是氢或C_1-5烷基(通常为氢)；

w可以是0至9或0至3或0至1(通常为0)。

在一个实施方案中，芳族胺包括4-氨基二苯胺，醛(通常为甲醛)偶联的4-氨基二苯胺，硝基-苯胺(3-硝基-苯胺)，分散橙3(DO3)或其混合物。

本发明润滑组合物包含衍生自数均分子量为至少20,000的聚烯烃的分散剂粘度改进剂。在一个实施方案中，润滑组合物可含有低分子量和高分子量分散剂粘度改进剂的混合物，条件是分散剂粘度改进剂的总数均分子量为至少20,000。如本文所用，低分子量分散剂粘度改进剂衍生自数均分子量在20,000以下，或甚至10,000或更低的聚烯烃共聚物。高分子量分散剂粘度改进剂衍生自数均分子量大于20,000，或甚至40,000或更大，或甚至45,000或更大，例如40,000-1,000,000的聚烯烃共聚物。例如，在一个实施方案中，本发明润滑组合物可包含分散剂粘度改进剂，其中分散剂粘度改进剂包含至少一种衍生自数均分子量小于20,000的聚烯烃的低分子量分散剂粘度改进剂和至少一种衍生自数均分子量为至少40,000的聚烯烃的高分子量分散剂粘度改进剂的混合物。例如，在上述实施方案中，低分子量分散剂粘度改进剂可以衍生自数均分子量为10,000的聚烯烃。此外，例如，在上述实施方案中，高分子量分散剂粘度改进剂可以衍生自数均分子量为45,000或更大的聚烯烃。

其他性能添加剂

所公开技术的润滑组合物任选地包含其他性能添加剂。其他性能添加剂包括抗氧化剂，金属减活剂，粘度改进剂，摩擦改进剂，抗磨剂，腐蚀抑制剂，极压剂，泡沫抑制剂，破乳剂，倾点下降剂，密封溶胀剂及其混合物中的至少一种。通常，完全配制的润滑油含有一种或多种这些性能添加剂。

润滑组合物任选还包含至少一种抗磨剂。

合适的抗磨剂的实例包括钛化合物，α-羟基羧酸(例如酒石酸，苹果酸，柠檬酸，乙醇酸)的酯、酰胺和/或酰亚胺，磷化合物的油溶性胺盐，硫化烯烃，金属二烃基二硫代磷酸盐(如锌二烷基二硫代磷酸盐)，亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)，膦酸酯(盐)，含硫代氨基甲酸酯的化合物如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和二(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物。在一个实施方案中，抗磨剂可包括酒石酸酯(盐)或酒石酰亚胺，如国际公开WO 2006/044411或加拿大专利CA 1 183 125中公开的。酒石酸酯(盐)或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团，其中烷基上的碳原子总和可以为至少8。在一个实施方案中，抗磨剂可包括柠檬酸酯(盐)，如美国专利申请20050198894中所公开的。

另一类添加剂包括US 7,727,943和US2006/0014651中公开的油溶性钛化合物。油溶性钛化合物可用作抗磨剂，摩擦改进剂，抗氧化剂，沉积物控制添加剂或这些功能中的一种以上。在一个实施方案中，油溶性钛化合物可以是钛(IV)醇盐。钛醇盐可以由一元醇、多元醇或其混合物形成。一元醇盐可具有2至16或3至10个碳原子。在一个实施方案中，钛醇盐可以是异丙醇钛(IV)。在一个实施方案中，钛醇盐可以是2-乙基己醇钛(IV)。在一个实施方案中，钛化合物包含连位1,2-二醇或多元醇的醇盐。在一个实施方案中，1,2-连位二醇包含甘油的脂肪酸单酯，通常脂肪酸可以是油酸。

在一个实施方案中，油溶性钛化合物可以是羧酸钛。在另一个实施方案中，羧酸钛(IV)可以是新癸酸钛。

在一个实施方案中，润滑组合物还可包含含磷抗磨剂。通常，含磷抗磨剂可以是锌二烷基二硫代磷酸盐，亚磷酸盐，磷酸盐，膦酸盐和铵磷酸盐，或其混合物。锌二烷基二硫代磷酸盐在本领域中是已知的。

在一个实施方案中，润滑组合物可进一步包含基于二烷基二硫代磷酸锌的含磷抗磨剂或其混合物。

二烷基二硫代磷酸锌可以衍生自脂族或芳族烃基醇；烃基；醇可以是伯醇或仲醇。衍生自仲醇的二烷基二硫代磷酸锌(或ZDDP)称为仲ZDDP。衍生自伯醇的ZDDP称为伯ZDDP。由伯醇和仲醇的混合物制备的ZDDP称为混合的伯/仲ZDDP。在一个实施分案中，ZDDP可以由以下结构表示：

其中每个R可以独立地是含有1至24，例如2至12个碳原子的伯或仲烃基，包括基团如烷基，烯基，芳基，芳烷基，烷芳基和脂环族烃基。在一个实施方案中，R可以是具有2-8个碳原子的烷基。在另一个实施方案中，R可以是具有5或更多个碳原子的烷基。R可以是，例如乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，戊基，正己基，异己基，正辛基，癸基，十二烷基，十八烷基，2-乙基己基，苯基，丁基苯基，环己基，甲基环戊基，丙烯基和丁烯基。

二硫代磷酸锌的R基团可以衍生自例如伯醇如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，壬醇，癸醇，十二烷醇，十八烷醇，丙烯醇，丁烯醇，2-乙基己醇：仲醇如异丙醇，仲丁醇，异丁醇，3-甲基丁-2-醇，2-戊醇，4-甲基-2-戊醇，2-己醇，3-己醇，戊醇，芳基醇如苯酚，取代酚(特别是烷基酚如丁基酚，辛基酚，壬基酚，十二烷基酚)，二取代酚。某些伯二醇也可用于制备ZDDP；合适的伯二醇包括乙二醇，丙二醇，和多元醇的酯如甘油单油酸酯及其组合。ZDDP可以由伯醇和伯二醇的组合制备。

在一个实施方案中，ZDDP的R基团可独立地为伯烷基，仲烷基，芳基或其混合物。

在一个实施方案中，ZDDP的R基团可以是仲烷基。

当存在时，金属二烷基二硫代磷酸盐如二烷基二硫代磷酸锌的量以足以向润滑组合物提供0.1重量％或更少的磷的量存在。在一个实施方案中，润滑组合物包含小于0.1重量％的磷。在另一个实施方案中，润滑组合物包含0.08重量％或更少的磷，例如0.01重量％，至0.08重量％。在另一个实施方案中，本发明润滑组合物包含金属二烷基二硫代磷酸盐如ZDDP，其中金属二烷基二硫代磷酸盐中的烷基具有5或更多个碳原子。在另一个实施方案中，本发明润滑组合物包含金属二烷基二硫代磷酸盐，其中至少约65摩尔％或甚至75摩尔％的烷基具有5或更多个碳原子。

在一个实施方案中，本发明润滑组合物包含金属二烷基二硫代磷酸盐，其中至少约65摩尔％或甚至75摩尔％的烷基具有5或更多个碳原子，例如5至24个碳原子，或甚至5至12个碳原子，或甚至6至12个碳原子，其中润滑组合物包含1重量％至4重量％的聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂。

在一个实施方案中，摩擦改进剂可选自胺的长链脂肪酸衍生物，长链脂肪酸酯或长链脂肪环氧化物的衍生物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪乙醇酸酯；和脂肪羟乙酰胺。摩擦改进剂可以以润滑组合物的0重量％至6重量％，或0.01重量％至4重量％，或0.05重量％至2重量％，或0.1重量％至2重量％存在。

如本文所用，与摩擦改进剂有关的术语“脂肪烷基”或“脂肪”是指具有10-22个碳原子的碳链，通常为线性碳链。

合适的摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物，脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉如羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪膦酸酯；脂肪亚磷酸酯；硼酸化磷脂，硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸盐的金属盐；脂肪唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；或来自脂肪羧酸与胍，氨基胍，脲或硫脲及其盐的反应产物。

摩擦改进剂还可包括材料如硫化脂肪化合物和烯烃，二烷基二硫代磷酸钼，二硫代氨基甲酸钼，多元醇和脂族羧酸的向日葵油或大豆油单酯。

在另一个实施方案中，摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯，在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是甘油三酯。

极压(EP)剂包括可溶于油的化合物，包括含硫和含氯硫的EP剂，二巯基噻二唑或分散剂(通常为琥珀酰亚胺分散剂)的CS₂衍生物，氯化烃EP剂的衍生物和磷EP剂。这种EP剂的实例包括氯化蜡；硫化烯烃(如硫化异丁烯)，烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，或其低聚物，有机硫化物和多硫化物如二苄基二硫化物，双-(氯苄基)二硫化物，二丁基四硫化物，硫化油酸甲酯，硫化烷基酚，硫化二戊烯，硫化萜烯和硫化Diels-Alder加合物；磷硫化烃，如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯如二烃和三烃亚磷酸酯，例如亚磷酸二丁酯，亚磷酸二庚酯，亚磷酸二环己酯，亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯酯，亚磷酸十三烷基酯，亚磷酸二硬脂基酯和聚亚丙基取代的亚磷酸苯酚酯；金属硫代氨基甲酸盐如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐或衍生物，包括例如二烷基二硫代磷酸与环氧丙烷且随后进一步与P₂O₅反应的反应产物的胺盐；及其混合物(如US3,197,405中所述)。

可用于所公开技术的组合物中的泡沫抑制剂包括聚硅氧烷，丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂包括氟化聚硅氧烷，磷酸三烷基酯，聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物。

可用于所公开技术的组合物中的倾点下降剂包括聚α-烯烃，马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

破乳剂包括磷酸三烷基酯，以及乙二醇、环氧乙烷、环氧丙烷的各种聚合物和共聚物，或其混合物。

金属减活剂包括苯并三唑(通常为甲苯基三唑)，1,2,4-三唑，苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑的衍生物。金属减活剂也可以描述为腐蚀抑制剂。

密封膨胀剂包括环丁烯砜(sulpholene)衍生物Exxon Necton-37^TM(FN1380)和Exxon Mineral Seal Oil^TM(FN 3200)。

工业应用

本发明润滑组合物可通过向其提供如本文所述的润滑组合物而用于润滑各种机械设备类型中的任何一种，包括但不限于内燃机。在某些实施方案中，发动机可以是柴油(压缩点火)发动机，例如重型柴油发动机。其他可能的发动机包括汽油(火花点火)发动机，以及消耗醇、汽油-醇混合物、生物柴油燃料、各种混合燃料、合成燃料或气体燃料如天然气或氢气的发动机，二冲程循环发动机和船舶柴油发动机。

这里公开的内燃机可以在气缸膛、气缸体或活塞环上具有钢表面。

内燃机可具有钢、或铝合金或铝复合材料的表面。

通常，压燃式内燃机具有超过3,500kg的最大装载质量。

压燃式内燃机可以指重型柴油发动机。满载质量(有时称为车辆额定总重(GVWR))可超过2,700千克(或6,000美国磅)2,900千克，或超过3,00千克，或超过3,300千克，或超过3,500千克，或超过3,700千克，或超过3,900千克(或8,500美国磅)。通常，满载质量或GVWR的上限可由国家政府设定，可以是10,000千克，或9,000千克，或8,000千克，或7,500千克。满载质量的上限范围可高达400,000千克，或高达200,000千克，或高达60,000千克，或高达44,000千克，或高达40,000千克。对于非公路车辆，满载质量通常为120,000以上。。

注意到重型柴油发动机仅限于“技术上允许的最大装载质量”超过3,500千克的所有机动车辆，配有压缩点火发动机或强制点火天然气(NG)或LPG发动机。相比之下，欧盟表示，对于ACEA测试部分“C”范围内的新型轻型车辆(乘用车和轻型商用车辆)，“技术上允许的最大装载质量”不超过2610千克。

乘用车和重型柴油发动机之间存在明显差异。尺寸从超过3,500千克到不超过2610千克的差异意味着两种类型的发动机将经历显著不同的运行条件，例如载荷，油温，工作循环和发动机速度。重型柴油发动机设计用于在最大燃料经济性下最大化牵引有效载荷的扭矩，而乘用车柴油设计用于通勤人员和最大燃料经济性下的加速。发动机牵引vs.通勤的设计目的导致不同的硬件设计且导致赋予设计用于防护和润滑发动机的润滑剂的应力不同。另一个截然不同的设计差异是每个发动机在运行以牵引vs.通勤的运行转速每分钟(RPM)。重型柴油发动机如典型的12-13升卡车发动机通常不会超过2200rpm，而乘用车发动机可以达到4500rpm。

在一个实施方案中，内燃机可以是重型柴油压燃式(或电火花助燃压燃式)内燃机。

配制本发明润滑组合物，其含有如本文所述的各组分和各组分的组合。将润滑组合物配制成具有小于3.5cP，或甚至小于3.1cP，或甚至小于3.05cP的动力粘度的高温高剪切流体，根据ASTM D4683在150℃下测量。此外，将润滑组合物配制成在100℃下的运动粘度为10cSt或更低，根据ASTMD445-17测量。

以下实施例提供了本发明的说明。这些实施例不是详尽的，并不意图限制本发明的范围。

实施例

制备一系列10W-30发动机润滑剂，其含有上述添加剂以及本领域普通技术人员已知的其他常规添加剂。各添加剂的量(重量％)示于下表1中，润滑组合物的余量为基础油。使用ASTM WK53775评价润滑组合物抗粘附磨损防护的能力。润滑组合物和测试结果总结在表1中。

表1

制备一系列5W-30发动机润滑剂，其含有上述添加剂以及本领域普通技术人员已知的其他常规添加剂。各添加剂的量(重量％)示于下表1中，润滑组合物的余量为基础油。使用ASTM WK53775评价润滑组合物抗粘附磨损防护的能力。润滑组合物和测试结果总结在表2中。

表2

实施例4、5和11的制剂特别显示出在抗粘附磨损防护方面出人意料地改进的性能。

已知上述材料中的一些可能在最终制剂中相互作用，使得最终制剂的组分可能与最初添加的组分不同。由此形成的产品，包括以其预期用途使用本公开技术的润滑剂组合物时形成的产品可能不容易描述。然而，所有这些修改和反应产物都包括在本公开技术的范围内；本公开技术包括通过混合上述组分制备的润滑剂组合物。

如本文所用，除非另有说明，否则本文公开的润滑组合物中存在的添加剂的量是基于无油的，即活性物质的量。

如本文所使用的，与“包括”、“含有”或“其特征在于”同义的过渡性术语“包含”是包含性的或开放性的，并且不排除另外的未列举的元素或方法步骤。然而，在本文的“包含”的每个陈述中，该术语还包括作为替代实施方案的短语“基本上由...组成”和“由......组成”，其中“由......组成”排除未指定的任何元素或步骤，“基本上由......组成”允许包括不会实质上影响所考虑的组合物或方法的基本、实质和新特征的其他未叙述的元素或步骤。另外，如本文所用，短语“基本上不含”是指组合物或组分可包括痕量或污染量的材料，但这些材料不以功能量加入。

如本文所用，表述“压燃式内燃机”旨在涵盖至少部分压缩点火的内燃机。因此，所公开的技术旨在包括润滑压燃式内燃机以及电火花助燃压燃式内燃机的方法。

上文提及的每个文件通过引用并入本文。除了在实施例中，或者另外明确地指出，本说明书中规定材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应被理解为由“约”修饰。除非另有说明，本文提及的每种化学或组合物应解释为商业级材料，其可含有异构体、副产物、衍生物和通常被理解为存在于商业级中的其它此类材料。然而，除非另有说明，否则每种化学成分的量不包含任何通常可以存在于商业材料中的溶剂或稀释油。应当理解，本文所述的上限和下限量、范围和比限度可以独立地组合。类似地，本发明每个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，这对于本领域技术人员来说是公知的。具体地说，它指具有与分子的其余部分直接连接的碳原子并具有主要烃特性的基团。烃基的实例包括：烃取代基，包括脂族、脂环族和芳族取代基；取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，其在本发明的上下文中不会改变取代基的主要烃性质；和杂取代基，即类似的具有主要烃特性，但是在环或链中含有除碳以外的元素的取代基。术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细定义在PCT公开WO2008/147704的第[0118]至[0119]段中描述，或类似定义在美国公开2010-0197536的第[0137]至[0141]段中描述。

如下文所述，分散剂粘度改进剂和粘度改进剂的数均分子量使用已知方法测定，例如使用聚苯乙烯标准的GPC分析。测定聚合物分子量的方法是众所周知的。该方法描述于例如：(i)P.J.Flory,“Principles of PolymerChemistry”,Cornell University Press91953),Chapter VII,pp 266-315；or(ii)“Macromolecules,an Introduction toPolymer Science”,F.A.Bovey and F.H.Winslow,Editors,Academic Press(1979),pp296-312。

虽然已经关于其优选实施方案说明了本发明，但是应当理解，在阅读说明书后，对于本领域技术人员来说，其各种修改将变得显而易见。因此，应当理解，本文公开的本发明旨在覆盖落在所附权利要求的范围内的这些修改。

Claims

1.一种低粘度润滑组合物，包含：

a)具有润滑粘度的油；

b)一种或多种衍生自烷基酚的含金属的无硫的基于烷基酚的清净剂，其量为向组合物提供至少0.2重量％的含烷基酚的皂；

c)一种或多种碱土金属磺酸盐清净剂，其量为向组合物提供至少0.8重量％的磺酸盐皂；和

d)1重量％至4.5重量％的一种或多种聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂；

e)0.1重量％-1.2重量％的衍生自数均分子量为至少20,000的聚烯烃的分散剂粘度改进剂；

其中润滑组合物含有少于0.2重量％的硫偶联的酚盐清净剂。

2.根据权利要求1的组合物，其中润滑组合物含有少于0.15重量％的硫偶联的酚盐清净剂。

3.根据权利要求2的组合物，其中组合物基本上不含硫偶联的酚盐清净剂。

4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中分散剂粘度改进剂包含至少一种低分子量分散剂粘度改进剂和至少一种高分子量分散剂粘度改进剂的混合物，所述至少一种低分子量分散剂粘度改进剂衍生自数均分子量小于20,000的聚烯烃，所述至少一种高分子量分散剂粘度改进剂衍生自数均分子量为至少40,000的聚烯烃。

5.根据权利要求5的组合物，其中所述至少一种低分子量分散剂粘度改进剂衍生自数均分子量为10,000或更低的聚烯烃。

6.根据权利要求5的组合物，其中所述至少一种高分子量分散剂粘度改进剂衍生自数均分子量为至少45,000的聚烯烃。

7.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其中无硫的基于烷基酚的清净剂选自亚烷基偶联的烷基酚清净剂、烷基水杨酸盐清净剂及其组合。

8.根据权利要求8的组合物，其中无硫的基于烷基酚的清净剂包含Mg水杨苷。

9.根据权利要求8的组合物，其中无硫的基于烷基酚的清净剂包含Ca salixarate。

10.根据权利要求1至10中任一项的组合物，还包含：

金属二烷基二硫代磷酸盐，其中约65摩尔％的烷基具有5或更多个碳原子，其以向组合物提供0.01至0.08重量％的磷的量存在。

11.根据权利要求1-11中任一项的组合物，还包含：

金属二烷基二硫代磷酸盐，其中约75摩尔％的烷基具有5或更多个碳原子，其以向组合物提供0.01至0.08重量％的磷的量存在，并且其中组合物包含1重量％至4重量％的一种或多种聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂。

12.根据权利要求1-12中任一项的组合物，其中润滑组合物是高温高剪切流体，其在150℃下的动力粘度小于3.05。

13.根据权利要求1-13中任一项的组合物，其中润滑组合物在100℃下的粘度为10厘沲或更低。

14.一种润滑压燃式内燃发动机的方法，包括向发动机供应低磷润滑剂组合物，所述低磷润滑剂组合物包含：

a)具有润滑粘度的油；

b)一种或多种含金属的无硫的基于烷基酚的清净剂，其量为向组合物提供至少0.2重量％的含烷基酚的皂；

c)一种或多种碱土金属磺酸盐清净剂，其量为向组合物提供至少0.8重量％的磺酸盐皂；

其中组合物含有少于0.2重量％的硫偶联的酚盐清净剂。

15.根据权利要求15的方法，其中润滑组合物包含小于0.15重量％的硫偶联的酚盐清净剂。

16.根据权利要求15或16中任一项的方法，其中分散剂粘度改进剂包含至少一种低分子量分散剂粘度改进剂和至少一种高分子量分散剂粘度改进剂的混合物，所述至少一种低分子量分散剂粘度改进剂衍生自数均分子量小于20,000的聚烯烃，所述至少一种高分子量分散剂粘度改进剂衍生自数均分子量为至少40,000的聚烯烃。

17.根据权利要求17的方法，其中所述至少一种低分子量分散剂粘度改进剂衍生自数均分子量为10,000或更低的聚烯烃。

18.根据权利要求18的方法，其中所述至少一种高分子量分散剂粘度改进剂衍生自数均分子量为至少45,000的聚烯烃。

19.根据权利要求15-19中任一项的方法，其中无硫的基于烷基酚的清净剂选自亚烷基偶联的烷基酚清净剂、烷基水杨酸盐清净剂及其组合。

20.根据权利要求20的方法，其中无硫的基于烷基酚的清净剂包含Mg水杨苷。

21.根据权利要求20的方法，其中无硫的基于烷基酚的清净剂包含Ca salixarate。

22.根据权利要求15-22中任一项的方法，还包括：

金属二烷基二硫代磷酸盐，其中至少约65摩尔％的烷基具有5或更多个碳原子，其以向组合物提供0.01至0.08重量％的磷的量存在。

23.根据权利要求15-22中任一项的方法，还包括：

金属二烷基二硫代磷酸盐，其中至少约75mol％的烷基具有5或更多个碳原子，其以向组合物提供0.01至0.08重量％的磷的量存在，并且其中组合物包含1重量％至4重量％的一种或多种聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂。

24.根据权利要求15-24中任一项的方法，其中润滑组合物是高温高剪切流体，其在150℃下的动力粘度小于3.05。

25.根据权利要求15-25中任一项的方法，其中润滑组合物在100℃下的粘度为10厘沲或更低。

26.一种降低用低磷润滑剂组合物润滑的压缩发动机中的粘附磨损的方法，包括向发动机供应润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含：

a)具有润滑粘度的油；

b)一种或多种衍生自烷基酚的含金属的无硫清净剂，其量为向组合物提供至少0.2重量％的含烷基酚的皂；

d)1重量％至4.5重量％的一种或多种聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂；和

其中润滑剂组合物含有少于0.2重量％的硫偶联的酚盐清净剂。

27.根据权利要求27的方法，其中润滑组合物包含小于0.15重量％的硫偶联的酚盐清净剂。

28.根据权利要求27或28中任一项的方法，其中分散剂粘度改进剂包含至少一种低分子量分散剂粘度改进剂和至少一种高分子量分散剂粘度改进剂的混合物，所述至少一种低分子量分散剂粘度改进剂衍生自数均分子量小于20,000的聚烯烃，所述至少一种高分子量分散剂粘度改进剂衍生自数均分子量为至少40,000的聚烯烃。

29.根据权利要求29的方法，其中所述至少一种低分子量分散剂粘度改进剂衍生自数均分子量为10,000或更低的聚烯烃。

30.根据权利要求29或30的方法，其中所述至少一种高分子量分散剂粘度改进剂衍生自数均分子量为至少45,000的聚烯烃。

31.根据权利要求27-31中任一项的方法，其中无硫的基于烷基酚的清净剂选自亚烷基偶联的烷基酚清净剂、烷基水杨酸盐清净剂及其组合。

32.根据权利要求32的方法，其中无硫的基于烷基酚的清净剂包含Mg水杨苷。

33.根据权利要求32的方法，其中无硫的基于烷基酚的清净剂包含Ca salixarate。

34.根据权利要求27至34中任一项的方法，还包括：

35.根据权利要求27至34中任一项的方法，还包括：

36.根据权利要求27-36中任一项的方法，其中润滑组合物是高温高剪切流体，其在150℃下的动力粘度小于3.05。

37.权根据利要求27-36中任一项的方法，其中润滑组合物在100℃下的粘度为10厘沲或更低。