CN102459539A - 聚甲基丙烯酸酯作为高vi粘度改性剂 - Google Patents

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Abstract

润滑组合物包含润滑粘度的油和0.5-10重量％的聚(甲基)丙烯酸酯粘度改性剂聚合物，所述聚合物包含(i)15重量％-35重量％的(甲基)丙烯酸甲酯的单体单元、(ii)0-10重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C2-C6烷基酯的单体单元、(iii)50-85重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C8-C30烷基酯的单体单元和(iv)0-10重量％的一种或多种含氮单体的单体单元。所述润滑组合物表现出高的粘度指数并且可以赋予内燃机改进的燃料经济性。

Description

聚甲基丙烯酸酯作为高VI粘度改性剂
发明背景
所公开的技术涉及某些聚甲基丙烯酸酯，所述聚甲基丙烯酸酯赋予润滑剂高粘度指数，特别是对于内燃机而言。
已知丙烯酸类和甲基丙烯酸类聚合物用于润滑剂组合物。例如，Cupper等人1968年8月13日的U.S.专利3,397,146公开了一种包括矿物油的润滑组合物，所述矿物油含有作为粘度指数改进剂-分散剂添加剂的长链烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、其中烷基具有1-4个碳原子的烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物，其中聚合物的酸部分采用1-羟基-烷基-2-烷基或烯基咪唑啉中和。短链烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯通常为约3至约15重量％，基于单体组份的重量。
Roos等人2003年8月26日的U.S.专利6,610,802公开了一种合成聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物可以在不进一步纯化的情况下作为润滑油中的添加剂使用。在某些实施例中，使用DPMA∶MMA为85∶15的单体混合物，其中MMA为甲基丙烯酸甲酯并且DPMA是通过
Figure BDA0000133896110000011
Dobanol25L(Shell AG)与甲基丙烯酸甲酯反应获得的。理论分子量为20,000g/mol。
Pennewiss等人1989年9月19日的U.S.专利4,867,894公开了可作为倾点降低添加剂用于石油的聚合物，所述聚合物在其中包含作为共聚单体的(a)10-30摩尔％甲基丙烯酸甲酯、(b)10-70摩尔％烷基中具有16-30个碳原子的直链烷基的甲基丙烯酸烷基酯、(c)10-80摩尔％烷基中具有4-15个碳原子的直链烷基或者烷基中具有4-45个碳原子的支化烷基的甲基丙烯酸烷基酯和(d)0-30摩尔％具有分散作用的可自由基聚合的含氮单体。
Sivik等人2001年12月18日的U.S.专利6,331603公开了一种含氮共聚物，所述共聚物通过使(A)约55-约99.9重量％的一种或多种在酯的烷基中含有1-约24个碳原子的丙烯酸烷基酯单体，其中至少约50摩尔％的酯在酯的烷基中含有至少6个碳原子，和(B)约0.1重量％-约45重量％的至少一种(选择的)含氮单体反应制备。在一个实施例中，向容器装入57.5份甲基丙烯酸甲酯、12.7份甲基丙烯酸丁酯、均为226.5份的甲基丙烯酸C9-11酯[sic]和甲基丙烯酸C12-15酯、4.22份叔-十二烷基硫醇和164.4份85中性石蜡油，随后添加VAZO-67和11.7！[sic]份N-(-3-(二甲基氨基)丙基)甲基丙烯酰胺。
与此相关的是Bryant等人1999年10月19日的U.S.专利6,969,068。该文公开了聚甲基丙烯酸酯基分散剂-粘度改性剂，其包含衍生自(A)约5-约75重量％的烷基中含有1-11个碳原子的丙烯酸烷基酯单体；(B)约25重量％-约95重量％的烷基中含有12-约24个碳原子的丙烯酸烷基酯单体；和(C)约0.2重量％-约20重量％的含氮单体的单元。
Seebauer等人2000年9月26日的U.S.专利6,124,249公开了用于润滑油组合物的粘度改进剂。该共聚物可包含衍生自(a)在酯基团中含有约13-约19个碳原子的甲基丙烯酸酯、(b)在酯基团中含有7-约12个碳原子的某些甲基丙烯酸酯和(c)选自在酯基团中含有2-约8个碳原子的甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物和含氮乙烯基单体的至少一种单体的单元。单体(c)可以是甲基丙烯酸甲酯。当存在衍生自单体(c)的基团时，他们构成聚合物中存在的单元的约0.2-约60摩尔％，或者1-约25摩尔％。在一个实施例中，所述聚合物由280份甲基丙烯酸C12-15酯、80份甲基丙烯酸2-乙基己酯和40份甲基丙烯酸甲酯制备。
因此，所公开的技术致力于解决赋予润滑剂高粘度指数的问题，因而在某些实施方案中得到提供了改进的燃料经济性的润滑剂。
发明概述
所公开的技术提供了一种包含润滑粘度的油和0.5-10重量％的聚(甲基)丙烯酸酯粘度改性剂聚合物的润滑组合物，所述聚合物包含(i)高于15重量％-45重量％的(甲基)丙烯酸甲酯的单体单元、(ii)0-10重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C2-C6烷基酯的单体单元、(iii)50-少于85重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C8-C30烷基酯的单体单元和(iv)0-10重量％的一种或多种含氮单体的单体单元。
在另一个实施方案中，所公开的技术提供了一种包含润滑粘度的油和0.5-30重量％的聚(甲基)丙烯酸酯粘度改性剂聚合物的润滑组合物，所述聚合物包含(i)15重量％-35重量％的(甲基)丙烯酸甲酯的单体单元、(ii)0-10重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C2-C6烷基酯的单体单元、(iii)50-85重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C8-C30烷基酯的单体单元和(iv)0-10重量％的一种或多种分散剂单体的单体单元。
所公开的技术还提供了一种用于润滑内燃机的方法，该方法包括向其供给上述润滑组合物。
发明详述
下面通过非限制性解释说明描述各种优选特征和实施方案。
润滑粘度的油
润滑组合物包含润滑粘度的油。所述油包括天然和合成的油、衍生自加氢裂化、加氢和加氢精制的油、未精炼、精炼、再精炼的油及其混合物。
用于制备本发明的润滑剂的天然的油包括动物油、植物油(例如蓖麻油)、矿物润滑油例如煤油和脂族烃、脂环烃或混合的脂族烃-脂环烃类型的溶剂处理的或者酸处理的矿物润滑油和衍生自煤或岩石的油或其混合物。
合成的润滑油是有用的并且包括烃油例如聚合的、低聚的或共聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、1-癸烯的三聚物或低聚物例如聚(1-癸烯)，上述材料通常称作聚α-烯烃，及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。其它合成的润滑油包括多元醇酯(例如
Figure BDA0000133896110000041
3970)、二酯、含磷的酸的液态酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙基酯)、或聚合的四氢呋喃。合成的油可以通过Fischer-Tropsch反应生产并且通常可以是加氢异构化的Fischer-Tropsch烃类或蜡。在一个实施方案中，油可以通过Fischer-Tropsch气至液的合成步骤制备，也可以是其它气至液油。
未精炼的油是直接由天然或合成来源获得通常不进行(或者进行很少的)进一步纯化处理的那些油。精炼的油类似于未精炼的油，除了它们在一个或多个纯化步骤中已经进一步处理以改进一种或多种性能。纯化技术在本领域是已知的并且包括溶剂提取、二次蒸馏、酸或碱提取、过滤、渗透等等。精炼的油还已知为再生油或再加工油，并且通过类似于那些用于获得精炼油的方法获得并且通常另外通过意欲除去失效的添加剂和油离解(breakdown)产物的技术加工。
润滑粘度的油还可以如American Petroleum Institute(API)Base OilInterchangeability Guidelines中所规定地进行定义。五类基油如下：第I类(硫含量＞0.03重量％，和/或＜90重量％饱和物，粘度指数80-120)；第II类(硫含量＜0.03重量％，和＞90重量％饱和物，粘度指数80-120)；第III类(硫含量＜0.03重量％，和＞90重量％饱和物，粘度指数＞120)；第IV类(所有的聚α烯烃(PAO))；和第V类(所有其它不包括在第I、II、III或IV类中的)。
在某些实施方案中，润滑粘度的油可包括粘度指数为至少120或者，在某些实施方案中，为至少110、115、120、130或140的油。即，存在于配制剂中的全部的油(包括，在某些实施方案中，可通过某些添加剂带来的稀释剂油组份)可具有所述数量级的粘度指数，即使全部的油组份可通过混合各种用量的其它油制备，所述其它油包括分别可具有较低粘度指数的一些油。具有上述粘度指数的油通常为API第III类油。根据其定义，第III类油还应为硫含量最高0.03％且饱和物为至少90％的矿物基油。在某些实施方案中，对于本发明的油而言，这些附加特征可以存在，但是在某些实施方案中，油可以具有例如较高的硫含量和较低的饱和物含量，条件是粘度指数如所规定的。也可存在少量(例如少于50重量％或少于20或10或5或1％，下限为例如0、1、2、5或10％)非矿物油，例如第IV类和第V类，只要总的来说油具有所规定的粘度指数。粘度指数是油组份本身的的粘度指数，除去任何添加剂的存在并且除去粘度改性剂聚合物的存在。
特别有用的油还可以在100℃下运动粘度为少于7.0mm2s-1，例如2至少于6或者至少于5mm2s-1或者3-5或者3-4.5mm2s-1。适合的油包括指定为对于较低粘度的100中性(100N)油或者对于稍微较高粘度的150N的那些。希望油具有适当低的粘度，特别是在较低温度下，以便使粘度导致的性能损失最小化并因此使机器内燃料经济性最大化。因此，希望如上所述的高粘度指数(ASTM D 2270)。这些油是适于制备在150℃下在高剪切条件下动态粘度(ASTM D 4683)为少于2.9mPa-s(cP)，或者少于2.5或者1.8-2.3mPa-s的完整配制剂(包含粘度改性剂和其它添加剂)的基油。具有所述粘度参数的油是公知的并且可商购获得。特别地，精练的油例如溶剂提取的油通常具有较高(较好)的粘度指数，因为低VI组份例如芳烃或脂环烃组份已被较大或较小程度地除去，主要留下较高VI的脂族烃组份。精炼通常还除去了各种其它不需要的物质例如硫。
润滑粘度的油存在的量通常是从100重量％中减去粘度改性剂和其它功能添加剂的用量的总和之后剩余的余量。
润滑组合物可以呈浓缩的和/或完全配制的润滑剂的形式。如果本发明的润滑组合物(包含粘度改性剂聚合物)呈浓缩物(其可与另外的油组合形成完全或部分完成的润滑剂)的形式，聚合物与润滑粘度的油和/或稀释油的比率包括以重量计1∶99-99∶1，或者以重量计80∶20-10∶90的范围。
本发明的技术的润滑剂还含有聚(甲基)丙烯酸酯粘度改性剂聚合物。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”等理解为指的是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯或其混合物(或者相应的酸、酰胺等等，如上下文可能已经指出的)。粘度改性剂聚合物包含15重量％-35重量％，或者高于15重量％-45重量％(甲基)丙烯酸甲酯的单体单元，即衍生自丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯单体的聚合单元，0-10重量％一种或者多种(甲基)丙烯酸C2-C6烷基酯的单体单元，50-85重量％，或者15-少于85重量％一种或者多种(甲基)丙烯酸C8-C30(例如C12-15)烷基酯的单体单元，和0.5-10重量％一种或者多种分散剂单体的单体单元。烷基基团可以是直链或者支化、饱和或者不饱和的。在某些实施方案中，一些或者全部的烷基基团是直链和饱和的。其它单体单元也可以存在。
聚合物中的(甲基)丙烯酸甲酯可以是甲基丙烯酸甲酯并且可以以聚合物的高于15-45重量％，或者以聚合物的15-35，或者16-35，或者17-40，或者18-35，或者18-30，或者19-25，或者20-25，或者19-22重量％的用量存在。(甲基)丙烯酸C2-C6烷基酯单元可以是甲基丙烯酸丁酯单元。(甲基)丙烯酸C2-C6烷基酯单元可以以聚合物的0-10重量％或者0.5-5％或者0.8-2或者0-2％存在。(甲基)丙烯酸C8-C30烷基酯单元可以是甲基丙烯酸C10-C16烷基酯或其混合物，例如甲基丙烯酸C12-15烷基酯或者甲基丙烯酸月桂(即，正十二烷基)酯。所述单元可以以聚合物的50-少于85重量％，或者以聚合物的60-少于85，或者65-85，或者70-80，或者70-80，或者75-80重量％存在。(甲基)丙烯酸C8-C30烷基酯的上限还可以是针对给定的聚合物通过从100％中减去其它单体的量后获得的量，例如80.5％或者81％或者84％或者85％。
粘度改性剂聚合物还可以含有0-10重量％一种或者多种分散剂单体的单体单元，所述分散剂单体可以是含氮单体。所述单体通常是用于赋予聚合物分散剂特性的类型，有时被称为分散剂粘度改性剂。含氮单体可以是(甲基)丙烯酸类单体例如甲基丙烯酸酯或者甲基丙烯酰胺。即，含氮部分与丙烯酸类部分的连接可以通过氮原子或者氧原子，在通过氧原子连接的情况下，单体的氮将在单体单元中位于别处。含氮单体还可不同于(甲基)丙烯酸类单体，例如乙烯基取代的氮杂环单体和乙烯基取代的胺。含氮单体是公知的，其实例已公开在例如U.S.专利6,331,603中。其中，适合的单体是丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基丙烯酰胺、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、N-叔烷基丙烯酰胺和N-叔烷基甲基丙烯酰胺，其中烷基基团或者氨基烷基基团可独立地含有1-8个碳原子。含氮单体可以是例如叔丁基丙烯酰胺、N-(3-(二甲基氨基)丙基)甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑或者N-乙烯基己内酰胺。它还可以是基于WO2005/087821中所公开的芳族胺的任一种的(甲基)丙烯酰胺，包括4-苯基偶氮苯胺、4-氨基二苯胺、2-氨基苯并咪唑、3-硝基苯胺、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺、N-(4-氨基-5-甲氧基-2-甲基-苯基)-苯甲酰胺、N-(4-氨基-2，5-二甲氧基-苯基)-苯甲酰胺、N-(4-氨基-2，5-二乙氧基-苯基)-苯甲酰胺、N-(4-氨基-苯基)-苯甲酰胺、4-氨基-2-羟基-苯甲酸苯酯和N，N-二甲基苯二胺。
或者，分散剂单体可以描述为含有用含氮或含氧基团如氨基或羟基取代的侧链烃基的单体。具有含氧基团的分散剂单体的实例是(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如甲基丙烯酸羟乙酯。
如果存在，含氮单体的用量通常为聚合物的0.5-10重量％，并且在另一个实施方案中，为聚合物的1-8，或者2-6，或者3-4重量％。还可以利用分散剂单体赋予聚合物和含有聚合物的润滑剂改进的粘度指数性能(即，“粘度指数提高”)，以及赋予分散性，而不牺牲聚合物的油溶性。
聚合物的重均分子量，Mw，可以为20,000-1,000,000或者100,000-500,000或者200,000-500,000，或者50,000-500,000，或者250,000-450,000或者200,000-450,000，或者至少200,000，或者300,000-1,000,000。
在一个实施方案中，润滑剂组合物可含有1-5重量％的粘度改性剂聚合物，所述聚合物包含15-25重量％甲基丙烯酸甲酯单体单元、60-84重量％甲基丙烯酸C12-15烷基酯单体单元和1-8重量％甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯单体单元。(甲基)丙烯酸C2-4烷基酯单体单元可以任选不存在。聚合物可具有的重均分子量为200,000-500,000。
在一个实施方案中，聚合物可以是聚甲基丙烯酸酯聚合物，所述聚合物包含高于15-45重量％甲基丙烯酸甲酯的单体单元、0-10重量％一种或者多种甲基丙烯酸C2-C6烷基酯的单体单元、50-少于83重量％一种或者多种甲基丙烯酸C10-C16烷基酯的单体单元和2-8重量％一种或者多种含氮甲基丙烯酸类单体的单体单元，所述聚合物具有的重均分子量为约50,000-约500,000或者200,000-500,000。
在另一个实施方案中，聚合物包含19-30重量％甲基丙烯酸甲酯的单元、0.5-2重量％甲基丙烯酸丁酯的单元、70-80重量％甲基丙烯酸C12-15烷基酯和2-4重量％二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺的单元或者二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的单元，其具有的重均分子量为300,000-400,000。
在另一个实施方案中，聚合物包含18-30重量％甲基丙烯酸甲酯单体单元；0.5-5重量％甲基丙烯酸丁酯单体单元；60-80.5重量％甲基丙烯酸月桂酯单体单元；和1-8重量％甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯单体单元。
在又一个实施方案中，聚合物包含18-30重量％甲基丙烯酸甲酯单体单元；60-81重量％甲基丙烯酸月桂酯单体单元；1-8重量％甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯单体单元。在所述实施方案中，聚合物可以不含有或者基本上不含有丙烯酸丁酯单元。
粘度改性剂可通过(甲基)丙烯酸酯单体的自由基聚合通过已知的方法制备。这些方法包括常规自由基聚合以及各种已知的可控聚合方法例如原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-分裂链转移(RAFT)。
在某些实施方案中，聚合物不含双官能或多官能单体。在某些实施方案中，聚合物基本上是线性的。
润滑剂组合物中粘度改性剂聚合物的用量可以为组合物(基于无油)的0.5-10重量％。或者用量包括1-5或者1.5-2.5重量％。所述用量可以是这样的量，即其与润滑粘度的油一起提供在150℃下具有少于2.9mPa-s(cP)，或者2.0-2.8，或者2.1-2.7mPa-s高温高剪切粘度(ASTM D 4683)的用量。所述材料可对应于粘度级别为0W-20或者0W-30或者0W-40的润滑剂配制剂。
其它功能添加剂
组合物任选包含在润滑剂例如内燃机用润滑剂中通常使用的其它功能添加剂。其它功能添加剂可包括至少一种金属钝化剂、粘度改性剂(不同于上述粘度改性剂)、清洁剂、摩擦改性剂、抗磨剂、含磷锌盐、腐蚀抑制剂、分散剂、分散剂粘度改性剂、极压添加剂、抗氧剂、泡沫抑制剂(消泡剂)、破乳剂、降倾点剂、密封膨胀剂及其混合物。通常完全配制的润滑油含有一种或多种上述功能添加剂。
在一个实施方案中，润滑组合物另外包含至少一种抗氧剂、高碱性清洁剂、分散剂例如琥珀酰亚胺分散剂或其混合物。在一个实施方案中，润滑组合物包含无灰抗磨剂或羟基羧酸类化合物和含磷抗磨剂。
清洁剂
润滑剂组合物任选包含中性或高碱性清洁剂。适合的清洁剂基础物包括酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐、羧酸、含磷酸(phosphorusacid)、单-和/或双硫代磷酸、烷基酚、硫连接的烷基酚化合物和水杨甙(saligenin)。各种高碱性清洁剂及其制备方法在许多专利文献、包括WO2004/096957及其中引用的参考文献中更详细地进行描述。清洁剂基础物通常用金属例如钙、镁、钾、钠或其混合物盐化，并且可以采用酸性材料例如二氧化碳进一步处理以有助于引入碱，从而形成碳酸盐化材料。实例包括高碱性碳酸盐化磺酸钙清洁剂和高碱性碳酸盐化钠清洁剂。高碱性清洁剂可具有的总碱值为100-500或者250-450或者300-400，基于含油(例如作为含有约50％稀释油的商用材料)计算。清洁剂可以0重量％-10重量％，或者0.1重量％-8重量％，或者0.4重量％-4重量％，或者0.5-2重量％或者0.6-1重量％存在(基于无油)。
分散剂
分散剂通常称为无灰型分散剂，因为在混入润滑油组合物中之前，他们不含有形成灰分的金属并且它们在加入到润滑剂和聚合物分散剂中时通常不提供任何形成灰分的金属。无灰型分散剂的特征在于极性基团连接到相对高分子量的烃链上。典型的无灰分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括数均分子量为350-5000，或500-3000的衍生自异丁烯的聚异丁烯琥珀酰亚胺。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如US专利3,172,892或者US专利4,234,435或者EP0355895中。琥珀酰亚胺分散剂通常为由多胺、通常是聚(乙二胺)形成的酰亚胺。
在一个实施方案中，本发明包含衍生自数均分子量为350-5000，或500-3000的聚异丁烯的聚异丁烯琥珀酰亚胺。聚异丁烯琥珀酰亚胺可单独使用或者与其它分散剂组合使用。
另一类无灰分散剂是曼尼希碱。曼尼希分散剂是烷基酚与醛(特别是甲醛)和胺(特别是聚亚烷基多胺)的反应产物。烷基基团通常含有至少30个碳原子。
分散剂还可通过常规方法通过与多种试剂的任一种反应进行后处理。其中所述试剂为硼、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。
分散剂可以润滑组合物的0重量％-20重量％，或者0.1重量％-15重量％，或者0.1重量％-10重量％，或者1重量％-6重量％存在。
抗氧剂
抗氧剂化合物是已知的并且包括例如硫化烯烃(通常是硫化4-羰基丁氧基环己烯或者烯烃硫化物)、烷基化二苯基胺(例如壬基二苯基胺，通常是二壬基二苯基胺、辛基二苯基胺、二辛基二苯基胺)、位阻酚或其混合物。抗氧剂化合物可单独或组合使用。抗氧剂可以润滑组合物的0重量％-20重量％，或0.1重量％-10重量％，或1重量％-5重量％存在。
位阻酚抗氧剂可含有仲丁基和/或叔丁基作为空间位阻基团。酚基团可以被烃基和/或连接至第二个芳基的桥基进一步取代。适合的位阻酚抗氧剂的实例包括2，6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2，6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2，6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2，6-二叔丁基苯酚、或4-十二烷基-2，6-二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，位阻酚抗氧剂是酯并且可包括例如购自Ciba的IrganoxTM L-135或者衍生自2，6-二叔丁基苯酚和丙烯酸烷基酯的加成产物，其中烷基基团可含有1-18，或者2-12，或者2-8，或者2-6，或者4个碳原子。适合的含酯位阻酚抗氧剂化学更详细的描述见于US专利6,559,105。在一个实施方案中，润滑剂不含有(或者含有减少量的)据信所述抗氧剂有时含有环境上有害的副产物的酚类抗氧剂。
粘度改性剂
另外的粘度改性剂包括苯乙烯-丁二烯的氢化共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚(烷基苯乙烯)、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物、聚烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯或(α-烯烃马来酸酐)共聚物的酯。分散剂粘度改性剂(通常称作DVM)包括官能化聚烯烃，例如已采用酰化剂(例如马来酸酐)与胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物；采用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯或与胺反应的酯化马来酸酐-苯乙烯共聚物。任选的另外的粘度改性剂和/或分散剂粘度改性剂的总量可以为润滑组合物的0重量％-20重量％，0.1重量％-15重量％，或者0.1重量％-10重量％。
抗磨剂，包括含磷锌盐
润滑剂组合物任选另外包含至少一种抗磨剂。适合的抗磨剂的实例包括磷酸酯、硫化烯烃、包括金属二烃基二硫代磷酸盐(例如二烷基二硫代磷酸锌)的含硫抗磨添加剂、包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶合的硫代氨基甲酸盐和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物的含硫代氨基甲酸基团的化合物、和多元醇与酸的单酯例如甘油单油酸酯。在一个实施方案中，润滑组合物不含二烃基二硫代磷酸锌。在一个实施方案中，润滑组合物另外包含二烃基二硫代磷酸锌。抗磨剂可以构成润滑组合物的0重量％-15重量％，或者0重量％-10重量％，或者0.05重量％-5重量％，或者0.1重量％-3重量％的范围存在。
摩擦改性剂
在一个实施方案中，另外包含摩擦改性剂或混合物。通常摩擦改性剂可以0重量％-10重量％，或者0.05重量％-8重量％，或者0.1重量％-4重量％的范围存在。适合的摩擦改性剂的实例包括胺、酯或环氧化物的长链脂肪酸衍生物；脂肪咪唑啉(即，长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物和长链脂肪咪唑啉)；和烷基磷酸的胺盐。摩擦改性剂还可包括诸如硫化的脂肪化合物和烯烃、甘油三酸酯(例如向日葵油)或多元醇与脂族羧酸的单酯的材料。
另一种摩擦改性剂可以是羟基羧酸类化合物。羟基羧酸类化合物可具有如下结构的通式或可由如下结构表示：
其中n和m独立地为1-5的整数；X为脂族或者脂环族基团，或者在碳链中含有氧原子的脂族或者脂环族基团，或者前述类型的取代基团，所述基团含有最高6个碳原子并且具有n+m个有效的连接点；每个Y独立地为-O-、＞NH，或者＞NR1或者两个Y一起表示在两个羰基之间形成的酰亚胺结构R-N＜的氮；R和R1均独立地为氢或者烃基，条件是至少一个R或者R1基团为烃基；每个R2独立地为氢、烃基或者酰基，进一步的条件是至少一个-OR2基团位于相对于至少一个-C(O)-Y-R基团而言是α或者β的X的碳原子上。由于Y可以是氧或者氮(即＞NH或者NR1)，因而材料可以是酯、酰胺或者酰亚胺，或其混合物。烃基或者由R和R1表示的基团通常含有1-150个碳原子或者，在另外的实施方案中，4-30个碳原子或者6-20或者10-20或者11-18或者8-10个碳原子。
在某些实施方案中，至少一个n和m大于1，即，2-5或者2-4或者2-3并且另一个可以是1或者任何前述范围。当n和m均为1时，适合的结构是基于乙醇酸HO-CH2-CO2H的结构，即X为-CH2-基团。在X为-CH2CH2-情况下，相应的酸是乳酸，其也可以是有用的。所述材料可以形成相应的酯或酰胺。在至少一个n或者m大于1的情况下酸的实例包括苹果酸、酒石酸和柠檬酸。n为2或者更大情况下的那些材料还可以酰亚胺的形式存在。
二酯、二酰胺和酯-酰胺化合物可以通过使二羧酸(例如酒石酸)与胺或者醇，任选在已知的酯化催化剂存在下反应制备。实例包括酒石酸、柠檬酸、苹果酸和乙醇酸的酯、酰胺和酰亚胺，并且在某些实施方案中，为酒石酸酯、酒石酰胺(tartramide)和酒石酰亚胺(tartrimide)。具体地说，已发现油基酒石酰亚胺以及酒石酸二C12-16烷基酯是有用的。酒石酸二C12-16烷基酯可以含有这样的烷基的混合物，即其含有12、13、14和15个碳原子或其组合。16个碳原子的烷基基团可以或可以不以明显的量存在。C12-16烷基基团可以是直链或者支化，也可以是R或者R1基团的任一种。可反应的醇是一元或者多元、直链或者支化的醇。适合的支化醇的实例包括2-乙基己醇、异十三烷醇、Guerbet醇及其混合物。在一个实施方案中，一元醇含有5-20个碳原子。在一个实施方案中，多元醇与一元醇一起以混合物形式使用。
实际上，形成分子中心的适合的X基团可以是-CH2-、-CH2CH2-、＞CHCH＜(其中，“＜”和“＞”表示碳原子上的两个键)、＞CHCH2-和＞C(CH2-)2，其中键被适合的-C(O)YR和-OR2基团占用。在另外的实施方案中，“中心”可以具有使人联想到单糖的结构，例如
Figure BDA0000133896110000141
在上述结构中-OR2基团可以类似地、独立地为羟基基团，其中R2为氢、或者与R或者R1相同类型或者例如具有1-4个碳原子的烃基、或者包括衍生自低级羧酸例如那些具有1-6个碳原子的羧酸例如乙酸、丙酸或者丁酸的酰基的酰基基团。在某些实施方案中，所有的R2基团为氢。在某些实施方案中，分子中的至少一个-OR2基团位于相对于一个-C(O)-Y-R基团而言是α或者β位的碳原子上。
在最近的专利申请例如WO2008/147700中也已以不同形式撰写了相同的化学结构。本发明技术的无灰抗磨剂可以经硼化(borated)或者不经硼化。在一个实施方案中，无灰抗磨剂衍生自酒石酸(以其异构体的任一种)。制备适合的酒石酰亚胺(通过使酒石酸与伯胺反应)的方法的详细描述公开于US专利4,237,022中；参见例如第4和5栏。US专利申请2005/198894公开了适合的羟基羧酸化合物及其制备方法。加拿大专利1183125；US专利申请号2006/0183647和2006/0079413；PCT申请WO2008/067259；和英国专利2105743A均公开了适合的酒石酸衍生物的实例。
所述羟基羧酸类化合物还可用作抗磨剂(尽管不是所有的摩擦改性剂必须为抗磨剂，反之亦然)。它还可以用作抗氧剂或者赋予其它有用的功能。羟基羧酸类化合物可以润滑组合物的0.01重量％-2重量％，或者0.05-1.5重量％，或者0.1-1重量％或者0.2-0.6重量％存在。
其它功能添加剂包括腐蚀抑制剂，例如包括描述于US申请US05/038319第5-8段中的那些、辛酸辛胺、和十二烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸例如油酸与多胺的缩合产物、或以商品名
Figure BDA0000133896110000142
腐蚀抑制剂的名义售卖的商用腐蚀抑制剂。其他添加剂包括金属钝化剂，包括苯并三唑的衍生物(通常是甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1，2，4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物；降倾点剂，包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。极压(EP)剂也可存在，包括含硫和含氯化硫的EP剂、氯化烃EP剂和含磷EP剂。
油溶性钼化合物
本发明的润滑剂可以含有或者可以不含有呈油溶性钼化合物形式的钼。钼的用量可以为以重量计少于润滑组合物的百万分之500，即，0-500ppm，例如少于百万分之400或者300或者200或者100或者50或者10或者1。钼用量的下限可以是百万分之0或者0.01或者0.1或者1。在另一个实施方案中，钼用量的下限可以是百万分之10或者50或者100。如果钼存在，适合的用量可以因此包括百万分之10-500，或者百万分之50-400，或者100-300。在某些实施方案中，配制剂基本上不含钼。通常，油溶性钼化合物包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、烷氧化钼或其混合物。
油溶性硼化合物
本发明技术的润滑剂可以含有或者可以不含有呈油溶性硼化合物形式的硼。硼的用量可以以重量计少于润滑剂组合物的百万分之200，例如少于百万分之100或者50或者10或者1。硼用量的下限可以是百万分之0或者0.01或者0.1或者1。在某些实施方案中，配制剂基本上不含有硼并且可以没有或者基本上没有硼化分散剂(如下所述)。可为组合物提供硼的其它类型的化合物可包括如上所述的硼化无灰抗磨剂、硼化清洁剂、硼酸和硼酸酯例如硼化环氧化物
工业实用性
润滑组合物可以在通常见于机械设备的表面，包括铁和铝合金表面等中使用。机械设备包括内燃机、变速箱、自动变速器、液压设备和涡轮。通常润滑组合物可以是机油、齿轮油、自动变速器油、液压油、涡轮机油、金属加工液或循环油。在一个实施方案中，机械设备是内燃机(以汽油或者柴油为燃料、2冲程或者4冲程的汽车、卡车、越野车或者船舰)，其可通过向其中提供如本文所述润滑剂组合物进行润滑。
不考虑硫、磷或硫酸化灰分(ASTM D-874)含量，内燃机用润滑剂组合物可适于任何机器润滑剂。机油润滑剂的硫含量可以是1重量％或者更少，或者0.8重量％或者更少，或者0.5重量％或者更少，或者0.3重量％或者更少。在一个实施方案中，硫含量可以在0.001重量％-0.5重量％，或者0.01重量％-0.3重量％的范围之内。磷含量可以为0.2重量％或者更少，或者0.1重量％或者更少，或者0.085重量％或者更少，更或者0.06重量％或者更少、0.055重量％或者更少，或者0.05重量％或者更少。在一个实施方案中，磷含量可以为100ppm-1000ppm，或者325ppm-700ppm。总的硫酸化灰分含量可以为2重量％或者更少，或者1.5重量％或者更少，或者1.1重量％或者更少，或者1重量％或者更少，或者0.8重量％或者更少，或者0.5重量％或者更少。在一个实施方案中，硫酸化灰分含量可以为0.05重量％-0.9重量％，或者0.1重量％或者0.2重量％-0.45重量％。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基基团”以其普通含义使用，其对于本领域技术人员而言是公知的。具体地说，它指的是具有直接连接到分子的其他部分上的碳原子的基团并且主要具有烃特性。烃基的实例包括：
烃取代基，即脂族取代基(例如烷基或烯基)、环脂族取代基(例如环烷基、环烯基)，和芳族、脂族和环脂族取代的芳族取代基，以及其中环通过分子的另一部分而完成(例如两个取代基一起成环)的环状取代基；
取代的烃取代基，即，含有非烃基团的取代基，所述非烃取代基在本技术的范围内不改变取代基的主要为烃的性质(例如卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)；
杂取代基，即这样的取代基，其尽管在本技术的范围内主要具有烃特性，但在如非如此由碳原子组成的环或链中含有不同于碳原子，并且包括取代基例如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。杂原子包括硫、氧和氮。一般来说，在烃基基团中对于每10个碳原子而言存在不多于2个，优选不多于1个非烃取代基；通常，在烃基基团中不存在非烃取代基。
实施例
以下实施例提供了本发明的解释说明。这些实施例是非限定性的并且不意指限定本发明的范围。
制备实施例1.聚合物合成.向5-L烧瓶中加入1152.5g甲基丙烯酸C12-15烷基酯、296g甲基丙烯酸甲酯、3016g油(S油“Ultra 3”、“第II+类”油)、0.525g Trigonox 21TM引发剂和0.525g正十二烷基硫醇。将内容物搅拌以混合。将三分之一的所述混合物转移到12-L装配有机械搅拌器、冷凝器、热电偶、加料漏斗和氮气入口的圆底烧瓶中，所述烧瓶含有52.5g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。烧瓶在装入化学品之前用氮气以60L/hr(2SCFH)吹扫2小时。将反应混合物加热至110℃(同时仍在氮气流下)，发生放热反应，从而反应混合物的温度达到120℃最高值。在1.5小时内经加料漏斗加入剩余的单体混合物，同时使反应温度保持在110±5℃。添加完毕之后，将混合物在110℃下搅拌另外1小时。向混合物中添加另外的1.4gTrigonox 21TM，在接下来的4小时内分四部分添加600g油，并且其后继续搅拌1小时。添加在25g油中的Luperox PTM，另外的引发剂，2.4g，并且将混合物搅拌另外2小时。最后，添加1773g另外的稀释机油并且将混合物在110℃下搅拌另外1小时。在不纯化的情况下使用含有约66％油的产物。
制备实施例2.基本上重复制备实施例1，除了使用下述用量的单体(相对重量百分含量)：76.1％甲基丙烯酸C12-15烷基酯、19.5％甲基丙烯酸甲酯、1.0％甲基丙烯酸丁酯和3.43％甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯。产物具有的重均分子量为310,000并且含有约67％的油。
制备实施例3.基本上重复制备实施例1，除了使用下述用量的单体(相对重量百分含量)：76.83％甲基丙烯酸C12-15烷基酯、19.67％甲基丙烯酸甲酯和3.5％甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。产物具有的重均分子量为368,000并且含有约64％的油。
评价适用于内燃机的润滑剂配制剂的形式的制备实施例2和3的材料。润滑剂含有在矿物油(100N)内的1.53％的高碱性磺酸钙清洁剂(含有约42％的油)、4.1％的琥珀酰亚胺分散剂(含有约47％的油)、1.79％抗氧剂、0.56％的二烷基二硫代磷酸锌(10％的油)、0.5％基于酒石酸C12-14烷基酯的无灰摩擦改性剂和较少用量的降倾点剂和泡沫抑制剂。向润滑剂配制剂中加入得自制备实施例2或制备实施例3的VI改进剂，或者，为了对比，加入可商购的粘度改性剂ViscoplexTM 6-850(据信为90％甲基丙烯酸月桂酯、8％甲基丙烯酸甲酯和2％N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，供货时含有70％的油)。
针对40和100℃下的运动粘度和针对粘度指数，按照ASTM D 2270评价含有如所指出的粘度改性剂的润滑剂配制剂。还通过ASTM D 4683的高温高剪切测试和ASTM D 5293的冷曲柄剪切测试(-35℃)评价它们。结果列于下表中(VI改进剂的用量包括稀释机油，随后括号内是纯聚合物的用量)：
Figure BDA0000133896110000191
在本技术的聚合物内包含高水平的甲基丙烯酸甲酯和高水平的含氮单体使得可制备聚(甲基)丙烯酸酯粘度改性剂，所述粘度改性剂提供了粘度指数的明显改进，而不牺牲低温粘度。较高VI润滑剂提供了较好的高温耐用性(通过保持膜强度)，同时提供良好的低温流动性，其可在机器启动时改进燃料经济性。本领域技术人员公知提高导致聚合物具有差的油溶性的短链单体(例如甲基丙烯酸)的含量，特别是在高分子量聚合物中，将损害含有所述聚合物的配制剂的低温性能。本技术提供了一种获得高粘度指数配制剂的方法，所述配制剂仍具有良好的低温性能。
已知在最终的配制剂中一些上述材料可能互相作用，因此最终配制剂的组份可能与初始添加的有所不同。例如，金属离子(例如清洁剂的)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子位点处。因而形成的产物包括在将本发明的组合物用于其最终用途时形成的可能不能简单描述的产物。不过，所有上述方案和反应产物均包含在本发明的范围之内。本发明包括通过将上述各组份混合制备的组合物。
上面所引用的每篇文献均通过引用引入在此。任何文献的提及并不意味着承认在任何所述文献作为现有技术或者构成本领域技术人员的普通技术知识。除了在实施例中或者在另外明确指出的情况下，说明书中表示材料用量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值均理解为用词语“约”修饰。除非另外指出，本文所引用的每个化学品或组合物均应理解为可含有其异构体、副产物、衍生物和通常理解为存在于商购品内的其它所述材料的商购材料。但是，如不另外指出，每个化学品组份的用量是排除商购材料内通常存在的任何溶剂或者稀释剂油之后所呈现的。应理解本文所列上限和下限用量、范围和比率限定可独立组合。类似地，本发明的各个要素的范围和用量可与其它要素的任一种的范围或用量一起使用。如本文所用，术语“主要包含”指的是可以含有在考虑的情况下不显著影响组合物的基本和新颖特性的物质。

Claims (13)

1.一种润滑组合物，其包含
(a)润滑粘度的油；和
(b)约0.5-约30重量％的聚(甲基)丙烯酸酯粘度改性剂聚合物，所述聚合物包含
(i)15重量％-约35重量％的(甲基)丙烯酸甲酯的单体单元、
(ii)0-约10重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C2-C6烷基酯的单体单元、
(iii)约50-85重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C8-C30烷基酯的单体单元和
(iv)0-约10重量％的一种或多种分散剂单体的单体单元。
2.权利要求1的润滑组合物，其中聚(甲基)丙烯酸酯粘度改性剂的用量为约1-约5重量％。
3.权利要求1或权利要求2的润滑组合物，其中粘度改性剂聚合物包含15-约25重量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元。
4.权利要求1-3的任一项的润滑组合物，其中粘度改性剂聚合物包含约0.5-约5重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C2-C6烷基酯的单体单元。
5.权利要求1-4的任一项的润滑组合物，其中粘度改性剂聚合物包含约65-约85重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C8-C30烷基酯的单体单元。
6.权利要求1-5的任一项的润滑组合物，其中(甲基)丙烯酸C8-C30烷基酯包括甲基丙烯酸C12-15烷基酯。
7.权利要求1-6的任一项的润滑组合物，其中粘度改性剂聚合物包含约1-约8重量％的一种或多种含氮单体的单体单元。
8.权利要求1-7的任一项的润滑组合物，其中含氮单体包括甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯。
9.权利要求1-8的任一项的润滑组合物，其中粘度改性剂聚合物的重均分子量为至少约200,000。
10.权利要求1-9的任一项的润滑组合物，所述润滑组合物包含约1-约5重量％的粘度改性剂聚合物，所述聚合物包含：
(i)15-约25重量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元；
(iii)约60-约84重量％的甲基丙烯酸C12-15烷基酯单体单元；和
(iv)约1-约8重量％的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯单体单元。
12.权利要求1-11的任一项的润滑组合物，其另外包含摩擦改性剂、抗磨剂、清洁剂、分散剂、抗氧剂、含磷锌盐、降倾点剂和消泡剂的至少一种。
13.通过将权利要求1-12的任一项的各组份混合制备的润滑组合物。
14.一种润滑内燃机的方法，该方法包括向其中提供权利要求1-13的任一项的润滑组合物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104471041A (zh) * 2012-06-06 2015-03-25 范德比尔特化学品有限责任公司 节油润滑油
CN107810539A (zh) * 2015-06-17 2018-03-16 巴斯夫欧洲公司 包含润滑油的导电糊料和半导体装置
CN108865329A (zh) * 2017-05-09 2018-11-23 雅富顿化学公司 润滑油添加剂应用中具有改善的粘度指数的聚(甲基)丙烯酸酯
CN110997882A (zh) * 2017-06-27 2020-04-10 路博润公司 含有自组装聚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物和乙烯-α-烯烃共聚物的润滑组合物
CN111057606A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种黏度指数改进剂及其制备方法、用途

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010141530A1 (en) 2009-06-04 2010-12-09 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing friction modifier and viscosity modifier
AU2010292401B2 (en) * 2009-09-14 2016-10-06 The Lubrizol Corporation Farm tractor lubricating composition with good water tolerance
DE102010028195A1 (de) * 2010-04-26 2011-10-27 Evonik Rohmax Additives Gmbh Schmiermittel für Getriebe
US20160108337A1 (en) * 2013-05-14 2016-04-21 The Lubrizol Corporation Lubricating Composition and Method of Lubricating a Transmission
ES2657163T3 (es) * 2013-09-17 2018-03-01 Vanderbilt Chemicals, Llc Método de reducción de la separación acuosa en una composición en emulsión adecuada para un motor alimentado con combustible E85
KR20150141823A (ko) * 2014-06-10 2015-12-21 현대자동차주식회사 연비향상형 저점도 수동변속기유 조성물
US20160168504A1 (en) * 2014-12-10 2016-06-16 Hyundai Motor Company Low viscosity gear oil composition providing enhanced fuel efficiency
EP3192857A1 (en) * 2016-01-13 2017-07-19 Basf Se Use of poly(meth)acrylate copolymers with branched c17 alkyl chains in lubricant oil compositions
RU2710192C1 (ru) 2016-06-17 2019-12-24 Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. Полимеры распыляемых смазочных материалов
US9988590B1 (en) 2017-11-10 2018-06-05 Afton Chemical Corporation Polydialkylsiloxane poly (meth)acrylate brush polymers for lubricant additive application
US10144900B1 (en) 2018-02-02 2018-12-04 Afton Chemical Corporation Poly (meth)acrylate star polymers for lubricant additive applications
US11085006B2 (en) * 2019-07-12 2021-08-10 Afton Chemical Corporation Lubricants for electric and hybrid vehicle applications

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6323164B1 (en) * 2000-11-01 2001-11-27 Ethyl Corporation Dispersant (meth) acrylate copolymers having excellent low temperature properties
US20030036488A1 (en) * 2001-04-06 2003-02-20 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Viscosity index improver and lube oil containing the same
JP2008088215A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Sanyo Chem Ind Ltd 粘度指数向上剤および潤滑油組成物

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1248643B (de) 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
US3397146A (en) 1966-08-22 1968-08-13 Union Carbide Corp Lubricating compositions
US4234435A (en) 1979-02-23 1980-11-18 The Lubrizol Corporation Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation
US4237022A (en) 1979-10-01 1980-12-02 The Lubrizol Corporation Tartarimides and lubricants and fuels containing the same
FR2512458A1 (fr) 1981-09-10 1983-03-11 Lubrizol Corp Compositions, concentres, compositions lubrifiantes et procedes pour augmenter les economies de combustible dans les moteurs a combustion interne
DE3607444A1 (de) 1986-03-07 1987-09-10 Roehm Gmbh Additive fuer mineraloele mit stockpunktverbessernder wirkung
GB8818711D0 (en) 1988-08-05 1988-09-07 Shell Int Research Lubricating oil dispersants
HUT69323A (en) 1993-07-23 1995-09-28 Rohm & Haas Copolymer useful as viskosity index improving additive for hydraulic fluid
US5763374A (en) 1994-08-10 1998-06-09 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Lubricating oil compositions of reduced high-temperature high-shear viscosity
US5821313A (en) 1995-06-19 1998-10-13 The Lubrizol Corporation Dispersant-viscosity improvers for lubricating oil compositions
US5969068A (en) * 1995-06-19 1999-10-19 The Lubrizol Corporation Dispersant-viscosity improvers for lubricating oil compositions
JP3999306B2 (ja) 1997-04-30 2007-10-31 三洋化成工業株式会社 低温特性のよい粘度指数向上剤
US5834408A (en) 1997-10-24 1998-11-10 Ethyl Corporation Pour point depressants via anionic polymerization of (meth)acrylic monomers
US6124249A (en) 1998-12-22 2000-09-26 The Lubrizol Corporation Viscosity improvers for lubricating oil compositions
US6255261B1 (en) 1999-09-22 2001-07-03 Ethyl Corporation (Meth) acrylate copolymer pour point depressants
CA2285795A1 (en) 1999-10-13 2001-04-13 Timothy Dale Stewart Apparatus for supporting sport practice targets
US6559105B2 (en) 2000-04-03 2003-05-06 The Lubrizol Corporation Lubricant compositions containing ester-substituted hindered phenol antioxidants
US6746993B2 (en) 2001-04-06 2004-06-08 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Viscosity index improver and lube oil containing the same
US6610802B2 (en) 2001-05-29 2003-08-26 Rohmax Additives Gmbh Process for synthesis of polymer compositions, polymer compositionS obtainable by the process, and use of the same
JP3816847B2 (ja) * 2001-08-29 2006-08-30 三洋化成工業株式会社 粘度指数向上剤および潤滑油組成物
CN1245488C (zh) 2001-11-13 2006-03-15 北京三聚环保新材料有限公司 工业化精制液化石油气的方法
US20040077509A1 (en) 2002-08-02 2004-04-22 Tsuyoshi Yuki Viscosity index improver and lube oil containing the same
DE10314776A1 (de) 2003-03-31 2004-10-14 Rohmax Additives Gmbh Schmierölzusammensetzung mit guten Reibeigenschaften
WO2004096957A1 (en) 2003-04-24 2004-11-11 The Lubrizol Corporation Diesel lubricant low in sulfur and phosphorus
JP4934019B2 (ja) 2004-03-10 2012-05-16 ザ ルブリゾル コーポレイション ジエン含有重合体をベースにした分散剤粘度調整剤
US7696136B2 (en) 2004-03-11 2010-04-13 Crompton Corporation Lubricant compositions containing hydroxy carboxylic acid and hydroxy polycarboxylic acid esters
JP2006045277A (ja) * 2004-08-02 2006-02-16 Sanyo Chem Ind Ltd 粘度指数向上剤および潤滑油組成物
US7807611B2 (en) 2004-10-12 2010-10-05 The Lubrizol Corporation Tartaric acid derivatives as fuel economy improvers and antiwear agents in crankcase oils and preparation thereof
US7651987B2 (en) 2004-10-12 2010-01-26 The Lubrizol Corporation Tartaric acid derivatives as fuel economy improvers and antiwear agents in crankcase oils and preparation thereof
ATE514766T1 (de) 2004-10-22 2011-07-15 Nippon Oil Corp Schmierstoffzusammensetzung für getriebe
CN101087823B (zh) * 2004-10-25 2010-08-18 卢布里佐尔公司 星形聚合物及其组合物
DE102005031244A1 (de) 2005-07-01 2007-02-15 Rohmax Additives Gmbh Öllösliche Kammpolymere
JP5069849B2 (ja) * 2005-07-29 2012-11-07 三洋化成工業株式会社 潤滑油添加剤組成物およびエステル系合成潤滑油組成物
JP3987555B1 (ja) * 2006-03-28 2007-10-10 三洋化成工業株式会社 粘度指数向上剤および潤滑油組成物
ES2955555T3 (es) 2006-04-24 2023-12-04 Lubrizol Corp Método de lubricación de turbinas usando polímeros en estrella
US20090298729A1 (en) * 2006-04-24 2009-12-03 The Lubrizol Corporation Star Polymer Lubricating Composition
CN102977976B (zh) 2006-04-24 2015-06-10 路博润公司 星形聚合物润滑组合物
JP5607923B2 (ja) 2006-05-08 2014-10-15 ザ ルブリゾル コーポレイション 新規ポリマーおよび粘度を制御する方法
JP5122875B2 (ja) * 2006-06-30 2013-01-16 三洋化成工業株式会社 粘度指数向上剤および潤滑油組成物
EP2087083A2 (en) 2006-11-08 2009-08-12 The Lubrizol Corporation Crosslinked polymer
KR20090086612A (ko) 2006-11-28 2009-08-13 더루우브리졸코오포레이션 크랭크케이스 오일 중의 연비 개선제 및 내마모제로서의 타르타르산 유도체 및 이의 제조방법
WO2008147700A1 (en) 2007-05-24 2008-12-04 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing suphur, phosphorous and ashfree antiwear agent and amine containing friction modifier
WO2010141530A1 (en) 2009-06-04 2010-12-09 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing friction modifier and viscosity modifier

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6323164B1 (en) * 2000-11-01 2001-11-27 Ethyl Corporation Dispersant (meth) acrylate copolymers having excellent low temperature properties
US20030036488A1 (en) * 2001-04-06 2003-02-20 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Viscosity index improver and lube oil containing the same
JP2008088215A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Sanyo Chem Ind Ltd 粘度指数向上剤および潤滑油組成物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104471041A (zh) * 2012-06-06 2015-03-25 范德比尔特化学品有限责任公司 节油润滑油
CN107810539A (zh) * 2015-06-17 2018-03-16 巴斯夫欧洲公司 包含润滑油的导电糊料和半导体装置
CN108865329A (zh) * 2017-05-09 2018-11-23 雅富顿化学公司 润滑油添加剂应用中具有改善的粘度指数的聚(甲基)丙烯酸酯
CN108865329B (zh) * 2017-05-09 2022-06-21 雅富顿化学公司 润滑油添加剂应用中具有改善的粘度指数的聚(甲基)丙烯酸酯
CN110997882A (zh) * 2017-06-27 2020-04-10 路博润公司 含有自组装聚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物和乙烯-α-烯烃共聚物的润滑组合物
CN110997882B (zh) * 2017-06-27 2023-08-08 路博润公司 含有自组装聚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物和乙烯-α-烯烃共聚物的润滑组合物
CN111057606A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种黏度指数改进剂及其制备方法、用途

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Publication number Publication date
KR20120034682A (ko) 2012-04-12
JP5665146B2 (ja) 2015-02-04
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JP2015025143A (ja) 2015-02-05
EP2438147A1 (en) 2012-04-11
CA2764436A1 (en) 2010-12-09
CA2764436C (en) 2018-08-14
EP3460028A1 (en) 2019-03-27
KR101775172B1 (ko) 2017-09-05
US20120135902A1 (en) 2012-05-31
US8835367B2 (en) 2014-09-16
EP2438147B1 (en) 2018-08-08

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