CN1245488C - 工业化精制液化石油气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种工业化精制液化石油气的新方法。在完全无碱条件下，经过醇胺处理后的液化石油气通过设置在固定床反应器中的脱硫剂和催化剂依次进行精脱硫和转化硫醇，精脱硫时液化石油气中的硫化氢与铁钙氧化物或水合铁钙氧化物反应的生成物附着在脱硫剂上，转化硫醇时液化石油气中的硫醇与液化石油气中残留的微量空气在催化剂的催化作用下反应生成二硫化物，所生成的二硫化物随液化石油气流出固定床反应器；转化硫醇后的液化石油气通过精馏处理得到液化石油气精制品；进一步精馏则可得到高价值的二硫化物产品。本发明的精制方法，效率高、无碱液排放，大大简化了以前对液化石油气精制所采用的有碱处理方法，而且无环境污染。

Description

工业化精制液化石油气的方法
技术领域
本发明属于液化石油气的精制加工领域，具体涉及一种在无碱条件下工业化脱除液化石油气中硫化合物的方法。
背景技术
炼油中精制前的液化石油气含有一定数量的硫化物，包括硫化氢、单质硫等无机硫化物和硫醇、二硫化物、噻吩等有机硫化物，其中硫化氢、硫醇以及初生态的单质硫等原活性硫本身具有很强的腐蚀性、臭味和毒性，而且在产品使用过程中，这些硫化物均会转化成腐蚀性很强的有毒、有害物质，如二氧化硫、三氧化硫等，严重污染环境并损害人体健康，即使是作为中间产品，其微量硫化物也会导致催化剂中毒和设备腐蚀等诸多问题。这些杂质的存在会造成液化石油气的铜片腐蚀不合格，使产品质量达不到国家规定标准，从而影响正常生产与经济效益的提高。
目前国内外对液化石油气的精制包括脱硫和脱臭两个工序。脱硫工序一般用醇胺类溶剂如单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或二异丙醇胺等对催化裂化、延迟焦化、加氢裂化等加工过程所得的液化石油气脱除硫化氢(以下简称经醇胺处理)。在合适的操作条件下，可以将硫化氢脱至微量。液化石油气经醇胺处理后一般仍含有微量的硫化氢，如果不除去该杂质，则会导致在脱臭工序中的催化剂失活，影响精制效果和产品质量。因此，脱臭工序包括两个步骤：一是将上述经醇胺处理后的液化石油气，先用预碱洗(一般用氢氧化钠溶液)的方法进一步脱除硫化氢(也称作精脱硫，由氢氧化钠与硫化氢反应生成硫化钠)，预碱洗后的碱液循环使用，但当硫化钠含量到一定程度时则必须更换；二是将预碱洗后的液化石油气进行硫醇转化处理。液化石油气硫醇转化的方法最早是美国环球油品公司(UOP)1958年提出的，发展至今形成了成熟的液液抽提-催化氧化工艺。该工艺最基本的过程是使氢氧化钠溶液溶解聚酞菁钴或磺化酞菁钴催化剂后，同液化石油气在塔内或容器内充分混合、反应，液化石油气中的硫醇同氢氧化钠反应生成硫醇钠进入催化剂碱液中。反应式是：
             携带了硫醇钠的催化剂碱溶液同空气混合后进入氧化塔反应生成二硫化物，反应式是：
             再经分离罐沉降使二硫化物与催化剂碱液分离，碱液循环回用。但实际上在二硫化物与催化剂碱液分离时，因工业化过程是一个连续的过程，二硫化物基本上仍留在催化剂碱液中。
由此可见，在脱臭工序过程中，预碱洗所用碱液必须经常更换，有时甚至每天要更换数次；氧化硫醇钠所生成的二硫化物基本上留在催化剂碱液中，致使催化剂碱液处理过一定量的液化石油气后，为保证液化石油气的含硫量达标，必须更换；这样，脱臭工序中就产生了大量的废碱液，这些废碱液(俗称碱渣)的处理成为炼油企业的一个沉重的负担。对碱渣的排放处理不仅工艺复杂、成本高，而且会造成二次污染。其次，含硫醇钠的催化剂碱液同空气混合后在氧化塔内反应时，所产生的尾气不仪造成严重的环境污染(厂区主要恶臭源之一)，还导致物料的损失。第三，该工艺设备及流程较为复杂，操作成本也较高。
CN 1194294A公开了一种航空煤油无碱脱臭工艺，包括将原料航煤与活化剂溶液经混合后，与空气一起通过催化剂床层进行脱硫，所用催化剂为磺化酞菁钴。DE 19525190A1公开了一种通过氧化方法除去烃蒸馏物例如原油蒸馏物，汽油，煤油及柴油中硫醇的方法，即在碳纤维织物上的金属催化剂存在下，利用氧化剂将硫醇转化成二硫化物，其中，非均相催化剂组成包括有Cu，Fe，Ni和/或Co的水溶性无机盐，和Ca，Si，Cu，Mg，Mn，Fe，Zn和/或Al的氧化物。JP昭47-30162B公开了一种通过氧化方法将硫醇转化成二硫化物的方法。US 5659106公开了用催化蒸馏方法除去石油料液中硫醇和烯烃的方法。CN1196971公开了一种脱硫剂及其制备方法。其中的脱硫剂的有效组分为Ca2Fe2O5，用于脱除由煤或石油制取的化工原料气中的硫化氢。该文献以及上述文献均未提及对液化石油气使用固定床反应法精脱硫、也未提及使用固定床催化氧化法对液化石油气进行硫醇转化。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种三废处理量少、原料利用率较高、并能高效率地对液化石油气进行工业化精制的方法。本发明的进一步目的是在精制液化石油气中得到二硫化物产品。
本发明总的技术构思是，对原有的工业化脱臭工序进行较大的改变：对经过醇胺处理后的液化石油气使用固定床反应法精脱硫、而取代原有的用氢氧化钠溶液进行预碱洗而精脱硫的工艺；使用固定床催化氧化法对液化石油气进行硫醇转化、而取代原有的液液抽提-催化氧化硫醇转化工艺；对硫醇转化后的含有二硫化物的液化石油气进行分离，得到液化石油气精制品以及含有二硫化物的混合物。对含有二硫化物的混合物进行进一步的分离，可以得到高价值的二硫化物产品。
实现本发明主要目的的基本技术方案是：经过醇胺处理后的液化石油气通过设置在固定床反应器中的脱硫剂和催化剂依次进行精脱硫和转化硫醇，精脱硫时液化石油气中的硫化氢与铁钙氧化物或水合铁钙氧化物反应的生成物附着在脱硫剂上，转化硫醇时液化石油气中的硫醇与液化石油气中残留的微量空气在催化剂的催化作用下反应生成二硫化物，所生成的二硫化物随液化石油气流出固定床反应器；转化硫醇后的液化石油气通过精馏处理得到液化石油气精制品；脱硫剂是有效成分为铁钙氧化物或水合铁钙氧化物的脱硫剂，催化剂是活性成分为铁钙氧化物或水合铁钙氧化物的催化剂。
本发明的第一个实施方案是：以上述基本技术方案为基础，精脱硫和转化硫醇在不同的固定床反应器中进行；经过醇胺处理后的液化石油气先进入设有脱硫剂床层的前级固定床反应器，液化石油气自下向上流过脱硫剂床层而精脱硫；经过精脱硫后的液化石油气进入设有催化剂床层的后级固定床反应器，自下向上流过催化剂床层而进行硫醇转化；精馏是将转化硫醇后的含有二硫化物和液化石油气的混合物通过精馏塔分离后，从塔顶收集得到液化石油气精制品，从塔底得到含有二硫化物的混合物。
上述第一个实施方案中，在精脱硫时，液化石油气中硫化氢的入口浓度小于或等于1000ppm、优选小于或等于100ppm，固定床反应器优选固定床脱硫塔，脱硫塔的固定床上设有固体脱硫剂床层；精脱硫的操作条件是：温度为10至100℃、优选常温或30至60℃，压力(表压)为0.4至2.5兆帕(MPa)、优选0.8至1.8兆帕，液体空速为1至2小时-1(h-1)，脱硫剂装填高度为小于或等于10米(≤10m)、高径比为3至6比1。液化石油气自下向上流过固定床脱硫塔的脱硫剂床层时，硫化氢与脱硫剂反应的生成物附着在脱硫剂上而将其中的硫化氢完全除去。运行一段时间，当经过精脱硫后的液化石油气出现硫化氢、也就是脱硫剂失效时，则须更换脱硫剂。根据测算，更换周期一般不少于半年。
本发明采用高效脱硫剂彻底除去液化石油气中的硫化氢，适宜的脱硫剂是以铁钙氧化物或水合铁钙氧化物为有效成分的脱硫剂，铁钙氧化物以铁酸二钙(化学式为2CaO·Fe2O3或写成Ca2Fe2O5)为优，水合铁钙氧化物以六水合铁酸三钙(化学式为3CaO·Fe2O3·6H2O或写成Ca3(FeO3)2·6H2O)为优，在铁酸二钙与六水合铁酸三钙中更优选六水合铁酸三钙。有效成分的含量以脱硫剂的总量计占80％以上(80％-100％)、优选占85％-95％，更优选91～95％，脱硫剂中可以含有其它成分，主要是氧化钙。精脱硫时，硫化氢与铁酸二钙或六水合铁酸三钙反应的生成物主要是硫、硫化亚铁以及硫化亚铁与硫的共生物。
以铁酸二钙为有效成分时优选的脱硫剂的规格性能如下：
外观                        棕褐色或土黄色条状；
规格(mm)                    φ3-5×5-25；
堆积密度(g/ml)              1.0-1.1；
比表面积(m2/g)             1.8-10；
空隙率(％)                  40-65；
侧压强度(N/cm)              ≥100；
穿透硫容(wt％)              ≥30。
以六水合铁酸三钙为有效成分时优选的脱硫剂的规格性能如下：
外观                        褐色条状；
规格(mm)                    φ2-4×5-25；
堆积密度(g/ml)              1.1-1.2；
比表面积(m2/g)             1.8-10；
空隙率(％)                  40-60％；
侧压强度(N/cm)              ≥80；
穿透硫容(wt％)              ≥30。
上述第一个实施方案中，在转化硫醇时，固定床反应器优选固定床催化反应器，催化反应器的固定床上设有固体催化剂床层，精脱硫后的液化石油气中的硫醇的入口浓度小于或等于10000ppm。转化硫醇的操作条件是：温度为0至100℃、优选常温或30至60℃，压力(表压)为0.4至2.3兆帕、优选0.7至1.6兆帕，液体空速为1至4小时-1，催化剂装填高度为小于或等于10米、高径比为3至6比1。液化石油气自下向上流过固定床的催化剂床层时，在催化剂的作用下，液化石油气中的残留的微量空气(或称溶解氧)与液化石油气所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物(硫醚)，二硫化物随液化石油气流出固定床催化反应器；运行一端时间后，当流出固定床催化反应器的博士实验通不过或铜片腐蚀试验不合格、也就是催化剂失活时，则需要更换催化剂。根据测算，更换周期一般不少于两年。
本发明采用高效催化剂使液化石油气中的硫醇得到完全的转化，适宜的催化剂是以铁钙氧化物或水合铁钙氧化物为有效成分的催化剂，铁钙氧化物以铁酸二钙2CaO·Fe2O3为优，水合铁钙氧化物以六水合铁酸三钙3CaO·Fe2O3·6H2O为优，在铁酸二钙与六水合铁酸三钙中更优选六水合铁酸三钙。活性成分的含量以催化剂的总量计占80％以上(80％-l00％)、优选占85％-95％，更优选占91～95％，催化剂中可以含有其它成分、主要是氧化钙。
以铁酸二钙为活性成分时优选的催化剂的规格性能如下：
外观                        棕褐色或土黄色条状；
规格(mm)                    φ3-5×5-25；
堆积密度(g/ml)              1.0-1.1；
比表面积(m2/g)             1.8-10；
空隙率(％)                  40-65；
侧压强度(N/cm)              ≥100。
以六水合铁酸三钙为活性成分时优选的催化剂的规格性能如下：
外观                        褐色条状；
规格(mm)                    φ2-4×5-25；
堆积密度(g/ml)              1.1-1.2；
比表面积(m2/g)             1.8-10；
空隙率(％)                  40-60％；
侧压强度(N/cm)              ≥80。
上述第一个实施方案中，在精馏时，转化硫醇后的含有二硫化物和液化石油气的混合物从下部送入精馏塔，其中的二硫化物入口浓度为10-300ppm，精馏塔的塔底压力为0.3至2.1兆帕，塔顶压力为0.2至2.0兆帕，塔底部温度为60至130℃、塔顶部温度为50至70℃，回流比为2至9，回流温度为25至45℃；经分离后，从塔顶部收集得到无硫或超低硫(小于1ppm)的液化石油气精制品、从塔底得到含有二硫化物的混合物，其中二硫化物含量为10至80重量％。
本发明的第二个实施方案是：其余上述第一个实施方案相同，不同之处在于：精馏包括前级精馏和后级精馏，前级精馏与第一个实施方案中的精馏相同，是将转化硫醇后的含有二硫化物和液化石油气的混合物通过前级精馏塔分离后，从塔顶得到液化石油气精制品，从塔底得到含有二硫化物的混合物；后级精馏是将含有二硫化物的混合物经过后级精馏塔分离后，从塔底得到二硫化物产品。
后级精馏的具体操作条件是：将前级精馏塔塔底输出的含有二硫化物和液化石油气的混合物从下部送入后级精馏塔中，进行进一步的分离：以热水或低压(表压0.1至0.6Mpa)蒸汽为热源，经再沸器加热原料，轻组分在塔内气化上升，塔内件为塔盘或填料，重组分为液相集中在塔底，使气液得到分离；后级精馏塔的塔底压力为0.15至1.9兆帕、塔顶压力为0.1至1.8兆帕，塔底部温度为60至110℃、塔顶部温度为45至65℃，回流比为2-6，回流温度为25至45℃，从后级精馏塔塔底部收集得到纯度纯度≥85％的二硫化物产品。
本发明的第三个实施方案是：其余上述第一个实施方案相同，不同之处在于：精脱硫和转化硫醇在同一个固定床反应器中进行；固定床反应器优选固定床反应塔，反应塔的固定床上设有固体脱硫剂床层和位于脱硫剂床层上方的固体催化剂床层；液化石油气中硫化氢的入口浓度小于或等于1000ppm、优选小于或等于100ppm，精脱硫及转化硫醇的操作条件是：温度为10至100℃、优选常温或30至60℃，压力(表压)为0.4至2.5兆帕(MPa)、优选0.8至1.6兆帕，液体空速为0.5至1小时-1(h-1)，脱硫剂及催化剂的装填总高度为小于或等于10米(≤10m)、高径比为3至6比1。液化石油气自下向上依次流过固定床反应塔的脱硫剂床层和催化剂床层；当流过脱硫剂床层时，硫化氢与脱硫剂反应的生成物附着在脱硫剂上而将其中的硫化氢完全除去；流过催化剂床层时，在催化剂的作用下，液化石油气中的残留的微量空气(或称溶解氧)与液化石油气所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物(硫醚)，二硫化物随液化石油气流出固定床反应器。
本发明的第四个实施方案是：其余上述第二个实施方案相同，不同之处在于：精脱硫和转化硫醇在同一个固定床反应器中进行；固定床反应器优选固定床反应塔，反应塔的固定床上设有固体脱硫剂床层和位于脱硫剂床层上方的固体催化剂床层；液化石油气中硫化氢的入口浓度小于或等于1000ppm、优选小于或等于100ppm，精脱硫及转化硫醇的操作条件是：温度为10至100℃、优选常温或30至60℃，压力(表压)为0.4至2.5兆帕(MPa)、优选0.8至1.6兆帕，液体空速为0.5至1小时-1(h-1)，脱硫剂及催化剂的装填总高度为小于或等于10米(≤10m)、高径比为3至6比1。液化石油气自下向上依次流过固定床反应塔的脱硫剂床层和催化剂床层；当流过脱硫剂床层时，硫化氢与脱硫剂反应的生成物附着在脱硫剂上而将其中的硫化氢完全除去；流过催化剂床层时，在催化剂的作用下，液化石油气中的残留的微量空气(或称溶解氧)与液化石油气所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物(硫醚)，二硫化物随液化石油气流出固定床反应器。
与现有技术相比，本发明具有如下积极的效果：(1)本发明的液化石油气精制方法完全摈弃了传统的碱液处理工艺，只需利用固体脱硫剂和催化剂，通过精脱硫步骤和转化硫醇步骤处理即可达到完全脱硫和转化硫醇的目的。其中所用的固体脱硫剂、催化剂具有较高的脱硫效率、硫醇转化效率，而且硫醇转化中形成的二硫化物可以经分离得到回收，从而同时获得了高品质的液化石油气成品和二硫化物产品。本发明的工艺大为简化，成本降低，经济效益提高。在进行所有反应时，不必加入有机碱或无机碱，实现了真正的完全无碱脱臭工艺，并且无碱渣和无二次污染，保护环境和人体健康。(2)本发明的方法用于转化液化石油气所含的硫醇时，在催化剂的作用下，只需液化石油气中的“溶解氧”即可将其中的硫醇直接氧化为二硫化物，不需要在氧化时通入空气或氧气，这恰恰满足了对液化石油气处理的安全性要求。而传统工艺则是先将硫醇吸收、溶解在含催化剂的碱液(氢氧化钠)中生成硫醇钠，再由催化剂碱液将硫醇钠带入氧化塔中，同时通入空气或氧气将硫醇钠氧化成二硫化物、并使碱液再生。本发明的方法在根本上改变了转化液化石油气中的硫醇必须采用通风氧化再生的方法，且对硫醇的转化彻底，解决了人们长期以来要解决而未解决的问题。(3)现有技术中没有公开或提到对液化石油气使用固定床反应法精脱硫、所生成的硫化物附着在固定床的脱硫剂上，也未公开或提到使用固定床催化氧化法对液化石油气进行硫醇转化、将液化石油气中的硫醇直接转化成二硫化物；这两点是本发明的主要创新点。另外，现有技术中也没有公开或提到过用以铁钙氧化物为有效成分的脱硫剂对液化石油气进行脱硫，没有公开或提到过以水合铁钙氧化物为脱硫剂或该脱硫剂对液化石油气进行脱硫，没有公开或提到过以铁钙氧化物或水合铁钙氧化物为活性成分的催化剂或该催化剂用于转化液化石油气的硫醇，也未没有公开或提到过在精制液化石油气中进一步把硫醇转化所生成的二硫化物进行分离、以获取有工业或商业价值的二硫化物产品；这些都是本发明区别与现有技术的进一步的创新点。(4)本发明优选采用两个固定床反应器分别对液化石油气进行精脱硫和转化硫醇，这在工业化生产中具有积极的意义。在精脱硫中有效成分铁钙氧化物或水合铁钙氧化物作为反应物参与反应，故失效时间较短(半年或半年以上)；在转化硫醇中，活性成分铁钙氧化物或水合铁钙氧化物作为催化剂参与反应，故失活时间较长(两年或两年以上)；所以，精脱硫和转化硫醇在不同的固定床反应器中进行，对更换脱硫剂和催化剂更为方便。但这不排除将在一个固定床反应器中分段进行精脱硫和转化硫醇纳入本发明的保护范围。另外，由于本发明的脱硫剂具有转化硫醇的性能，而转化硫醇的催化剂又具有精脱硫的性能，所以，对于设置两个固定床反应器的系统来说，只要对有关的操作条件进行适当的调整，即可在固定床脱硫塔或固定床催化反应器中同时完成精脱硫并转化硫醇，然后，直接进入精馏步骤。这样，在配备系统的设备时，就可以节省备用的固定床催化反应器。上述这些只用一个反应器精脱硫和硫醇转化的技术方案均属于本发明的保护范围。由此还可知道，在选择两个固定床反应器时，进行精脱硫的反应器中也可存在对液化石油气中的部分硫醇进行转化的现象，这也应归入本发明的保护范围中。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程的示意图。
图2为本发明所用的一种脱硫剂的X射线衍射图。其中的有效成分为铁酸二钙2CaO·Fe2O3。
图3为本发明所用的另一种脱硫剂的X射线衍射图。其中的有效成分为六水合铁酸三钙3CaO·Fe2O3·6H2O
具体实施方式
1、制备以铁钙氧化物为有效成分的脱硫剂T1。以铁钙氧化物为有效成分的脱硫剂，尤其是以铁酸二钙2CaO·Fe2O3为有效成分的脱硫剂可以按照如下方法制备：①含氧化铁和/或氢氧化铁和/或硝酸铁的粉末与氧化钙和/或氢氧化钙和/或碳酸氢钙和/或碳酸钙的粉末混合，其中铁与钙的摩尔比为1∶1至1∶1.5，优选1∶1至1∶1.2，更优选1∶1至1∶1.05；②将上述混合物加水搅拌，成型并干燥；③将步骤②所得物在氧化气氛中，于850～950℃下焙烧2～3小时；④将步骤③所得物冷却即得到以铁酸二钙2CaO·Fe2O3为有效成分外观为棕褐色或土黄色的条状脱硫剂T1，其直径为3-5毫米，长度为5-25毫米。优选的该脱硫剂的规格性能是：比表面积为1.8-10m2/g，空隙率为40-65％，堆积密度为1.0-1.1g/cm2，穿透硫容为大于等于(≥)30重量％，侧压强度为≥110N/cm。取脱硫剂T1的样品进行X射线衍射，得到了图2所示的X射线衍射图，经与X射线卡片(J.C.P.D.S.卡片)检索对比，图2中的数据表明，该脱硫剂的主要成分为铁酸二钙2CaO·Fe2O3。
2、制备以水合铁钙氧化物为有效成分的脱硫剂T2。以水合铁钙氧化物为有效成分的脱硫剂，尤其是以六水合铁酸三钙3CaO·Fe2O3·6H2O为有效成分的脱硫剂的制备方法是，将上述以铁酸二钙2CaO·Fe2O3为有效成分的脱硫剂与水反应即可，最终产物外观为褐色条状物，且其成型时的直径为2-4毫米、长度为5-25毫米。优选的该脱硫剂T2的规格性能是：比表面积为1.8-10m2/g，空隙率为40-60％，堆积密度为1.1-1.2g/cm2。穿透硫容为大于等于(≥)30重量％，侧压强度为≥80N/cm。取脱硫剂T2的样品进行X射线衍射，得到了图3所示的X射线衍射图，经与X射线卡片(J.C.P.D.S.卡片)检索对比，图3中的数据表明，该脱硫剂T2的主要成分为六水合铁酸三钙3CaO·Fe2O3·6H2O。
3、制备以铁钙氧化物为活性成分的催化剂C1。该催化剂的制备方法与上述制备以铁钙氧化物为有效成分的脱硫剂的方法相同。
4、制备以水合铁钙氧化物为活性成分的催化剂C2。该催化剂的制备方法与上述制备以水合铁钙氧化物为有效成分的脱硫剂的方法相同。
5、液化石油气精制的实施例。下面结合实施例对本发明液化石油气的精制方法作进一步的说明。但本发明的内容不局限于此。
(实施例1)
见图1，本实施例采用两级固定床反应器分别精脱硫和转化硫醇以及两级精馏的方法来精制液化石油气。图中A为固定床精脱硫反应器(塔)，用于脱除硫化氢；B为固定床催化反应器/塔，用于硫醇催化氧化并转化成二硫化物；C和D分别为前级精馏塔和后级精馏塔，前级精馏塔用于分离液化石油气中的二硫化物，后级精馏塔用于得到二硫化物产品。图中1为缓冲罐，2、4为再沸器，3、5为回流罐，6、7、8分别为泵，9、10、11分别为冷却器。经过乙醇胺脱硫化氢(粗脱硫)后的液化石油气从入口i通过A、B、C、D组成的工艺流程处理，在出口a1和出口a2分别得到合格的液化石油气成品和二硫化物产品。如果进入的物料压力能够满足要求，则可以不使用缓冲罐。
①精脱硫：经过乙醇胺脱硫化氢后的液化石油气首先在固定床脱硫塔中进行精脱硫处理。其中所用的脱硫剂为上述脱硫剂T2。脱硫剂T2以六水合铁酸三钙3CaO·Fe2O3·6H2O为有效成分，六水合铁酸三钙的含量为85-95％，其余成分为氧化钙，堆积密度为1.15g/cm3。脱硫塔内设1-2层孔眼小于φ2毫米(mm)不绣钢丝网，不绣钢丝网置于固定在塔中的挡板上，网上面铺设厚度为200-300mm、粒度为φ5-20mm的瓷球，在瓷球层上方装填脱硫剂，再在脱硫剂上方铺设1-2层厚度为200-300mm、粒度为φ5-20mm的上层瓷球，再在上层瓷球上设置不绣钢丝网，而构成脱硫剂床层。脱硫剂装填高度为7米，高径比5∶1。经过乙醇胺脱硫化氢后的液化石油气由下向上流过脱硫剂床层，温度采用常温，压力在0.6～2.5兆帕的范围中进行选择、优选范围是0.8～1.8兆帕(MPa)，液体空速2小时-1(h-1)。在压力的优选中，可在0.8～1.1兆帕、1.1～1.4兆帕、1.4～1.8兆帕三个压力段中选择对设备合适的压力。根据脱硫剂的装填高度、高径比、堆积密度以及液化石油气的液体空速的技术指标可以对液化石油气的流量进行控制。液化石油气的流量应等于脱硫剂所占空间的体积与堆积密度以及液化石油气的液体空速之积，其值为24.78吨/小时。
经过本步骤处理后的液化石油气物料中硫化氢含量小于1ppm。精脱硫时，硫化氢与铁酸二钙或六水合铁酸三钙反应的生成物主要是硫、硫化亚铁以及硫化亚铁与硫的共生物，生成物附着在脱硫剂上而将其中的硫化氢完全除去。运行一段时间，当经过精脱硫后的液化石油气出现硫化氢、也就是脱硫剂失效时，则要对脱硫剂卸剂，在卸剂前应用氮气吹扫，向塔内喷入适量的水后再取出失效的脱硫剂。
②转化硫醇：精脱硫处理后的液化石油气送入后级固定床反应器中进行硫醇转化。后级固定床反应器为催化氧化固定床反应器，其中所用的催化剂为上述催化剂C2，催化剂C2以六水合铁酸三钙3CaO·Fe2O3·6H2O为有效成分，六水合铁酸三钙的含量为85～95％，其余成分为氧化钙；堆积密度为1.15g/cm3。催化剂床层的结构与上述脱硫剂床层的结构基本相同。液体空速(LHSV)选择为2h-1，因前级固定床反应器流出的液化石油气的流量为24.78吨/小时，故本级固定床反应器的催化剂床层高度选择为7米，高径比约为5。温度为常温、压力在0.5至2.3兆帕的范围内进行选择，原则是本级固定床反应器的压力比前级固定床反应器的压力稍低(约低0.1至0.2兆帕)，因此优选的压力范围是0.7至1.6兆帕。液化石油气从下向上流过催化剂的固定床层而转化硫醇，即在催化剂的作用下，液化石油气中的残留的微量空气(或称溶解氧)与液化石油气所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物(硫醚)，二硫化物随液化石油气流出固定床催化反应器。经过催化剂床层后的液化石油气中不再含有硫醇，其硫醇全部转化成二硫化物。当经过一段时间的转化硫醇，当流出固定床催化反应器的博士实验通不过或铜片腐蚀试验不合格、也即催化剂失活时要对催化剂卸剂，在卸剂前应用氮气吹扫，向塔内喷入适量的水后再取出失活的催化剂。
③前级精馏得到液化石油气精制品：转化硫醇后的液化石油气进行前级精馏处理，使液化石油气与转化生成的二硫化物得以分离，获得液化石油气精制品以及含有二硫化物物料。将转化硫醇后的液化石油气从塔下部送入前级精馏塔，入口处物料中二硫化物含量为约80ppm，该精馏塔的塔底压力比后级固定床反应器的压力稍低，为0.3～2.1MPa、优选0.6至1.5MPa，塔顶压力比塔底压力低约0.1兆帕、为0.2～2.0MPa、优选0.5至1.4MPa，塔底部温度约为110℃，塔顶部温度约为55℃，回流比为2至9，回流温度为25至45℃、优选30至40℃；经分离后，从塔顶部收集的气体经冷凝得到无硫或超低硫(小于1ppm)的液化石油气精制品，从塔底部得到的液化石油气和二硫化物的混合物。
④后级精馏得到二硫化物产品：前级精馏塔塔底输出的含有二硫化物和液化石油气的混合物从下部送入后级精馏塔，此时入口物料中二硫化物含量为30％，后级精馏塔的塔底压力为0.15～1.9MPa，比前级精馏塔的塔顶压力低、优选0.5MPa，塔顶压力比塔底压力稍低、为0.1～1.8MPa、优选0.4MPa，精馏塔的底部温度为约100℃，顶部温度为约50℃，回流比为2-6，回流温度为25至45℃、优选30至40℃；从塔底部收集得到纯度为约90％的二硫化物产品。
在本实施例的上述各步骤中，有关参数的确定应遵守的原则是：①物流应处于平衡状态，例如：液化石油气的流量前后应基本相同。②在系统未配备增压泵的情况下，后级设备的压力不大于前级设备的压力。本发明的其他实施例也应遵守上述原则。
(实施例2)
重复实施例1，不同之处在于：精脱硫中采用的脱硫剂T2中的有效成分六水合铁酸三钙3CaO·Fe2O3·6H2O的含量为91-95％，其余成分主要为氧化钙，堆积密度为1.2g/cm3。所选择的有关操作条件是：
①温度为10-30℃，可供选择的压力范围是0.8-1.1兆帕，液体空速1小时-1(h-1)，脱硫剂装填高度约为7.49米，高径比4∶1。
②温度为30-50℃，可供选择的压力范围是1.1-1.4兆帕，液体空速1.5小时-1(h-1)，脱硫剂装填高度约为7.60米，高径比5∶1。
③温度为60-100℃，可供选择的压力范围是1.4-1.8兆帕，液体空速2小时-1(h-1)，脱硫剂装填高度为7.79米，高径比6∶1。
(实施例3)
重复实施例1，不同之处在于：精脱硫中采用脱硫剂T1，脱硫剂T1中有效成分铁酸二钙2CaO·Fe2O3的含量为91-95％，其余成分主要为氧化钙，堆积密度为1.1g/cm3。液化石油气中的硫化氢与铁酸二钙反应生成硫以及硫化亚铁与Fe7S8的混合物，生成物附着在脱硫剂上。所选择的有关操作条件是：
①温度为10-30℃，可供选择的压力范围是0.8-1.1兆帕，液体空速1小时-1(h-1)，脱硫剂装填高度约为7.71米，高径比4∶1。
②温度为30-50℃，可供选择的压力范围是1.1-1.4兆帕，液体空速1.5小时-1(h-1)，脱硫剂装填高度约为7.82米，高径比5∶1。
③温度为60-100℃，可供选择的压力范围是1.4-1.8兆帕，液体空速2小时-1(h-1)，脱硫剂装填高度为8.02米，高径比6∶1。
(实施例4)
重复实施例1，不同之处在于：转化硫醇中采用的催化剂C2中的活性成分六水合铁酸三钙3CaO·Fe2O3·6H2O的含量为91-95％，其余成分主要为氧化钙，堆积密度为1.2g/cm3。所选择的有关操作条件是：
①温度为10-30℃，可供选择的压力范围是0.7-1.0兆帕，液体空速2.5小时-1(h-1)，脱硫剂装填高度约为5.52米，高径比4∶1。
②温度为30-50℃，可供选择的压力范围是1.0-1.3兆帕，液体空速3.0小时-1(h-1)，脱硫剂装填高度约为6.03米，高径比5∶1。
③温度为60-100℃，可供选择的压力范围是1.3-1.6兆帕，液体空速3.5小时-1(h-1)，脱硫剂装填高度为6.47米，高径比6∶1。
(实施例5)
重复实施例1，不同之处在于：转化硫醇中采用催化剂C1，催化剂C1中有效成分铁酸二钙2CaO·Fe2O3的含量为91-95％，其余成分主要为氧化钙，堆积密度为1.1g/cm3。所选择的有关操作条件是：
①温度为10-30℃，可供选择的压力范围是0.7-1.0兆帕，液体空速1.5小时-1(h-1)，催化剂装填高度约为6.73米，高径比4∶1。
②温度为30-50℃，可供选择的压力范围是1.0-1.3兆帕，液体空速2.5小时-1(h-1)，催化剂装填高度约为6.59米，高径比5∶1。
③温度为60-100℃，可供选择的压力范围是1.3-1.6兆帕，液体空速3.0小时-1(h-1)，催化剂装填高度为7.01米，高径比6∶1。
(实施例6)
重复实施例1，不同之处在于：在精馏中，前级精馏塔的塔底压力为约0.5MPa、塔顶压力为约0.4MPa，前级精馏塔的塔底部温度为约60℃、塔顶部温度为约50℃；后级精馏塔的塔底压力为0.2MPa、塔顶压力为0.1MPa，后级精馏塔的塔底部温度为约60℃、塔顶部温度为约45℃。相对应的转化硫醇中，设备的压力为0.7兆帕，精脱硫中设备的压力为0.8兆帕。
(实施例7)
重复实施例1，不同之处在于：在精馏中，前级精馏塔的塔底压力为约2.0MPa、塔顶压力为约1.9MPa，前级精馏塔的塔底部温度为约130℃、塔顶部温度为约70℃；后级精馏塔的塔底压力为约1.0MPa，塔顶压力为约0.8MPa，后级精馏塔的塔底部温度为约110℃、塔顶部温度为约65℃。相对应的转化硫醇中，设备的压力为2.2兆帕，精脱硫中设备的压力为2.4兆帕。
(实施例8)
重复实施例1-7之一，不同之处在于：对经过前级精馏塔分离后的含有二硫化物的混合物另作处理，不进行后级精馏塔的操作，仅直接从出口a1获得液化石油气精制品。
(实施例9)
重复实施例1，不同之处在于：精脱硫和转化硫醇在同一个固定床反应器中进行；固定床反应器优选固定床反应塔，反应塔的固定床上设有以六水合铁酸三钙3CaO·Fe2O3·6H2O为有效成分和活性成分的固体精脱硫兼转化硫醇催化剂床层；液化石油气中硫化氢的入口浓度小于或等于1000ppm、优选小于或等于100ppm，精脱硫及转化硫醇的操作条件是：温度为10至100℃、优选常温或30至60℃，压力(表压)为0.4至2.5兆帕(MPa)、优选0.8至1.6兆帕，液体空速为0.5至1小时-1(h-1)，脱硫兼催化剂的装填总高度为小于或等于10米(≤10m)、高径比为3至6比1。液化石油气自下向上依次流过固定床反应塔的脱硫兼催化剂床层；当流过脱硫兼催化剂床层的下半部分时，硫化氢与脱硫兼催化剂反应的生成物附着在下半部分的床层上而将其中的硫化氢完全除去；流过脱硫兼催化剂床层的上半部分时，在脱硫兼催化剂的作用下，液化石油气中的残留的微量空气与液化石油气所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物，二硫化物随液化石油气流出固定床反应器。
(实施例10)
重复实施例9，不同之处在于：精脱硫和转化硫醇在一个分层的固定床反应塔中进行；位于反应塔下层的以六水合铁酸三钙3CaO·Fe2O3·6H2O为有效成分的脱硫剂床层用于精脱硫，位于反应塔上层的以六水合铁酸三钙3CaO·Fe2O3·6H2O为活性成分的催化剂床层用于转化硫醇；液化石油气自下向上依次流过固定床反应塔的脱硫剂床层和催化剂床层；当流过脱硫剂床层时，硫化氢与脱硫剂反应的生成物附着在脱硫剂上而将其中的硫化氢完全除去；流过催化剂床层时，在催化剂的作用下，液化石油气中的残留的微量空气与液化石油气所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物，二硫化物随液化石油气流出固定床反应器。

Claims (10)

1、一种工业化精制液化石油气的方法，其特征在于：经过醇胺处理后的液化石油气通过设置在固定床反应器中的脱硫剂和催化剂依次进行精脱硫和转化硫醇，精脱硫时液化石油气中的硫化氢与铁钙氧化物或水合铁钙氧化物反应的生成物附着在脱硫剂上，转化硫醇时液化石油气中的硫醇与液化石油气中残留的微量空气在催化剂的催化作用下反应生成二硫化物，所生成的二硫化物随液化石油气流出固定床反应器；转化硫醇后的液化石油气通过精馏处理得到液化石油气精制品；脱硫剂是有效成分为铁钙氧化物或水合铁钙氧化物的脱硫剂，催化剂是活性成分为铁钙氧化物或水合铁钙氧化物的催化剂。
2、根据权利要求1所述的工业化精制液化石油气的方法，其特征在于：铁钙氧化物为铁酸二钙2CaO·Fe2O3，水合铁钙氧化物为六水合铁酸三钙3CaO·Fe2O3·6H2O；精脱硫时，硫化氢与铁酸二钙或六水合铁酸三钙反应的生成物主要是硫、硫化亚铁以及硫化亚铁与硫的共生物。
3、根据权利要求2所述的工业化精制液化石油气的方法，其特征在于：脱硫剂中有效成分的含量以脱硫剂的总重量计占80％-100％；催化剂中活性成分的含量以催化剂的总重量计占80％-100％。
4、根据权利要求3所述的工业化精制液化石油气方法，其特征在于：脱硫剂中有效成分的含量占91-95％，其它成分主要是氧化钙；催化剂中活性成分的含量占91-95％，其它成分主要是氧化钙。
5、根据权利要求1至4之一所述的工业化精制液化石油气的方法，其特征在于：精脱硫和转化硫醇在不同的固定床反应器中进行；经过醇胺处理后的液化石油气先进入设有脱硫剂床层的前级固定床反应器，液化石油气自下向上流过脱硫剂床层而精脱硫；经过精脱硫后的液化石油气进入设有催化剂床层的后级固定床反应器，自下向上流过催化剂床层而进行硫醇转化；精馏是将转化硫醇后的含有二硫化物和液化石油气的混合物通过精馏塔分离后，从塔顶收集得到液化石油气精制品，从塔底得到含有二硫化物的混合物。
6、根据权利要求5所述的工业化精制液化石油气方法，其特征在于：在精脱硫时，液化石油气中硫化氢的入口浓度小于或等于1000ppm；精脱硫的操作条件是：温度为10至100℃，表压为0.4至2.5兆帕，液体空速为1至2小时-1，脱硫剂装填高度为小于或等于10米、高径比为3至6比1；在转化硫醇时，转化硫醇的操作条件是：温度为0至100℃，表压为0.4至2.3兆帕，液体空速为1至4小时-1，催化剂装填高度为小于或等于10米、高径比为3至6比1；在精馏时，转化硫醇后的混合物从下部送入精馏塔，该精馏塔的塔底压力为0.3至2.1兆帕，塔顶压力为0.2至2.0兆帕，塔底部温度为60至130℃、塔顶部温度为50至70℃，回流比为2至9，回流温度为30至40℃；经分离后，从塔顶部收集得到无硫或超低硫的液化石油气精制品、从塔底得到含有二硫化物的混合物。
7、根据权利要求6所述的工业化精制液化石油气方法，其特征在于：在精脱硫时，液化石油气中硫化氢的入口浓度小于或等于1000ppm；操作条件中的温度为常温或30至60℃，表压为0.8至1.8兆帕；在转化硫醇时，操作条件中的温度为常温或30至60℃，表压为0.7至1.6兆帕；在精馏时，转化硫醇后的混合物中二硫化物浓度为10-300ppm。
8、根据权利要求1至4之一所述的工业化精制液化石油气的方法，其特征在于：精脱硫和转化硫醇在不同的固定床反应器中进行；经过醇胺处理后的液化石油气先进入设有脱硫剂床层的前级固定床反应器，液化石油气自下向上流过脱硫剂床层而精脱硫；经过精脱硫后的液化石油气进入设有催化剂床层的后级固定床反应器，自下向上流过催化剂床层而进行硫醇转化；精馏包括前级精馏和后级精馏，前级精馏是将转化硫醇后的含有二硫化物和液化石油气的混合物通过前级精馏塔分离后，从塔顶得到液化石油气精制品，从塔底得到含有二硫化物的混合物；后级精馏是将含有二硫化物的混合物再经过后级精馏塔的分离后，从塔底得到二硫化物产品。
9、根据权利要求8所述的工业化精制液化石油气方法，其特征在于：在精脱硫时，液化石油气中硫化氢的入口浓度小于或等于1000ppm；精脱硫的操作条件是：温度为10至100℃，表压为0.4至2.5兆帕，液体空速为1至2小时-1，脱硫剂装填高度为小于或等于10米、高径比为3至6比1；在转化硫醇时，转化硫醇的操作条件是：温度为0至100℃，表压为0.4至2.3兆帕，液体空速为1至4小时-1，催化剂装填高度为小于或等于10米、高径比为2至6比1；在前级精馏时，转化硫醇后的混合物从下部送入前级精馏塔，该精馏塔的塔底压力为0.3至2.1兆帕、塔顶压力为0.2至2.0兆帕，塔底部温度为60至130℃、塔顶部温度为50至70℃，回流比为2至9，回流温度为25至45℃；经分离后，从塔顶部收集得到无硫或超低硫的液化石油气精制品；前级精馏塔塔底部输出的含有二硫化物和液化石油气的混合物则从下部送入后级精馏塔；在后级精馏时，物料中二硫化物含量为10至80重量％，后级精馏塔的塔底压力为0.15至1.9兆帕、塔顶压力为0.1至1.8兆帕，塔底部温度为60至110℃、塔顶部温度为45至65℃，回流比为2-6，回流温度为25至45℃，从后级精馏塔塔底部收集得到纯度≥85％的二硫化物产品。
10、根据权利要求9所述的工业化精制液化石油气的方法，其特征在于：在精脱硫时，液化石油气中硫化氢的入口浓度小于或等于1000ppm；操作条件中的温度为常温或30至60℃，表压为0.8至1.8兆帕；在转化硫醇时，操作条件中的温度为常温或30至60℃，表压为0.7至1.6兆帕；在精馏时，转化硫醇后的混合物中二硫化物含量为10-300ppm。
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