CN104194833B - 一种液化气深度脱硫工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液化气深度脱硫工艺方法，包括以下步骤：1)液化气通过胺液抽提塔脱除H₂S，再进入水洗沉降罐进行液液分离，将液化气携带的胺液脱掉；2)液化气与氢气混合后进入硫转移反应器，反应器内氢分压0.2～2.0MPa，反应温度100～280℃，液时体积空速1～20h^-1，氢油比2～300v/v，液化气中的硫化物在硫转移催化剂的作用下转化为高沸点硫化物；3)反应后液化气进入稳定单元，进行液化气与高沸点硫化物的精馏分离，得超低硫含量液化气产品，可作为生产MTBE和烷基化的优质低硫原料。本发明脱硫效果好、原料适用广、运行周期长、运行成本低且不产生二次污染，能满足炼油厂对液化气的不同处理深度的要求。

Description

一种液化气深度脱硫工艺方法

技术领域

本发明涉及石油化工的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种液化气深度脱硫工艺方法。

背景技术

石油炼制过程中，催化裂化、延迟焦化等装置产生的液化石油气(LPG)中含有大量的硫化物，除H₂S、COS、CS₂等酸性组分外，还有硫醇、硫醚等有机硫，其中主要是甲硫醇和乙硫醇。由于硫醇的剧毒性、高挥发性、腐蚀性和恶臭而对环境造成极大的污染。随着我国炼油加工规模持续增长，液化气加工深度不断提高，越来越多的炼油厂将副产液化气加工成高辛烷值MTBE、烷基化油等汽油调和组分。我国在汽油质量升级方面进展很快，全国在2014年开始执行硫含量小于50μg·g^-1的国IV标准，2017年12月31日我国汽油标准(IV)过渡期结束，硫含量将执行小于10μg·g^-1的国V标准。因此，MTBE和烷基化油的硫含量指标将更为苛刻，以适应汽油标准的不断升级，这对液化气的脱硫深度提出了更高的要求。

目前，液化气脱硫应用最为广泛的技术是美国UOP公司开发的Merox抽提-氧化脱硫技术。该技术的工艺过程为：液化气首先进行预碱脱除硫化氢，N-甲基二乙醇胺(MDEA)可以再生后循环使用，遇碱则在失效后作为废碱处理；然后再用溶解了磺化酞菁钴催化剂的氢氧化钠碱液脱除液化气中的硫醇，抽提后的液化气经沉降和水洗即得精制液化气；与液化气分离后的含有硫醇钠的剂碱液进入氧化再生塔，在催化剂和空气的作用下，硫醇钠被氧化成二硫化物，实现硫醇的脱除，剂碱液再生后循环使用。该工艺存在的主要问题是：(1)当原料气中的总硫含量高时，脱硫效果难以达到设计指标。(2)脱硫率不够稳定。换上新碱液时产品总硫含量较低，但运行一定时间后产品总硫含量逐步上升，需频繁更换预碱洗碱液。(3)脱硫化氢时易出现严重的胺液发泡现象，以致脱硫效果无法达到设计指标。同时，还能够引起胺液夹带，致使胺液大量损耗，需要对装置进行频繁补液，影响了装置的安全、稳定、长期运行。(4)再生碱液中的二硫化物、硫醇钠含量容易超标，易对精制液化气造成二次污染，缩短了碱液使用周期，导致碱渣排放量大。此外，脱硫精度越高，产品总硫含量要求越低，碱渣排放率也越大。(5)磺化酞菁钴类催化剂处于碱相容易聚集失活，导致频繁更换催化剂，增加了催化剂成本。(6)碱渣处理大都采用硫酸中和方法，不仅浪费酸资源，增加生产成本，而且硫酸中和后，释放出大量H₂S和RSH等恶臭气体，造成大气污染，操作环境恶劣，成为炼厂恶臭主要污染源。(7)碱性污水排放量大。

近年来，传统的用于氢氧化钠碱液抽提脱硫醇的静态混合器和填料塔逐步被纤维液膜反应器替代。由于碱液液膜比碱液液滴直径更小，传质效率提高了50倍左右，大幅度地提高了硫醇的脱除效率。但是，总硫脱除率仍受制于碱液再生质量，差别不大，而且碱液消耗、碱渣排放率与常规工艺基本接近。此外，催化氧化-吸附技术、吸附法脱硫技术等由于其脱硫精度高,工艺简单、无废液废渣排放，受到更多的青睐。但是，该类技术通常适用于硫处理量较小或者硫含量较低的液化气，而且存在吸附剂硫容小、再生费用高等缺点。

随着原油的重质化、高硫化，炼厂各个装置的液化气含硫量将会大幅增加，同时产品液化气总硫指标也将更为苛刻，传统的液化气脱硫技术越来越受限制，亟需液化气脱硫技术的改革。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的旨在提供一种液化气深度脱硫工艺方法。本发明所述的工艺方法不仅脱硫效果好、原料适用广、运行周期长、运行成本低且不产生二次污染，而且还能够满足炼油厂对液化气的不同处理深度的要求。

为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：

一种液化气深度脱硫工艺方法，其特征在于所述工艺方法包括顺序进行的以下步骤：

(1)液化气通过胺液抽提塔脱除H₂S，再进入水洗沉降罐进行液液分离，以将液化气携带的胺液脱掉；

(2)液化气与氢气混合后进入反应器，反应器内氢分压0.2～2.0MPa，反应温度100～280℃，液时体积空速1～20h^-1，氢油比2～300v/v；

(3)液化气中的硫化物在硫转移催化剂的作用下转化为高沸点硫化物；

(4)反应后液化气进入稳定塔，进行液化气与高沸点硫化物的蒸馏分离，塔顶为超低硫含量液化气产品，塔底为富硫废液。

其中，所述液化气为含有烯烃的液化气。

其中，所述稳定塔中所述的吸收稳定剂为碳五以上馏分，例如为汽油、柴油和蜡油等，优选为汽油馏分。

其中，所述液化气中的低分子硫化物在硫转移催化剂的作用下与烯烃反应重质化为高沸点的硫醇、硫醚、二硫化物等硫化物，同时单烯烃的加氢饱和率<1％。

其中，所述硫转移催化剂是一种硫化态催化剂或氧化态催化剂，优选为硫化态催化剂。

其中，液化气中的甲硫醇、乙硫醇与其中的烯烃发生反应，生成硫醚类化合物。

与现有技术相比，本发明所述的液化气深度脱硫工艺方法具有以下有益效果：

(1)可以生产低硫、无硫液化气，原料适用广，脱硫率长周期稳定；(2)硫转移催化剂转化液化气中的硫醇，实现脱硫醇过程无液体碱、无碱渣排放，不产生二次污染；(3)长周期稳定运行，硫转移催化剂第一周期运行寿命预期不小于3年，可再生使用，总寿命不小于6年；(4)流程简单，工艺灵活，操作简单，长周期运行成本低。

附图说明

图1为本发明所述的液化气深度脱硫工艺方法的工艺流程图。

具体实施方式

如附图1所示，本发明所述的液化气深度脱硫工艺方法，具体来说，可以包括顺序进行的以下步骤：

(1)液化气通过胺液抽提塔1脱除H₂S，然后进入水洗沉降罐2进行液液分离，将液化气携带的胺液脱掉；胺液抽提塔脱除H₂S所用的胺液为二乙醇胺、二异丙醇胺、一乙醇胺等；如果进液化气脱硫单元的液化气已经过胺液抽提塔脱除H₂S，则无需再设置胺液抽提塔；

(2)液化气与氢气混合后进入硫转移反应器3，反应器内氢分压为0.2～2.0MPa，反应温度为100～280℃，液时体积空速为1～20h^-1，氢油比为2～300v/v；

(3)液化气中的低分子硫化物在硫转移催化剂的作用下与烯烃反应重质化为高沸点的硫醇、硫醚、二硫化物等硫化物，烯烃的加氢饱和率<1％；

以正丁烯为例，主要反应方程式表示如下：

vi.RSH+H₂+CH₃CH₂CH＝CH₂→CH₃CH₂CH₂CH₂SH+RH

vii.RSH+CH₃CH₂CH₂CH₂SH→CH₃CH₂CH₂CH₂SSR

viii.RSH+CH₃CH₂CH＝CH₂→CH₃CH₂CH₂CH₂SR

ix.RSR+H₂+CH₃CH₂CH＝CH₂→CH₃CH₂CH₂CH₂SR+RH

x.RSSR+CH₃CH₂CH＝CH₂→CH₃CH₂CH₂CH₂SR+RSH

(4)反应后液化气进入稳定塔4，进行液化气与高沸点硫化物的精馏分离，塔顶为超低硫含量液化气产品，塔底为富硫废液。稳定塔所用的吸收稳定剂为低硫碳五以上馏分，如精制后汽油等。

实施例1

在该实施例中所使用的硫转移催化剂标记为ST-1，定向脱硫催化剂标记为SDS-1。其中，硫转移催化剂ST-1是以γ-Al₂O₃为载体(载体孔容>0.6ml/g，比表面>200m²/g)，采用等体积浸渍法分步浸渍占催化剂总质量的10.0wt％的三氧化钼(以七水合钼酸铵为前驱体)和占催化剂总质量的6.0wt％的氧化镍(以六水合硝酸镍为前驱体)，每次浸渍完毕后均经过室温陈化2小时、120℃干燥2小时，然后在500℃焙烧2小时；然后利用硫化物进行硫化即可得到所述的ST-1。

将所需填装的硫转移催化剂ST-1装入硫转移反应器中；液化气通过胺液抽提塔1中脱除H₂S，然后进入水洗沉降罐2进行液液分离，将液化气携带的胺液脱掉；胺液抽提塔脱除H₂S所用的胺液为二乙醇胺；将液化气与氢气混合后进入硫转移反应器3，反应器内氢分压为1.2MPa，反应温度为180℃，液时体积空速为8h^-1，氢油比为30v/v；液化气中的低分子硫化物在硫转移催化剂ST-1的作用下与烯烃反应重质化为高沸点的硫醇、硫醚、二硫化物等硫化物，烯烃的加氢饱和率<1％；反应后液化气进入稳定塔4，进行液化气与高沸点硫化物的精馏分离，塔顶为超低硫含量液化气产品，塔底为富硫废液。稳定塔所用的吸收稳定剂为精制后汽油。选用液化气总硫含量467μg·g^-1，其中H₂S含量351μg·g^-1，硫醇含量68μg·g^-1，在上述工艺流程下，在反应器内氢分压1.0MPa，反应温度120℃，液时体积空速10h^-1，氢油比5:1(v/v)的操作条件下，精制后液化气总硫含量<2μg·g^-1，其中，硫醇含量0.5μg·g^-1，这表明本发明所提供的液化气脱硫方法具有优异的性能，能够满足炼油厂对液化气不同处理深度的要求。

实施例2

在该实施例中所使用的硫转移催化剂标记为ST-2，其是以改性的钡沸石为载体，所述的钡沸石孔直径为0.35～0.39nm，密度为2.7～2.8g/cm³，并且所述钡沸石利用1.5wt％的氨基磺酸和5wt％的盐酸的混合水溶液处理10～12个小时，随后利用碱中和至中性，洗涤后干燥，然后在500℃焙烧1.5～2.0个小时；之后加入质量为所述钡沸石质量的0.8～1.0倍的分散剂后搅拌混合20～30分钟，得到混合浆料，并进行研磨；最后将研磨后的浆料进行过滤，并于150℃进行真空干燥，即可得到改性的钡沸石；其中所述分散剂为具有以下结构的化合物：

所述结构中m1和n1为整数，并且10≤m1≤18，2≤n1≤5。其可以由壬基酚与甲醛反应产物再对环氧乙烷开环制备而得，可以通过控制壬基酚、甲醛、环氧乙烷之间的摩尔比来控制其中m1和n1的具体数值。采用等体积浸渍法分步浸渍占催化剂总质量的10.0wt％的三氧化钼(以七水合钼酸铵为前驱体)和占催化剂总质量的6.0wt％的氧化镍(以六水合硝酸镍为前驱体)，每次浸渍完毕后均经过室温陈化2小时、120℃干燥2小时，然后在500℃焙烧2小时；然后利用硫化物进行硫化即可得到所述的ST-2。

将所需填装的硫转移催化剂ST-2装入硫转移反应器中；液化气通过胺液抽提塔1中脱除H₂S，然后进入水洗沉降罐2进行液液分离，将液化气携带的胺液脱掉；胺液抽提塔脱除H₂S所用的胺液为二乙醇胺；将液化气与氢气混合后进入硫转移反应器3，反应器内氢分压为1.8MPa，反应温度为250℃，液时体积空速为16h^-1，氢油比为250v/v；液化气中的低分子硫化物在硫转移催化剂ST-1的作用下与烯烃反应重质化为高沸点的硫醇、硫醚、二硫化物等硫化物，烯烃的加氢饱和率<1％；反应后液化气进入稳定塔4，进行液化气与高沸点硫化物的精馏分离，塔顶为超低硫含量液化气产品，塔底为富硫废液。稳定塔所用的吸收稳定剂为精制后汽油。选用液化气总硫含量253μg·g^-1，其中H₂S含量211μg·g^-1，硫醇含量42μg·g^-1，在上述工艺流程下，在反应器内氢分压1.2MPa，反应温度100℃，液时体积空速15h^-1，氢油比10:1(v/v)的操作条件下，精制后液化气总硫含量<1μg·g^-1，其中，硫醇含量0.3μg·g^-1，这表明本发明所提供的液化气脱硫方法具有优异的性能，能够满足炼油厂对液化气不同处理深度的要求。

对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种液化气深度脱硫工艺方法，其特征在于所述工艺方法包括顺序进行的以下步骤：(1)液化气通过胺液抽提塔脱除H₂S，再进入水洗沉降罐进行液液分离，以将液化气携带的胺液脱掉；(2)液化气与氢气混合后进入反应器，反应器内氢分压0.2～2.0MPa，反应温度100～280℃，液时体积空速1～20h^-1，氢油比2～300v/v；(3)液化气中的硫化物在硫转移催化剂的作用下转化为高沸点硫化物；(4)反应后液化气进入稳定塔，进行液化气与高沸点硫化物的蒸馏分离，塔顶为超低硫含量液化气产品，塔底为富硫废液；其中，所述硫转移催化剂通过以下方法制备得到：以改性的钡沸石为载体，所述的钡沸石孔直径为0.35～0.39nm，密度为2.7～2.8g/cm³，并且所述钡沸石利用1.5wt％的氨基磺酸和5wt％的盐酸的混合水溶液处理10～12个小时，随后利用碱中和至中性，洗涤后干燥，然后在500℃焙烧1.5～2.0个小时；之后加入质量为所述钡沸石质量的0.8～1.0倍的分散剂后搅拌混合20～30分钟，得到混合浆料，并进行研磨；最后将研磨后的浆料进行过滤，并于150℃进行真空干燥，即可得到改性的钡沸石；其中所述分散剂为具有以下结构的化合物：

所述结构中m₁和n₁为整数，并且10≤m₁≤18，2≤n₁≤5；然后，采用等体积浸渍法分步浸渍占催化剂总质量的10.0wt％的三氧化钼和占催化剂总质量的6.0wt％的氧化镍，每次浸渍完毕后均经过室温陈化2小时、120℃干燥2小时，然后在500℃焙烧2小时；然后利用硫化物进行硫化即可得到所述硫转移催化剂。

2.根据权利要求1所述的液化气深度脱硫工艺方法，其特征在于：所述液化气为含有烯烃的液化气。

3.根据权利要求1所述的液化气深度脱硫工艺方法，其特征在于：所述稳定塔中采用的吸收稳定剂为碳五以上馏分。

4.根据权利要求3所述的液化气深度脱硫工艺方法，其特征在于：所述的吸收稳定剂为汽油、柴油或蜡油中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的液化气深度脱硫工艺方法，其特征在于：所述液化气中的低分子硫化物在硫转移催化剂的作用下与烯烃反应重质化为高沸点的硫化物，同时单烯烃的加氢饱和率<1％。

6.根据权利要求1所述的液化气深度脱硫工艺方法，其特征在于：所述液化气中的甲硫醇、乙硫醇与其中的烯烃发生反应，生成硫醚类化合物。

7.根据权利要求1所述的液化气深度脱硫工艺方法，其特征在于：所述胺液包括二乙醇胺、二异丙醇胺或一乙醇胺中的至少一种。

8.一种液化气深度脱硫工艺方法，包括顺序进行的以下步骤：

(1)液化气通过胺液抽提塔脱除H₂S，然后进入水洗沉降罐进行液液分离，将液化气携带的胺液脱掉；胺液抽提塔脱除H₂S所用的胺液包括二乙醇胺、二异丙醇胺或一乙醇胺中的至少一种；

(2)液化气与氢气混合后进入硫转移反应器，反应器内氢分压为0.2～2.0MPa，反应温度为100～280℃，液时体积空速为1～20h^-1，氢油比为2～300v/v；

(3)液化气中的低分子硫化物在硫转移催化剂的作用下与烯烃反应重质化为高沸点的硫化物，烯烃的加氢饱和率<1％；其中主要反应如下：

i.RSH+H₂+R₁CH＝CH₂→R₁CH₂CH₂SH+RH

ii.RSH+R₁CH₂CH₂SH→R₁CH₂CH₂SSR

iii.RSH+R₁CH＝CH₂→R₁CH₂CH₂SR

iv.RSR+H₂+R₁CH＝CH₂→R₁CH₂CH₂SR+RH

v.RSSR+R₁CH＝CH₂→R₁CH₂CH₂SR+RSH

其中，R和R₁为烷烃；

(4)反应后液化气进入稳定塔，进行液化气与高沸点硫化物的精馏分离，塔顶为超低硫含量液化气产品，塔底为富硫废液；其中，所述稳定塔中采用的吸收稳定剂为低硫碳五以上馏分；其中，所述硫转移催化剂通过以下方法制备得到：以改性的钡沸石为载体，所述的钡沸石孔直径为0.35～0.39nm，密度为2.7～2.8g/cm³，并且所述钡沸石利用1.5wt％的氨基磺酸和5wt％的盐酸的混合水溶液处理10～12个小时，随后利用碱中和至中性，洗涤后干燥，然后在500℃焙烧1.5～2.0个小时；之后加入质量为所述钡沸石质量的0.8～1.0倍的分散剂后搅拌混合20～30分钟，得到混合浆料，并进行研磨；最后将研磨后的浆料进行过滤，并于150℃进行真空干燥，即可得到改性的钡沸石；其中所述分散剂为具有以下结构的化合物：

所述结构中m₁和n₁为整数，并且10≤m₁≤18，2≤n₁≤5；然后，采用等体积浸渍法分步浸渍占催化剂总质量的10.0wt％的三氧化钼和占催化剂总质量的6.0wt％的氧化镍，每次浸渍完毕后均经过室温陈化2小时、120℃干燥2小时，然后在500℃焙烧2小时；然后利用硫化物进行硫化即可得到所述硫转移催化剂。