CN105170133B - 一种催化氧化脱硫用催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化氧化脱硫中催化剂的制备方法。其方法如下：将麦饭石(MFS)原样研磨成60～120目，用去离子水反复洗涤，在120℃的真空中干燥4～6h，然后在400℃的马弗炉中高温煅烧1～3h。待冷却后洗涤，烘干。将麦饭石置于浓度为1～2mol/L的盐酸中浸泡18～24h，过滤，烘干。将改性过的麦饭石浸泡在15％～20％的钼酸铵溶液中，先搅拌3～5h，随后静置6～8h，始终保持温度为30℃。过滤，在50～80℃真空中烘干至恒重，最后在400℃的马弗炉中高温煅烧1～2h，冷却，即可制备效果较好的催化氧化脱硫反应中的催化剂Mo/MFS。该方法具有简单、廉价，原料易得等优点，制备的催化剂有较好的脱硫效果，且重复利用率高。

Description

一种催化氧化脱硫用催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于石油脱硫领域，具体涉及利用廉价的麦饭石经过改性后作为催化剂的载体，采用浸渍的方法负载钼酸铵溶液中的活性组分Mo制备催化氧化脱硫中的催化剂。
背景技术
随着社会经济的发展，汽车的使用量越来越大，而汽车所用的汽油，柴油等燃油中都含有一定的硫化物，而且通常是以有机硫的形式存在于油料当中。油料中的硫化物燃烧后主要以SOx的形式存在，不仅会对发动机造成腐蚀，而且会给空气造成了非常大的污染。所以，为了减少对环境的污染及其他危害，清洁生产燃油迫在眉睫，各国纷纷出台限制运输原油中硫含量的法规越来越严格。要达到车用燃油的低水平含硫标准，必须对炼油用原料油进行深度脱硫。
目前，在炼油工业上被广泛应用的燃油脱硫方法是加氢脱硫方法，其技术较为成熟，能够高效脱除燃油中存在的大部分硫化物，如硫醇、硫醚、二硫化合物等有机硫化物。但是，对于含硫柴油的深度脱硫，尤其是对噻吩类有机硫化合物的高效脱除，加氢脱硫技术难以达到目标。此外，加氢脱硫一般要求在高温高压下进行，条件苛刻，投资大，操作成本高。
与加氢脱硫处理，催化氧化脱硫有着明显的优势。氧化脱硫的反应可在常温常压下、不耗费氢气、所需设备投资不苛刻、容易脱除催化加氢脱硫中难以脱除的苯并噻吩类化合物。现研究阶段中催化氧化脱硫所使用的催化剂一般是以多孔结构的固体物质如树脂，分子筛和三氧化二铝等为载体，负载Co、Mo、Ni、W等重金属制备成的，有些载体比如树脂，价格昂贵，经济实用价值不大，所以研究一种价格低廉，吸附性能较好，易回收，能重复利用的催化剂载体是非常具有实际意义的。
许多研究表明MoO3是催化氧化脱硫的活性组分，对正辛烷配制的模拟油中的二苯并噻吩有非常好的催化效果。但是MoO3在反应体系中易流失失活，所以需要将其负载在载体上，增大其比表面积，提高催化剂的效率。麦饭石(MFS)是一种天然矿石，价格低廉，其主要成分中SiO2、Al2O3占70％以上，内部具有大量蜂窝状孔洞结构，其比表面积非常大，因此具有很强的吸附能力，可作为催化剂的载体。本方法将Mo负载在改性麦饭石(MFS)上制备催化氧化脱硫反应的催化剂，能有效增大Mo的比表面积，提高催化剂的效率。
发明内容
本发明旨在提出一种简单、高效、廉价的催化氧化脱硫中催化剂的制备方法。
一种催化氧化脱硫用催化剂的制备方法,包括如下步骤：
1)催化剂的预处理：将麦饭石原样研磨成60～120目，用去离子水反复洗涤，在120℃的真空中干燥4～6h，然后在马弗炉中高温煅烧1～3h，温度为400～500℃，待冷却后洗涤，烘干，烘干后将麦饭石置于浓度为1～2mol/L的盐酸中浸泡12～24h，然后过滤，烘干；
2)催化剂的制备：配置质量分数为15％～20％的钼酸铵溶液，将其初始pH值保持为5.0～6.0，将改性过的麦饭石浸泡在钼酸铵溶液中，先搅拌3～5h，随后静置6～8h，始终保持温度为30℃；随后，过滤，在50～80℃真空中烘干至恒重，最后在马弗炉中高温煅烧1～2h，温度为500℃，冷却，即可制备效果较好的催化氧化脱硫反应中的催化剂Mo/MFS；
3)将制备好的Mo/MFS催化剂与氧化剂过氧化环己酮，加入到含有一定浓度二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液中，在100℃的油浴锅中反应60min后用N,N-二甲基甲酰胺萃取即可即可实现去除二苯并噻吩的目的。
附图说明
附图是催化剂Mo/MFS的制备流程图
具体实施方式
下面结合说明书具体实施例对本发明做进一步说明：
实施例一：
将麦饭石原样研磨至60～120目，用去离子水反复洗涤，在120℃的真空中干燥4h，然后在400℃的马弗炉中高温煅烧2h。待冷却后洗涤，烘干。将烘干的麦饭石置于浓度为1mol/L的盐酸中浸泡24h，过滤，烘干。取5.0g改性过的麦饭石浸泡于质量分数为20％的钼酸铵溶液中，保持pH＝5.5，先搅拌3h,随后静置7h，过滤，在60℃真空中烘干至恒重，麦饭石负载钼酸铵的负载量为4.7％。最后在400℃的马弗炉中高温煅烧2h，冷却。取0.8g制备好的Mo/MFS催化剂加入到20ml DBT浓度为500ppm的正辛烷溶液，再加入0.3848g过氧化环己酮，在100℃油浴锅中反应60min。冷却至室温后，再用N,N-二甲基甲酰胺萃取两次，两次油剂比均为0.5:1，分别静置10min后取出油相，测得油相中DBT浓度为14.09ppm，硫的去除率为97.2％。
实施例二：
将麦饭石原样研磨至60～120目，用去离子水反复洗涤，在120℃的真空中干燥4h，然后在400℃的马弗炉中高温煅烧2h。待冷却后洗涤，烘干。将烘干的麦饭石置于浓度为1mol/L的盐酸中浸泡24h，过滤，烘干。取5.0g改性过的麦饭石浸泡于质量分数为20％的钼酸铵溶液中，保持pH＝5.5，先搅拌3h,随后静置7h，过滤，在60℃真空中烘干至恒重，麦饭石负载钼酸铵的负载量为4.5％。最后在400℃的马弗炉中高温煅烧2h，冷却。取0.8g制备好的Mo/MFS催化剂加入到20ml DBT浓度为500ppm的正辛烷溶液，再加入0.3848g过氧化环己酮，在110℃油浴锅中反应60min。冷却至室温后，再用N,N-二甲基甲酰胺萃取两次，两次油剂比均为0.5:1，分别静置10min后取出油相，测得油相中DBT浓度为9.05ppm，硫的去除率为98.19％。

Claims (1)

1.一种催化氧化脱硫中催化剂的制备方法，其特征在于，利用廉价的麦饭石经过改性后用作催化剂的载体，采用浸渍的方法负载钼酸铵溶液中的活性组分Mo制备催化氧化脱硫中的催化剂；该方法包括以下步骤：
a.催化剂载体的预处理：将麦饭石原样研磨成60～120目，用去离子水反复洗涤，在120℃的真空中干燥4～6h，然后在马弗炉中高温煅烧1～3h，温度为400～450℃，待冷却后洗涤，烘干，烘干后将麦饭石置于浓度为1～2mol/L的盐酸中浸泡18～24h，然后过滤，烘干；
b.催化剂的制备：配置质量分数为15％～20％的钼酸铵溶液，将其初始pH值保持为5.0～6.0，将改性过的麦饭石浸泡在钼酸铵溶液中，先搅拌3～5h，随后静置6～8h，始终保持温度为30℃；随后，过滤，在50～80℃真空中烘干至恒重，最后在马弗炉中高温煅烧1～2h，温度为400℃，冷却，即可制备效果较好的催化氧化脱硫反应中的催化剂Mo/MFS。
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