CN103055933B - 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法,以及在木质素加氢裂化生产富含芳基的化合物中的应用。本发明的加氢裂化催化剂为负载型双功能金属催化剂,其中加氢活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属,载体为改性的β沸石,改性的β沸石具有介孔-微孔复合孔道结构。本发明催化剂应用于木质素加氢裂化过程中,液体产物收率达到65wt%以上,芳基化合物在液体产物中的含量占70wt%以上。

Description

一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法,以及将该催化剂应用于木质素加 氢裂化生产液体有机化合物,尤其是生产富含芳基的化合物。
背景技术
[0002] 生物质能来源于生物质,是太阳能以化学能形式贮存于生物中的一种能量形式, 它直接或间接地来源于植物的光合作用。生物质能具有储量巨大,可再生,环保等诸多优 点。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。木质素(简称木素,lignin),是生物 质的重要组成部分。在地球上,除苔藓和菌类外,一切植物都含有木质素,木质素在自然界 的数量仅次于纤维素。木质素具有独特的芳香族和脂肪族特性,是自然界中唯一能提供可 再生芳基化合物的非石油资源,因此可以用来代替石油和天然气作为生产低分子量化学品 (如酚类、芳烃类、饱和与不饱和的碳氢化合物、有机酸等)的原料。制浆造纸工业每年要从 植物中分离出大约1. 4亿吨纤维素,同时得到5000万吨左右的木质素副产品,但迄今为止, 超过95 %的木质素仍然主要作为工业制浆的废弃物,随废水直接排入江河或浓缩后烧掉, 绝少得到利用。这不仅浪费了资源,还造成了严重的环境污染。
[0003] 木质素由C、H、0三种元素组成的芳香族高聚物,是非结晶性的三维高分子网状 化合物,其基本结构单元为苯丙烷基,结构单元之间以醚键和碳-碳键连接。木质素的苯丙 烷型结构使其成为自然界中独一无二的宝贵资源,是未来生产芳基化合物的理想原料。
[0004] 生物质能技术开发已有相当长的历史,在众多生物质能开发技术中,生物质液化 技术是一项极具发展前景的技术,尤其是催化液化技术因其反应条件相对温和,对设备要 求不是很苛刻,在规模化生产上具有很大潜力,因而成为竞相开发的技术,也为木质素液化 生产芳基化合物提供了一个非常有益的借鉴。
[0005] 现已有多项生物质催化液化和木质素液化技术申报专利或见诸于报道。早期的催 化液化技术以生物油为目标产物,如CN1952043A公开了一种生物质催化液化生产生物燃 料的方法,以K2CO3等盐与KOH等各种碱作催化剂,在高压釜中将木柴、农作物等生物质在水 中催化液化为生物燃料。CN1931456A是把锆盐、尿素、硫酸制成纳米催化剂,将生物质高压 液化为生物油。
[0006] CN1201778A公开了以蔗渣碱木质素催化氧化制紫丁香醛和香兰素的方法,具有很 好的应用前景。《中国造纸学报》2006年第21卷第1期第77-81页公开的木素磺酸盐经催 化热分解向轻质芳径的转化方法中,以Co-Mo/ Al2O3为催化剂,在H 2条件下以木素磺酸盐 制备轻质芳烃苯、甲苯、二甲苯以及萘,但产物中轻质芳烃含量很低只有2. 52wt%。《天津科 技大学学报》2004年第19卷第4
[0007] 期第1-5页公开的松木生物质向轻质芳烃转化的催化分解的方法,以以松木生物 质为原料,C〇-M〇/A1203为催化剂,在H 2条件下制备轻质芳径苯、甲苯、二甲苯以及萘,但产 物中轻质芳烃含量也只有6. 29wt%。
[0008] CA 700210提出了一种催化液化木质素的方法。该方法以铜、银、锡、钴、铬、镍、锌、 钼等的硫化物为催化剂,以木质素焦油和苯酚为溶剂,在初始氢气为15~45MPa的高压条 件下,于250~450°C将木质素催化液化数小时,所得液体产物中40wt %为C6~C9苯酚类 产物。
[0009] US 4731491也提出了一种催化液化木质素的方法,该方法以铁、镓、锗、铜、银、锡、 钴、铬、镍、锌、钼等的硫化物为催化剂,以低碳链脂肪醇、苯酚和木质素焦油为混合溶剂,优 选的初始氢气为7. 5~12. 5MPa,于300~450°C将木质素催化液化,而且压力越低需时越 长,一般在Ih以上,所得木质素焦油中65wt %为C6~C9苯酚类产物。
[0010] US 4647704提出了一种加氢裂解木质素的方法,该方法以氧化硅-氧化铝、氧化 硅、氧化铝等载体负载钨、钯、钴、镍作为催化剂,在低碳链脂肪醇、水的混合溶剂中,初始氢 气为3. 5~25MPa条件下,于300~450°C将木质素催化液化0. 3~3. 0h,得到富含C6~C9 酚类液体产物,但液体产物中C6~C9酚类含量达到45wt%以上时,所给的压力为lOMPa,时 间为0. 5h以上。
发明内容
[0011] 针对现有技术中的不足之处,本发明提供了一种加氢裂化催化剂及其制备方法, 以及该催化剂在木质素加氢裂化过程中的应用。该催化剂对木质素加氢裂化具有较高的反 应活性,具有高液体收率,且液相产物中芳基化合物含量高达70wt%,为木质素规模化生产 芳基化合物提供了技术保障。
[0012] 本发明的加氢裂化催化剂,加氢活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属组分, 载体为改性的β沸石,改性的β沸石的性质如下:具有介孔-微孔复合孔道,总比表面积 为 650~900m2/g,优选为 700~850 m2/g,介孔比表面积 150~420m2/g,优选为 300~420m2/g,介 孔最可几孔径3~7nm。
[0013] 本发明的加氢裂化催化剂,加氢活性金属组分为第VIB族和第VIII族的金属,其 中第VIB金属一般为Mo和/或W,第VIII金属一般为Co和/或Ni。金属在催化剂中以氧 化物形式存在,以催化剂的重量为基准,第VIB金属以氧化物计的含量一般为10°/『40%,优 选为17%~28% ;第VIII金属以氧化物计的含量一般为2%~12%,优选为5%~7%。
[0014] 本发明加氢裂化催化剂的制备方法,包括:制备催化剂载体改性的β沸石,然后 负载加氢活性金属组分,再经干燥和焙烧,得到本发明加氢裂化催化剂。
[0015] 本发明方法中,催化剂载体为改性的β沸石,β沸石的改性方法,包括:
[0016] (1)取微孔β沸石,按照8~100 mL/g的液固比加入碱溶液,于室温下搅拌10~ 60 min ;
[0017] (2)将步骤(1)得到的混合物置于密闭容器中,按照低分子量有机溶剂和微孔β 沸石的液固比为〇. 5~10. 0 mL/g加入低分子量有机溶剂,于30~180°C处理0. 5~7. Oh ;
[0018] (3)将步骤(2)所得混合物进行分离和洗涤;
[0019] (4)按照酸溶液和微孔β沸石的液固比为20~100mL/g,优选30~80mL/g,将 步骤(3)所得到的碱处理后的沸石与酸溶液混合,于室温下搅拌5~60 min,然后在40~ 150°C下搅拌处理0· 5~L 0 h ;
[0020] (5 )步骤(4 )所得产物经过分离、洗涤、干燥;
[0021] (6)将步骤(5)所得的沸石与铵盐溶液混合进行铵交换,铵交换2~4次即可;
[0022] (7)将步骤(6)所得物料经干燥和焙烧,得到催化剂载体改性的β沸石。
[0023] 步骤(1)中所述的微孔β沸石为钠型β沸石,SiO2Al3O 2摩尔比为10~200。
[0024] 步骤(1)中所述的碱溶液可以是Na0H、K0H、Li0H水溶液中的一种或几种的混合溶 液。碱溶液的浓度为〇· 1~7. Omol/L,优选0· 2~2. 0 mol/L ;加入碱溶液与β沸石的液 固比为8~100 mL/g,优选10~80 mL/g。优选在加入碱溶液后搅拌一段时间,搅拌时间 一般为10~60min,优选揽拌20~40min。
[0025] 步骤(2)中所述处理温度为30~180°C,优选40~120°C;处理时间一般为0.5~ 7. 0h,优选 2. 0 ~4. Oh。
[0026] 步骤(2)中所述加入低分子量有机溶剂和微孔β沸石的液固比为0. 5~10. 0 mL/ g,优选1. 0~5. 0 mL/g。所述的低分子量有机溶剂一般是指碳原子数为1~4的醇和酮中 的一种或多种,通常选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种。
[0027] 步骤(3)中所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以 采取过滤的方法,洗涤一般是指用去离子水洗涤。步骤(3)中通常包括多次分离和洗涤操 作,一般为1~6次。
[0028] 步骤(4)中所述的酸溶液可以是硫酸、盐酸和硝酸溶液中的一种或是几种的混合 溶液。酸溶液的浓度一般为〇· 1~3. 0m〇l/L,优选0· 2~2. 0m〇l/L。所述酸溶液和β沸 石的液固比为20~100 mL/g,优选为30~80 mL/g。
[0029] 步骤(4)中所述搅拌时间为5~60min,优选20~40min。所述酸处理的温度为 40~150°C,优选50~120°C ;处理时间为0· 5~7. 0 h,优选2. 0~5. Oh。
[0030] 步骤(5)中所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以 采取过滤的方法,洗涤一般是指用去离子水洗涤。步骤(5)中通常包括多次分离和洗涤操 作,一般为1~6次。步骤(5)所述的干燥条件如下:在100~150°C干燥l~12h。
[0031] 步骤(6)中所述铵交换可采用常规的方法,一般为将步骤(5)所得的沸石与铵盐 溶液混合在水浴环境进行铵交换,然后经过滤、洗涤。所述的铵交换过程重复次数不少于2 次。其中所用的铵盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵中的一种或多种,优选硝酸铵。铵盐溶液的 浓度为〇· 5~I. 5 mol/L,优选0· 7~L 0 mol/L ;加入的铵盐溶液与步骤(5)所得的β沸 石的液固比为8. 0~20. 0 mL/g,优选10. 0~12. 0 mL/g。水浴处理温度为50~100°C,优 选70~90°C ;水浴处理时间一般为1. 0~4. 0h,优选2. 0~3. 0h,优选在水浴处理的同时 增加机械搅拌。
[0032] 步骤(7)中所述的干燥过程可以在100~150°C干燥4~20h ;焙烧条件如下:焙烧温 度为450~650°C,优选500~600°C,焙烧时间为3~7h,优选4~5h。
[0033] 本发明的活性金属组分的负载方法可采用常规的负载方法,优选浸渍法,可以是 饱和浸渍或过量浸渍。负载过程是:将含改性的β沸石的催化剂载体与活性金属浸渍液混 合均匀,再经过干燥、焙烧,即得到本发明的加氢裂化催化剂。
[0034] 根据本发明活性金属在酸性载体上的负载方法,本发明的催化剂活性金属选用 第VIB和第VIII族的金属,第VIB金属一般为Mo和/或W,第VIII金属一般为Co和/或 Ni。配制浸渍液时,可用的含钨化合物可以是偏钨酸铵、钨酸中的一种或多种;可用的含钼 化合物可以是各种钼酸铵、钼酸中的一种或多种;含镍化合物可以是硝酸镍、醋酸镍、碱式 碳酸镍中的一种或多种;含钴化合物可以是硝酸钴、醋酸钴中的一种或多种。浸渍在室温 环境中进行,浸渍时间为l~12h,优选8~10h ;浸渍后催化剂在100~150°C的流动气氛中干 燥l~12h,优选8~10h ;最后将催化剂高温焙烧,处理温度为450~550°C,处理时间一般为 2h~6h,优选4~5h,最后即得到本发明的加氢裂化催化剂。
[0035] 本发明的加氢裂化催化剂主要用于木质素的加氢裂化,该反应过程在高压釜中进 行,具体的操作步骤是:首先将木质素、有机溶剂、本发明的加氢裂化催化剂、硫化剂投放到 高压釜中,密闭高压釜;然后向高压釜中充入高压氢气,之后升温至反应温度,反应一段时 间,最后降温至室温结束反应。
[0036] 其中木质素加氢裂化的反应条件如下:初始氢气压力为2~8MPa,优选为4~ 6MPa,反应温度为300~550°C,优选300~450°C,反应时间为5~30min,优选10~20min。
[0037] 本发明的加氢裂化催化剂与木质素的重量比为0.005~0.050,优选0.010~ 0.030。
[0038] 所述有机溶剂为二氢蒽、四氢萘和十氢萘中的一种或多种,所述的溶剂的使用量 与木质素的重量比为3~7 mL/g,优选为4~6 mL/g。
[0039] 所述的硫化剂为硫磺粉、二硫化碳和二甲基硫醚中的一种或多种,所述硫化剂的 使用量为加氢裂化催化剂的重量比为〇. 05~0. 40。
[0040] 本发明所用木质素可采用任何来源的木质素,最好是采用来源于造纸厂废液中的 碱木素。由于碱木素从制浆造纸厂的污水中而来,所以含有大量的杂质,需要经过纯化处理 为木质素才能更好地加以利用。木质素的纯化过程如下:将蒸馏水和碱木素混合,蒸馏水体 积和碱木素重量比为10~20 mL/g,再用酸将pH值调至4以下,优选pH值为2以下,然后 在50~100°C,优选70~80°C条件下,搅拌处理1~5h,优选2~3h,再经过滤,洗绦至中 性,于IKTC左右干燥12h,即得到木质素。其中所用的酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、醋酸等其 中的一种或多种混合酸。
[0041] 本发明提供的加氢裂化催化剂,最主要的特征是采用的改性的β沸石作为催化 剂的酸性载体。β沸石经过改性处理后,具有介孔最可几孔径4. 5~6.5nm,结合β沸石固 有的0. 56~0. 75nm左右微孔孔道,就形成介孔-微孔复合孔道,这种复合孔道非常有利于木 质素大分子进行反应,木质素可以轻易的进入β沸石的介孔孔道中进行一次裂解反应变 为小分子中间产物,接着再进入微孔中进行二次裂解反应最终形成目标产物。相比只有微 孔结构的传统沸石催化剂,本发明的催化剂的反应活性更高;由于富含大量的介孔,催化剂 的积炭行为大大改善,催化的使用寿命更加长久。
[0042] 本发明加氢裂化催化剂用于木质素的加氢裂化过程,在与现有技术相比,可以降 低反应温度和初始氢气压,可以大幅度降低生产成本,液体产物收率达到65wt %以上,芳基 化合物在液体产物中的含量占70wt %以上。
附图说明
[0043] 图1为实施例1得到的CLl的介孔分布图。
具体实施方式
[0044] 本发明中,β沸石样品的孔性质在美国迈克公司生产的ASAP2420物理吸附仪上 采用低温液氮吸附法测定的。实验条件为:样品在300°C,0.1 MPa条件下脱气4小时,待样 品瓶充入101. 325kPa的氮气后取下样品,准确称量后进行分析。总比表面积按照BET等温 线方程计算而得,微孔体积及比表面积按照t-Plot作图法求得,孔径分布采用BJH法计算 得到。
[0045] 下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果,实施例的内容并不限制本发明 的保护范围。本发明中的wt%表示质量分数。本发明实施例中所用的β沸石来源于南开 大学催化剂厂,所使用的酸、碱及溶剂均为分析纯化学试剂。
[0046] 实施例1
[0047] (1)取30g β沸石、0· 30 mol/L的NaOH溶液2400mL置于烧杯中,于室温条件下 搅拌30min,转入一密闭反应釜中,再加入75mL的甲醇,于60 °C处理4h,过滤、洗涤。将洗 涤后的β沸石置于烧杯中,加入〇. 2mol/L盐酸溶液1500mL,于室温条件下搅拌20min,转 入水浴中70°C处理3h,过滤、洗涤,再置于烘箱中IKTC干燥12h。再取干燥后的样品20g, 加入到0.8 mol/L NH4NO3 200 mL溶液中混合均匀,于80°C水浴机械搅拌处理2h,再过滤洗 涤。重复铵交换步骤2次。再将所得固体物质置于烘箱中IKTC干燥12h。然后于高温炉 中550°C处理4h,得到改性β沸石载体CL1。
[0048] (2)取IOg (1)步骤得到载体CL1,与IOmL硝酸镍-七钼酸铵溶液混合,搅拌均 匀,静止浸渍IOh ;浸渍后催化剂在120°C的流动空气气氛中干燥IOh ;最后将催化剂高温炉 中500°C焙烧3h,所得催化剂样品编号为CCL1,其中氧化镍含量为6. 7wt%,氧化钼含量为 26.7wt%〇
[0049] 实施例2
[0050] (1)取30 g β沸石、0· 60 mol/L的KOH溶液1200mL置于烧杯中,于室温条件下 搅拌30min,转入一密闭反应釜中,再加入90mL的乙醇,于80°C处理3h,过滤、洗涤。将洗 涤后的β沸石置于烧杯中,加入〇. 2mol/L硝酸溶液900mL,于室温条件下搅拌20min,转入 水浴中90°C处理2h,过滤、洗涤,再置于烘箱中110°C干燥12h。再取干燥后的样品20g,加 入到0.8 mol/L NH4NO3 200 mL溶液中混合均匀,于80°C水浴机械搅拌处理2h,再过滤洗 涤。重复铵交换步骤2次。再将所得固体物质置于烘箱中IKTC干燥12h。然后于高温炉 中500°C处理3h,得到改性β沸石载体CL2。
[0051] (2)取IOg (1)步骤得到载体CL2,与IOmL硝酸钴-偏钨酸铵溶液混合,搅拌均 匀,静止浸渍8h ;浸渍后催化剂在120°C的流动空气气氛中干燥IOh ;最后将催化剂高温炉 中500°C焙烧3h,所得催化剂样品编号为CCL2,其中氧化钴含量为5. 7wt%,氧化钨含量为 24. 3wt%〇
[0052] 实施例3
[0053] (1)取30 g β沸石、0.50 mol/L的NaOH溶液2100mL置于烧杯中,于室温条件 下搅拌30min ;然后转入一密闭反应爸中,再加入150mL的丙醇,于100°C处理4h ;过滤、洗 涤;将洗涤后的β沸石置于烧杯中,加入〇. 8mol/L的硫酸溶液1500mL,于室温条件下搅拌 30min,转入水浴中90 °C处理3h,过滤、洗涤,再置于烘箱中110 °C干燥12h。再取干燥后的样 品20g,加入到0.8 mol/L NH4NO3 200 mL溶液中混合均匀,于80°C水浴机械搅拌处理2h, 再过滤洗涤。重复铵交换步骤2次。再将所得固体物质置于烘箱中IKTC干燥12h。然后 于高温炉中550°C处理4h,得到改性β沸石载体CL3。
[0054] (2)取IOg (1)步骤得到载体CL3,与IOmL硝酸镍-偏钨酸铵溶液混合,搅拌均 匀,静止浸渍IOh ;浸渍后催化剂在120°C的流动空气气氛中干燥IOh ;最后将催化剂高温炉 中500°C焙烧3h,所得催化剂样品编号为CCL3,其中氧化镍含量为5. 3wt%,氧化钨含量为 20.8wt%〇
[0055] 实施例4
[0056] 取1000 g碱木素与IOL蒸馏水混合,用硝酸调节pH值到1。在80°C水浴条件下搅 拌处理I. 5h。然后将所得沉淀过滤,用蒸馏水洗涤至中性,干燥即得到木质素。
[0057] 再取上步制备的木质素120g、l. 2g催化剂CCL1,0. 24g硫磺粉、600mL四氢萘置 于高压釜中,再用氢气将高压釜内的空气置换3次。然后通入氢气至6MPa,检查气密性, 确保气密性良好。然后将高压釜升温至400°C,在该温度持续反应12min。然后使高压釜 自然降温至室温,打开高压釜,分离液体产物,进行气相色谱分析。所得液体产物收率为 69. 32wt %,液体产物中芳基化合物占70. 05wt %。
[0058] 实施例5
[0059] 取实施例4制备的木质素150g、2g催化剂CCL2、0. 5g二硫化碳、650mL四氢萘置 于高压釜中,再用氢气将高压釜内的空气置换3次。然后通入氢气至5MPa,检查气密性, 确保气密性良好。然后将高压釜升温至370°C,在该温度持续反应15min。然后使高压釜 自然降温至室温,打开高压釜,分离液体产物,进行气相色谱分析。所得液体产物收率为 65. 57wt%,液体产物中芳基化合物占70. 58wt%。
[0060] 实施例6
[0061] 取实施例4制备的木质素 100g木质素、3g催化剂CCL3、0. 8g二甲基硫醚、400mL 四氢萘置于高压釜中,再用氢气将高压釜内的空气置换3次。然后通入氢气至6. 5MPa,检查 气密性,确保气密性良好。然后将高压釜升温至420°C,在该温度持续反应lOmin。然后使 高压釜自然降温至室温,打开高压釜,分离液体产物,进行气相色谱分析。所得液体产物收 率为65. 78wt %,液体产物中芳基化合物占71. 02wt %。
[0062] 比较例1
[0063] (1)取20g常规微孔β,加入到0. 8 mol/L NH4NO3 200 mL溶液中混合均匀,于80°C 水浴机械搅拌处理2h,再过滤洗涤。重复铵交换步骤2次。再将所得固体物质置于烘箱中 IKTC干燥12h。然后于高温炉中550°C处理4h,得到常规微孔β沸石载体CL4。
[0064] (2)取IOg (1)步骤得到载体CL4,与IOmL硝酸镍-七钼酸铵溶液混合,搅拌均 匀,静止浸渍IOh ;浸渍后催化剂在120°C的流动空气气氛中干燥IOh ;最后将催化剂高温炉 中500°C焙烧3h,所得催化剂样品编号为CCL4,其中氧化镍含量为6. 7wt%,氧化钼含量为 26.7wt%〇
[0065] 比较例2
[0066] 取实施例4制备的木质素 100g木质素、I. 2g催化剂CCL4,0. 24g硫磺粉、600mL四 氢萘置于高压釜中,再用氢气将高压釜内的空气置换3次。然后通入氢气至6MPa,检查气密 性,确保气密性良好。然后将高压釜升温至40(TC,在该温度持续反应12min。然后使高压 釜自然降温至室温,打开高压釜,分离液体产物,进行气相色谱分析。所得液体产物收率为 35. 56wt %,液体产物中芳基化合物占46. 58wt %。
[0067] 表1实施例和比较例所涉及样品的孔结构性质
[0068]
Figure CN103055933BD00101

Claims (21)

1. 一种木质素加氢裂化催化剂的制备方法,该催化剂中加氢活性金属组分为第VIB族 和第VIII族金属组分,载体为改性的β沸石,改性的β沸石的性质如下:具有介孔-微孔 复合孔道,总比表面积为650~900m2/g,介孔比表面积150~420m2/g,介孔最可几孔径3~7nm, 该催化剂的制备方法,包括:制备催化剂载体改性的β沸石,然后负载加氢活性金属组分, 再经干燥和焙烧,得到加氢裂化催化剂,所述催化剂载体改性的β沸石的制备方法,包括: (1) 取微孔β沸石,按照8~100mL/g的液固比加入碱溶液,于室温下搅拌10~60 min ; (2) 将步骤(1)得到的混合物置于密闭容器中,按照低分子量有机溶剂和微孔β沸石 的液固比为0. 5~10. 0 mL/g加入低分子量有机溶剂,于30~180°C处理0. 5~7. Oh ; (3) 将步骤(2)所得混合物进行分离和洗涤; (4) 按照酸溶液和微孔β沸石的液固比为20~100mL/g,将步骤(3)所得到的碱处理 后的沸石与酸溶液混合,于室温下搅拌5~60min,然后在40~150°C下搅拌处理0. 5~ 7. 0 h ; (5) 步骤(4)所得产物经过分离、洗涤、干燥; (6) 将步骤(5)所得的沸石与铵盐溶液混合进行铵交换; (7) 步骤(6)所得物料经干燥和焙烧,得到催化剂载体即改性的β沸石。
2. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(1)所述的微孔β沸石的SiO2Al2O3摩尔比为10~200。
3. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(1)中所述的碱溶液选自Na0H、K0H和 LiOH水溶液,碱溶液的浓度为0· 1~7. 0 m〇l/L〇
4. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(2)中的所述的低分子量有机溶剂是 碳原子数为1~4的醇和酮中的一种或多种。
5. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(4)所述的酸溶液为硫酸、盐酸和硝酸 溶液中的一种或几种,酸溶液的浓度为〇. 1~3mol/L。
6. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(5)中所述的干燥条件如下:在 100~150°C 干燥 1~12h。
7. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(6)中所述的铵交换步骤如下:将步骤 (5)所得的沸石与铵盐溶液混合进行铵交换,在水浴环境中处理,然后过滤、洗涤;其中铵盐 为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵中的一种或多种,铵盐溶液的浓度为〇. 5~I. 5 mol/L ;加入的铵 盐溶液与步骤(5)所得β沸石的液固比为8. 0~20. 0 mL/g ;水浴处理温度为50~100°C; 水浴处理时间为1. 0~4. Oh。
8. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(7)中所述的干燥过程在100~150°C 干燥4~20h ;焙烧条件如下:焙烧温度为450~650°C,焙烧时间为3~7h。
9. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述加氢活性金属组分采用浸渍法负载; 浸渍后催化剂在100~150°C的流动气氛中干燥l~12h,在450~550°C焙烧2h~6h。
10. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述改性的β沸石的性质如下:总比表 面积为700~850m2/g,介孔比表面积300~420m2/g。
11. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于以催化剂的重量为基准,第VIB金属以氧 化物计的含量为10%~40% ;第VIII金属以氧化物计的含量为2%~10%。
12. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,以催化剂的重量为基准,第VIB金属以 氧化物计的含量为17%~28% ;第VIII金属以氧化物计的含量为5%~7%。
13. 按照权利要求1、11或12所述的方法,其特征在于所述的第VIB金属为Mo和/或 W,第VIII金属为Co和/或Ni。
14. 一种木质素加氢裂化催化剂,其特征在于采用权利要求1~13任一所述的方法制 备。
15. 权利要求14所述催化剂在木质素加氢裂化过程中的应用。
16. 按照权利要求15所述的应用,其特征在于该加氢裂化过程在高压釜中进行,反应 过程是:首先将木质素、有机溶剂、权利要求14所述的加氢裂化催化剂、硫化剂投放到高压 釜中,密闭高压釜;然后向高压釜中充入高压氢气,之后升温至反应温度,反应一段时间,最 后降温至室温结束反应;其中木质素加氢裂化的反应条件如下:初始氢气压力为2~8MPa, 反应温度为300~550°C,反应时间为5~30min,所述加氢裂化催化剂与木质素的重量比 为 0· 005 ~0· 050。
17. 按照权利要求16所述的应用,其特征在于所述加氢裂化催化剂与木质素的重量比 为 0· 010 ~0· 030。
18. 按照权利要求16所述的应用,其特征在于所述有机溶剂为二氢蒽、四氢萘和十氢 萘中的一种或多种,所述的溶剂的使用量与木质素的重量比为3~7mL/g。
19. 按照权利要求16所述的应用,其特征在于所述的硫化剂为硫磺粉、二硫化碳和 二甲基硫醚中的一种或多种,所述硫化剂的使用量为加氢裂化催化剂的重量比为0.05~ 0. 40 〇
20. 按照权利要求16所述的应用,其特征在于所用木质素采用来源于造纸厂废液中的 碱木素。
21. 按照权利要求20所述的应用,其特征在于,来源于造纸厂废液中的碱木素经纯化 处理,过程如下:将蒸馏水和碱木素混合,蒸馏水体积和碱木素重量比为10~20mL/g,再用 酸将PH值调至4以下,然后在50~KKTC条件下,搅拌处理1~5h,再经过滤,洗涤至中 性,于110°C左右干燥12h,即得到木质素;其中所用的酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的 一种或多种混合酸。
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