CN110172319B - 一种酚醛树脂胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

一种酚醛树脂胶黏剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：(1)对木质素进行预处理得到含有酚类的混合物；(2)取上述步骤(1)中含有酚类的混合物进行去甲氧基和烷基处理；(3)将上述步骤(2)得到的酚类混合物和碱液，分批次加入甲醛溶液，最后加入交联剂，保温搅拌，即得产品。本发明提供一种酚醛树脂胶黏剂的制备方法，有利于提高酚醛树脂胶黏剂的纯度和产率，显著提高酚醛树脂胶黏剂的各项性能，通过对木质素采用本申请的处理方法可100％替代苯酚与甲醛溶液反应合成酚醛树脂胶黏剂，降低合成成本。并且分批次加入甲醛溶液，反应更充分，进一步提高酚醛树脂胶黏剂的性能，本发明还提供一种酚醛树脂胶黏剂，具有性能优良的特点。

Description

一种酚醛树脂胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种酚醛树脂胶黏剂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂通常指由苯酚或其同系物(如甲酚、二甲酚)和甲醛作用而得的液态或固态产品。苯酚是工业上使用的重要的芳香化学品之一，年产890万吨，目前的生产主要是通过以不可再生资源石油为原料。随着经济的快速发展，资源短缺和环境污染问题日益严重，开发可再生能源替代石油化工原料受到不断关注。
木质素在自然界的含量丰富、来源广泛，在木本植物中占25％，是世界上第二位最丰富的有机物(纤维素是第一位)，并且木质素是制浆过程中造纸黑液的主要组成物质，它的高值化利用对于新能源开发、化工原料替代和环境保护等方面都具有非常积极的意义。木质素是由多个苯丙烷结构单元(即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构等)组成的一种具有三维网状结构的复杂酚类聚合物，是自然界中唯一能直接提供芳环的可再生资源。由于其特殊的空间结构和复杂而稳定的连接键，木质素是生物质三大组分(纤维素、半纤维素和木质素)中最难以被高值化利用的组分。木质素可通过多种途径转化为小分子酚类产物，如通过氢解、氧化、水解、热、光和电化学转化，木质素的解聚产物通常是一种复杂的酚类化合物的混合物，现有的方法制备的木质素解聚后的产物不能完全替代苯酚作为原料制备酚醛树脂，并且存在得到产物成分复杂，导致酚醛树脂的性能不能满足要求。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种酚醛树脂胶黏剂的制备方法，具有操作简便，易实现，便于工业化生产的特点。
本发明的目的之二在于提供一种酚醛树脂胶黏剂。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取木质素烘干后和溶剂混合溶解，加入催化剂置于反应容器内，用氢气置换反应容器中的气体3-5次，向反应容器内冲入氢气，加热至100-180℃，搅拌反应0.5-5h，反应结束后经离心分离出催化剂，取上清液即为含有酚类的混合物；
(2)取上述步骤(1)中含有酚类的混合物将其以240-250μl/h的速率注入含有混合催化剂的反应容器内，并以上述速率加入水，在250-400℃下反应0.5-3h，得到去甲氧基和烷基的酚类混合物；
(3)将上述步骤(2)得到的酚类混合物和碱液在40-60℃混合搅拌15-30min，然后加入占甲醛溶液总质量的80％甲醛溶液，50-60℃反应1h，升温至70-90℃，加入剩余部分的甲醛溶液，反应1.5-2.5h，将上述反应物降温至室温，加入交联剂，保温搅拌，即得产品。
进一步地，上述步骤(1)中木质素的用量为100份，催化剂的用量为30份。
进一步地，上述步骤(1)中向反应容器内冲入1.5MPa的氢气。
进一步地，上述步骤(1)中的溶剂为工业酒精，催化剂为锌铝复合负载镍基催化剂。
进一步地，上述步骤(2)中的混合催化剂为Pt/C和H-ZSM-5的混合物。
进一步地，上述步骤(3)中酚类混合和甲醛溶液总质量的比值为1:2.5。
进一步地，上述步骤(3)中碱液为40wt％的NaOH溶液或KOH溶液，液碱的用量为参与反应的酚类混合物、甲醛总干重的15％。
进一步地，上述步骤(3)中所用交联剂为异氰酸酯或环氧大豆油，用量为参与反应的酚类混合物和甲醛总干重的5‰～6‰。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
一种酚醛树脂胶黏剂，由上述方法制备得到。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供一种酚醛树脂胶黏剂的制备方法，对经过处理的木质素进行去甲氧基和烷基，提高混合物中苯酚的含量，并采用气相色谱-质谱联用技术进行分析，经测定混合物中苯酚含量能达到70％以上，有助于显著提高酚醛树脂胶黏剂的各项性能，木质素通过上述处理后可100％替代苯酚与甲醛溶液反应合成酚醛树脂胶黏剂，充分利用木质素为主要原料合成酚醛树脂，可以避免其对环境造成污染，减少资源浪费，节约石油能源，降低酚醛树脂胶黏剂的合成成本。并且分批次加入甲醛溶液，控制合适的温度和反应时间，反应更充分，进一步提高酚醛树脂胶黏剂的性能，本发明还提供一种酚醛树脂胶黏剂，采用上述方法制备得到，具有性能优良的特点。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
一种酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取100份木质素于100℃的烘箱中烘干6h后和1000ml工业酒精充分混合溶解，取30份锌铝复合负载镍基催化剂，与木质素和工业酒精的混合溶液共同加入到高压反应釜中，氢气置换反应釜中气体3次，室温下向釜内充入1.5MPa的氢气，加热至100℃，搅拌反应5h，反应产物经离心后分离出催化剂，取上清液即为含有酚类的混合物，催化剂经有机溶剂四氢呋喃清洗后可再次利用；
(2)取上述步骤(1)中含有酚类的混合物将其以240μl/h的速率注入含有Pt/C和H-ZSM-5混合催化剂的反应容器内，并以上述速率加入水，在250℃下反应3h，得到去甲氧基和烷基的酚类混合物；
(3)将上述步骤(2)得到的酚类混合物和40wt％的NaOH溶液在50℃混合搅拌20min，40wt％NaOH溶液的用量为参与反应的酚类混合物、甲醛总干重的15％，然后加入占甲醛溶液总质量80％的浓度为37wt％的甲醛溶液，60℃反应1h，升温至80℃，加入剩余部分的甲醛溶液，酚类混合物和甲醛溶液总质量的比值为1:2.5，反应2h，将上述反应物降温至室温，加入交联剂异氰酸酯，用量为参与反应的酚类混合物和甲醛总干重的5‰，保温搅拌，即得产品。
一种酚醛树脂胶黏剂，由上述方法制备得到。
实施例2
一种酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取100份木质素于100℃的烘箱中烘干6h后和1000ml工业酒精充分混合溶解，取30份锌铝复合负载镍基催化剂，与木质素和工业酒精的混合溶液共同加入到高压反应釜中，氢气置换反应釜中气体4次，室温下向釜内充入1.5MPa的氢气，加热至150℃，搅拌反应3h，反应产物经离心后分离出催化剂，取上清液即为含有酚类的混合物，催化剂经有机溶剂四氢呋喃清洗后可再次利用；
(2)取上述步骤(1)中含有酚类的混合物将其以245μl/h的速率注入含有Pt/C和H-ZSM-5混合催化剂的反应容器内，并以上述速率加入水，在300℃下反应2h，得到去甲氧基和烷基的酚类混合物；
(3)将上述步骤(2)得到的酚类混合物和40wt％的NaOH溶液在40℃混合搅拌15min，40wt％NaOH溶液的用量为参与反应的酚类混合物、甲醛总干重的15％，然后加入占甲醛溶液总质量80％的浓度为37wt％的甲醛溶液，50℃反应1h，升温至70℃，加入剩余部分的甲醛溶液，酚类混合物和甲醛溶液总质量的比值为1:2.5，反应1.5h，将上述反应物降温至室温，加入交联剂环氧大豆油，用量为参与反应的酚类混合物和甲醛总干重的6‰，保温搅拌，即得产品。
一种酚醛树脂胶黏剂，由上述方法制备得到。
实施例3
一种酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取100份木质素于100℃的烘箱中烘干6h后和1000ml工业酒精充分混合溶解，取30份锌铝复合负载镍基催化剂，与木质素和工业酒精的混合溶液共同加入到高压反应釜中，氢气置换反应釜中气体5次，室温下向釜内充入1.5MPa的氢气，加热至180℃，搅拌反应0.5h，反应产物经离心后分离出催化剂，取上清液即为含有酚类的混合物，催化剂经有机溶剂四氢呋喃清洗后可再次利用；
(2)取上述步骤(1)中含有酚类的混合物将其以250μl/h的速率注入含有Pt/C和H-ZSM-5混合催化剂的反应容器内，并以上述速率加入水，在400℃下反应0.5h，得到去甲氧基和烷基的酚类混合物；
(3)将上述步骤(2)得到的酚类混合物和40wt％的NaOH溶液在60℃混合搅拌30min，40wt％NaOH溶液的用量为参与反应的酚类混合物、甲醛总干重的15％，然后加入占甲醛溶液总质量80％的浓度为37wt％的甲醛溶液，55℃反应1h，升温至90℃，加入剩余部分的甲醛溶液，酚类混合物和甲醛溶液总质量的比值为1:2.5，反应2.5h，将上述反应物降温至室温，加入交联剂异氰酸酯，用量为参与反应的酚类混合物和甲醛总干重的5‰，保温搅拌，即得产品。
一种酚醛树脂胶黏剂，由上述方法制备得到。
对比例1
对比例1和实施例1的区别为省去步骤(2)，其余均和实施例1相同。
对比例2
对比例2和实施例1的区别为步骤(3)中加入全部参与反应的甲醛溶液后60℃反应1h，升温至80℃，反应2h，将上述反应物降温至室温，加入交联剂异氰酸酯，用量为参与反应的酚类混合物和甲醛总干重的5‰，保温搅拌，即得产品。
根据GB/T 14732-2006和GB/T 14074-2017中对实施例1至3和对比例1至2制备的酚醛树脂胶黏剂进行性能测试，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002078207410000061
Figure BDA0002078207410000071
由表1可以看出，本申请实施例1-3提供的酚醛树脂固含量为45％～60％，动力粘度为100～200mPa·s，pH在10～12之间，游离甲醛含量可降至0.104％，游离苯酚含量可达到0.132％，胶合强度可提升至2.44MPa，外观上酚醛树脂胶黏剂为红褐色到暗红色的透明液体，对比例1中省去了去甲氧基和烷基的过程，以及对比例2中未将甲醛分批次加入得到的酚醛树脂的性能明显不及本申请，由此可知，本申请通过对酚类混合物进行去甲氧基和烷基，并且将甲醛溶液份批次加入，控制合适的温度和反应时间，制备的酚醛树脂胶黏剂性能显著提高。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取木质素烘干后和溶剂混合溶解，加入催化剂置于反应容器内，用氢气置换反应容器中的气体3-5次，向反应容器内充入氢气，加热至100-180℃，搅拌反应0.5-5h，反应结束后经离心分离出催化剂，取上清液即为含有酚类的混合物；
(2)取上述步骤(1)中含有酚类的混合物，将其以240-250μL /h的速率注入含有混合催化剂的反应容器内，并以上述速率加入水，在250-400℃下反应0.5-3h，得到去甲氧基和烷基的酚类混合物；
(3)将上述步骤(2)得到的酚类混合物和碱液在40-60℃混合搅拌15-30min，然后加入占甲醛溶液总质量80％的浓度为37wt％的甲醛溶液，50-60℃反应1h，升温至70-90℃，加入剩余部分的甲醛溶液，反应1.5-2.5h，将上述反应物降温至室温，加入交联剂，保温搅拌，即得产品；
步骤(1)中向反应容器内充入1.5MPa的氢气；
步骤(2)中的混合催化剂为Pt/C和H-ZSM-5的混合物；
所述步骤(3)中酚类混合物和甲醛溶液总质量的比值为1:2.5。
2.根据权利要求1所述酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中木质素的用量为100份，催化剂的用量为30份。
3.根据权利要求1所述酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中的溶剂为工业酒精，催化剂为锌铝复合负载镍基催化剂。
4.根据权利要求1所述酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中碱液为40wt％的NaOH溶液或KOH溶液，液碱的用量为参与反应的酚类混合物、甲醛总干重的15％。
5.根据权利要求1所述酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中所用交联剂为异氰酸酯或环氧大豆油，用量为参与反应的酚类混合物和甲醛总干重的5‰～6‰。
6.一种酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，由权利要求1至5任一项所述方法制备得到。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111040689A (zh) * 2019-12-24 2020-04-21 江南大学 一种长链烷基酚和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂
CN115746784A (zh) * 2022-10-28 2023-03-07 山东百木生新材料科技有限公司 一种全木质素基胶黏剂的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101768052A (zh) * 2008-12-26 2010-07-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种木质素催化加氢裂解制备芳香族化合物的方法
CN102676202A (zh) * 2011-03-18 2012-09-19 赵晨 一种从木质素裂解油制备高品质汽油和柴油的方法
CN103055933A (zh) * 2011-10-24 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN103804618A (zh) * 2014-01-15 2014-05-21 北京林业大学 一种木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法
CN108499598A (zh) * 2018-02-26 2018-09-07 中山大学惠州研究院 一种多级孔分子筛N-Meso-ZSM-5催化剂及其催化热解木质素制备生物油的方法
CN108948300A (zh) * 2017-05-19 2018-12-07 济宁明升新材料有限公司 一种木质素基酚醛树脂胶黏剂的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009018531A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Fractional catalytic pyrolysis of biomass

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101768052A (zh) * 2008-12-26 2010-07-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种木质素催化加氢裂解制备芳香族化合物的方法
CN102676202A (zh) * 2011-03-18 2012-09-19 赵晨 一种从木质素裂解油制备高品质汽油和柴油的方法
CN103055933A (zh) * 2011-10-24 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN103804618A (zh) * 2014-01-15 2014-05-21 北京林业大学 一种木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法
CN108948300A (zh) * 2017-05-19 2018-12-07 济宁明升新材料有限公司 一种木质素基酚醛树脂胶黏剂的制备方法
CN108499598A (zh) * 2018-02-26 2018-09-07 中山大学惠州研究院 一种多级孔分子筛N-Meso-ZSM-5催化剂及其催化热解木质素制备生物油的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Single-step conversion of lignin monomers to phenol：Bridging the gap between lignin and high-value chemicals;Jiaguang Zhang 等;《Chinese Journal of Catalysis》;20180905;第39卷(第9期);第1445-1452页 *
纤维素乙醇木质素改性酚醛树脂胶黏剂的初步研究;柴瑜等;《林产工业》;20150606;第42卷(第06期);第38-40、54页 *

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