CN105152854A - 一步法将木质素转化为液体燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一步法将木质素转化为液体燃料的方法，包括以下步骤：将木质素原料、NaOH溶液和低碳醇溶剂的复合溶剂、加氢催化剂加入到高压反应釜中，在温度为200～240℃、压力为4～7MPa条件下，匀速搅拌反应3～7h。反应后用HCl溶液中和、过滤，滤液加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相旋蒸乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物。木质素大分子发生液化醇解和加氢反应，木质素原料的转化率为99％，液体产物通过GC-MS分析，其主要为环己醇及其衍生物，含量为81％。

Description

一步法将木质素转化为液体燃料的方法
技术领域
本发明涉及一种生物质原料制备液体燃料的方法，特别是涉及一种将木质素一步法转化为液体燃料的研究。
背景技术
生物质是唯一可以直接转化为液体燃料的可再生能源。木质纤维是自然界中存量最大的生物质资源，我国具有丰富的的木之前为资源，发展和利用木质纤维对于建设资源节约型、环境友好型社会有着重大的意义。木质纤维生物质主要由半纤维素、纤维素和木质素三大组分构成。目前，纤维素和半纤维素的利用主要是造纸、制备燃料乙醇、糠醛或者呋喃类衍生物等化合物，而木质素的利用还存在一些问题和困难。工业木质素主要来源于纸浆造纸的废液，制浆造纸工业要从生物质中分离出纤维素成分，同时得到的大量木质素副产品。但是，每年所产的工业木质素很大一部分未得到有效的利用。
近年来，木质素的降解制备酚类化合物逐渐成为研究木质素利用的热点，同时以木质素酚类作为平台化合物，进一步转化为附加值高、需求量大和品质稳定的富烃燃料是一个具有潜在应用价值的方法。目前木质素降解和转化为烃类的方法主要是两步法。先将木质素在包含醇类溶剂的碱溶液中解聚，然后再用催化剂加氢处理。或者是在以水为溶剂、液体酸为催化剂的条件下进行解聚，然后再催化加氢处理。但是目前的两步法将木质素转化烃类燃料存在固体残渣得率较高、液体产物的收率较低和催化剂易结焦等问题。因此，如何能够减少固体残渣得率、提高液体产物收率同时提高烃类选择性是研究木质素制备富烃燃料的关键问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种一步法将木质素转化为液体燃料的方法，可以一步法由木质素降解并加氢制备得到液体燃料。
本发明的技术方案为：一步法将木质素转化为液体燃料的方法，包括以下步骤：
将碱性木质素原料、2.5wt％的NaOH水溶液、低碳醇溶剂和加氢催化剂加入到高压反应釜中，密封高压釜，并用氮气置换釜内的空气，高压釜内温度为200～240℃、压力4～7MPa，匀速搅拌反应3～7h；反应结束后，通冷却水，使釜内温度迅速降至室温，开釜；出釜液体用稀酸中和、过滤，滤液加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相旋蒸乙酸乙酯，即得到木质素降解的液体产物。
所述低碳醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种。
所述加氢催化剂为RaneyNi、Pd/C、Pt/Al2O3或者Pd/Al2O3的任意一种。
所述的碱性木质素原料与复合溶剂、加氢催化剂按照质量比为2:45～75:1～4比例加料；所述的复合溶剂为2.5wt％的NaOH溶液和低碳醇溶剂复配得到。
2.5wt％的NaOH溶液与低碳醇质量配比为2:1。
所述的稀酸为稀盐酸。
有益效果
一步法降解木质素过程可以增加液体产物的收率，且降低固体残渣的得率。同时，降解木质素在水相和醇相中发生原位加氢反应，所得烃类产物选择性高，烃类化合物得率也有所提高。木质素大分子发生液化醇解和加氢反应，木质素原料的转化率为99％，液体产物通过GC-MS分析，其主要为环己醇及其衍生物，含量为81％。
附图说明
图1为实施例8所述的液体燃料的GC-MS谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件所做的修改和替换，均属于本发明的范围。
若未特别说明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
下述实施例中所用的工业碱性木质素使用前需在105℃下干燥8h以上至恒重即为绝干重。
一步法由木质素降解并加氢制备液体燃料的方法，包括下述步骤：
碱性木质素原料、2.5wt％NaOH溶液和低碳醇溶剂复合溶剂(NaOH溶液与低碳醇质量配比为2:1)、加氢催化剂等按照质量比为2:45～75:1～4的比例，加入到高温高压釜中，在温度为200～240℃、压力为4～7MPa，条件下匀速搅拌反应3～7h。反应结束后，通冷却水使釜内温度迅速降至室温，放气开釜后，出釜液体用HCl溶液中和、过滤，滤液加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相旋蒸乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，通过GC-MS分析液体产物的各项组分和组成含量。
所述低碳醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种，其中优选异丙醇。
所述加氢催化剂为RaneyNi、Pd/C、Pt/Al2O3或者Pd/Al2O3的任意一种，其中优选RaneyNi。
实施例1
称取2g木质素，20g异丙醇和40g2.5wt％的NaOH溶液、2.0g催化剂RaneyNi加入到体积为100mL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到220℃，高压釜的压力为5.0MPa。反应保温3h后，关加热、通冷却水，使釜内温度迅速降至室温。出釜液体用HCl溶液中和、过滤，得木质素的转化率为90％；滤液加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0.09MPa下60℃旋转蒸发、回收异丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，做GC-MS分析，得到目标产物环己醇及其衍生物的含量为63％。
实施例2
称取2g木质素，20g异丙醇和40g2.5wt％的NaOH溶液、2.0g催化剂Pd/C加入到体积为100mL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到220℃，高压釜的压力为5.0MPa。反应保温3h后，关加热、通冷却水，使釜内温度迅速降至室温。出釜液体用HCl溶液中和、过滤，得木质素的转化率为83％；滤液加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0.09MPa下60℃旋转蒸发、回收异丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，做GC-MS分析，得到目标产物环己醇及其衍生物的含量为38％。
实施例3
称取2g木质素，20g异丙醇和40g2.5wt％的NaOH溶液、2.0gPt/Al2O3加入到体积为100mL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到220℃，高压釜的压力为5.0MPa。反应保温3h后，关加热、通冷却水，使釜内温度迅速降至室温。出釜液体用HCl溶液中和、过滤，得木质素的转化率为89％；滤液加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0.09MPa下60℃旋转蒸发、回收异丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，做GC-MS分析，得到目标产物环己醇及其衍生物的含量为43％。
实施例4
称取2g木质素，20g异丙醇和40g2.5wt％的NaOH溶液、2.0gPd/Al2O3加入到体积为100mL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到220℃，高压釜的压力为5.0MPa。反应保温3h后，关加热、通冷却水，使釜内温度迅速降至室温。出釜液体用HCl溶液中和、过滤，得木质素的转化率为87％；滤液加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0.09MPa下60℃旋转蒸发、回收异丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，做GC-MS分析，得到目标产物环己醇及其衍生物的含量为40％。
实施例5
称取2g木质素，20g异丙醇和40g2.5wt％的NaOH溶液、3.0gRaneyNi加入到体积为100mL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到220℃，高压釜的压力为5.0MPa。反应保温3h后，关加热、通冷却水，使釜内温度迅速降至室温。出釜液体用HCl溶液中和、过滤，得木质素的转化率为98％；滤液加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0.09MPa下60℃旋转蒸发、回收异丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，做GC-MS分析，得到目标产物环己醇及其衍生物的含量为65％。
实施例6
称取2g木质素，20g异丙醇和40g2.5wt％的NaOH溶液、4.0gRaneyNi加入到体积为100mL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到220℃，高压釜的压力为5.0MPa。反应保温3h后，关加热、通冷却水，使釜内温度迅速降至室温。出釜液体用HCl溶液中和、过滤，得木质素的转化率为99％；滤液加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0.09MPa下60℃旋转蒸发、回收异丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，做GC-MS分析，得到目标产物环己醇及其衍生物的含量为65％。
实施例7
称取2g木质素，20g异丙醇和40g2.5wt％的NaOH溶液、1.0gRaneyNi加入到体积为100mL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到220℃，高压釜的压力为5.0MPa。反应保温3h后，关加热、通冷却水，使釜内温度迅速降至室温。出釜液体用HCl溶液中和、过滤，得木质素的转化率为99％；滤液加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0.09MPa下60℃旋转蒸发、回收异丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，做GC-MS分析，得到目标产物环己醇及其衍生物的含量为61％。
实施例8
称取2g木质素，15g异丙醇和30g2.5wt％的NaOH溶液、1.0gRaneyNi加入到体积为100mL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到220℃，高压釜的压力为5.0MPa。反应保温3h后，关加热、通冷却水，使釜内温度迅速降至室温。出釜液体用HCl溶液中和、过滤，得木质素的转化率为99％；滤液加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0.09MPa下60℃旋转蒸发、回收异丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，做GC-MS分析，得到目标产物环己醇及其衍生物的含量为45％。
实施例9
称取2g木质素，25g异丙醇和50g2.5wt％的NaOH溶液、1.0gRaneyNi加入到体积为100mL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到220℃，高压釜的压力为5.0MPa。反应保温3h后，关加热、通冷却水，使釜内温度迅速降至室温。出釜液体用HCl溶液中和、过滤，得木质素的转化率为99％；滤液加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0.09MPa下60℃旋转蒸发、回收异丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，做GC-MS分析，得到目标产物环己醇及其衍生物的含量为64％。
实施例10
称取2g木质素，20g异丙醇和40g2.5wt％的NaOH溶液、2.0gRaneyNi加入到体积为100mL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到220℃，高压釜的压力为5.0MPa。反应保温5h后，关加热、通冷却水，使釜内温度迅速降至室温。出釜液体用HCl溶液中和、过滤，得木质素的转化率为99％；滤液加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0.09MPa下60℃旋转蒸发、回收异丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，做GC-MS分析，得到目标产物环己醇及其衍生物的含量为71％。
实施例11
称取2g木质素，20g异丙醇和40g2.5wt％的NaOH溶液、2.0gRaneyNi加入到体积为100mL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到220℃，高压釜的压力为5.0MPa。反应保温7h后，关加热、通冷却水，使釜内温度迅速降至室温。出釜液体用HCl溶液中和、过滤，得木质素的转化率为99％；滤液加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0.09MPa下60℃旋转蒸发、回收异丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，做GC-MS分析，得到目标产物环己醇及其衍生物的含量为68％。
实施例12
称取2g木质素，10g异丙醇和20g2.5wt％的NaOH溶液、2.0gRaneyNi加入到体积为100mL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到220℃，高压釜的压力为5.0MPa。反应保温5h后，关加热、通冷却水，使釜内温度迅速降至室温。出釜液体用HCl溶液中和、过滤，得木质素的转化率为80％；滤液加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0.09MPa下60℃旋转蒸发、回收异丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，做GC-MS分析，得到目标产物环己醇及其衍生物的含量为45％。
实施例13
称取2g木质素，25g异丙醇和50g2.5wt％的NaOH溶液、2.0gRaneyNi加入到体积为100mL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到220℃，高压釜的压力为5.0MPa。反应保温5h后，关加热、通冷却水，使釜内温度迅速降至室温。出釜液体用HCl溶液中和、过滤，得木质素的转化率为99％；滤液加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0.09MPa下60℃旋转蒸发、回收异丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，做GC-MS分析，得到目标产物环己醇及其衍生物的含量为69％。
实施例14
称取2g木质素，20g异丙醇和40g2.5wt％的NaOH溶液、2.0gRaneyNi加入到体积为100mL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到200℃，高压釜的压力为4.0MPa。反应保温5h后，关加热、通冷却水，使釜内温度迅速降至室温。出釜液体用HCl溶液中和、过滤，得木质素的转化率为68％；滤液加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0.09MPa下60℃旋转蒸发、回收异丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，做GC-MS分析，得到目标产物环己醇及其衍生物的含量为37％。
实施例15
称取2g木质素，20g异丙醇和40g2.5wt％的NaOH溶液、2.0gRaneyNi加入到体积为100mL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到240℃，高压釜的压力为6.0MPa。反应保温5h后，关加热、通冷却水，使釜内温度迅速降至室温。出釜液体用HCl溶液中和、过滤，得木质素的转化率为95％；滤液加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0.09MPa下60℃旋转蒸发、回收异丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，做GC-MS分析，得到目标产物环己醇及其衍生物的含量为60％。
实施例16
称取2g木质素，20g甲醇和40g2.5wt％的NaOH溶液、2.0gRaneyNi加入到体积为100mL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到220℃，高压釜的压力为5.0MPa。反应保温5h后，关加热、通冷却水，使釜内温度迅速降至室温。出釜液体用HCl溶液中和、过滤，得木质素的转化率为97％；滤液加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0.09MPa下60℃旋转蒸发、回收异丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，做GC-MS分析，得到目标产物环己醇及其衍生物的含量为62％。
实施例17
称取2g木质素，20g乙醇和40g2.5wt％的NaOH溶液、2.0gRaneyNi加入到体积为100mL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到220℃，高压釜的压力为5.0MPa。反应保温5h后，关加热、通冷却水，使釜内温度迅速降至室温。出釜液体用HCl溶液中和、过滤，得木质素的转化率为95％；滤液加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0.09MPa下60℃旋转蒸发、回收异丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，做GC-MS分析，得到目标产物环己醇及其衍生物的含量为53％。
实施例18
称取2g木质素，20g正丙醇和40g2.5wt％的NaOH溶液、2.0gRaneyNi加入到体积为100mL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到220℃，高压釜的压力为5.0MPa。反应保温5h后，关加热、通冷却水，使釜内温度迅速降至室温。出釜液体用HCl溶液中和、过滤，得木质素的转化率为93％；滤液加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0.09MPa下60℃旋转蒸发、回收异丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，做GC-MS分析，得到目标产物环己醇及其衍生物的含量为47％。
图1为实施例10所获得的液体产物的GC-MS组成分析。检测方法：色谱柱HP-5，色谱条件：30℃(保温5min)，升温速率5℃/min，250℃(保温15min)。

Claims (6)

1.一步法将木质素转化为液体燃料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碱性木质素原料、2.5wt%的NaOH水溶液、低碳醇溶剂和加氢催化剂加入到高压反应釜中，密封高压釜，并用氮气置换釜内的空气，高压釜内温度为200~240℃、压力4~7MPa，匀速搅拌反应3~7h；反应结束后，通冷却水，使釜内温度迅速降至室温，开釜；出釜液体用稀酸中和、过滤，滤液加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相旋蒸乙酸乙酯，即得到木质素降解的液体产物。
2.如权利要求1所述一步法将木质素转化为液体燃料的方法，其特征在于，所述低碳醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种。
3.如权利要求1所述一步法将木质素转化为液体燃料的方法，其特征在于，所述加氢催化剂为RaneyNi、Pd/C、Pt/Al2O3或者Pd/Al2O3的任意一种。
4.如权利要求1所述一步法将木质素转化为液体燃料的方法，其特征在于，所述的碱性木质素原料与复合溶剂、加氢催化剂按照质量比为2:45~75:1~4比例加料；所述的复合溶剂为2.5wt%的NaOH溶液和低碳醇溶剂复配得到。
5.如权利要求1所述一步法将木质素转化为液体燃料的方法，其特征在于，2.5wt%的NaOH溶液与低碳醇质量配比为2:1。
6.如权利要求1所述一步法将木质素转化为液体燃料的方法，其特征在于，所述的稀酸为稀盐酸。
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