CN104292195A - 一种生物质分级处理后制备糠醛和调变流量制备乙酰丙酸的方法 - Google Patents

一种生物质分级处理后制备糠醛和调变流量制备乙酰丙酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种生物质分级处理后制备糠醛和调变流量制备乙酰丙酸的方法：先将生物质分级预处理，得到木质素、半纤维素和纤维素分离，半纤维转化成的低聚木糖、纤维素转化成的无定形纤维素；然后将低聚木糖水解成糠醛回收利用；最后将无定形纤维素通过调变酸溶液加入流量和时间的方式在反应釜中酸水解，使得无定形纤维素在酸性体系中先转化成5-HMF，再由5-HMF在酸性体系中进一步生成产物LA。本发明具有如下有益效果：获得极高回收率/产率的糖、FF及LA，副反应少，木质素回收率高且化学结构变化小，用水量少，反应快速且对反应器要求低，试剂均能被回收循环再用，绿色环保。

Description

一种生物质分级处理后制备糠醛和调变流量制备乙酰丙酸的方法
技术领域
本发明涉及生物质的化学工业领域，具体涉及一种利用含有半纤维素和纤维素的生物质分级处理，然后制备出糠醛和调变流量制备出乙酰丙酸的方法。
背景技术
生物质中含有大量的半纤维素、纤维素和木质素，传统的生物质转化方式是将生物质解聚为糖类，然后发酵产乙醇，或者其他能源，现在国内外的研究发现在生物质糖平台的基础上制备化学品更为经济适用。例如，半纤维素解聚获得的木糖可制备糠醛(Furfural，简称FF)，糠醛化学性质活泼，是一种重要的有机化工产品，可以通过氧化、缩合等反应制取众多的衍生物，广泛适用于合成塑料、医药、农药等工业；纤维素解聚获得的葡萄糖可制备5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，简称5-HMF)，5-HMF制备高附加值平台化合物乙酰丙酸(Levulinic acid，简称LA)，LA可转化为多种衍生物，如GVL、乙酰丙酸乙酯、2-甲基四氢呋喃(汽油添加剂)、δ-氨基乙酰丙酸(除草剂)、β-乙酰基丙烯酸、双酚酸、1,4-戊二醇(聚合作用阻碍剂)等。
传统的生物质转化方法，是将固体木质纤维素解聚为小分子物质，使其易于溶解在水溶液、离子液体等各种溶剂，然后进行原位或非原位的均相或非均相催化反应生成目标产物。这种技术实施的难点在于：将固体木质纤维素直接解聚往往需要强酸高温高压条件，使得反应路径增加，难以高产率获得目标燃料和/或化学品；另外，因为这些方法需要对中间产物和/或目标产物进行必要的纯化，其工业应用受到严重阻碍，例如，高附加值化学品乙酰丙酸通常由稀无机酸降解生物质得到，无机酸就需要在下游过程中，例如加氢生成γ-戊内酯(Gamma valerolactone，简称GVL)前去除，如果酸不移除，下游过程就很易受到酸的影响，从而难以控制。
发明内容
本发明提供一种生物质分级处理后制备糠醛和调变流量制备乙酰丙酸的方法，具有比现有技术更高提取效率、生成副产物更少的效果。本方法中作为制备原料的生物质包括甘蔗渣、玉米芯、玉米秸秆、小麦秸秆、稻秆、甜高粱秸秆、桉木木屑等含有纤维素、半纤维素和木质素的农业和林业废弃物。
本发明生物质分级处理后制备糠醛和调变流量制备乙酰丙酸的方法，先将生物质分级预处理，得到木质素、半纤维素和纤维素分离，半纤维转化成的低聚木糖、纤维素转化成的无定形纤维素；然后将低聚木糖水解成糠醛回收利用；最后将无定形纤维素通过调变酸溶液加入流量和时间的方式在反应釜中酸水解，使得无定形纤维素在酸性体系中先转化成5-HMF，再由5-HMF在酸性体系中进一步生成产物LA。
本发明具体包括以下步骤：
步骤一、生物质的预处理：以生物质为制备原料，在酸/有机溶剂体系中进行浸渍或机械搅拌处理，使生物质中的半纤维素、纤维素和木质素分离，然后分离液相和残渣；
步骤二、糠醛的制备：用水清洗步骤一得到的残渣，将水洗液加热进行水解，使水洗液中含有的低聚木糖转化成为糠醛，通过蒸馏水解液回收糠醛；
步骤三、乙酰丙酸的制备：将步骤二的水洗残渣与20-30mL步骤二蒸馏后水解液混合，控制pH≤1.5，置于耐压反应器中，调节反应器的温度为180℃-200℃，将pH≤1.5的剩余酸性水溶液预热到与反应器一致的温度，首先以每克底物(按照步骤1原料重量计)流量0.4-2mL/min将蒸馏后水洗液加入反应器，通入时间为每克底物(按照步骤1原料重量计)1.4-7min，使得残渣中的无定形纤维素在酸性体系中转化成5-HMF；然后将剩余水洗液的流量提高到每克底物(按照步骤1原料重量计)0.6-3mL/min，同时设置水洗液的通入时间为每克底物(按照步骤1原料重量计)0.8-4min，使得5-HMF在酸性体系中进一步生成产物LA。
具体地，步骤一中所述的酸/有机溶剂为：其中，所述的酸选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一种或几种，均为分析纯；所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、1,4-丁二醇、异戊醇、丙酮、乙酸乙酯、二氧六环中的一种或几种；酸和有机溶剂比例为v:v1:2-1:70；酸处理温度：预冷-70℃；酸处理时间：45min-2h；有机溶剂浸泡时间：30min-1h。本步骤中选用的酸均为可以游离出氢离子、打断生物质中三组分之间的键的作用，使半纤维素转化为低聚木糖、使纤维素转化为无定形态同时使木质素部分游离；选用的有机溶剂均为常用的提取木质素的有机溶剂。其中，磷酸、硫酸和盐酸的价格和效果具有突出的优势，而丙酮和二氧六环具有价格低、易回收和效果好的优势。
步骤二中水和原料比例：30:1(mL：g)；水洗液加热水解温度为110-150℃。
具体地，所述步骤三的酸性水溶液可以直接使用步骤二蒸馏过后的水解液，步骤二的蒸馏过后水解液中仍含有步骤一残余的酸。进一步地，若该酸性水溶液pH>1.5，可通过添加固体酸使得pH≤1.5，固体酸添加量为占酸性水溶液质量百分比0-1.5％。所述固体酸包括但不限于Amberlyst树脂、沸石分子筛、Nafion树脂中的一种或几种。所述固体酸为Amberlyst-15、Amberlyst-70、ZSM-5、HZSM-5、HY、磺化炭、丝光沸石、H型Beta沸石、sulfonate-SBA-15中的一种或几种。而Nafion树脂中，如Nafion RN50和Nafion SAC-13效果突出，但因Nafion树脂含氟，操作时需注意安全，因此本发明次要推荐。而使用酸性水溶液和固体酸共存的组合作为水解催化剂，更有利于提高LA的产率。
非必要地，步骤三将水洗残渣与蒸馏后水解液混合后，可先在150-160℃预水解20-60min，无定形纤维素结构进一步破坏，更有利于5-HMF的产生。
进一步地，所述步骤三的反应体系在反应结束后，体系冷却后可添加LA萃取用有机溶剂，所述有机溶剂为能够萃取LA的任何有机试剂及其组合。
生物质经过步骤一处理后，生物质中的半纤维素、纤维素和木质素分离，大部分木质素游离在有机溶剂中，并通过分离有机溶剂回收，残渣部分，主要包括半纤维素转化的低聚木糖和纤维素转化的无定形纤维素，其中，低聚木糖附着在纤维素残渣表面，极易水解，无形性纤维素去除了半纤维素和木质素阻隔，从结晶域和非结晶域混合的复杂结构变为疏松易水解的状态。步骤二，残渣经水洗后，低聚木糖转移到水洗液中，由于步骤一中残渣分离后还残留有少量的酸，直接将水洗液加热，低聚木糖也可发生水解反应转化为FF，然后蒸馏水解液回收FF即可，蒸馏后的水解液中基本只含有少量残留的酸。步骤三，将步骤二的水洗后残渣(主要成分为无定形纤维素，占原料纤维素90-99％)置于耐压反应器中，将含酸的水溶液通过调变流量的方式加入到耐压反应器中，使残渣发生水解反应。通过调节含酸水溶液加入的流量和时间，可控制水解生成5-HMF的浓度，从而控制LA的转化速度，有利于提高LA的转化率。优选先先低流量长时间地加入含酸水溶液，利于生成HMF，且浓度较低利于高效转化为LA，再提高含酸水溶液加入流量并缩短加入时间，利于LA的生成。利用本方法制备LA，5-HMF转化成一份的LA同时也生产一份的甲酸(Formic acid，简称FA)。利用有机溶剂萃取LA的同时，FA也一同被萃取。
本发明的制备方法具有极高的糖回收率和很高的FF及LA产率，副反应少，目标产物杂质率低，木质素回收率高且化学结构变化小，反应快速且对反应器要求不高，生物质处理所用试剂均可被回收，绿色环保。
附图说明
图1为实施例的方法原理流程图。
具体实施方式
下面实施例中用到的酸均采用市售分析纯产品。
实施例1：
该实施例的方法过程如图1所示。
10g玉米芯，用80mL磷酸50℃搅拌浸渍处理60min，添加预冷丙酮300mL，充分搅拌后置于离心机，4000rpm离心20min后分离上清。300mL蒸馏水水洗离心后残渣并过滤。过滤后所得的残渣备用，水洗液置于120℃高压灭菌锅水解反应2h。反应结束后，取出水解液进行蒸馏，冷却后由液相色谱检测可知FF的产率为63％。除去了FF和微量有机溶剂的蒸馏后水解液共约280mL，仍含有少量磷酸。取蒸馏后水洗液20mL，与水洗残渣、Amberlyst-70(占反应总加入液体量的1％，即1wt％)混合，置于事先预热的高温高压釜，迅速拧紧，约6min后温度升至160℃，保持30min。然后反应釜加热到185℃，同时蒸馏后的水解液在蒸汽发生器中加热至185℃，以4mL/min流量通过流量计从反应釜上部泵入釜中，反应35min后，以12mL/min流量流入，反应10min。反应结束后，迅速冷却反应液，并用乙酸乙酯萃取。用MgSO4干燥有机混合物，减压蒸发除去乙酸乙酯和甲酸，LA的产率为47.8％。反应釜中酸溶液可回收再利用。木质素回收率70％(包括反应釜中的木质素残渣，以及丙酮中的木质素)。磷酸回收率为77％。
若预处理采用预冷1,4-丁二醇，其余反应工况及产糠醛、LA条件与预冷丙酮相同，则FF产率61％，LA产率42.5％，木质素回收率73％，磷酸回收率72％。
若预处理采用预冷甲醇，其余反应工况及产糠醛、LA条件与预冷丙酮相同，则FF产率53％，LA产率41％，木质素回收率70％，磷酸回收率70％。
若预处理条件和实施例1相同，第三步水解改为：取蒸馏后水洗液20mL，与水洗残渣，以及Amberlyst-70(1.5wt％)混合，置于事先预热的高温高压釜，迅速拧紧，约6min后温度升至160℃，保持40min。然后反应釜加热到185℃，同时蒸馏后的水解液在蒸汽发生器中加热至185℃，以4mL/min流量通过流量计从反应釜上部泵入釜中，反应65min。反应结束后，迅速冷却反应液，并用乙酸乙酯萃取。结果为LA的产率为30％，木质素回收率62％，磷酸回收率为70％。
若预处理条件和实施例1相同，第三步水解改为：取蒸馏后水洗液40mL，与水洗残渣，以及Amberlyst-70(0.7wt％)混合，置于事先预热的高温高压釜，迅速拧紧，约6min后温度升至160℃，保持30min。然后反应釜加热到185℃，同时蒸馏后的水解液在蒸汽发生器中加热至185℃，以6mL/min流量通过流量计从反应釜上部泵入釜中，反应40min。反应结束后，迅速冷却反应液，并用乙酸乙酯萃取。结果为LA的产率为36％，木质素回收率59％，磷酸回收率为61％。
实施例2：
该实施例的方法过程如图1所示。
10g蔗渣和80mL预冷浓盐酸混合，形成一种均匀悬浮物，再在通风橱中分几次缓慢加入20mL预冷浓硫酸，密封后置于磁力搅拌器，缓慢搅拌60min。添加预冷二氧六环300mL，缓慢搅拌约30min，后置于离心机，4000rpm离心10min后分离上清。再用预冷二氧六环200mL清洗一次，4000rpm离心10min后分离上清。两次上清液可混合。300mL蒸馏水水洗离心后所得残渣并过滤。过滤后所得的残渣备用，水洗液置于110℃高压灭菌锅水解反应1h。反应结束后，取出水解液进行蒸馏，冷却后由液相色谱检测可知FF产率为73％。除去了FF和微量有机溶剂的蒸馏后水解液共约280mL，仍含有少量酸。取蒸馏后水洗液30mL，与水洗残渣混合，置于事先预热的高温高压釜，迅速拧紧，约6min后温度升至150℃，保持10min。然后反应釜加热到180℃，同时蒸馏后的水解液在蒸汽发生器中加热至180℃，以5mL/min流量通过流量计从反应釜上部泵入釜中，反应26min后，以12mL/min流量流入，反应10min。反应结束后，迅速冷却反应液，并用乙酸乙酯萃取。用MgSO4干燥有机混合物，减压蒸发除去乙酸乙酯和甲酸，LA的产率为57.7％。反应釜中酸溶液可回收再利用。木质素回收率57％(包括反应釜中的木质素残渣，以及二氧六环中的木质素)。硫酸回收率为55％，盐酸回收率为42％。
若预处理条件相同，第三步水解改为：取蒸馏后水洗液50mL，与水洗残渣，以及Amberlyst-70(0.7wt％)混合，置于事先预热的高温高压釜，迅速拧紧，约6min后温度升至150℃，保持40min。然后反应釜加热到185℃，同时蒸馏后的水解液在蒸汽发生器中加热至185℃，以20mL/min流量通过流量计从反应釜上部泵入釜中，反应12min。反应结束后，迅速冷却反应液，并用乙酸乙酯萃取。结果为LA的产率为62％，木质素回收率51％，硫酸回收率为47％，盐酸回收率为40％。
若预处理条件相同，第三步水解改为：取蒸馏后水洗液40mL，与水洗残渣，以及Amberlyst-70(1.5wt％)混合，置于事先预热的高温高压釜，迅速拧紧，约6min后温度升至150℃，保持40min。然后反应釜加热到185℃，同时蒸馏后的水解液在蒸汽发生器中加热至185℃，以30mL/min流量通过流量计从反应釜上部泵入釜中，反应8min。反应结束后，迅速冷却反应液，并用乙酸乙酯萃取。结果为LA的产率为61％，木质素回收率53％，硫酸回收率为49％，盐酸回收率为41％。
实施例3：
该实施例的方法过程如图1所示。
10g玉米秸秆，用80mL三氟乙酸50℃搅拌浸渍处理45min，添加预冷异丙醇200mL，充分搅拌混匀后静置1h置于离心机，4000rpm离心20min后分离上清。300mL蒸馏水水洗离心后残渣并过滤。过滤后所得的残渣备用，水洗液置于120℃高压灭菌锅水解反应80min。反应结束后，取出水解液进行蒸馏，冷却后由液相色谱检测可知FF产率为61％。水解液蒸馏后，除去了FF和微量有机溶剂，剩下少量的酸。取蒸馏后水洗液20mL，与水洗残渣、HZSM-5(1wt％)混合，置于事先预热的高温高压釜，迅速拧紧，约6min后温度升至155℃，保持30min。然后反应釜加热到185℃，同时蒸馏后的水解液在蒸汽发生器中加热至185℃，以5mL/min流量通过流量计从反应釜上部泵入釜中，反应26min后，以12mL/min流量流入，反应10min。反应结束后，迅速冷却反应液，并用乙酸乙酯萃取。用MgSO4干燥有机混合物，减压蒸发除去乙酸乙酯和甲酸，LA的产率为50％。采用蒸馏的方法回收水洗酸溶液中的三氟乙酸。木质素回收率为50％(包括反应釜中的木质素残渣和异丙醇中的木质素)。三氟乙酸回收率为52％。
实施例4：
该实施例的方法过程如图1所示。
10g桉木屑，添加60mL三氟甲磺酸，密封后在通风橱缓慢搅拌浸渍，15℃处理60min，添加预冷异戊醇300mL，充分搅拌混匀后静置1h置于离心机，4000rpm离心20min后分离上清。300mL蒸馏水水洗离心后残渣并过滤。过滤后所得的残渣备用，水洗液置于110℃高压灭菌锅水解反应80min。反应结束后，取出水解液进行蒸馏，冷却后由液相色谱检测可知FF产率为64％。水解液蒸馏后，除去了FF和微量有机溶剂，剩下少量的酸。取蒸馏后水洗液20mL，与水洗残渣混合，置于事先预热的高温高压釜，迅速拧紧，约6min后温度升至150℃，保持10min。然后反应釜加热到185℃，同时蒸馏后的水解液在蒸汽发生器中加热至185℃，以6mL/min流量通过流量计从反应釜上部泵入釜中，反应25min后，以11mL/min流量流入，反应10min。反应结束后，迅速冷却反应液，缓慢小心添加甲基异丁基甲酮进行萃取。用MgSO4干燥有机混合物，按馏出时间不同分馏LA、FA和少量三氟甲磺酸，LA产率为54.3％。木质素回收率为52％(包括反应釜的木质素残渣，以及异丙醇中的木质素)。三氟甲磺酸回收率为49％。
实施例5：
该实施例的方法过程如图1所示。
10g蔗渣，用80mL乙酸和10mL硝酸70℃搅拌浸渍处理2h，添加预冷正丁醇300mL，充分搅拌混匀后静置1h置于离心机，4000rpm离心20min后分离上清。300mL蒸馏水水洗离心后残渣并过滤。过滤后所得的残渣备用，水洗液置于150℃高压反应釜水解反应1.5h。反应结束后，取出水解液进行蒸馏，冷却后由液相色谱检测可知FF产率为51％。水解液蒸馏后，除去了FF和微量有机溶剂，剩下少量的酸。取蒸馏后水洗液20mL，与水洗残渣、磺化炭(1.5wt％)混合，置于事先预热的高温高压釜，迅速拧紧，约6min后温度升至160℃，保持60min。然后反应釜加热到190℃，同时蒸馏后的水解液在蒸汽发生器中加热至190℃，以5mL/min流量通过流量计从反应釜上部泵入釜中，反应20min后，以16mL/min流量流入，反应10min。反应结束后，迅速冷却反应液，并用甲基叔丁基醚萃取，将有机相用无水MgSO4干燥，然后减压蒸馏，收集不同馏分的LA、FA和乙酸。LA产率为41.3％。反应器中酸溶液可蒸发水分后回收再利用。木质素回收率为71％(包括反应釜中的木质素残渣和正丁醇中的木质素)。乙酸回收率为47％。
表1不同固体酸种类的LA产率
原料：10g蔗渣；产FF条件：150℃水解1.5h；
预处理条件，LA水解条件，LA萃取方法同上
实施例6：
该实施例的方法过程如图1所示。
10g玉米芯，用80mL乙二酸50℃搅拌浸渍处理45min，添加预冷乙醇300mL，充分搅拌后置于离心机，4000rpm离心20min后分离上清。300mL蒸馏水水洗离心后残渣并过滤。过滤后所得的残渣备用，水洗液置于120℃高压灭菌锅水解反应1.5h。反应结束后，取出水解液进行蒸馏，冷却后由液相色谱检测可知FF产率为47％。水解液蒸馏后，除去了FF和微量有机溶剂，剩下少量的酸。取蒸馏后水洗液20mL，与水洗残渣、丝光沸石(1.5wt％)混合，置于事先预热的高温高压釜，迅速拧紧，约6min后温度升至160℃，保持30min。然后反应釜加热到185℃，同时蒸馏后的水解液在蒸汽发生器中加热至185℃，以5mL/min流量通过流量计从反应釜上部泵入釜中，反应26min后，以12mL/min流量流入，反应10min。反应结束后，迅速冷却反应液，并用乙酸乙酯萃取。用MgSO4干燥有机混合物，减压蒸发除去乙酸乙酯和甲酸，LA产率为44％。反应器中酸溶液可蒸发水分后回收再利用。木质素回收率为67％(包括反应釜中的木质素残渣和乙醇中的木质素)。乙二酸回收率为51％。
实施例7：
该实施例的方法过程如图1所示。
10g蔗渣，用60mL磷酸和6mL甲酸50℃搅拌浸渍处理45min，添加预冷乙酸乙酯400mL，充分搅拌混匀后静置1h，置于离心机，4000rpm离心20min后分离上清。300mL蒸馏水水洗离心后残渣并过滤。过滤后所得的残渣备用，水洗液置于120℃高压灭菌锅水解反应80min。反应结束后，取出水解液进行蒸馏，冷却后由液相色谱检测可知FF产率为50％。水解液蒸馏后，除去了FF和微量有机溶剂，剩下少量的酸。取蒸馏后水洗液20mL，与水洗残渣、Amberlyst-15(1.5wt％)混合，置于事先预热的高温高压釜，迅速拧紧，约6min后温度升至160℃，保持25min。然后反应釜加热到185℃，同时蒸馏后的水解液在蒸汽发生器中加热至185℃，以4mL/min流量通过流量计从反应釜上部泵入釜中，反应35min后，以12mL/min流量流入，反应10min。反应结束后，迅速冷却反应液，并用乙酸乙酯萃取。用MgSO4干燥有机混合物，减压蒸发除去乙酸乙酯和甲酸，LA产率为49.3％。反应器中酸溶液可回收再利用。木质素回收率为63％(包括反应釜中的木质素和乙酸乙酯中的木质素)。磷酸回收率为71％。

Claims (8)

1.一种生物质分级处理后制备糠醛和调变流量制备乙酰丙酸的方法，其特征在于先将生物质分级预处理，得到木质素、半纤维素和纤维素分离，半纤维转化成的低聚木糖、纤维素转化成的无定形纤维素；然后将低聚木糖水解成糠醛回收利用；最后将无定形纤维素通过调变酸溶液加入流量和时间的方式在反应釜中酸水解，使得无定形纤维素在酸性体系中先转化成5-羟甲基糠醛，再由5-羟甲基糠醛在酸性体系中进一步生成产物乙酰丙酸。
2.如权利要求1所述的生物质分级处理后制备糠醛和调变流量制备乙酰丙酸的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、生物质的预处理：以生物质为制备原料，在酸/有机溶剂体系中进行浸渍或机械搅拌处理，使生物质中的半纤维素、纤维素和木质素分离，然后分离液相和残渣；
步骤二、糠醛的制备：用水清洗步骤一得到的残渣，将水洗液加热进行水解，使水洗液中含有的低聚木糖转化成为糠醛，通过蒸馏水解液回收糠醛；
步骤三、乙酰丙酸的制备：将步骤二的水洗残渣与20-30mL步骤二蒸馏后水解液混合，控制pH≤1.5，置于耐压反应器中，调节反应器的温度为180℃-200℃，将pH≤1.5的剩余酸性水溶液预热到与反应器一致的温度，首先按照步骤1原料重量计以每克底物流量0.4-2mL/min将蒸馏后水洗液加入反应器，通入时间为每克底物1.4-7min，使得残渣中的无定形纤维素在酸性体系中转化成5-羟甲基糠醛；然后将剩余水洗液的流量提高到每克底物0.6-3mL/min，同时设置水洗液的通入时间为每克底物0.8-4min，使得5-羟甲基糠醛在酸性体系中进一步生成产物乙酰丙酸。
3.如权利要求2所述的生物质分级处理后制备糠醛和调变流量制备乙酰丙酸的方法，其特征是，步骤一中所述的酸/有机溶剂为：其中，所述的酸选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一种或几种；所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、1,4-丁二醇、异戊醇、丙酮、乙酸乙酯、二氧六环中的一种或几种；酸和有机溶剂比例为v:v1:2-1:70；酸处理温度：预冷-70℃；酸处理时间：45min-2h；有机溶剂浸泡时间：30min-60min。
4.如权利要求2所述的生物质分级处理后制备糠醛和调变流量制备乙酰丙酸的方法，其特征是，步骤二中水和原料比例：30:1(mL：g)；水洗液加热水解温度为110-150℃。
5.如权利要求2所述的生物质分级处理后制备糠醛和调变流量制备乙酰丙酸的方法，其特征是，步骤三中所述的酸性水溶液中还可以添加固体酸，固体酸在步骤三的添加量为总加入水洗液量质量百分比0-1.5wt％。
6.如权利要求5所述的生物质分级处理后制备糠醛和调变流量制备乙酰丙酸的方法，其特征是，所述固体酸选自Amberlyst树脂、沸石分子筛、Nafion树脂中的一种或几种。
7.如权利要求2所述的生物质分级处理后制备糠醛和调变流量制备乙酰丙酸的方法，其特征是，所述步骤三的反应体系在反应结束，体系冷却后添加有机溶剂萃取乙酰丙酸。
8.如权利要求2所述的生物质分级处理后制备糠醛和调变流量制备乙酰丙酸的方法，其特征是，步骤三所述将水洗残渣与蒸馏后水解液混合后，可先在150-160℃预水解20-60min。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104945446A (zh) * 2015-05-20 2015-09-30 中国科学院广州能源研究所 一种利用秸秆类生物质制备甲酸酯、乙酸酯、乙酰丙酸酯的方法
CN105001429A (zh) * 2015-07-08 2015-10-28 中国科学院广州能源研究所 一种溶解木质纤维素全组分的混合溶剂及溶解方法
CN111875568A (zh) * 2020-07-27 2020-11-03 齐鲁工业大学 一种生物质分级炼制综合利用的方法
CN116082279A (zh) * 2022-12-30 2023-05-09 浙江大学 一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的方法及装置
IT202200007589A1 (it) 2022-04-15 2023-10-15 Pabif Srl Processo ed apparato per la produzione di acido levulinico da cellulosa ricavata da biomasse

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5608105A (en) * 1995-06-07 1997-03-04 Biofine Incorporated Production of levulinic acid from carbohydrate-containing materials
CN102660882A (zh) * 2012-05-17 2012-09-12 刘德江 利用溶剂溶解植物秸秆生产纤维素和燃料乙醇的方法
CN103097437A (zh) * 2010-06-10 2013-05-08 阿文德·马立纳什·拉里 生物质的分馏方法
WO2014009521A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-16 Dsm Ip Assets B.V. Process for the production of furfural and levulinic acid from lignocellulosic biomass

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5608105A (en) * 1995-06-07 1997-03-04 Biofine Incorporated Production of levulinic acid from carbohydrate-containing materials
CN103097437A (zh) * 2010-06-10 2013-05-08 阿文德·马立纳什·拉里 生物质的分馏方法
CN102660882A (zh) * 2012-05-17 2012-09-12 刘德江 利用溶剂溶解植物秸秆生产纤维素和燃料乙醇的方法
WO2014009521A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-16 Dsm Ip Assets B.V. Process for the production of furfural and levulinic acid from lignocellulosic biomass

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. GIRISUTA ET AL.，: "Kinetic Study on the Acid-Catalyzed Hydrolysis of Cellulose to Levulinic Acid", 《IND. ENG. CHEM. RES.》 *
王琼 等.: "酸催化水解生物质产乙酰丙酸的现状分析", 《林产化学与工业》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104945446A (zh) * 2015-05-20 2015-09-30 中国科学院广州能源研究所 一种利用秸秆类生物质制备甲酸酯、乙酸酯、乙酰丙酸酯的方法
CN104945446B (zh) * 2015-05-20 2017-11-14 中国科学院广州能源研究所 一种利用秸秆类生物质制备甲酸酯、乙酸酯、乙酰丙酸酯的方法
CN105001429A (zh) * 2015-07-08 2015-10-28 中国科学院广州能源研究所 一种溶解木质纤维素全组分的混合溶剂及溶解方法
CN111875568A (zh) * 2020-07-27 2020-11-03 齐鲁工业大学 一种生物质分级炼制综合利用的方法
IT202200007589A1 (it) 2022-04-15 2023-10-15 Pabif Srl Processo ed apparato per la produzione di acido levulinico da cellulosa ricavata da biomasse
CN116082279A (zh) * 2022-12-30 2023-05-09 浙江大学 一种稀酸水解耦合固体酸催化转化生物质联产糠醛和乙酰丙酸的方法及装置

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