CN104945446B - 一种利用秸秆类生物质制备甲酸酯、乙酸酯、乙酰丙酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用秸秆类生物质制备甲酸酯、乙酸酯、乙酰丙酸酯的方法，采用生物质和醇作为反应原料，将酸既作为纤维素生物质稀酸水解的催化剂，同时作为酯化反应的催化剂，将生物质当中的纤维素、半纤维素水解成葡萄糖、木糖和阿拉伯糖及有机酸，同时，对水解过程中单糖的二级降解产物甲酸、乙酸和乙酰丙酸进行酯化反应，不仅克服了纤维素生物质稀酸水解后副产物大量积累，脱毒过程中甲酸、乙酸、乙酰丙酸去除困难的问题，有利于得到适合后续微生物发酵的水解液，还可以得到主要包含葡萄糖、木糖、阿拉伯糖等单糖的水解液，而且同时得到了甲酸酯、乙酸酯和乙酰丙酸酯，提高了原料的利用率，为秸秆的综合利用提供了一个现实途径。

Description

一种利用秸秆类生物质制备甲酸酯、乙酸酯、乙酰丙酸酯的 方法

技术领域：

本发明涉及一种甲酸酯、乙酸酯、乙酰丙酸酯的制备方法，具体涉及一种利用秸秆类生物质制备甲酸酯、乙酸酯、乙酰丙酸酯的方法。

背景技术：

长久以来，我国作为一个农业大国，秸秆类生物质资源来源广泛、数量巨大。广大农村地区利用秸秆类生物质的传统方式是直接焚烧，不但利用效率低下，而且污染环境，危害人体健康。开发利用秸秆类生物质资源转化成重要的化工产品，提高利用效率，已经成为生物质化工技术领域的重要研究课题。一般地，微生物可以利用葡萄糖等单糖类物质作为培养基发酵生产人们需要的产品，如微生物油脂、乙醇、沼气、细菌纤维素等，但是，传统培养基成本过高，限制了其工业化生产。在一定的条件下，秸秆类生物质可以通过水解转化成包含葡萄糖、木糖、阿拉伯糖及乙酸等组分的水解液，与此同时，葡萄糖会发生连串反应，生成HMF，继而生成乙酰丙酸和甲酸；木糖会降解生成糠醛。这些副产物的存在，对于后续的生物发酵具有强烈的抑制作用，通过对制备的水解液进行脱毒处理，可以去除大部分的发酵抑制物，得到的水解液可以作为微生物生长的发酵培养基，为降低微生物发酵成本提供了一个可行的途径。

甲酸酯、乙酸酯、乙酰丙酸酯作为大宗化工产品，具有广泛的用途，可应用于化工、医药、香料、新能源等领域。甲酸酯是一种重要的有机溶剂和有机合成中间体，可以用来制药，也可以作为溶剂，以及食品、果品等的杀菌杀虫剂和食品添加剂。乙酸酯广泛的用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、合成橡胶、涂料及油漆的生产过程中。乙酰丙酸酯可用作食用香精和烟草香精。传统的合成甲酸酯、乙酸酯或乙酰丙酸酯的方法是以硫酸为催化剂，由甲酸、乙酸或乙酰丙酸与醇类进行酯化反应得到，传统甲酸酯、乙酸酯和乙酰丙酸酯的制备方法对原料甲酸、乙酸和乙酰丙酸纯度要求较高，因此生产成本偏高。

发明内容：

本发明的目的是提供一种利用秸秆类生物质制备甲酸酯、乙酸酯、乙酰丙酸酯的方法，解决了纤维素生物质稀酸水解后副产物大量积累，脱毒过程中甲酸、乙酸、乙酰丙酸去除困难的问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种利用秸秆类生物质制备甲酸酯、乙酸酯、乙酰丙酸酯的方法，该方法包括以下步骤：

a、将粒径为20～80目的秸秆与醇酸水溶液混合，在带有搅拌装置的电加热反应釜中反应，反应温度为80～200℃，反应时间为5min～200min，反应结束后，冷却到室温，然后进行蒸馏，得到的馏出液为甲酸酯、乙酸酯和醇的混合物，釜底混合物为釜液和水解渣；所述秸秆与醇 酸水溶液的液固比为2.5-10mL/g.所述酸选自硫酸、盐酸、磷酸的一种或一种以上，酸的浓度为为0.5～3.5wt％；所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的一种或一种以上，醇的含量为1～30wt％；

b、步骤a得到的釜底混合物进行真空抽滤，得到的滤液为包含葡萄糖、木糖、阿拉伯糖和乙酰丙酸酯的水解液。

所述秸秆类生物质选自小麦秸秆、玉米秸秆、稻草秸秆中的一种或一种以上、或选自其它的农林废弃物如木屑等。

本发明具有如下有益效果：

本发明在不增加其它反应装置的基础上，采用生物质和醇作为反应原料，将酸既作为纤维素生物质稀酸水解的催化剂，同时作为酯化反应的催化剂，将生物质当中的纤维素、半纤维素水解成葡萄糖、木糖和阿拉伯糖及有机酸等，同时，对水解过程中戊糖和己糖等单糖的二级降解产物甲酸、乙酸和乙酰丙酸进行酯化反应，不仅克服了纤维素生物质稀酸水解后副产物大量积累，脱毒过程中甲酸、乙酸、乙酰丙酸去除困难的问题，为后续的水解液脱毒过程减少了甲酸、乙酸和乙酰丙酸等有机酸类，减轻了脱毒工艺路线，有利于得到适合后续微生物发酵的水解液，还可以得到主要包含葡萄糖、木糖、阿拉伯糖等单糖的水解液，而且同时得到了甲酸酯、乙酸酯和乙酰丙酸酯，提高了原料的利用率，为秸秆的综合利用提供了一个现实途径。

附图说明：

图1是本发明实施例1所得馏出液的GC图谱；

图2为本发明实施例1所得滤液的HPLC图谱。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

(1)在5L的带有搅拌装置的电加热反应釜中，加入300g小麦秸秆(纤维素的质量分数为40.21％)和3000mL乙醇硫酸溶液(秸秆与醇酸水溶液的液固比为10mL/g)，乙醇浓度为25wt％,硫酸浓度为3.0wt％,搅拌速率为60r/min，反应温度为80～200℃，反应时间180min。反应结束后，冷却到室温，进行蒸馏，得到的馏出液为甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙醇的混合物(馏出液的GC图谱如图1所示)，釜底混合物为釜液和水解渣；

(2)将釜底混合物进行真空抽滤固液分离，分别得到滤液和185g滤渣。得到的滤液为主要包含葡萄糖、木糖、阿拉伯糖和乙酰丙酸乙酯的水解液。滤液的高效液相色谱(HPLC)图谱如图2所示。利用GC定性定量得知(参见表1)馏出液主要物质为甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙醇，其中甲酸乙酯含量达到7.878g/L，乙酸乙酯含量达到7.464g/L,乙醇含量125.23g/L，滤液中不含甲酸乙酯、乙酸乙酯，而乙酰丙酸乙酯含量为0.359g/L，由高效液相色谱测定结果(参见表2)得知葡萄糖含量为14.547g/L、木糖含量为37.215g/L、阿拉伯糖含量为6.741g/L。

实施例2

(1)在5L的带有搅拌装置的电加热反应釜中，加入500g小麦秸秆(纤维素的质量分数 为40.21％)和3000ml甲醇盐酸溶液(秸秆与醇酸水溶液的液固比为6mL/g)，甲醇浓度为30wt％，盐酸浓度为3.5wt％，搅拌速率为80r/min，反应温度为80～200℃，反应时间90min。反应结束后，冷却到室温，进行蒸馏，得到的馏出液为甲酸甲酯、乙酸甲酯和甲醇的混合物，釜底混合物为釜液和水解渣；

(2)将釜底混合物进行真空抽滤固液分离，分别得到滤液和460g滤渣。得到的滤液为主要包含葡萄糖、木糖、阿拉伯糖和乙酰丙酸甲酯的水解液。

参见表1，利用GC定性定量得知馏出液主要物质为甲酸甲酯、乙酸甲酯和甲醇，其中甲酸甲酯含量达到9.051g/L，乙酸甲酯含量达到4.074g/L,，滤液中不含甲酸甲酯、乙酸甲酯，而乙酰丙酸甲酯含量为0.708g/L，由高效液相色谱测定结果(参见表2)得知葡萄糖含量为13.189g/L、木糖含量为38.488g/L、阿拉伯糖含量为5.981g/L。

实施例3

(1)在5L的带有搅拌装置的电加热反应釜中，加入600g玉米秸秆(纤维素的质量分数为32.22％)和3000ml乙醇磷酸溶液(秸秆与醇酸水溶液的液固比为5mL/g)，乙醇浓度为1.0wt％，磷酸浓度为1.5wt％，搅拌速率为80r/min，反应温度为80～200℃，反应时间120min。反应结束后，冷却到室温，进行蒸馏，得到的馏出液为甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙醇的混合物，釜底混合物为釜液和水解渣；

(2)将釜底混合物进行真空抽滤固液分离，分别得到滤液和536g滤渣。得到的滤液为主要包含葡萄糖、木糖、阿拉伯糖和乙酰丙酸乙酯的水解液。

参见表1，利用GC定性定量得知馏出液主要物质为甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙醇，其中甲酸乙酯含量达到2.138g/L，乙酸乙酯含量达到6.944g/L,，釜底液中不含甲酸乙酯、乙酸乙酯， 乙酰丙酸乙酯含量为0.517g/L,由高效液相色谱测定结果(参见表2)得知葡萄糖含量为14.218g/L、木糖含量为36.369g/L、阿拉伯糖含量为4.998g/L。

实施例4

(1)在5L的带有搅拌装置的电加热反应釜中，加入1200g玉米秸秆(纤维素的质量分数为30.12％)和3000ml丙醇硫酸溶液(秸秆与醇酸水溶液的液固比为2.5mL/g)，丙醇浓度为20wt％，硫酸浓度为3.0wt％，搅拌速率为60r/min，反应温度为80～200℃，反应时间150min。反应结束后，冷却到室温，进行蒸馏，得到的馏出液为甲酸丙酯、乙酸丙酯和丙醇的混合物，釜底混合物为釜液和水解渣；

(2)将釜底混合物进行真空抽滤固液分离，分别得到滤液和996g滤渣。得到的滤液为主要包含葡萄糖、木糖、阿拉伯糖和乙酰丙酸丙酯的水解液。

参见表1，利用GC定性定量得知馏出液主要物质为甲酸丙酯、乙酸丙酯和丙醇，甲酸丙酯含量达到11.756g/L，乙酸丙酯含量达到25.940g/L；釜底液中不含甲酸丙酯、乙酸丙酯，乙酰丙酸丙酯含量为2.205g/L，由高效液相色谱测定结果(参见表2)得知葡萄糖含量为27.501g/L、木糖含量为57.015g/L、阿拉伯糖含量为12.782g/L。

实施例5

(1)在5L的带有搅拌装置的电加热反应釜中，加入400g玉米秸秆(含纤维素的质量分数为30.12％)和3000ml乙醇盐酸溶液(秸秆与醇酸水溶液的液固比为7.5mL/g)，乙醇浓度为15wt％，盐酸浓度为3.5wt％，搅拌速率为60r/min，反应温度为80～200℃，反应时间200min。反应结束后，冷却到室温，进行蒸馏，得到的馏出液为甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙醇的混合物，釜底混合物为釜液和水解渣；

(2)将釜底混合物进行真空抽滤固液分离，分别得到滤液和302g滤渣。得到的滤液为主要包含葡萄糖、木糖、阿拉伯糖和乙酰丙酸乙酯的水解液。

参见表1，利用GC定性定量得知馏出液主要物质为甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙醇，甲酸乙酯含量达到10.116g/L，乙酸乙酯含量达到12.791g/L,釜底液中不含甲酸乙酯、乙酸乙酯，乙酰丙酸乙酯含量为1.885g/L，由高效液相色谱测定结果(参见表2)得知葡萄糖含量为6.146g/L、木糖含量为17.189g/L、阿拉伯糖含量为4.980g/L。

实施例6

(1)在5L的带有搅拌装置的电加热反应釜中，加入350g稻草秸秆(含纤维素的质量分数为34.2％)和3000ml乙醇硫酸溶液(秸秆与醇酸水溶液的液固比为8.57mL/g)，乙醇浓度为5wt％，硫酸浓度为0.5wt％，搅拌速率为60r/min，反应温度为80～200℃，反应时间5min。反应结束后，冷却到室温，进行蒸馏，得到的馏出液为甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙醇的混合物，釜底混合物为釜液和水解渣；

(2)将釜底混合物进行真空抽滤固液分离，分别得到滤液和334g滤渣。得到的滤液为主要包含葡萄糖、木糖、阿拉伯糖和乙酰丙酸乙酯的水解液。

参见表1，利用GC定性定量得知馏出液主要物质为甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙醇，甲酸乙酯含量达到1.665g/L，乙酸乙酯含量达到2.381g/L；釜底液中不含甲酸乙酯、乙酸乙酯，釜底液中乙酰丙酸乙酯含量为0.273g/L，由高效液相色谱测定结果(参见表2)得知葡萄糖含量为1.157g/L、木糖含量为2.194g/L、阿拉伯糖含量为0.977g/L。

表1 GC测定结果(单位：g/L)

表2 高效液相色谱测定结果(单位：g/L)

Claims (2)

1.一种利用秸秆类生物质制备甲酸酯、乙酸酯、乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a、将粒径为20～80目的秸秆与醇酸水溶液混合，在带有搅拌装置的电加热反应釜中反应，反应温度为80～200℃，反应时间为5min～200min，反应结束后，冷却到室温，然后进行蒸馏，得到的馏出液为甲酸酯、乙酸酯和醇的混合物，釜底混合物为釜液和水解渣；所述秸秆与醇酸水溶液的液固比为2.5-10mL/g； 所述酸选自硫酸、盐酸、磷酸的一种或一种以上，酸的浓度为0.5～3.5wt％；所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的一种或一种以上，醇的含量为1～30wt％；

b、步骤a得到的釜底混合物进行真空抽滤，得到的滤液为包含葡萄糖、木糖、阿拉伯糖和乙酰丙酸酯的水解液。

2.根据权利要求1所述的利用秸秆类生物质制备甲酸酯、乙酸酯、乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述秸秆类生物质选自小麦秸秆、玉米秸秆、稻草秸秆中的一种或一种以上或选自木屑。